KR102308036B1 - 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

이산화티타늄계 촉매 전구체 물질, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 전구체 물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최소한 하나의 보조성형제를 포함하는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질, 그 제조 방법, 성형체를 제조하기 위한 그 물질의 용도 및 촉매 또는 촉매 담체로서 성형체의 용도에 관한 것이다.

Description

이산화티타늄계 촉매 전구체 물질, 그 제조 방법 및 용도{Titanium dioxide based catalyst precursor material, production thereof and use thereof}
본 발명은 촉매 전구체 물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최소한 하나의 보조성형제(auxiliary shaping agent)를 함유하는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질, 그 제조 방법, 성형체(shaped part)를 제조하기 위한 이 물질의 용도 및 촉매 또는 촉매 담체로서의 상기 성형체의 용도에 관한 것이다.
성형촉매(shaped catalyst) 또는 촉매 담체(catalyst carrier)를 제조하기 위하여 분말 형태의 이산화티타늄을 사용하는 것이 오랫동안 알려져 있다. '클라우스 촉매(Claus catalyst)'와 같은 특정한 응용을 위해서, 다른 물질을 첨가하지 않고 촉매로서 이산화티타늄 성형체가 직접 사용될 수 있다.
다른 응용과 관련해서, 이산화티타늄을 함유하는 성형체는, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, V 또는 Zn 또는 이들의 금속산화물과 같은 활성 물질(active material)로 처리된다. 이 경우에, 이산화티타늄을 함유하는 상기 성형체가 "촉매 담체"로서 작용한다. 이산화티타늄을 함유하는 촉매를 제조하기 위하여 이산화티타늄과 활성 물질을 조합, 처리하는 공정 역시 알려져 있다. 따라서 예를 들어, 이산화티타늄, WO3 및 V2O5로 이루어진 촉매가 용광로, 쓰레기 소각 시설(refuse incineration plants), 가스 터빈, 산업 시설(industrial plants) 및 엔진으로부터 발생하는 폐가스(waste gases) 내의 질소산화물에 대한 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction)을 위하여 사용된다.
고정층(fixed bed) 시스템 또는 유동층(fluid bed) 시스템과 관련하여 촉매 또는 촉매 담체로서 사용되는 이와 같은 이산화티타늄 성형체들은 충분한 기계적 강도를 가져야 하는데, 만약 그렇지 않으면 반응기가 충전될 때, 촉매가 분해될(disintegrated)되고/되거나, 반응 중에 가스 압력이나 열 부하(thermal load) 및 동적 응력(dynamic stress)에 의하여 촉매가 분쇄(crushed)되거나, 강력한 마모력(abrasive force)에 의하여 촉매가 붕괴될(destroyed)수 있다.
US 4113660호는 기계적 강도가 향상된 촉매 및 촉매 담체(성형체)를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있는데, 이 촉매 및 촉매 담체는 주로 이산화티타늄으로 이루어진다. 메타티탄산(metatitanic acid) 졸 또는 겔의 존재 하에서, 이산화티타늄 또는 그 전구체를 200 내지 800℃의 온도에서 하소 처리(calcining) 공정을 수행함으로써, 성형체가 제조된다.
US 4388288호는 성형체 형태를 가지는 다공성 이산화티타늄 촉매/촉매 담체를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있는데, 분말 형태를 가지는 비정질(amorphous) 또는 결정성이 낮은(poorly crystalline) 이산화티타늄이 물과 보조성형제와 배합된다. 이어서 이 페이스트는 성형되고, 통상적으로 200 내지 900℃의 온도에서 어닐링된다(annealed).
US 3919119호는 마모 특성(abrasion properties)이 향상된 촉매 담체의 제조를 기술하고 있는데, 촉매 담체는 티타늄 킬레이트(titanium chelate)와 이산화티타늄과 겔화제(gelling agent)의 혼합물을 포함하고 있다. 상기 혼합물이 겔화된 뒤, 건조되고 하소 처리된다. 사용된 티타늄 킬레이트 착화합물은 바람직하게는 티탄산 디에탄올아민(diethanolamine titnate)이다.
EP 0389041 A1은 성형성 페이스트(mouldable paste)로부터 이산화티타늄 압출물(extrudates)을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있는데, 상기 방법은 입자성(particulate) 이산화티타늄을 물 및 알칸올아민 또는 암모니아 또는 암모니아 방출 화합물과 혼합하고 혼련(kneading)하는 단계를 포함한다. 통상적으로 450 내지 750℃에서 이루어지는 압출된 페이스트성 스트랜드(pasty strands)에 대한 압출 및 하소 처리(calcining)가 또한 기술된다. 하지만, EP 0389041 A1은 실리카 또는 제올라이트와 같은 무기 첨가제를 첨가함으로써 제조되는, 비표면적이 100 ㎡/g 미만인 이산화티타늄 성형체만을 기술하고 있다.
선행기술에서, 높은 비표면적을 가지는 이산화티타늄계 입자 형태 촉매 물질, 특히 높은 비표면적과 양호한 기계적 강도를 가지는 이산화티타늄 성형체를 제조하는데 적합한 이산화티타늄계 입자 형태의 촉매 물질은 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 선행기술의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 높은 비표면적을 가지는 이산화티타늄계의 촉매 전구체 물질, 특히 이산화티타늄 성형체를 제조하는데 특히 적합하며, 동시에 높은 기계적 강도와 큰 비표면적을 가지는 이산화티타늄계의 촉매 전구체 물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은, 놀라울 정도로 양호한 기계적 강도와 높은 비표면적을 가지는 이산화티타늄 성형체(shaped parts)를 제조하기 위하여, 하나 이상의 보조성형제(auxiliary shaping agent)를 포함하고 최소한 150 ㎡/g인 비표면적을 가지는 분말 형태의 이산화티타늄계(TiO2-based) 촉매 전구체 물질을 발견하였다.
