JP2002502686A - チタニア触媒、その調製法、およびフィッシャー・トロプシュ合成におけるその使用法 - Google Patents

チタニア触媒、その調製法、およびフィッシャー・トロプシュ合成におけるその使用法

Info

Publication number
JP2002502686A
JP2002502686A JP2000530306A JP2000530306A JP2002502686A JP 2002502686 A JP2002502686 A JP 2002502686A JP 2000530306 A JP2000530306 A JP 2000530306A JP 2000530306 A JP2000530306 A JP 2000530306A JP 2002502686 A JP2002502686 A JP 2002502686A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carrier
fischer
binder
silica
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000530306A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4340389B2 (ja
Inventor
プレシャ，スタニスロー
モールディン，チャールス，ハリソン
ペドリック，ラリー，エスティーン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Research and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JP2002502686A publication Critical patent/JP2002502686A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4340389B2 publication Critical patent/JP4340389B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 増大された強度および耐摩耗性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒用担体であって、これは、主としてチタニアを含有している担体中にシリカおよびアルミナの両方を導入することによって形成される。その際、フィッシャー・トロプシュ活性金属をこの担体と複合化することができ、またこうして得られる触媒は、スラリー反応に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の分野 本発明は、チタニア含有担体、その調製法、およびフィッシャー・トロプシュ
炭化水素合成用の触媒（１種または複数種の金属が添加されている）としてのそ
の使用法に関する。より詳細には、本発明は、スラリーベースのプロセスなどの
炭化水素合成プロセスでしばしば遭遇する高い水分圧に耐えることのできる物質
に関する。
【０００２】本発明の背景 米国特許第５，１４０，０５０号には、フィッシャー・トロプシュ触媒を調製
するのに有用な担体の調製法の改良、およびこの触媒をフィッシャー・トロプシ
ュプロセスで使用することにより得られた予想外の結果が記載される。この改良
された触媒および担体は有用ではあったが、フィッシャー・トロプシュ合成を行
うための運転条件、特にフィッシャー・トロプシュ反応の結果として生じる比較
的高い水分圧によって、触媒が脆弱化し、反応混合物中に過剰の微粉が生成した
。この微粉には、ラインの閉塞、触媒効率の低下、およびフィルタを通り抜ける
ことによる触媒の損失、更には、フィルタの目詰まりなど、いくつかの有害な作
用がある。従って、フィッシャー・トロプシュプロセスに存在するようなスチー
ム処理条件下で、完全性を保持できる、すなわちそれにより効率を保持できる触
媒の開発が必要である。特に、スラリー運転にスチーム処理条件が加わった過酷
な状態では、大きな耐摩耗性を有する触媒が必要である。
【０００３】本発明の概要 本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ合成で使用される触媒に必要な完
全性を得るべく、シリカおよびアルミナの両方が、チタニア含有担体用の結合剤
として利用される。この触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成に有効な１種ま
たは複数種の金属、例えばコバルトやルテニウムのような第ＶＩＩＩ族金属を担
体の表面上に分散させることにより形成される。これにより、比較的高い水分圧
およびフィッシャー・トロプシュプロセスで使用される高い温度、例えば１７５
〜４００℃の条件下で完全性を保持する高強度の触媒が形成される。この場合、
強度は耐摩耗性により測定される。
【０００４】 米国特許第５，１４０，０５０号および同第４，９９２，４０６号には、アル
ミナまたはジルコニアまたはシリカ結合剤物質を使用することによってチタニア
含有担体の多孔度を改良することが開示されている。結合剤の優先順は、記載順
に対応する。しかしながら、本明細書中に記載の発明には、アルミナよりも優先
順の低い物質であるシリカを結合剤として、アルミナと共に使用することによっ
