MXPA06003360A - Soportes de titania para catalizadores fischer-tropsch. - Google Patents

Abstract

Soporte de catalizador conforma el cual contiene titania, en donde al menos 50% en peso de la titania esta presente como brookita, y en donde el soporte comprende entre 40 y 100% en peso de titania cristalina basada en el peso total del soporte. El catalizador o precursores de catalizador comprenden los soportes de catalizador conformadodos como se describio arriba, y adicionalmente comprenden un metal o compuesto de metal del Grupo VIII, especialmente para el uso en la sintesis de hidrocarburos a partir de monoxido de carbono e hidrogeno.

Description

SOPORTES DE TITANIA PARA CATALIZADORES F SCHER-TROPSCH Campo de la invención La invención describe soportes de catalizadores de titania conformados, los precursores de catalizadores o catalizadores, y el proceso de preparación de hidrocarburos a partir del gas de síntesis con los catalizadores nuevos. Antecedentes de la invención El uso de titania o dióxido de titanio como pigmento inorgánico blanco es bien conocido. Se utilizan dos procesos para preparar titania a escala comercial, denominados, "proceso cloruro" y "proceso sulfato". Véase por ejemplo la Enciclopedia de Ullman de Química Industrial, quinta edición, volumen A20, páginas 271-281. Además del uso de titania como pigmento, hay también otras aplicaciones . Otro uso de titania es como soporte de catalizador. Sin embargo, el uso y desempeño para una aplicación de catalizador dado se ve fuertemente influido por la estructura cristalina, la morfología y el tamaño de las partículas. Las partículas Ti02 nanonizadas son de particular interés por sus propiedades relacionadas específicamente con el tamaño . Los polimorfos de titania de origen natural son rutilo, anatasa, y brookite. Generalmente la titania en el orden del nanómetro obtenido por proceso comerciales es anatasa. Cuando REF:171184 se usa el proceso cloruro, puede formarse hasta 20% de rutilo. Se forma en ocasiones brookite en pequeñas cantidades como contaminante. La anatasa se transforma en rutilo bajo ciertas condiciones, como a altas temperaturas de calcinación, debido a que es el polimorfo más estable de titania. La preparación de hidrocarburos a partir de mezclas gaseosas que incluyen monoxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) por el contacto de la mezcla con catalizador a altas temperatura y presión se denomina síntesis de Fischer-Tropsch. Los catalizadores utilizados en esta síntesis incluyen generalmente un material de soporte a base de titania y uno o más metales del grupo VIII de la Tabla Periódica de Elementos, especialmente del grupo hierro, opcionalmente en combinación con uno o más óxidos de metal y/o metales como promotores. Se ha prestado particular atención a los catalizadores que incluyen cobalto como componente catalíticamente activo, en combinación con uno o más promotores seleccionados de zirconio, titanio, cromo, vanadio, y manganeso, especialmente manganeso, y soportado en un soporte de titania. Estos catalizadores son conocidos en el campo y han sido descritos, por ejemplo en la memoria descriptiva de la solicitud de patente Internacional, N° de publicación WO-A-9700231, patente de EUA N° US-A-4595703 y la Solicitud de Patente europea N° 96203538.2 y 96202524.3 . La patente US-A-4595703 describe los catalizadores a base de titania con diversas tasas rutilo : anatasa. En las condiciones alcanzadas en la práctica comercial, la reacción Fischer-Tropsch produce casi iguales cantidades de agua y parafinas en base de peso. En consecuencia, el catalizador se expone a grandes cantidades de vapor a altas temperaturas, lo que demuestra el impacto del desempeño de los catalizadores cobalto en una variedad de formas, por ejemplo, puede resultar en una disminución de la actividad y/o selectividad y consecuentemente, en la vida útil del catalizador. Una de las reacciones no deseadas es la formación de CoTi03, la cual es difícil de eliminar en condiciones de Fischer-Tropsch e incluso en las condiciones de regeneración comunes. Más aun, el vapor de agua provoca la transformación irreversible de anatasa a partículas relativamente grandes de rutilo, lo que resulta en una disminución del área de superficie del catalizador y en una desactivación del mismo. Para mejorar la resistencia del catalizador contra el vapor de agua, se aplican diversas soluciones, principalmente concentradas en la modificación del soporte anatasa. De la bibliografía se deduce que la estabilidad hidro térmica puede mejorarse modificando los cristales de anatasa por unos dopantes como Si02 , Zr02 y A1203. Estos óxidos muíticomponente homogéneos demuestran tener altas temperaturas de transición anatasa-rutilo y por lo tanto una estabilidad mejorada de los cristales anatasa.