이에 상응하여 본 발명은 화학식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0~1)인 TiO2 입자를 함유하는 분말 형태의 이산화티타늄계(TiO2-based) 촉매 전구체 물질로서, 상기 입자는 하나 이상의 보조성형제(auxiliary shaping agent)로 코팅되어 있으며, 코팅 및 건조 후에 상기 입자는 최소한 150 ㎡/g의 비표면적(specific surface area)을 가지는 물질에 관한 것이다. 따라서 본 발명에 따른 상기 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질은 상기에서 설명된 것과 같이 코팅되어 있는 이산화티타늄 입자 및 이들 입자의 수화된 형태를 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0 내지 1)로 기술될 수 있으며 보조성형제를 사용하여 전술한 코팅을 포함하는 상기 TiO2 입자를 함유하는 분말 형태의 상기 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질은 SiO2, Al2O3 및/또는 AlO(OH)와 같은 이들의 수화된 형태 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 예를 들어 TiO2 5 내지 99.5 중량%의 함량, 바람직하게는 70 내지 99.5 중량%의 함량을 가지고, 보조성형제 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 함량을 가지며, 하나 이상의 보조성형제는 물론이고 SiO2, Al2O3 및/또는 AlO(OH)와 같은 이들의 수화된 형태 0.1 내지 50 중량%, 특히 4 내지 15 중량%의 함량을 가질 수 있다다. 이러한 점에서, 이들 선택적인 성분들은 바람직하게는 상기 보조성형제가 첨가되기 전에 TiO2 성분에 첨가될 수 있다.
상기 TiO2 입자에 여전히 부착하고 있는(sticking to) 황산을 중화시키기 위하여 사용되는 중화제에 따라, 분말 형태의 상기 촉매 전구체 물질은 CaSO4, BaSO4 또는 이들의 혼합물을, 예를 들어 0.5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량%, 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 명세서에서 언급된 중량 퍼센티지는 105℃에서 최소한 120분 동안 건조시킨 후에 상기 촉매 전구체 물질의 총중량에 관한 것으로, 상기 선택적인 성분을 포함하여, 촉매 전구체 물질의 총 중량의 100 중량%까지 누적적으로 첨가될 수 있다.
특히 분말 형태의 상기 촉매 전구체 물질은 최소한 150 ㎡/g, 보다 특히 최소한 200 ㎡/g, 가장 특히 최소한 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 동시에, 총 기공 부피(pore volume; N2 다공측정법(N2 porosimetry))는 최소한 0.25 ㎤/g, 특히 최소한 0.3 ㎤/g, 보다 특히 최소한 0.4 ㎤/g, 가장 특히 최소한 0.6 ㎤/g를 갖는다. 상기 이산화티타늄의 결정질체(crystalline parts)는 바람직하게는 아나타제(anatase) 형태로 존재한다. 본 발명에 따르면, '분말 형태(in powder form)"는 상기 입자들이 통상적으로 < 1 ㎜(체가름/sieving)의 크기를 갖는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 상기 촉매 전구체 물질의 TiO2 입자는 대략 구상(spherical)으로 기술될 수 있는 불규칙 형상(irregular shape)을 갖는다. 이 입자들은 관상(tubular), 유사 간상(rod-like) 또는 판상(platelet-shaped) 물질이 아니다.
분말 형태인 상기 촉매 전구체 물질의 표면은 상기 보조성형제로 코팅되어 있다. 상기 분말 형태의 촉매 전구체 물질과 상기 보조성형제의 순수한 물리적 혼합은 일반적으로 본 발명에 필적하는 표면 피복(surface covering) 및 성형성(mouldability)을 유발하지 못하는 반면에, 하나 이상의 보조성형제를 사용한 상기 촉매 전구체 물질의 이러한 코팅은 본 발명에 따른 방법으로 특히 효과적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분말 형태의 상기 촉매 전구체 물질은, 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)인 TiO2 입자의 현탁액(suspension)을, 용액 또는 현탁액에서, 상기 보조성형제로 처리하거나, 또는 다수의 보조성형제의 혼합물로 처리하여 얻어지는데, 이에 따라 상기 TiO2 입자 표면은 상기 하나 이상의 보조성형제로 코팅된다.
하나의 실시양태에서, 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)인 TiO2 입자의 현탁액은 식 TiO(OH)2인 메타티탄산(metatitanic acid)일 수 있는데, 메타티탄산은 TiO2를 합성하기 위하여 사용되는 황산 공정 중에 중간 생성물로 침전된다. 다른 제조 방법에서, 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)인 TiO2 입자의 현탁액은 침전(precipitation), 가수분해(hydrolysis) 또는 졸-겔 공정에 의하여 Ti-함유 용액, 특히 TiOSO4 -, TiOCl2 -와 같은 가수분해성 화합물들로부터 또한 얻어질 수 있다.
입자 표면을 코팅한다는 생각은 또한, 가능한 범위에서 기공 내부에서의 코팅을 의미하는 것으로 이해된다. 코팅 공정과 관련해서, 본 발명에 따르면, 충분한 수의 OH기가 하나 이상의 보조성형제와 수소첨가(protonation)에 의하여, 예를 들어 수소 다리 결합(bridge bonds) 또는 가능하게는 공유 결합에 의하여, 상호작용하기 위하여 이용될 수 있다는 것이 중요하다. 상기 입자 표면에 존재하는 하이드록시기가 Ti-O-Ti 유닛을 형성한다면, 예를 들어 상승된 온도에서 건조하는 동안에 물을 방출하기 때문에, 이러한 수소첨가는 통상적으로 불가능하다. 보조성형제가 상호작용하지 않고 침전되어 있으며, 특히 표면에 하나 이상의 하이드록시기를 가지고 있는 TiO2 함유 물질은 통상적으로 메타티탄산이 건조된 뒤에, 본 발명에 필적하는 압출 안정성을 발휘하지 못하여 본 발명의 범위에 속하지 않는다.
본 발명자들은 아나타제(anatase)에서 루틸(rutile)로의 변형 온도인 915℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만, 더욱 바람직하게는 400℃ 미만의 온도로 가열하였을 때 증발(evaporates), 승화(sublimates) 및/또는 분해(decompose)되며, 바람직하게는 가능한 한 잔류물이 거의 없는, 하나 이상의 화합물이 보조성형제로서 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)) 입자의 표면을 코팅하는 데 사용될 수 있다는 점을 발견하였다. 상기 보조성형제는 성형(shaping)을 촉진하며, 분말 형태의 상기 촉매 전구체 물질의 입자 사이 및/또는 입자에 잔류할 수 있으며, 혼련 단계(kneading step)에서, 분말 형태의 상기 촉매 전구체 물질의 입자가 분리되는 것을 보조할(assist) 수 있으며, 또한 바람직하게는 도울(help) 수 있다. 따라서 혼련 과정에서 플라스틱 매스(plastic mass)의 형성을 주로 촉진하며, 또한 입자가 성형되는 동안에 상기 성형체(shaped part)의 기계적 안정성(mechanical stability)을 증가시키는데 도움을 주는 물질이 보조성형제로서 첨가될 수 있다. 이들 보조성형제는 하소 처리(calcining) 과정에서 성형체로부터 제거되는데, 완전히 제거되는 것이 바람직하다.