て乾燥状態またはスチーム処理条件下のいずれにおいてもアルミナまたはシリカ
を単独で使用した場合よりも大きな耐摩耗性を有するチタニア含有物質が得られ
ることが開示されている。従って、チタニアおよびアルミナを含有する組成物に
優先順の低い物質を添加することによってより高強度の担体物質が得られるとい
う点が異常であると思われる。
【０００５】 アルミナおよびシリカの相乗作用によって高強度のチタニア含有物質が得られ
る機構は明らかでない。しかしながら、いかなる特定の機構にも拘束されること
を望むものではないが、完成したか焼担体中では、小さなシリカ粒子がより大き
なアルミナ粒子や更に大きなチタニア粒子の境界位置を占めて化学結合剤のよう
な役割を果たすものと理論付けられる。この場合、シリカ微結晶は、アルミナお
よびチタニアの両方の微結晶と部分的に合体して、本質的に連続した結晶質相を
形成することができる。シリカは、アルミナとチタニアとを結合させる薬剤とし
て機能するため、か焼またはフィッシャー・トロプシュ合成の際のスチーム処理
によって、シリカとアルミナとの境界およびシリカとチタニアとの境界の両方を
含む混合境界相が形成される可能性がある。更に、アルミナ自体はチタニアと十
分に混合しないため、これらの粒子の結合は物理的な力だけに依存している。ス
チーム処理を行うと、恐らく、アルミナが焼結し、結合能力の低下したより大き
なアルミナ粒子が生成することによって、こうした物理的な力は破壊されるであ
ろう。シリカはチタニアに対して親和性があり、それが原因でシリカの分離度が
かなり低下するため、シリカ自体は良好な結合剤ではない。
【０００６】 好ましい実施形態の説明 チタニア含有担体は、好ましくは少なくとも約５０重量％のチタニア、より好
ましくは少なくとも約８０重量％のチタニアを含有する粒状物質であり、また好
ましくは少なくとも約１：９のルチル：アナタース比を有する。この物質を、結
合剤物質として作用する適量のシリカおよびアルミナと混合する。この場合、結
合剤は、全担体の約３０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、より好まし
くは約３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、なお一層好ましくは５
〜１０重量％を占める。シリカおよびアルミナ結合剤混合物は、５０重量％以下
のシリカ、好ましくは約３〜５０重量％のシリカ、より好ましくは５〜３５重量
％のシリカを含有可能である。
【０００７】 担体は、典型的には、押出、丸剤化、錠剤化、噴霧乾燥などの周知の方法によ
って、本質的に球状または円柱状の多孔性粒子に成形される。好ましい方法は、
噴霧乾燥であり、この方法では、チタニアおよび結合剤物質の好適な水性スラリ
ーを霧状にして、熱風でパージされたチャンバ中に導入する。噴霧乾燥を行うと
、スラリーフィッシャー・トロプシュプロセスで使用するのに好適な約２０〜１
２０ミクロンの範囲のサイズを有する球状の担体が得られる。
【０００８】 多孔性および強度の利点が得られるように、結合剤成分をチタニア出発物質と
混合してから成形処理を行う。これらの成分は、塩または好ましくはコロイド分
散液もしくはゾルのような様々な形態で添加可能である。例えば、塩化アルミニ
ウム、酢酸アルミニウム、または硝酸アルミニウムから作製されるアルミナゾル
が、アルミナ成分の好ましい供給源である。容易に入手可能なシリカゾルが、シ
リカ成分の好ましい供給源である。しかしながら、いずれの場合においても、活
性フィッシャー・トロプシュ金属に有害な元素が、こうしたゾル中に混入するの
を防止するように注意しなければならない。例えば、アルカリカチオンおよびア
ルカリ土類カチオンならびに硫酸イオンのような硫黄含有アニオンは、フィッシ
ャー・トロプシュ条件下でコバルトに対する触媒毒になる可能性があり、従って
、コバルト触媒の担体を調製する場合、これを最小限に抑えなければならない。
【０００９】 チタニア担体は、典型的には、結合剤をアニールするために、場合によりチタ
ニアのアナタース相をルチル相に変換するために、成形後、か焼される。このか
焼は、典型的には、５００〜１０００℃の温度において空気中で行われる。
【００１０】 この担体からフィッシャー・トロプシュ触媒を調製する場合、フィッシャー・
トロプシュ合成の触媒として有効な金属をこの担体と複合化させる。好ましい金
属は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に属する金属、特に鉄、コバルト、およびル
テニウムである。コバルトおよびルテニウムが好ましく、コバルトが最も好まし
い。ジルコニウム、チタン、レニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、およ
びウラン、ならびに当業者に周知の他の元素などの助触媒を利用してもよい。１
種または複数種の金属が、フィッシャー・トロプシュ合成の触媒として有効な量
で存在するが、その量は、選択される金属によって変化するであろう。例えば、
この環境下では、レニウムの方がコバルトよりもかなり活性が高い。従って、レ
ニウムは、約０．５〜３．０重量％の量で使用されるが、コバルトは、好ましく
は約２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２