Dependiendo de su concentración, el manganeso también es un estabilizador anatasa bien conocido. A bajas concentraciones, especialmente por debajo de 1,5% mol, se incorporan los iones manganeso en la estructura Ti02 y se estabiliza la fase anatasa, pero a altas concentraciones se segrega parte del manganeso en la superficie y se acelera la formación de rutilo. La vía más prometedora parece ser la aplicación de rutilo polimorfo, que es la forma más termodinámicamente estable del Ti02. Sin embargo, es difícil sintetizar partículas de rutilo del orden del nanometro, que es necesario para obtener catalizadores cobalto homogéneos y bien dispersos. Más aún, las partículas de rutilo son difíciles de formar en soportes de catalizadores adecuados. El objeto de la presente invención es proporcionar soporte titania de conformado termodinámicamente estables, que no requiere del uso de dopante . Sumario de la invención Se ha encontrarse que lo anterior puede lograrse utilizando titania como soporte de catalizador conformado, en el que al menos 50% en peso de titania cristalina se encuentra presente como brookite, y en el que soporte incluye entre 40 y 100% de titania cristalina en base al peso total del soporte, preferiblemente entre 70 y 100%. Se ha encontrado en forma particular que el soporte de catalizador conformado es muy adecuado para preparar catalizadores o precursores de catalizador que incluyen un metal del grupo VIII o un compuesto metal del grupo VIII . También se ha encontrado que la adición de ligandos permite obtener catalizadores conformado incluso más fuertes, el ligando es generalmente inorgánico, por ejemplo, un ligando óxido refractario, que no es ligando matriz orgánica polimérica continua, por ejemplo, una matriz polímero de poliolefina. Además, se ha encontrado que los catalizadores son muy adecuados para preparar los hidrocarburos que incluyen el contacto de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno luego de la activación por reducción con hidrógeno a temperaturas elevadas . Descripción detallada de la invención Los solicitantes han encontrado que al usar titania con al menos 50% en peso de brookite, el catalizador o su precursor, que incluye un metal del grupo VIII o un compuesto de metal, preparado con el soporte de catalizador conformado con brookite, tiene mejor estabilidad hidrotérmica cuando se utiliza bajo las condiciones de reacción de Fischer-Tropsch. Otra ventaja es que al dar forma al material produce un soporte catalizador conformado más resistente mecánicamente que cuando se utiliza titania en la forma de anatasa o rutilo. El término "conformado" se refiere a un proceso en el que las partículas de catalizador se forman a partir de un polvo, cada una de las partículas tiene una forma en particular. Los procesos adecuados son secado por vaporización, peletización, presión (rueda) y extrusión, preferiblemente secado por vaporización y extrusión. Los procesos de recubrimiento, por ejemplo, recubierto por vaporización, recubierto por sumergido y pintura no se incluyen. El volumen de partículas de soporte de catalizador conformado es adecuadamente entre 1 y 250 mm3', preferiblemente entre 2 y 100 mm3 , más preferiblemente entre 4 y 50 mm3, especialmente en el caso que se utiliza en el proceso de extrusión. En el caso especial de secado por vaporización el tamaño de partícula promedio es adecuadamente entre 5 y 500 micrones, preferiblemente entre 10 y 200 micrones . El soporte de catalizador conformado incluye preferiblemente entre 70 y 100% en peso de titania cristalina. El componente que no es titania puede ser, por ejemplo, un ligando como se describe a continuación. Al menos 60% en peso de titania está presente como brookite. la titania puede estar presente en hasta 100% como brookite, preferiblemente máxime 90% en peso presente como brookite y más preferiblemente máxime 80% en peso. La presencia y contenido de brookite puede distinguirse de otras morfologías utilizando análisis de difracción de rayos X, como se describe por ejemplo en el artículo de A. Pottier citado a continuación . La titania puede además incluir rutilo, preferiblemente ¦ en el rango de 0 a 50% en peso, más preferiblemente en el rango de 5 a 30% en peso. la titania