상기 보조성형제는 바람직하게는 유기 탄화수소(organic hydrocarbons)일 수 있는데, 유기 탄화수소는 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미도기, 에스테르기, 술포닐기, 케토기 및 이들의 티오 유사체(thio analogues), 또는 다수의 다른 이들 대표체(representatives)에서 선택되는 최소한 하나의 작용기를 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 이산화티타늄 성형체를 제조하는 과정에서, 아나타제로부터 루틸로의 변형 온도인 915℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만, 특히 바람직하게는 400℃ 미만의 온도에서 증발, 승화 또는 분해된다. 하이드록시기 또는 카르복시기와 같이 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 최소한 하나의 작용기를 가지는 저분자량 유기 탄화수소가 바람직하다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 저분자량 유기 탄화수소는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소인 것으로 이해되며, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미도기, 이미도기, 에스테르기, 술포닐기, 케토기 및 이들의 티오 유사체에서 선택되는 최소한 하나의 치환기, 특히 하이드록시기, 카르복시기를 함유한다.
이와 같이, 상기 보조성형제는 산, 염기, 알칸올 아민, 또는 본 발명에 따라 상기 이산화티타늄 성형체를 하소 처리하는 동안에, 아나타제로부터 루틸로의 변형 온도인 915℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만, 특히 바람직하게는 400℃ 미만의 온도에서 증발, 승화 또는 분해되는 다른 물질일 수 있다.
상기 보조성형제는 바람직하게는 유기산이며, 특히 바람직하게는 카르복시산이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 카르복시산으로, 디카르복시산(dicarboxylic acid) 및 트리카르복시산(tricarboxylic acid)을 포함하고, 특히 바람직하게는 아세트산, 옥살산(oxalic acid), 타르타르산(tartaric acid), 말레산(maleic acid) 또는 시트르산(citric acid)이고, 더욱 특히 옥살산이다. 보조성형제로서, 질산(nitric acid), 암모니아, 알칸올 아민 또는 암모니아-방출 화합물이 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 마찬가지로, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 메틸셀룰로오스, 글루코오스, 폴리아크릴 아민, 폴리비닐알코올, 스테아르산, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물과 같은 탄수화물(carbohydrates)이 상기 보조성형제로서 사용될 수 있다. 상기 보조성형제가 증발, 승화 또는 분해된 뒤에, 본 발명에 따른 상기 성형체는, 하소 처리 후의 상기 성형체 중량에 대하여, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 잔류(residual) 탄소 함량을 갖는다.
이에 따라, 각각의 경우에 중량%가 건조된 촉매 전구체 물질의 총중량에 상대적인 것이라는 점을 고려해 볼 때, 본 발명은 보다 정확하게는 다음에 관한 것이다.
- 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0 내지 1)인 TiO2 입자를 함유하는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질로서, 상기 입자는 하나 이상의 보조성형제로 코팅되어 있으며, 코팅 및 건조 후에 상기 입자는 최소한 150 ㎡/g의 표면적을 가지며, 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0 내지 1)인 티타늄-산소 화합물(titanium-oxygen compound) 또는 이들의 혼합물 50 내지 99.5 중량%와; 예를 들어 본 발명에 따른 이산화티타늄 성형체를 제조하는 동안에, 아나타제(anatase)에서 루틸(rutile)로의 변형 온도인 915 ℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만, 더욱 바람직하게는 400℃ 미만의 온도로 가열하였을 때 증발(evaporates), 승화(sublimates) 및/또는 분해(decompose)되는 보조성형제 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 50 중량%의 함량을 가지는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질;
- 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0 내지 1)인 티타늄-산소 화합물 또는 이들의 혼합물 70 내지 99.5 중량%와, 상기 보조성형제 0.5 내지 30 중량%의 함량을 가지는 위에서 정의된 것과 같은 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
- 추가적으로 SiO2 및/또는 Al2O3, 또는 이들의 수화물 형태 0.1 내지 15 중량%의 함량을 가지는 위에서 정의된 것과 같은 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질;
- 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0 내지 1)인 티타늄-산소 화합물 또는 이들의 혼합물 40 내지 60 중량%, SiO2 및/또는 Al2O3 40 내지 60 중량%, 상기 보조성형제 0.5 내지 20 중량%의 함량을 가지는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질;
- 추가적으로 CaSO4, BaSO4 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 30 중량%의 함량을 가지는 위에서 정의된 것과 같은 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
- a) 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미도기, 에스테르기, 술포닐기, 케토기 및 이들의 티오 유사체, 또는 다수의 다른 이들 대표체(representatives)에서 선택되는 최소한 하나의 작용기를 함유하며, 예를 들어 본 발명에 따른 이산화티타늄 성형체를 제조하는 동안에, 아나타제(anatase)에서 루틸(rutile)로의 변형 온도인 915 ℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만, 더욱 바람직하게는 400℃ 미만의 온도로 가열하였을 때 증발(evaporates), 승화(sublimates) 또는 분해(decompose)되는 유기 탄화수소로서, 예를 들어 유기산, 바람직하게는 카르복시산, 특히 바람직하게는 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 말레산 또는 시트르산이며, 특히 바람직하게는 옥살산인 유기 탄화수소,
b) 암모니아, 알칸올 아민 또는 암모니아-방출 화합물 또는
c) 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 글루코오스, 폴리아크릴 아민, 폴리비닐알코올, 스테아르산, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물과 같은 탄수화물로부터 선택되는 보조성형제를 가지는 위에서 정의된 것과 같은 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질;
- 최소한 150 ㎡/g, 바람직하게는 최소한 200 ㎡/g, 특히 바람직하게는 최소한 300 ㎡/g의 비표면적을 가지는 위에서 정의된 것과 같은 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질;
- 최소한 0.25 ㎤/g, 바람직하게는 최소한 0.30 ㎤/g, 특히 바람직하게는 최소한 0.4 ㎤/g, 가장 바람직하게는 0.6 ㎤/g의 총 기공 부피(N2 탈착)를 가지는 위에서 정의된 것과 같은 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
본 발명에 따르면, TiO2, SiO2 및/또는 Al2O3의 수화된(hydrated) 전구체 형태가 포함된다. 분말 형태인 상기 촉매 전구체 물질은, 바람직하게는 수용액에서, 하나 이상의 보조성형제를 통상적으로 이산화티타늄 또는 이산화티타늄 전구체(일반적으로 TiO(2-x)(OH)2x( x = 0 내지 1)의 수용성 분산액(aqueous dispersion)에 첨가한 뒤에 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이산화티타늄 분산액을 제조하는 방법에 따라, 이 이산화티타늄 분산액은 또한 SiO2 및/또는 Al2O3 및/또는 CaSO4 및 AlO(OH)와 같은 이들의 수환된 형태, 황산 이온, 인산 이온 및 Na, K 등과 같이 다른 통상적으로 포함되는 물질과 같은 다른 성분들을 또한 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 분말 형태의 상기 촉매 전구체 물질에서의 황산 함량은, 건조된 촉매 전구체 물질의 총중량을 기준으로 2.0 중량% 미만, 특히 1.5 중량% 미만이다.