５重量％の量で使用されるであろう。
【００１１】 助触媒を利用する場合、それらは、活性触媒金属よりも少ない量で、例えば活
性金属を基準に約１／２０〜１／１０の重量比で使用される。（本発明は、また
主要な活性触媒金属としてのコバルトと組み合わせて、レニウムを助触媒として
使用することも対象としている。）最も好ましい触媒は、コバルトとレニウムを
含有する触媒、コバルトとルテニウムを含有する触媒、コバルトとトリアを含有
する触媒、特にコバルトとレニウムを含有する触媒である。
【００１２】 触媒は、含浸法（助触媒との共含浸法または逐次含浸法、乾式含浸法または初
期湿式含浸法）などの当業者に周知の様々な方法によって調製可能である。固定
床フィッシャー・トロプシュプロセス用の好ましい触媒は、触媒金属が触媒粒子
の外側部分に、すなわち深さ２５０ミクロン以下、好ましくは深さ２００ミクロ
ン以下の層中に存在する触媒であるため、この触媒を調製するのに好ましい方法
は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，１４０，０５０号または参
照により本明細書に組み入れる欧州特許第０，２６６，８９８号に記載の噴霧法
である。スラリーフィッシャー・トロプシュプロセス用の触媒は、好ましくは、
噴霧乾燥させた担体に初期湿式含浸処理を施すことによって作製される。
【００１３】 チタニア含有粒子の強度の測定は簡単なものでない。なぜなら、細かく粉砕さ
れた生成物は、もとの粒子に付着する傾向を有するため、例えばよく知られるＤ
ａｖｉｓｏｎ摩耗試験、ＭｉｃｒｏｔｒａｃまたはＭａｌｖｅｍ光回折装置など
の従来の方法では検出不可能である。従って、再現性のある結果が得られる新し
い加速摩耗試験を開発した。この試験は、摩耗した生成物のＳＥＭ顕微鏡写真か
ら判断して、大きなスラリー気泡塔ユニット中の環境に類似した浸食および粉砕
環境中で行われると考えられる。
【００１４】 この試験は、小さなサンプル、例えば約０．５〜約３グラムの触媒または担体
をアセトン中に懸濁させる処理、これを所定の時間にわたり超音波浴にかける処
理、続いて生成した微粉、すなわち平均直径２５ミクロン未満の粒子の量を定量
するために濾過する処理からなる。この場合、＋４５ミクロンのサイズに篩い分
けされた２．５グラムのサンプルをアセトン１２ｍｌ中に懸濁させて、０．５オ
ンスボトルに仕込む。Ｂｒａｎｓｏｎモデル２２００超音波浴中で、典型的には
３０分間以上かけて超音波粉砕した後、混合物を５００メッシュスクリーン（開
口２５ミクロン）に通して濾過し、０．０２ミクロン濾過膜（Ｗｈａｔｍａｎ
Ａｎｏｄｉｓｃ）上に集める。次に、固体をアセトンで洗浄し、乾燥させ、秤量
し、２５ミクロン未満の固体の収率を重量パーセント（重量％）で求める。
【００１５】 フィッシャー・トロプシュ合成は、周知のプロセスであり、反応条件は、入手
可能な文献中に記載されている。例えば、温度は、約１７５〜約４００℃、好ま
しくは約１８０〜２５０℃であってよく、一方、圧力は、約１〜１００バール、
好ましくは約１５〜４０バールであってよい。水素／ＣＯ比は、０．５／１〜約
４／１、好ましくは約１．７／１〜２．５／１であり、理論量±約３％が最も好
ましい。本発明の結合剤から作製される触媒は、好ましくは、スラリー気泡塔な
どのスラリー反応器中で使用される。この反応器のガス毎時空間速度は、約４０
００〜２００００の範囲であってよい。好ましいスラリー気泡塔の運転について
は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，３４８，９８２号に記載さ
れている。
【００１６】 実施例 種々の結合剤とＤｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５ ＴｉＯ２との混合物を噴霧乾燥す
ることにより、１２種のチタニア担体を調製した。乾燥させた担体を回転式か焼
器に入れて７００℃〜１０００℃でか焼した。これらの１２種の各担体に使用し
たアルミナ結合剤およびシリカ結合剤の量および供給源、噴霧乾燥器への原料中
の固形分重量％、ならびに最終か焼温度は、表１にまとめられている。アルミナ
クロルヒドロールゾルは、ＧＲＡＣＥ Ｄａｖｉｓｏｎ製の商品ＣＸ−１００で
あり、約２３．５重量％のＡｌ２０３が含まれていた。このほか、３０分間の超
音波粉砕試験から得られたデータを含む分析結果が表１に示されている。ルチル
含有率は、チタニア中のルチル相の重量％を意味し、残りはアナタース相である
。ルチル含有率は、Ｘ線回折（ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−７８）により決定した
。ＳＡは、ＢＥＴ表面積を意味し、ＰＶは、直径約５０００オングストローム未
満の細孔の細孔容積を意味する。細孔容積は、水銀ポロヂメトリー（水銀接触角
１２５度を使用した）により求めた。
【００１７】 実施例１および２は、アルミナ結合剤を含有するベースケースであり、ここで
はかなり良好な強度を有するが、後で示されるように、スチーム処理にかけると
強度は損なわれる。異なる供給業者から入手したシリカゾルを含有する実施例３
〜５は、非常に脆弱な粒子を生成し、か焼後、微粉の割合が非常に大きくなる。
このことから、シリカ結合剤の単独使用は実行可能な選択肢ではないことが分か
る。実施例６は、アルミナゾルとシリカゾルとの重量比９対１の混合物からなる