puede además incluir anatasa, preferiblemente en el rango de 0 a 10% en peso, más preferiblemente en el rango de 0 a 5% en peso. El total de los tres polimorfos brookite, rutilo, y anatasa generalmente alcanza 100% de titania presente en el soporte de catalizador conformado. Además, de titania cristalina, puede haber determinada concentración de titania amorfo. Adecuadamente, esta concentración es menor a 50% en peso a base del peso total de titania, preferiblemente menor a 20%, más preferiblemente menor a 5% en peso. El tamaño primario de partículas brookite puede determinarse utilizando técnicas de ensanchamiento de linea XRD, como se describe por ejemplo en el articulo citado de A. Portier a continuación y o por microscopía de electrones de transmisión de alta resolución (HRTEM) . Además, puede determinarse la morfología de las partículas brookite utilizando HRTEM. Según las condiciones de preparación, se obtienen diferentes morfologías de partículas brookite, a saber partículas esféricas o plaquetas. El área de superficie específica, se determina, entre otros por el tamaño de partículas primarias . El tamaño de la partícula primaria de brookite se encuentra preferiblemente en el rango de 10 a 100 nm, más preferiblemente de 20 a 70 nm. Preferiblemente, las nanopartículas de brookite se obtienen por adición de TÍC14 a una solución acuosa de ácido clorhídrico o ácido perclórico de al menos 2 M en los que se forman las partículas de brookite por termólisis. Se aislan las partículas de brookite, luego del lavado, por técnicas bien conocidas como ser centrifugación, filtración, secado y similares. Un ejemplo de estos métodos para preparar polimorfo de titania de brookite del orden de nanóraetro según esta invención lo describe A Portier et al., J. Mater. Chem. 11 (2001) 1116-1121, la publicación se incorpora en la presente como referencia. Entre los métodos para preparar el soporte de catalizador conformado se incluye secado por vaporización, prensado, extrusión otro modo que pasa el catalizador granular o polvo o material precursor de catalizador a tener diversas formas bajo determinadas condiciones, que aseguran a la partícula la forma resultante, tanto durante la reacción como durante la regeneración. El método preferido para preparar un soporte catalizador conformado según nuestra invención es por extrusión, especialmente si el catalizador se aplica en un reactor de lecho fijo. Si el catalizador se utiliza en un reactor de suspensión, el soporte de catalizador conformado se preparar preferiblemente por vaporización de secado. Las nano-partículas de brookite son adecuadas para formar un catalizador conformado fuerte sin que sea necesario adicionar una concentración sustancial de material ligando adicional. Sin embargo, es ventajoso adicionar dichos materiales ligandos para formar un catalizador conformado incluso más fuerte. El soporte catalizador conformado puede incluir adecuadamente hasta 30% en peso de otro óxido refractario, por lo general sílice amorfo, alúmina, zirconio o titania, gomas orgánicas, una arcilla o sus combinaciones como material ligando, preferiblemente hasta 20% en peso en base al peso total de titania y material ligando. Más preferiblemente se utiliza una mezcla de sílice y alúmina como ligando cuando el ligando forma menos que aproximadamente 30% en peso, preferiblemente menos de aproximadamente 20% en peso, más preferiblemente aproximadamente 3-20% en peso, aún más preferiblemente 4-15% en peso, aún más preferiblemente 5-10% en peso del soporte de catalizador conformado total. La mezcla de ligando alúmina y sílice puede contener 50% en peso o menos de sílice, preferiblemente aproximadamente 3-50% en peso de sílice, más preferiblemente 5-35% en peso de sílice. Para lograr los beneficios de porosidad y fuerza, los componentes ligando se mezclan con el material de partida de titania antes de la operación de moldeado. Peden adicionarse en diversas formas, como sales o preferiblemente como suspensiones coloidales o soluciones. Por ejemplo, las soluciones de alúmina formadas a partir de cloro de aluminio, acetato, o nitrato son fuentes preferidas del componente alúmina. Las soluciones de sílice de obtención rápida son fuentes preferidas de componente