이에 따라, 본 발명은 또한 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법으로서,
- 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)인 산화티타늄 수화물(titanium oxide hydrate) 및/또는 수화된 이산화티타늄(hydrated titanium dioxide) 또는 이들의 혼합물의 수용성 현탁액(aqueous suspension, 본 명세서에서 '이산화티타늄 현탁액'으로 지칭)이 상기 보조성형제 또는 이들의 혼합물과 혼합되고,
- 이렇게 수득된 현탁액이 150℃ 미만의 온도에서 건조되며, 필요에 따라 마쇄 단계(grinding step)가 진행되어 분말 형태의 이산화티타늄 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 보조성형제 또는 이들의 혼합물은 건조 형태, 현탁액 또는 용액으로 첨가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, '이산화티타늄 현탁액'은 바람직하게는 다음과 같은 것이 사용된다.
- 이산화티타늄으로서 산출한 Ti 함량이 100 내지 400 g TiO2/ℓ을 가지고,
- 평균 입자 크기 5 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 2000 ㎚, 특히 10 ㎚ 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 내지 800 ㎚, 가장 특히 바람직하게는 30 내지 200 ㎚을 가지고,
- 105℃에서 최소한 120 분 동안 건조한 뒤에, N2를 이용한 5-지점 BET(5-point BET)에 의한 비표면적 50 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g, 특히 바람직하게는 250 내지 400 ㎡/g를 가지고,
- 105℃에서 최소한 120 분 동안 건조한 뒤에는 바람직하게는 아나타제 상(anatase phase)을 가지고, 상기 입자의 결정상(crystalline phase)은 x-선 회절 분석(diffractogram analysis)에 따르면 아나타제로 구성되어 있다.
또 다른 실시양태는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 메타티탄산의 현탁액이 알칼리 용액으로 중화되고, 상기 중화된 메타티탄산이 물로 세척되며, 상기 세척된 메타티탄산이 수용액상(aqueous phase), 바람직하게는 필터 케이크(filter cake)로서 재-흡착되고(re-absorbed), 바람직하게는 상기 보조성형제의 수용액이 수득된 현탁액에 첨가되며, 수득된 현탁액이 150℃ 미만의 온도에서 건조된 뒤에 필요에 따라 마쇄 단계(grinding step)가 진행되는 분말 형태의 이산화티타늄 촉매 전구체 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
사용된 메타티탄산은 티타늄-산소 화합물을 함유하며, 유리 상태 또는 결합된(free or bound) 황산 모두를 포함할 수 있는데, 상기 티타늄-산소 화합물의 결정 분획(crystalline fraction)은 아나타제 상이며, 약 5 내지 10 ㎚의 통상적인 결정 크기를 갖는다. 상기 티타늄-산소 화합물은 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)로 기술될 수 있다. 황산법(sulphate method)에 따라 TiO2가 제조될 때, 메타티탄산은 중간 생성물로서 생성된다. 황산법에서, 일메나이트(ilmenite) 및/또는 슬래그(slag)는 90% H2SO4에 의하여 분해(digested)되는데, 수득된 케이크는 물에 용해되고, 용액은 정화된다(clarified). Fe3+는 메타티탄산과 함께 Fe(OH)3로서 비호의적으로(unfavorably) 침전되어 그 안에 흡착되므로, 설철(scrap iron)을 첨가하면, 용해된 3가 철이 2가 형태로 변환된다. 용액 중의 철 함량에 따라, 용액을 냉각한 뒤에 FeSO4 x 7H2O가 침전되어 시스템에서 제거된다. 일련의 가수분해에서, TiOSO4는 메타티탄산으로 전환된다. 오르소티탄산(orthotitanic acid)과 같은 다른 수화된 형태는 H2O에서 분리되어(splitting off) 메타티탄산으로 변환된다.
본 발명에 따르면, 상기 (황산) 티탄산은 특히 알칼리, 바람직하게는 NaOH, 암모니아, 탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 Ba(OH)2에서 선택되는 알칼리, 특히 바람직하게는 NaOH인 알칼리로 중화될 수 있다.
수득된 상기 중화된 메타티탄산이 500 μS 이하의(not greater than) 전도도를 가질 때까지, 상기 중화된 메타티탄산은 바람직하게는 물로 세척되는데, 세척된 뒤에 세척된 필터 케이크는 바람직하게는 교반기(stirrer), 특히 바람직하게는 용해조(dissolver)를 사용하여 슬러리 또는 분산액 형태로 변환된다.
바람직하게는 상기 보조성형제의 수용액을 첨가한 후, 수득된 현탁액에 대하여 선택적으로 숙성 단계(maturation step)가 진행될 수 있는데, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 15분 내지 3시간 동안, 바람직하게는 T = 20 내지 80℃의 온도에서 진행된다.
본 발명에 따르면, 숙성 단계 이후에 수득된 상기 현탁액은 150℃ 미만의 온도, 바람직하게는 90 내지 140℃ 범위의 온도에서 건조되어, 상기 보조성형제가 증발하거나 분해되는 것이 방지되는데, 보다 특히 스프레이 건조 또는 미분쇄(pulverizing)/건조에 의해서 건조 단계가 수행되고, 필요하다면, 형성될 수도 있는 임의의 응집체(agglomerates)를 분쇄(comminute)하기 위한 마쇄 단계(grinding step)가 진행될 수 있다.
미분쇄/건조 공정에서 사용되는 고온 가스는 통상적으로 250℃ 내지 300℃ 및 250℃ 내지 500℃, 스프레이 건조 동안에는 심지어 600℃까지의 온도를 가지기 때문에, 상기 보조성형제가 증발 또는 분해되는 것을 방지할 수 있도록 생성물 흐름(flow) 및 생성물의 온도는 주의 깊게 점검되어야 한다. 이러한 목적을 위하여, 생성물 방출(product discharge)에서의 온도는 미분쇄/건조 공정에서 90 내지 140℃의 범위이고, 스프레이 건조를 이용한 생성물 방출에서는 120 내지 130℃의 범위, 보다 특히 125℃이다.