結合剤が導入された本発明を示している。この担体は、既に最小の超音波粉砕値
を呈する。従って、スチーム処理の施されていないこれらの実施例の中で最良の
強度を有する。
【００１８】 表１中の実施例７〜１２は、７００℃でか焼されたものであり、従って実施例
１〜６と比較して、チタニア中のルチル含有率が低く、表面積が大きく、細孔容
積が大きい。細孔容積が大きいことは、特に重要な特徴である。なぜなら、細孔
容積が増大するにつれて、１回の初期湿式含浸あたりに析出させることのできる
活性金属の量が多くなるからである。アルミナ結合剤とシリカ結合剤とからなる
実施例６と同じ混合物を用いた実施例７は、より低いか焼温度で細孔容積が著し
く改良され、しかも粒子強度はわずかに低減するに過ぎないことを示している。
実施例８を実施例７と比較すると、全結合剤の組成を６重量％に保持した状態で
、アルミナ対シリカの割合を９：１から２：１に変化させても良好な細孔容積が
得られることが分かる。しかしながら、全結合剤濃度を６重量％から１２重量％
に増大させると、実施例８、９、および１２から分かるように、細孔容積は低下
する。実施例１１および１２は、アルミナ結合剤の供給源としてアルミナクロル
ヒドロールゾルの代わりに硝酸アルミニウムを使用しても、よく似た結果が得ら
れることを示している。
【００１９】 表２は、噴霧乾燥した後でアルミナ結合担体にシリカを添加した場合に得られ
た劣悪な結果をまとめたものである。メタノール溶液からテトラエチルシリケー
トを含浸させ、続いて、実験用オーブン中において３時間にわたり８００℃で乾
燥およびか焼を行うことによって、シリカを添加した。表に示されているように
、添加したシリケートの多くは、乾燥またはか焼の間に蒸発して失われた。この
ことは、この方法にとって深刻な問題である。更に重要なこととして、担体上に
残存しているシリカが、粒子の強度の改良にまったく関与していないことが挙げ
られる。実施例１３では、実施例１の担体にシリカを添加したが、強度の改良は
見られなかった。実施例１４では、実施例１と同じ組成の担体を使用したが、ス
タティックオーブン中において８５０℃で予備か焼を行った結果、出発物質はか
なり脆弱化したものであった。実施例１５では、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５の代
わりに、実験的な沈殿形態のチタニアを噴霧乾燥することによって調製した非常
に脆弱な担体を使用した。実施例１４および１５のいずれにおいても、シリカの
添加後、更に脆弱化を起こした。このことから、恐らく、か焼ステップにおける
スチーム処理によって、アルミナ結合剤が更に脆弱化したものと考えられる。こ
れらの実施例から明らかなように、改良された結合剤としてシリカをアルミナと
一緒に機能させるためには、これらの２種の物質は、最初の噴霧乾燥ステップで
存在していなければならない。
【００２０】 新規なＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３結合剤の効力を更に明確にするために、２種のＣ
ｏ−Ｒｅ触媒、すなわち６％のＡｌ２Ｏ３結合剤を含有するチタニア担体を用い
たベースケースおよび６％の９：１Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２結合剤を含有するチタ
ニア担体を用いた本発明の実施例を調製した。噴霧乾燥した担体を、実施例１お
よび６のときと同じようにして作製した。ただし、より大規模に行った。この際
、各触媒は、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液の初期湿式含浸およびそ
れに続く回転式か焼器中における約４００℃での空気か焼を行うことによって作
製した。最終的な金属充填物を得るために、含浸／か焼を２回行った。３７５℃
で還元した後、小型の固定床反応器中でＨ２／ＣＯ比２／１の合成ガスを用いて
、触媒の試験を行った。表３に示されているように、これらの触媒はいずれも、
炭化水素の生成に対して高い活性および選択性を示した。
【００２１】 炭化水素合成で発生するような高いスチーム分圧および中程度の温度に触媒を
晒すことにより、最終的に最も厳しい強度試験を行う。この環境をシミュレート
すべく、各触媒の一部分を流動床反応器に仕込み、約２５０℃および６．８気圧
の純粋なスチームで６日間にわたり処理した。次に、種々の超音波処理時間で超
音波粉砕試験を行うことによって新しい触媒およびスチーム処理した触媒の耐摩
耗性を評価した。結果は、表４中の実施例１６〜１９としてまとめられており、
更に、図１にプロットされている。図１を参照すると、粉砕試験で生成した微粉
の量がいずれの物質の場合にも超音波処理時間と共に増大することは明らかであ
る。データの線Ａで示されているように、アルミナ結合剤の場合、スチーム処理
によって脆弱化する。本発明のシリカ‐アルミナ結合剤（線Ｃ）の場合には、ス
チーム処理にかけても脆弱化はごく僅かであり、依然として、スチーム処理の施
されていないアルミナの場合（線Ｂ）よりも優れた効力を保持する。この改良さ
れた結合剤を用いることによって、初期強度およびスチーム安定性の著しい改良
が達成された。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、種々のサンプルを超音波粉砕した結果をプロットしたものである。縦