de sílice. En cada caso, sin embargo, debe tenerse cuidado para evitar la contaminación de estas soluciones de ligando por elementos perjudiciales para los metales de Fischer-Tropsch activos. Por ejemplo, cationes alcalinotérreos o álcali y aniones con azufre como sulfato, son contaminante potentes de cobalto bajo condiciones Fischer-Tropsch, y por lo tanto pueden minimizarse para preparar soportes, por ejemplo para los catalizadores cobalto. El soporte de catalizador conformado, opcionalmente luego de la calcinación, se utiliza de forma muy adecuada para preparar los catalizadores, especialmente los catalizadores adecuados para preparar hidrocarburos a partir de gas de síntesis, una reacción conocida en la bibliografía como reacción de Fischer-Tropsch. El soporte de catalizador conformado luego de la calcinación demuestra tener un área de superficie entre 20 y 180 m2/g (BET) , preferiblemente entre 30 y 120m2/g. El volumen de poro es generalmente entre 0,15 y 0,50 cc/g (N2/77K) , preferiblemente entre 0,20 y 0,40 cc/g. Los catalizadores para utilizar en este proceso incluyen generalmente como componente catalíticamente activo, un metal del grupo VIII de la Tabla Periódica de Elementos. Los metales particularmente activos incluyen rutenio, hierro, cobalto y níquel . El cobalto es un metal catalíticamente activo preferido. El catalizador incluye el soporte de catalizador conformado como se describió anteriormente y una concentración de metal catalíticamente activo. El contenido de metal se encuentra preferiblemente en el rango de 3 a 75% en peso relativo a la concentración total de catalizador, más preferiblemente de 10 a 45% en peso, especialmente de 15 a 40% en peso. Si se desea, el catalizador también puede incluir uno o más metales u óxidos de metal como promotores. Los promotores de óxido de metal adecuados pueden seleccionarse del grupo lia, Illb, IVb, y VIb de la tabla periódica de elementos, o las actinidas y lantanidas. En particular, óxidos de magnesio, calcio, estronio, bario, escandio, itrio, lantano, cerio, titanio, zirconio, hafnio, torio, uranio, vanadio, cromo y manganeso son promotores muy adecuados . Se prefieren particularmente los promotores de óxido de metal para catalizadores utilizados para preparar catalizadores para la presente invención como ser óxido de manganeso y zirconio. Los promotores de metal adecuados pueden seleccionarse de los grupos VIIb u VIII de la tabla periódica. Son particularmente adecuados el renio y los metales nobles del gruido VIII, prefiriéndose especialmente el renio, platino, y paladio. La concentración de promotor presente en el catalizador se encuentra adecuadamente en el rango de 0,01 a 50% en peso, preferiblemente 0,1 a 30% en peso, más preferiblemente 0,5 a 20% en peso, relativo a la concentración total de catalizador. Los promotores más preferidos se seleccionan de vanadio, manganeso, renio, zirconio, y platino. Las combinaciones preferidas de metal son CoMn, CoV, CoRe, CoPt, o CoPd. El metal catalíticamente activo y el promotor, si existe, puede depositarse en un soporte conformado según la invención por cualquier tratamiento, como impregnación o precipitación. Preferiblemente, se prepara el catalizador por mezcla de una fuente de partículas de brookite y una fuente de metal catalíticamente activo y opcionalmente promotores metálicos, amasando y extrayendo la mezcla para obtener un precursor de catalizador conformado luego del secado típico, y opcionalmente, las etapas de calcinación. Si se utiliza el catalizador en un proceso de Fischer-Tropsch de suspensión se prepara preferiblemente el catalizador por impregnación húmeda incipiente de soportes secados por vaporización. Un método de amasado/molido para preparar el catalizador o el precursor de catalizador de la invención utilizando soporte catalizador de titania puede realizarse con las siguientes etapas: (a) mezcla (1) de titania en el cual al menos 50% en peso de titania cristalina se encuentra presente como brookite, (2) un líquido y (3) un compuesto que contiene el grupo VIII, que es al menos parcialmente insoluble en la cantidad de líquido utilizado, para formar una mezcla, (b) dar forma y secar la mezcla así obtenida, y (c) calcinar la mezcla así obtenida.