이러한 방식으로 수득된, 본 발명에 따른 분말 형태의 상기 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질은, 다음과 같은 방법을 적용함으로써, 본 발명에 따른 성형체를 제조하기 위하여 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
1. 다음과 같은 물질로부터 수성(aqueous) 이산화티타늄 페이스트의 제조
- 본 발명에 따라 보조성형제를 가지는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질
- 해교제(peptiser), 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산
- 물, 바람직하게는 탈염수(demineralized water), 및 다음과 같은 선택적인 성분들
ⅰ. 셀룰로오스, 점토(clay), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 바람직하게는 셀룰로오스, 특히 바람직하게는 메틸셀룰로오스와 같은 가소제;
ⅱ. TiO2 졸, TiOSO4 용액, 알루미나, SiO2 졸 또는 점토, 바람직하게는 TiO2 졸, TiOSO4 용액 또는 AlO(OH)(베마이트(boehmite) 또는 유사 베마이트(pseudoboehmite)인 바인더;
ⅲ. 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 아민을 함유하는 화합물;
ⅳ. 글리세린과 같은 윤활제(Lubricants)
ⅴ. 녹말(starch) 또는 카본 블랙과 같은 기공-형성제(Pore-forming agents)
상기 페이스트가, 1 내지 100 bar, 필요하다면 200 bar까지의 압력에서 (이축, twin screw) 압출기(extruder)에 의하여, 직경 1 내지 5 ㎜인 노즐을 강제로 통과할 수 있도록 페이스트 중의 물의 함량이 바람직하게는 선택된다.
2. 이중-Z(double-Z) 혼련기(kneader)에서, 통상적으로 30 내지 60분 동안, 수득된 페이스트의 혼련(kneading)
3. 성형, 일례로, 예를 들어 직경 1 내지 5 ㎜, 길이가 통상적으로 10 내지 25 ㎜인 스트링(strings)과 같은 성형체를 제조하기 위한 페이스트의 압출
4. 1시간 이상, 특히 6시간 이상, 보다 특히 12시간 이상의 기간 동안의 초기 온도 20 내지 30℃, 특히 25℃, 이어서 60분 내지 120분 동안 80 내지 120℃, 바람직하게는 90℃의 온도에서 압출물(extrudates)과 같은 성형체를 건조한 뒤, 1 내지 4시간 동안 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 특히 바람직하게는 350 내지 450℃에서 하소 처리(calcining).
본 발명에 따른 상기 촉매 전구체 물질로부터 제조된 상기 성형체는 다음과 같은 특징을 갖는다.
- 파쇄 강도(crushing strength) > 5 N/㎜, 특히 > 8 N/㎜, 바람직하게는 > 10 N/㎜, 특히 바람직하게는 > 15 N/㎜, 가장 특히 바람직하게는 25 N/㎜.
- 비표면적 > 80 ㎡/g, 특히 > 100 ㎡/g, 바람직하게는 > 120 ㎡/g, 특히 바람직하게는 > 150 ㎡/g, 가장 특히 바람직하게는 > 200 ㎡/g.
- N2 기공 부피 > 0.2 ㎤/g, 바람직하게는 > 0.3 ㎤/g, 특히 바람직하게는 > 0.6 ㎤/g.
본 발명에 따라 상기 촉매 전구체 물질로부터 제조되는 상기 성형체는, 다음과 같은 응용을 위하여 V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Zn과 같은 촉매적 활성 물질을 위한 촉매 또는 촉매 담체로서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
- 광촉매
- 클라우스 촉매(Claus catalysis)
- 클라우스 후처리 공정(Claus tail gas treatment)
- SCR, 수소처리(hydrotreating), 기체-액체 공정(gas-to-liquid process), 및 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 공정
본 발명은 높은 비표면적을 가지고 이산화티타늄 성형체를 제조하는데 특히 적합하며, 동시에 높은 기계적 강도와 큰 비표면적을 가지는 이이산화티타늄계의 촉매 전구체 물질을 제안한다.
즉, 본 발명에 따르면 양호한 기계적 강도와 높은 비표면적을 가지는 이산화티타늄 성형체(shaped parts)를 제조하기 위하여, 하나 이상의 보조성형제(auxiliary shaping agent)를 포함하고 최소한 150 ㎡/g인 비표면적을 가지는 분말 형태의 이산화티타늄계(TiO2-based) 촉매 전구체 물질을 얻을 수 있다.
본 발명은, 제조예(production examples)와 비교예를 포함하는 후술하는 실시예 부분에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
사용된 측정 방법 설명
탄소 측정(Determination of carbon)
샘플은 1300℃의 산소 증기에서 연소된다. 그 결과로 얻어지는 이산화탄소는 적외선 분석에 의하여 검출된다.
황 측정(Determination of sulphur)
샘플은 1400℃의 산소 증기에서 연소된다. 그 결과로 얻어지는 이산화황은 적외선 분석에 의하여 검출된다. 이어서 산출된(calculated) S의 함량은 SO4로 변환된다.
TiO 2 로 산출된 티타늄 측정(Determination of titanium calculated as TiO 2 )
물질은 황산/황산암모늄 또는 이황산칼륨으로 분해(digest)된다. 이어서 물질은 Al을 사용하여 Ti3+로 환원된다. 황산암모늄철(Ⅲ)(ammonium iron(Ⅲ) sulphate)을 사용하여 적정(지시약: NH4SCN).
비표면적 측정(다중 포인트(multipoint) 방법) 및 질소-가스 흡착법(N 2 다공측정법)에서 기공 구조 분석
비표면적과 기공 구조(기공 부피 및 기공 직경)는 Autosorb 6 또는 6B(Quantachrome GmbH)를 사용한 N2 다공측정법에 의해 산출된다. BET 비표면적(Brunnauer, Emmet 및 Teller)은 DIN ISO 9277 기준에 따라 측정되며, 기공 분산은 DIN 66134 기준에 의해 측정된다.
샘플 제조(N 2 다공측정법, porosimetry)
측정 셀(measurement cell) 내부에서 계량된(weighed) 샘플은 16시간 동안 가열 스테이션(heating station) 내의 진공 상태에서 사전-건조된다. 이어서, 샘플은 진공 상태에서 약 30분 동안 180℃로 가열된다. 이어서, 여전히 진공 하에서, 온도는 1시간 동안 유지된다. 탈기기(degasser)에서 20 내지 30 밀리토르(millitorr)의 압력에 도달할 때, 샘플은 충분히 탈기된 것으로 간주되며, 진공 펌프의 접속이 끊어진 뒤에, 진공 표시기의 바늘은 약 2분 동안 안정적으로 유지된다.