軸は、２５ミクロン未満の微粉の重量％を表し、横軸は、超音波浴中に入れた時
間（分）である。曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれスチーム処理したアル
ミナ、新しいアルミナ、スチーム処理したシリカ−アルミナ、および新しいシリ
カ−アルミナを結合剤として含有するチタニア担体を表す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１０日（２０００．２．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モールディン，チャールス，ハリソン アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70818， バトン ルージュ，サンクレスト アヴェ ニュー 11125 (72)発明者 ペドリック，ラリー，エスティーン ノルウェー国，スタヴァンジャー エヌ− 4017，グランズヴァイエン 28 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA20A BA20B BB02A BB02B BC43A BC46A BC48A BC51A BC52A BC64A BC64B BC65A BC67A BC67B BC69A BC70A CC23 EA02Y EC02Y EC06Y EC21Y EC23 ED03 FA01 FB30 FB63 FC08 4H006 AA02 AC41 BA08 BA10 BA16 BA20 BA23 BA55 4H029 CA00 DA00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主としてチタニアを含有している触媒担体組成物であって、
    該触媒担体組成物は、該チタニアと一緒に、シリカおよびアルミナを含む結合剤
    が組み込まれていることを特徴とする触媒担体組成物。
  2. 【請求項２】 該結合剤の量は、該担体の約３０重量％未満であり、また該
    シリカは、該結合剤の約５０重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の
    担体。
  3. 【請求項３】 該担体は、少なくとも約８０重量％のチタニアであることを
    特徴とする請求項２記載の担体。
  4. 【請求項４】 該結合剤は、該担体の約３〜２０重量％であり、また該シリ
    カは、該結合剤の約３〜５０重量％であることを特徴とする請求項２記載の担体
    。
  5. 【請求項５】 フィッシャー・トロプシュ反応を促進するのに有効な金属が
    、該担体上に分散されていることを特徴とする請求項１記載の触媒担体組成物。
  6. 【請求項６】 該金属は、第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項
    ５記載の触媒担体組成物。
  7. 【請求項７】 該金属は、コバルト、ルテニウム、およびそれらの混合物か
    らなる群より選ばれることを特徴とする請求項６記載の触媒担体組成物。
  8. 【請求項８】 該金属は、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム
    、トリウム、およびマニウムからなる群より選ばれる金属で促進されることを特
    徴とする請求項６記載の触媒担体組成物。
  9. 【請求項９】 水素と一酸化炭素とを、請求項５記載の触媒担体組成物を用
    いて反応させること、およびＣ５＋炭化水素を回収することを含むフィッシャー
    ・トロプシュプロセス。
  10. 【請求項１０】 請求項７記載の触媒担体組成物を用いて行われることを特
    徴とする請求項９記載のフィッシャー・トロプシュプロセス。
  11. 【請求項１１】 スラリー中で行われることを特徴とする請求項９記載のフ
    ィッシャー・トロプシュプロセス。
JP2000530306A 1998-02-10 1999-02-05 チタニア触媒、その調製法、およびフィッシャー・トロプシュ合成におけるその使用法 Expired - Lifetime JP4340389B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/021,477 1998-02-10
US09/021,477 US6117814A (en) 1998-02-10 1998-02-10 Titania catalysts their preparation and use in fischer-tropsch synthesis
PCT/US1999/002540 WO1999039825A1 (en) 1998-02-10 1999-02-05 Titania catalysts, their preparation and use in fischer-tropsch synthesis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002502686A true JP2002502686A (ja) 2002-01-29
JP4340389B2 JP4340389B2 (ja) 2009-10-07