El líquido puede ser cualquiera de los líquidos adecuados conocidos en el campo, por ejemplo, agua; amoníaco; alcoholes, como metanol, etanol y propanol; cetonas, como acetona; aldehidos, como disolventes propanal y aromáticos, como tolueno. Un líquido muy conveniente y preferido es el agua . Generalmente, los ingredientes de la mezcla se muelen por un periodo de 5 a 120 minutos, preferiblemente de 15 a 90 minutos. Durante el proceso de molido, se agrega energía a la mezcla por el dispositivo de molido. El proceso de molido puede realizarse en un amplio rango de temperatura, preferiblemente de 15 a 90°C. Como resultado de la entrada de energía a la mezcla durante el proceso de molido, aumenta la temperatura de la mezcla durante el molido. El proceso de molido se lleva a cabo preferiblemente a presión atmosférica. Puede emplearse cualquier máquina de molido disponible comercialmente adecuada. La cantidad de energía empleada en el proceso de molido adecuadamente es entre 0,05 y 50 Wh/min/kg, preferiblemente entre 0,5 y 10 Wh/min/kg. Para mejorar las propiedades de flujo de la mezcla, es preferible incluir uno o más agentes me oradores y/o ayudantes de la extrusión en la mezcla antes de la extrusión. Los aditivos adecuados para incluir en la mezcla incluyen aminas grasas, compuestos de amonio cuaternarios, polivinil piridina, sulfoxonio, sulfonio, fosfonio y compuestos iodonio, compuestos aromáticos alquilados, ácidos monocarboxílieos aciclicos, ácidos grasos, compuestos aromáticos sulfonados, alcohol sulfatos, alcohol sulfatos éter, grasas sulfatadas y aceites, sales ácido fosfónicas, polioxietilen alquilfenoles, polioxitetilen alcoholes, polioxietilen alquilaminas, polioxietilen alquilamidas, poliacrilamidas, polioles y glicoles acetilénicos . Los aditivos preferidos se venden con la marca Nalco y Superfloe . Para obtener extrudidos fuertes, es preferible incluir en la mezcla, antes de la extrusión, al menos un compuesto que actúa como agente pep izante parala titania. Los agentes peptidantes adecuados para incluir en la mezcla de extrusión son bien conocidos en el campo e incluyen compuestos básicos y ácidos. Los ejemplos de compuestos básicos son amonio, compuestos liberadores de amonio, compuestos amonio o aminas orgánicas . Estos compuestos básicos se remueven con calcinación y no se retienen en los extrudidos para dificultar el desempeño catalítico del producto final . Los compuestos básicos preferidos son aminas orgánicos o compuestos amonio. Una amina orgánica más adecuada es etanol amina. Los agentes peptidantes acídicos adecuados incluyen ácidos débiles, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido oxálico, y ácido propiónico. Opcionalmente, los materiales quemados pueden incluirse en la mezcla, antes de la extrusión, para crear macroporos en los extrudidos resultantes . En el arte se conocen los materiales de quemado adecuados. La concentración total de agentes mejoradotes de la circulación/ayudantes en la extrusión, agentes peptizantes, y materiales de quemado en la mezcla se encuentra preferiblemente en el rango de 0,1 a 20% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, en base al peso total de la mezcla. Los ejemplos de preparación de catalizadores adecuado tal como se describen anteriormente se describen en WO-A-9934917. El grupo VIII es preferiblemente un compuesto de cobalto. Se utiliza cualquier compuesto de cobalto con un porcentaje de insolubilidad de al menos 50% en peso en líquido para el método de amasado/molido de la presente invención. Preferiblemente, al menos 70% en peso de compuesto cobalto es insoluble en la concentración de líquido utilizado, más preferiblemente al menos 80% en peso, aún más preferiblemente al menos 90% en peso. Los ejemplos de compuestos cobalto adecuados son polvo cobalto metálico, hidróxido de cobalto, óxido de cobalto o sus mezclas, los compuestos cobalto preferidos son Co (OH) 2 o C0304. La concentración de compuesto cobalto presente en la mezcla puede variar ampliamente. Por lo general, la mezcla incluye hasta 40% en peso de cobalto relativo a la masa total de catalizador, preferiblemente 10-30% en peso. Las concentraciones anteriores de cobalto se refieren a la concentración total de cobalto, en base al metal cobalto, y pueden determinarse por técnicas de análisis elemental conocidas, por ejemplo SEM o TEM. Además, el compuesto cobalto puede incluir un compuesto metálico del grupo IVb y/o grupo VIIb, preferiblemente zirconio, manganeso o renio. El compuesto con cobalto más preferido es un hidróxido manganeso cobalto mezclado. El compuesto cobalto al menos parcialmente insoluble en líquido puede obtenerse por precipitación. Puede utilizarse cualquier método de precipitación conocido en el campo. Preferiblemente, se precipita el compuesto cobalto por adición de una base o un compuesto liberador de base a una solución de compuesto cobalto soluble, por ejemplo por adición de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoníaco, urea, o carbonato de amonio. Puede utilizarse cualquier solución de compuesto