측정/평가(N 2 다공측정법)
전체 N2 등온선은 20개의 흡착 포인트와 25개의 탈착 포인트를 사용하여 측정된다. 이 측정은 다음과 같은 방법으로 평가된다.
비표면적(BET 다중 포인트)
0.1 내지 0.3 p/p0 평가 범위에서 5개의 측정 포인트.
총 기공 부피 평가
기공 부피는 귀르비치 규칙(Gurvich rule)을 사용(최후 흡착 포인트를 사용한 측정)하여 평가하였다.
총 기공 부피는 DIN 66134 기준에 따른 귀르비치 규칙을 사용하여 측정된다. 귀르비치 규칙에 따르면, 샘플의 총 기공 부피는 흡착 측정을 수행하는 동안 최후 압력 포인트로부터 측정된다.
p: 흡착(sorptive) 압력
p0: 흡착(sorptive)의 포화 증기 압력
Vp: 귀르비치 규칙(p/p0 0.99에서의 총 기공 부피)에 따른 비 기공 부피(specific pore volume), 유효하게는 측정하는 동안에 달성된 최후 흡착 압력 포인트.
평균 기공 직경(수력 기공 직경, hydraulic pore diameter)의 평가
산출을 위하여, "평균 기공 직경"에 상응하는 관계식 4Vp/ABET가 사용된다. ABET는 ISO 9277 기준에 따른 비표면적이다.
압출물 강도(extrudate strength) 측정
압출물의 강도는, 2개의 수직으로 배열된 평평한 금속 플레이트 사이에 위치한 압출물 샘플체(sample body)에 기압(pneumatic pressure)을 인가하여 측정된다. 4 ~ 5 ㎜의 압출물 샘플은 하부의 고정 위치 플레이트 중간에 놓인다. 상부의 기압 조정된 반대 플레이트가 압출물 샘플에 살짝 접촉할 때까지 반대 플레이트가 아래쪽으로 서서히 이동한다. 압출물 샘플이 파괴(destroy, 인열(tearing), 파쇄(fracturing) 또는 분파(splintering))될 때까지 압력은 지속적으로 증가한다. 압출물 샘플을 파괴하는데 필요한 압력은 디지털 표시장치로부터 ㎏으로 판독된다(read off). N/㎜ 단위의 강도에 도달하기 위하여, ㎏ 단위로 판독된 값에 9.81을 곱하고, 압출물 샘플의 길이로 나눈다. 압출물의 강도는 30회 측정으로부터 평균에 근거하여 산출된다.
셰러(Scherrer)에 따른 상(phase)과 결정 크기 측정
결정 형태(상 식별, phase identification)를 측정하기 위하여, X-선 회절분석도표(diffractogram)가 기록된다. 이를 위하여, 결정의 격자 평면에서 회절각(2 theta)을 향하여 구부러진 X-선의 강도(intensities)가 브래그(Bragg) 조건에 따라 측정된다. 상기 X-선 회절 패턴은 한 상에 대하여 통상적이다.
성능 및 평가
분석용 물질은 표본 슬라이드(specimen slide)를 사용하여, 제조용 지지체(preparation support) 상에 도포된다(spread off). 분말의 회절분석 데이터는 JCPDS 분말 회절분석 데이터베이스를 사용하여 평가된다. 측정된 회절 다이어그램이 저장된 라인 패턴에 일치하는 경우에 상(phase)이 식별된다.
측정 조건은 통상적으로 다음과 같다. 2 theta = 10ㅀ내지 70ㅀ, 2θ = 0.2ㅀ의 단차(steps)에서 측정, 매 단차마다 측정 시간은 1.2 s.
미결정(crystallite) 크기는 다음 공식에 따라, 2θ=25.3ㅀ에 대하여 아나타제 반사(anatase reflex)의 반높이(half-height)에서 피크 폭으로부터 셰러 방법을 사용하여 측정한다.
D crystallite = K * I/S (S * cos(theta))
여기서, D crystallite는 미결정의 크기[nm], K는 형상 상수(shape constant)인 0.9, theta는 측정 반사 2 theta/2의 각 위치(angular position), S는 측정 반사의 반높이에서 피크 폭, I는 사용된 X-선 빔의 파장.
평균 입자 크기 측정
산화티타늄 수화물 및/또는 수화된 이산화티타늄의 평균 입자 크기를 측정하기 위하여, 수용성 "이산화티타늄 현탁액"을 우선 탈이온수에 용해된 1 g 칼곤(calgon)/ℓ 용액으로 희석하여 60 ㎖ 용액에 용해된 대략 0.4g TiO2의 농도가 되게 하였다. 이러한 방식으로 희석된 상기 "이산화티타늄 현탁액"은 분산되는데, 초기에 교반을 하면서 5분 동안 초음파 중탕(예. Sonorex Super RK106, Bandelin 사)에서 분산시킨 뒤에, 초음파 탐침(Sonifier W-450, 진폭 증폭(amplitude amplifier)을 위한 골드부스터(Goldbooster)와 3/4 인치 고성능 공진기를 구비함, Branson 사에서 제조)을 사용하여 5분 동안 분산시킨다. 입자 크기 분포는, Zetasizer Advanced-Software, 일례로 Malvern 사에서 제조된 Zetasizer 100Hsa가 구비된 광자 상관성 분광계(photon correlation spectrometer)를 사용하여 측정한다. 측정 온도 25℃에서 다중 모드 산출을 사용한 측정이 수행된다. 밀도를 고려한 질량 분포에 상응하는 부피 분포의 d50값은 평균 입자 크기 d50으로 명시된다.
실시예
실시예 1
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 여액의 전도도가 200 μS 미만이 될 때까지 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 옥살산 수용액(94 g TiO2에 대하여 6 g 옥살산 2수화물에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 1시간 동안 25℃에서 숙성하도록 한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스(mass, 약 70 g)에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 10 중량% 염산 34.4 g을 첨가한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액) 24 g을 첨가하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스(mass)는 40-70 bar의 압력에서 압출에 의하여 4 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤 60분 동안 90℃로 가열되고, 수 시간에 걸쳐 하소 처리 온도인 400℃로 가열되고, 이 온도에서 120분 동안 유지된 뒤에 상온으로 냉각된다.