Family

ID=21804466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000530306A Expired - Lifetime JP4340389B2 (ja) 1998-02-10 1999-02-05 チタニア触媒、その調製法、およびフィッシャー・トロプシュ合成におけるその使用法

Country Status (17)

Country Link
US (3) US6117814A (ja)
EP (1) EP1054731B1 (ja)
JP (1) JP4340389B2 (ja)
KR (1) KR20010040824A (ja)
CN (1) CN1114485C (ja)
AR (1) AR014560A1 (ja)
AU (1) AU740248B2 (ja)
BR (1) BR9907703A (ja)
CA (1) CA2319523C (ja)
DE (1) DE69907873T2 (ja)
MY (1) MY126448A (ja)
NO (1) NO20003946L (ja)
PE (1) PE20000401A1 (ja)
SA (1) SA99200351B1 (ja)
TW (1) TWI233837B (ja)
WO (1) WO1999039825A1 (ja)
ZA (1) ZA99739B (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006522684A (ja) * 2003-04-11 2006-10-05 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー チタニアおよびコバルトアルミネート触媒担体の調製およびフィッシャー−トロプシュ合成におけるその使用
JP2009539819A (ja) * 2006-06-06 2009-11-19 ウニベルシダッド アウトノマ メトロポリターナ 中枢神経系へ薬物を制御下に放出するためのゾル・ゲルナノ構造チタニア貯蔵器および合成方法
JP2011502038A (ja) * 2007-10-26 2011-01-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 活性保持性が向上されたコバルト触媒
JP2011224458A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒
WO2012023525A1 (ja) * 2010-08-19 2012-02-23 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システム
US8906969B2 (en) 2010-08-19 2014-12-09 Japan Oil, Gas, And Metals National Corporation Process for producing hydrocarbon oil and system for producing hydrocarbon oil