cobalto soluble, por ejemplo, por adición de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoníaco, urea, o carbonato de amonio. Puede utilizarse cualquier compuesto cobalto soluble, preferiblemente nitrato de cobalto, sulfato de cobalto o acetato de cobalto, más preferiblemente nitrato de cobalto. Alternativamente, el compuesto cobalto puede precipitarse por adición de un ácido o de un compuesto liberador de ácido a un complejo amoníaco cobalto. El compuesto cobalto precipitado puede separarse de la solución, lavarse, secarse, y opcionalmente, calcinarse. La separación adecuada, lavado, secado y calcinación se conoce comúnmente en el campo. En un aspecto del proceso de la presente invenció, se obtiene el compuesto cobalto y el compuesto del metal promotor por co precipitación, más preferiblemente por coprecipitación a pH constante. La coprecipitación a pH constante puede realizarse por la adición controlada de una base, un compuesto liberador de base, un ácido o un compuesto liberador de ácido a una solución que incluye un compuesto soluble en cobalto y un compuesto soluble de metal promotor, preferiblemente por adición controlada de amoníaco a una solución acida de un compuesto cobalto y un compuesto de metal promotor. Luego de depositar el metal, y si corresponde, el promotor en el material soporte, el soporte cargado se somete generalmente a secado y calcinación. El efecto del tratamiento de calcinación es remover toda el agua, descomponer los productos de descomposición volátiles y convertir los compuestos orgánicos e inorgánicos a sus respectivos óxidos . En el proceso según nuestra invención, la calcinación se lleva a cabo preferiblemente temperaturas en el rango de 400 a 750°C, más preferiblemente de 500. a 700 °C. El secado se lleva a cabo adecuadamente a temperaturas entre 50 y 250°C. Luego de la calcinación, se activa el precursor de catalizador resultante generalmente por contacto del catalizador con hidrógeno o un gas con hidrógeno, generalmente a temperaturas entre aproximadamente 200 a 350°C. La invención también describe el proceso de Fischer-' Tropsch en el que se utiliza el catalizador activado tal como se describe en la presente para catalizar la reacción de Fischer- ropsch en el que una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno se convierte en producto que incluye cera parafina.

La mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, también denominada gas de síntesis, se prepara a partir de fuentes hidrocarbonáceas, por ejemplo carbón, biomasa, fracciones de aceite mineral y fuentes de hidrocarburo gaseosas . Las fuentes de hidrocarburos preferidas para preparar el gas de síntesis son gases naturales y/o gases asociados. Como estas fuentes, luego de la oxidación parcial y/o reforma de vapor, se producen gas de síntesis con relaciones H2/C0 de aproximadamente 2, cobalto es muy buen catalizador de Fischer- Tropsch porque la relación de usuario para este tipo de catalizador es también aproximadamente 2 pero puede ser tan baja como 1. El proceso de conversión catalítico puede realizarse bajo condiciones de síntesis convencional conocido en el campo. Por lo general, la conversión catalítica puede efectuarse a temperaturas en el rango de 150 a 300 °C, preferiblemente de 180 a 250 °C. Las presiones totales típicas para los procesos de conversión catalíticos se encuentran en el rango de 1 a 200 bares absoluto, más preferiblemente de 10 a 70 bares absolutos. En los procesos de conversión catalíticos se forman especialmente más de 75% en peso de C5+, preferiblemente más de 85% en peso de hidrocarburos C5+. Según el catalizador y , las condiciones de conversión, la concentración de cera pesada (C20+) puede ser hasta 60% en peso, en ocasiones hasta 70% en peso, y en ocasiones incluso hasta 85% en peso. Preferiblemente, se utiliza el catalizador cobalto, se utiliza una baja relación H2/C0 (especialmente 1,7 o incluso menor) y se utiliza una baja temperatura (190-230 °C) . Para evitar la formación de coque, se prefiere utilizar una relación H2/CO de al menos 0,3. Se prefiere especialmente llevar a cabo la reacción de Fischer-Tropsch bajo condiciones tales que el valor de SF-alfa, para los productos obtenidos con al menos 20 átomos de carbono es al menos 0,925, preferiblemente al menos 0,935, más preferiblemente al menos 0,945, incluso más preferiblemente al menos 0,955. Los valores de SP-alfa derivan de la concentración absoluta de C20 y C30 producida en el proceso. Preferiblemente, la corriente de hidrocarburos de Fischer-Tropsch incluye al menos 35% en peso C30+, preferiblemente 40% en peso, más preferiblemente 50% en peso . El proceso de Fischer-Tropsch puede ser un proceso FT de suspensión o un proceso FT de lecho fijo, especialmente un lecho fijo muítitubular, preferiblemente un proceso de lecho fluido de tres fases. EJEMPLOS A continuación se ilustra la invención con los siguientes ejemplos no limitantes. Ejemplo 1 Síntesis de brookite Se sintetizan partículas Ti02 de brookite canonizado por termólisis de titanio tetracloruro en ácido clorhídrico.