실시예 2
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 여액의 전도도가 200 μS 미만이 될 때까지 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 옥살산 수용액(94 g TiO2에 대하여 8 g 옥살산 2수화물에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 2시간 동안 T = 50℃에서 숙성하도록 한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스(mass, 약 94 g)에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 10 중량% 염산 16.4 g을 첨가한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액) 11 g과 탈염수 44 ㎖을 첨가하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스(mass)는 40-70 bar의 압력에서 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤, 실시예 1에서 기술한 것처럼 열처리된다.
실시예 3
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 교반하면서 말레산(94 g TiO2에 대하여 6 g 말레산에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 2시간 동안 T = 50℃에서 숙성하도록 한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
실시예 4
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 교반하면서 시트르산 일수화물(94 g TiO2에 대하여 6 g 시트르산 일수화물에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 2시간 동안 T = 50℃에서 숙성하도록 한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스(mass, 약 75 g)에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 10 중량% 염산 32.8 ㎖을 첨가한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액) 17.2 ㎖을 첨가하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스(mass)는 40-70 bar의 압력에서 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤, 실시예 1에서 기술한 것처럼 열처리된다.
실시예 5
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 교반하면서 타르타르산(94 g TiO2에 대하여 6 g 타르타르산에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 2시간 동안 T = 50℃에서 숙성하도록 한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
실시예 6
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 교반하면서 트리에탄올 아민(99 g TiO2에 대하여 1 g 트리에탄올 아민에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 2시간 동안 T = 50℃에서 숙성하도록 한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
실시예 7
이산화티타늄으로 산출된 대략 200 g TiO2/ℓ의 Ti 함량과, 평균 입자 크기 48 nm(초음파 검출 분산에 따른 PCS 측정법으로 측정), 350 ㎡/g의 비표면적(N2 5 포인트 BET, 105℃에서 건조 후 측정)을 가지는 상업적으로 입수 가능한 이산화티타늄 수화물 현탁액(TiO(2-x)(OH)2x, 0 < x ≤ 1))을 유리체(educt; 일례로 Hombikat M310 현탁액, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)로 사용한다. 이 현탁액을 교반하면서 옥살산 이수화물(94 g TiO2에 대하여 6 g 옥살산 이수화물에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 24 시간 동안 교반한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 염산을 첨가하여, 혼련 매스의 pH 값을 1로 조정한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액)를 첨가하여 혼련 매스의 pH 값을 6으로 조정하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 140-180 bar의 압력에서 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤, 실시예 1에서 기술한 것처럼 열처리된다.
실시예 8
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 메틸셀룰로오스 용액(메틸셀룰로오스 4000 P2; 99.5 TiO2에 대하여 0.5 g 메틸셀룰로오스에 상응)과 반응시킨다. 이 현탁액을 2시간 동안 T = 50℃에서 숙성하도록 한 뒤, 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 염산을 첨가하여, 혼련 매스의 pH 값을 1.5로 조정한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액)를 첨가하여 혼련 매스의 pH 값을 5로 조정하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤 60분 동안 90℃로 가열되고, 수 시간에 걸쳐 하소 처리 온도인 450℃로 가열되고, 이 온도에서 120분 동안 유지된 뒤에 상온으로 냉각된다.
실시예 9
이산화티타늄으로 산출된 대략 300 g TiO2/ℓ의 Ti 함량과, 평균 입자 크기 950 nm(초음파 검출 분산에 따른 PCS 측정법으로 측정), 350 ㎡/g의 비표면적(N2 5 포인트 BET, 105℃에서 건조 후 측정)을 가지는 상업적으로 입수 가능한 이산화티타늄 수화물 현탁액(TiO(2-x)(OH)2x, 0 < x ≤ 1))을 유리체(educt; 일례로 Hombikat M210 현탁액, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)로 사용한다. 이 현탁액을 교반하면서 아세트산을 사용하여 pH 3.8로 조정한다. 이어서 이 현탁액을 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 염산을 첨가하여, 혼련 매스의 pH 값을 1로 조정한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액)를 첨가하여 혼련 매스의 pH 값을 6으로 조정하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤 60분 동안 90℃로 가열되고, 수 시간에 걸쳐 하소 처리 온도인 350℃로 가열되고, 이 온도에서 120분 동안 유지된 뒤에 상온으로 냉각된다.
실시예 10
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시킨다. 이어서, 교반과 함께 암모니아를 첨가하여, 현탁액의 pH 값을 6.9로 조정한다. 이어서, 이 현탁액을 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 염산을 첨가하여, 혼련 매스의 pH 값을 1로 조정한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액)를 첨가하여 혼련 매스의 pH 값을 6으로 조정하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤 60분 동안 90℃로 가열되고, 수 시간에 걸쳐 하소 처리 온도인 350℃로 가열되고, 이 온도에서 120분 동안 유지된 뒤에 상온으로 냉각된다.
실시예 11
Hombikat MTSA(메타티탄산, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시킨다. 이어서, 교반과 함께 질산을 첨가하여, 현탁액의 pH 값을 3.2로 조정한다. 이어서, 이 현탁액을 생성물 방출 온도 T = 110±5℃에서 스프레이 건조시킨다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 염산을 첨가하여, 혼련 매스의 pH 값을 1로 조정한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액)를 첨가하여 혼련 매스의 pH 값을 6으로 조정하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤 60분 동안 90℃로 가열되고, 수 시간에 걸쳐 하소 처리 온도인 350℃로 가열되고, 이 온도에서 120분 동안 유지된 뒤에 상온으로 냉각된다.
실시예 12
실시예 1의 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스(mass, 약 74 g)에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 10% 염산 34 g과, 산성 이산화티타늄 졸("HOMIKAT XXS 100", Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품) 20 g을 첨가한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액) 7.7 ㎖을 첨가하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스(mass)는 120-150 bar의 압력에서 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤 60분 동안 90℃로 가열되고, 수 시간에 걸쳐 하소 처리 온도인 400℃로 가열되고, 이 온도에서 120분 동안 유지된 뒤에 상온으로 냉각된다.
실시예 13
실시예 1의 분말 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스(mass, 약 74 g)에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 10% 염산 34 g과, 산성 이산화티타늄 졸("HOMIKAT XXS 100", Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품) 30 g을 첨가한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액) 7.4 ㎖을 첨가하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스(mass)는 120-150 bar의 압력에서 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤 60분 동안 90℃로 가열되고, 수 시간에 걸쳐 하소 처리 온도인 350℃로 가열되고, 이 온도에서 120분 동안 유지된 뒤에 상온으로 냉각된다.