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999043616A1 (en) 1998-02-24 1999-09-02 Rotem Amfert Negev Ltd. A modified titanium dioxide and a method for its preparation
US6534441B1 (en) * 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
WO2001014054A1 (en) * 1999-08-23 2001-03-01 Rotem Amfert Negev Ltd. Silicon-containing titanium dioxyde, method for preparing the same and catalytic compositions thereof
US6908879B1 (en) * 1999-09-06 2005-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide
US6313062B1 (en) * 1999-10-29 2001-11-06 Exxon Reserach And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst composition, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
EP1303351B1 (en) * 2000-07-24 2004-03-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A shell metal catalyst and a precursor thereof, a process for their preparation and the use of the catalyst
GB0023781D0 (en) * 2000-09-28 2000-11-08 Kvaerner Process Tech Ltd Process
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
US7468342B2 (en) * 2001-05-22 2008-12-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
PE20030220A1 (es) † 2001-07-27 2003-04-30 Sasol Tech Pty Ltd Produccion de cera obtenida mediante sintesis fischer-tropsch
US7033551B2 (en) * 2002-01-23 2006-04-25 Battelle Energy Alliance, Llc Apparatus and methods for direct conversion of gaseous hydrocarbons to liquids
US6896854B2 (en) * 2002-01-23 2005-05-24 Battelle Energy Alliance, Llc Nonthermal plasma systems and methods for natural gas and heavy hydrocarbon co-conversion
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
AU2003297442A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Conocophillips Company Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same
RU2227067C1 (ru) * 2003-02-10 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием
CN1764499B (zh) * 2003-03-26 2010-04-28 新日本石油株式会社 费-托合成用催化剂以及制备烃的方法
AU2003222443A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-25 Council Of Scientific And Industrial Research Catalyst for synthesis of hydrocarbons from synthesis gas, process of preparation of catalyst
CN1774407B (zh) * 2003-04-11 2011-03-02 埃克森美孚研究工程公司 二氧化钛与铝酸钴催化剂载体的制备及其在费-托合成中的用途
US20050284797A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Genetti William B Integrated plant process to produce high molecular weight basestocks from fischer-tropsch wax
US7892511B2 (en) * 2004-07-02 2011-02-22 Kellogg Brown & Root Llc Pseudoisothermal ammonia process
US7560412B2 (en) * 2004-08-14 2009-07-14 Sud-Chemie Inc. Fluid/slurry bed cobalt-alumina catalyst made by compounding and spray drying
JP4813830B2 (ja) * 2004-10-14 2011-11-09 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置
RU2007120500A (ru) * 2004-11-03 2008-12-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Зернистый катализатор, устойчивый к истиранию
US7358211B2 (en) * 2004-11-24 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
KR100801106B1 (ko) * 2005-09-30 2008-02-11 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 합성 기체로부터 탄화수소를 합성하기 위한 촉매 및 그촉매의 제조방법
JP4935604B2 (ja) * 2006-11-27 2012-05-23 住友化学株式会社 担持酸化ルテニウムの製造方法
US20100249252A1 (en) * 2007-06-12 2010-09-30 Goodwin Jr James G Zr-fe catalysts for fischer-tropsch synthesis
BRPI0705939A2 (pt) * 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo
BRPI0704436A2 (pt) 2007-11-30 2009-07-28 Petroleo Brasileiro Sa processo de produção de hidrocarbonetos
US8148292B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
US20100022388A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Soled Stuart L Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
CN103588646B (zh) * 2008-10-06 2016-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法
WO2010042160A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
JP2012504610A (ja) * 2008-10-06 2012-02-23 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー エチレンアミンの製造方法
WO2010042161A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
JP5469173B2 (ja) * 2008-10-06 2014-04-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 金属低配合、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法
JP5897904B2 (ja) * 2008-10-06 2016-04-06 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法
EP2340240B1 (en) * 2008-10-06 2014-07-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Transalkoxylation of nucleophilic compounds
KR101157203B1 (ko) * 2010-05-06 2012-06-20 한국과학기술연구원 피셔-트롭시 합성반응용 코발트 촉매
WO2012035542A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Ganapati Dadasaheb Yadav Catalyst composition (icat-3) comprising of transition metal supported on acidified anatase titania
CN103596673B (zh) 2011-06-07 2015-09-09 沙索技术有限公司 用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法
BR112013031529B1 (pt) 2011-06-07 2020-11-10 Sasol Technology (Proprietary) Limited processos de leito fluido
MX339086B (es) 2013-06-20 2016-05-09 Inmolecule Internat Ltd Nanomaterial de dioxido de titanio nanoparticulado modificado con grupos funcionales y con extractos citricos adsorbidos en la superficie para la eliminacion de amplio espectro de microorganismos.
EP3024577A1 (en) 2013-07-24 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a chlorine comprising catalyst, the prepared catalyst, and its use
US20160160128A1 (en) * 2013-07-24 2016-06-09 Shell Oil Company Method for starting up a fischer tropsch process
EP3024573B1 (en) * 2013-07-24 2021-09-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a chlorine comprising catalyst, the prepared catalyst, and its use
WO2015084619A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof
WO2016036592A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-10 Basf Corporation Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams
US10744486B2 (en) * 2015-09-04 2020-08-18 Clariant Corporation Catalyst support materials and catalyst materials useful for Fischer-Tropsch processes
GB201903502D0 (en) * 2019-03-14 2019-05-01 Johnson Matthey Plc Cobalt catalysts and precursors therefor