La mezcla de síntesis se prepara por adición de 38 mi de TÍC14 por goteo a 1900 mi de solución HC1 3 molar, con agitación continua. La concentración de titanio final en la mezcla de síntesis fue de 0,18 mol/1. Se calentó la solución y se envejeció a 100 °C durante 48 horas, bajo condiciones estáticas. Todo el equipo de síntesis (por ejemplo Walgene) se limpió cuidadosamente con HCl concentrado y agua destilada. Luego del envejecimiento se decanta el líquido superior. Se adiciona agua destilada a la suspensión de Ti02 y se ajusta el pH a 8,0 con solución 25% de NH3. El Ti02 flocula y migra hacia el fondo. Decanta el líquido superior. Esto se repite tres veces en total . Luego de la última etapa de decantación se adiciona agua destilada a la suspensión de Ti02 y se adiciona 20 mi de una solución de 10% NH4N03. Se filtra la suspensión formada sobre un filtro Buchner y se lava la tortilla formada con 4 litros de agua destilada. Se obtiene una muestra seca de brookite por secado de la tortilla de filtro . Se determinaron las áreas de superficie específicas (BET) con un dispositivo Quantachrome Autosorb-6. Se obtiene análisis de difracción de rayos X con un difractómetro de polvo (Philips PW1800) que opera en modo reflectivo con radiación CuKalfa. El dominio angular fue entre 2T 20° y 85°. Los patrones de XRD se analizan para el reconocimiento de fases y la cuantificación Rietveld. Se toman fotografías de transmisión de electrones microscópicos (TEM) utilizando un dispositivo JEOL 2010. Se preparan las muestras por molido en butanol, luego se vierte en una cuadrícula y finalmente se agrega una película de carbono. Se lleva a cabo el análisis elemental en polvos secos con técnica de fluorescencia de rayos X. Ejemplo 2 (comparativo) Preparación de catalizador Se prepara una mezcla con 2200 g de polvo de titania comercialmente disponible (P25 por ejemplo Degusta) , 1000 g de coprecipitado CoMn(OH)x preparado (relación atómica de Mn/Co es 0,05), 900 g de una solución de alcohol polivinilo de 5% en peso y una solución de 300 g de agua y 22 g de un agente peptidizante ácida. Se amasa la mezcla durante 18 minutos. La mezcla pierde arranque (LOI) en 33% en peso. Se le da forma a la mezcla con un dispositivo de extrusión de Bonnot de 1 pulgada, suministrado con un cable trilobular de 1,7 mm. Se seca el extrudido durante 16 horas a 120 °C y se calcina durante 2 horas a diversas temperaturas. Ejemplo 3 Preparación de catalizador Se prepara una mezcla con brookite sintetizado según el ejemplo 1. Se prepara la mezcla con 177 g de brookite (en base seco), 86 g de CoMn(0H)x preparada coprecipitada (relación atómica de Mn/Co es 0,05) y 2 g de agente peptidizante ácido y 123 g de agua. Se amasa la mezcla durante 18 minutos. Se amasa la mezcla durante 18 minutos. La mezcla pierde arranque (LOI) en 33% en peso. Se le da forma a la mezcla con un dispositivo de extrusión de Bonnot de 1 pulgada, suministrado con un cable trilobular de 1,7 mm. Se seca el extrudido durante 16 horas a 120°C y se calcina durante 2 horas a diversas temperaturas. Ejemplo 4 Prueba térmica Se mide la estabilidad térmica de los catalizadores preparados como en los ejemplos 2 y 3 por experimentos de calcinación a temperaturas que van desde 550°C a 700°C, con una tasa de calentamiento de 143°/hr y un tiempo de residencia de 2 horas. Se analizan las mezclas con XRD tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se presentan en la tabla 1. Resulta claro de los resultados en la tabla que el catalizador preparado según la invención tiene mayor estabilidad térmica que el catalizador de titania preparado según las invenciones anteriores. El catalizador según la invención tiene muy baja concentración de CoTi03 no deseada a temperaturas de calcinación de 650°C, mientras que el catalizador de invenciones anteriores contiene 482 % CoTi03. Tabla 1 Ejemplo 5 Pruebas de estabilidad hidrotérmica La estabilidad térmica de los catalizadores preparados en los ejemplos 2 y 3 y calcinados a diferentes temperaturas del ejemplo 4 se miden por exposición de los catalizadores al agua del proceso de Fischer-Tropsch (mezcla principalmente de agua y una fracción menor de ácidos orgánico, alcoholes y parafinas con pH menor a 3) a temperaturas de 25°C durante 1 semana. Se realizaron los experimentos en un autoclave de acero inoxidable de 400 mi. Los catalizadores tratados se filtraron, lavaron con agua destilada y secaron a 120°C. Se analizaron las muestras con XRD tal como se describe en el ejemplo 1. Se presentan los resultados en la tabla 2. Los resultados de la tabla demuestran que el catalizador según la invención es mucho más estable bajo estas condiciones. Mientras que el catalizador del arte calcinado a 550°C ya demuestra formación de CoTi03, el catalizador de la invención todavía contiene únicamente Co304. Tabla 2 Ejemplo 6 El catalizador de acuerdo al ejemplo 2 y .3 se estudiaron para su desempeño como el catalizador de Fischer-Tropsch en el reactor tubular y se observó una selectividad muy similar y desactivación. Por lo tanto, puede concluir que la presente invención ha proporcionado un catalizador hidrotérmico y térmico más estable que los catalizadores Fischer-Tropsch anteriores sin disminuir para nada la actividad o selectividad del catalizador. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un soporte de catalizador conformado que contiene titania cristalina, caracterizado porque al menos 50% en peso de titania cristalina se encuentra en forma de brookite y en el que el soporte incluye entre 40 y 100% en peso de titania cristalina en base al peso total del soporte, preferiblemente entre 70 y 100% en peso. El soporte de catalizador conformado no es un soporte de catalizador recubierto . 2. El soporte de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos 60% en peso de titania cristalina está presente como brookite.