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4350613A (en) * 1980-03-11 1982-09-21 Matsushita Electric Industrial Company, Limited Catalyst for purifying exhaust gases and method for manufacturing same
CA1312066C (en) * 1986-10-03 1992-12-29 William C. Behrmann Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation
US4794099A (en) * 1987-01-28 1988-12-27 Exxon Research And Engineering Company SiO2 -promoted cobalt catalyst on a support of TiO2 for converting synthesis gas to heavy hydrocarbons
US4992406A (en) * 1988-11-23 1991-02-12 Exxon Research And Engineering Company Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis
US5140050A (en) * 1988-11-23 1992-08-18 Exxon Research And Engineering Co. Titania catalysts, their preparation, and use in Fischer-Tropsch synthesis
US5348982A (en) * 1990-04-04 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Slurry bubble column (C-2391)
US5215953A (en) * 1990-06-08 1993-06-01 Degussa Aktiengesellschaft Catalyst for the oxidation of sulfur dioxide and method for the production of the catalyst

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006522684A (ja) * 2003-04-11 2006-10-05 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー チタニアおよびコバルトアルミネート触媒担体の調製およびフィッシャー−トロプシュ合成におけるその使用
JP2009539819A (ja) * 2006-06-06 2009-11-19 ウニベルシダッド アウトノマ メトロポリターナ 中枢神経系へ薬物を制御下に放出するためのゾル・ゲルナノ構造チタニア貯蔵器および合成方法
JP2011502038A (ja) * 2007-10-26 2011-01-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 活性保持性が向上されたコバルト触媒
JP2011224458A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒
WO2012023525A1 (ja) * 2010-08-19 2012-02-23 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システム
JP2012041449A (ja) * 2010-08-19 2012-03-01 Japan Oil Gas & Metals National Corp 炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システム
US8906969B2 (en) 2010-08-19 2014-12-09 Japan Oil, Gas, And Metals National Corporation Process for producing hydrocarbon oil and system for producing hydrocarbon oil
AU2011291802B2 (en) * 2010-08-19 2015-07-09 Cosmo Oil Co., Ltd. Method for producing hydrocarbon oil and system for producing hydrocarbon oil
EA023683B1 (ru) * 2010-08-19 2016-06-30 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Способ получения минерального масла и система для получения минерального масла
US9493714B2 (en) 2010-08-19 2016-11-15 Japan Oil, Gas, And Metals National Corporation Method for producing hydrocarbon oil and system for producing hydrocarbon oil

Also Published As

Publication number Publication date
ZA99739B (en) 1999-08-02
NO20003946L (no) 2000-10-04
US6117814A (en) 2000-09-12
US6124367A (en) 2000-09-26
US6087405A (en) 2000-07-11
BR9907703A (pt) 2000-11-14
AR014560A1 (es) 2001-02-28
SA99200351B1 (ar) 2006-10-11
NO20003946D0 (no) 2000-08-04
TWI233837B (en) 2005-06-11
EP1054731A1 (en) 2000-11-29
CA2319523C (en) 2008-08-26
EP1054731B1 (en) 2003-05-14
MY126448A (en) 2006-10-31
KR20010040824A (ko) 2001-05-15
DE69907873T2 (de) 2004-03-11
AU2587999A (en) 1999-08-23
WO1999039825A1 (en) 1999-08-12
PE20000401A1 (es) 2000-05-08
CN1114485C (zh) 2003-07-16
AU740248B2 (en) 2001-11-01
JP4340389B2 (ja) 2009-10-07
DE69907873D1 (de) 2003-06-18
CA2319523A1 (en) 1999-08-12
CN1290192A (zh) 2001-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002502686A (ja) チタニア触媒、その調製法、およびフィッシャー・トロプシュ合成におけるその使用法
US6262132B1 (en) Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
CA2500646C (en) Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports
JP4906261B2 (ja) チタニア担体に担持されたコバルト触媒の製造法
AU718101B2 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
AU2003301247A1 (en) Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite
WO2011027104A1 (en) Fischer-tropsch catalysts
MXPA06003360A (es) Soportes de titania para catalizadores fischer-tropsch.
RU2592271C2 (ru) Катализаторы
CA2265643C (en) Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons
AU2019239617B2 (en) A supported cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof
JPH09502645A (ja) 層状クレイマクロ球体からなる触媒物質
WO2015104056A1 (en) Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis
EA043038B1 (ru) Способ фишера-тропша, катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша и его применение

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060123

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090403

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090623

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090706

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130710

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term