3. 3. El soporte de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque máximo 90% en peso de titania cristalina se encuentra presente como brookite, preferiblemente máximo 80% en peso.
4. 4. El soporte de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porquela titania cristalina está presente como rutilo en el rango de 0 a 50% en peso, preferiblemente en el rango de 5 a 30% en peso y en el quela titania cristalina está presente como anatasa en el rango de 0 a 10% en peso, preferiblemente en el rango de 0 a 5% en peso.
5. 5. El soporte de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porgue el tamaño de partícula primario del brookite se encuentra en el rango de 10 a 100 nm, preferiblemente de 20 a 70 nra.
6. 6. El soporte de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado porgue además está presente el ligando, preferiblemente sílice, alúmina o una combinación de ambos, y en el que el ligando se forma en el rango de aproximadamente 0 a 20% en peso del soporte, preferiblemente en el rango de 0 a 10% en peso.
7. 7. El catalizador o precursor de catalizador, caracterizado porque incluye un metal del grupo VIII o un compuesto de metal del grupo VIII y el soporte de conformidad con las reivindicaciones 1-6 del elemento del grupo VIII preferiblemente Ru, Fe, Co o Ni, más preferiblemente Co.
8. 8. El catalizador o precursor de catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además incluye uno o más metales o compuestos de metal del grupo lia, Illb, IVb, Vb, VIb, preferiblemente manganeso y óxido de zirconio, o que además incluye uno o más metales del grupo VIIb y VIII, preferiblemente renio, platino, y paladio.
9. 9. El proceso para preparar un soporte de catalizador conformado de conformidad con las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque se seca por vaporización, prensado, extrusión o de otro modo forzando al material granulado o en polvo de catalizador a tomar diversas formas, preferiblemente por extrusión.
10. 10. El procesos para preparar un catalizador o un precursor de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7-9, caracterizado porque impregna o precipita el soporte de catalizador conformado según las reivindicaciones 1-9 con una solución de uno o más sales de metal, seguido del secado y calcinación.
11. 11. El proceso para preparar un catalizador o un precursor de catalizador de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque incluye: (a) mezclar (1) titania en el cual al menos 50% en peso de titania cristalina es brookite, (2) un líquido y (3) un compuesto del grupo VIII que es al menos parcialmente insoluble en la cantidad de líquido utilizado, para formar una mezcla, (b) dar forma y secar la mezcla obtenida de este modo, y (c) calcinación de la mezcla asi obtenida.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto con el grupo VIII es un compuesto con cobalto metálico, un compuesto con hidróxido de cobalto o un óxido de cobalto, preferiblemente un compuesto con Co (OH) 2 o C03O4, en el que el compuesto con cobalto también incluye un compuesto del grupo IVb y/o grupo Vllb, preferiblemente zirconio, manganeso o renio.
13. 13. Un catalizador activado adecuado para la producción de hidrocarburos caracterizado porque se obtiene por reducción con hidrógeno a temperaturas elevadas del catalizador o precursor de catalizador de conformidad con la reivindicación 7 u 8.
14. 14. El proceso para la preparación de hidrocarburos caracterizado porque incluye el contacto de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno con catalizador de conformidad con la reivindicación 13, opcionalmente seguido de hidroisomerización/hidrocraqueo del producto hidrocarburo obtenido para producir productos de destilación media.