비교예 1
Hombkkat M211(이산화티타늄, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품) 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스(mass, 약 70 ㎖)에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 10% 염산 60 g을 첨가한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액) 20 g과 탈이온수 20 ㎖을 첨가하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 40-70 bar의 압력에서 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤, 실시예 1에서 기술한 것처럼 열처리된다.
비교예 2
Hombikat MTSA(Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)을 가성소다를 사용하여 pH 6.5의 값으로 중화하고, 여액의 전도도가 200 μS 미만이 될 때까지 물로 세척한다. 필터 케이크를 재분산시키고, 스프레이 건조한다. 이 스프레이 건조된 TiO2 또는 이산화티타늄 수화물 분말의 특성이 표 1에 표시되어 있다.
상기 분말 400 g, 옥살산(9.1% 용액) 100 g, 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 10 중량% 염산 27 g을 첨가한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액) 12 g과, 탈염수 35 ㎖을 첨가하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 40-70 bar의 압력에서 압출에 의하여 3 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤, 실시예 1에서 기술한 것처럼 열처리된다.
비교예 3
Hombikat M311 분말(이산화티타늄, Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품)의 일반적인 특징은 표 1에 표시된다.
HOmbikat M311(Sachtleben Chemie GmbH 사에서 제조된 상업적 제품) 400 g과 메틸셀룰로오스 2.5% 수용액 64 g을 이중-Z 혼련기의 혼합조(mixing trough)에 넣고 약 1분 동안 혼합한다. 이어서, 혼련 매스에 플라스틱 거동을 부여하는데 요구되는, 동량의 탈염수와 함께 염산을 첨가하여, 혼련 매스의 pH 값을 1로 조정한다. 이어서 이 혼합물은 30분 동안 혼련된다. 계속해서, 암모니아수(25% 용액)를 첨가하여 혼련 매스의 pH 값을 6으로 조정하고, 다시 30분 동안 혼련이 지속된다. 이어서 혼련 매스는 압출에 의하여 1.8 mm 다이를 통과하고, 원하는 길이(대략 15-20 mm)로 절단된다. 이러한 방식으로 제조된 압출물은 처음에 공기 건조한 뒤, 실시예 1에서 기술한 것처럼 열처리된다.
표 2에 나타난 바와 같이, 높은 표면적을 가지도록 본 발명에 따라 표면-개질된 분말은 높은 강도의 압출물을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이 압출물은 또한 높은 비표면적과 높은 기공 부피를 갖는다. 높은 비표면적을 구비한 필적할 만한 이산화티타늄계 분말은 관련 기술에 공지되지 있지 않다.
비교예 2에서 나타난 바와 같이, 이들 동일한 보조성형제를 혼련 공정에서 첨가하더라도 그 강도에 크게 영향을 미치지 않았으므로, 현탁 단계에서 건조하기 전에 보조성형제의 첨가에 기인하여, 압출물의 향상된 강도는 특히 놀랍다.
분말 특징
실시예 비표면적
(5 pt BET)
[㎡/g]		 기공 부피
(총)
[㎤/g]		 TiO2 함량
(중량%)		 C 함량
(중량%)		 SO4 함량
(중량%)		 미결정
크기
[nm]		 상
(phase)
비교예 1 346 0.31 88.9 0.15 0.78 7 아나타제
비교예 2 312 0.30 86.7 0.12 1.50 8 아나타제
비교예 3 354 0.81 84.8 n.d. 0.71 8 아나타제
실시예 1 333 0.32 84.4 0.79 1.3 8 아나타제
실시예 2 327 0.30 85.3 1.40 0.78 8 아나타제
실시예 3 320 0.30 85.2 2.3 n.d. n.d. 아나타제
실시예 4 316 0.28 86.4 1.8 n.d. n.d. 아나타제
실시예 5 328 0.30 84.9 1.8 n.d. n.d. 아나타제
실시예 6 344 0.32 88.4 0.55 n.d. n.d. 아나타제
실시예 7 351 0.78 77.1 0.85 0.39 8 아나타제
실시예 8 349 0.31 87.7 n.d. 0.3 n.d. 아나타제
실시예 9 352 0.33 85.1 n.d. 0.31 n.d. 아나타제
실시예 10 347 0.31 86.3 n.d. n.d. n.d. 아나타제
실시예 11 339 0.32 87.2 n.d. 0.29 n.d. 아나타제
압출물 특징
실시예 강도
[N/mm]		 비표면적
(5 pt BET)
[㎡/g]		 기공 부피
(총)
[㎤/g]		 평균 기공
크기
[nm]		 상
(phase)
비교예 1 5 106 0.29 11 아나타제
비교예 2 6 114 0.30 10 아나타제
비교예 3 4 126 0.50 16 아나타제
실시예 1 28 107 0.27 10 아나타제
실시예 2 23 108 0.26 10 아나타제
실시예 4 10 103 0.26 10 아나타제
실시예 7 10 130 0.50 16 아나타제
실시예 8 25 156 0.27 n.d. 아나타제
실시예 9 20 232 0.25 n.d. 아나타제
실시예 10 20 209 0.24 n.d. 아나타제
실시예 11 11 126 0.24 n.d. 아나타제
실시예 12 19 109 0.26 아나타제
실시예 13 37 260 0.27 아나타제

Claims (25)

  1. 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0~1)인 TiO2 입자를 함유하는 분말 형태의 이산화티타늄계(TiO2-based) 촉매 전구체 물질로서,
    상기 입자는 하나 이상의 보조성형제(auxiliary shaping agent)로 코팅되어 있으며, 코팅 및 건조 후에 상기 입자는 최소한 150 ㎡/g의 비표면적(specific surface area)을 가지며,
    - 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0 내지 1)인 티타늄-산소 화합물(titanium-oxygen compound) 또는 이들의 혼합물로서, 상기 티타늄-산소 화합물의 결정상(crystalling phase)은 아타나제(anatase) 형태인 티타늄-산소 화합물 또는 이들의 혼합물 50 내지 99.5 중량%와,
    - 600℃ 미만의 온도로 가열하였을 때 증발(evaporates), 승화(sublimates) 및/또는 분해되는 보조성형제 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 50 중량%의 함량을 가지며,
    상기 중량%는 건조된 촉매 전구체 물질의 총중량에 상대적인 중량 비율인 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    - 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(x = 0 내지 1)인 상기 티타늄-산소 화합물 또는 이들의 혼합물 70 내지 99.5 중량%와,
    - 상기 보조성형제 0.5 내지 30 중량%의 함량을 가지며,
    상기 중량%는 상기 건조된 촉매 전구체 물질의 총중량에 상대적인 중량 비율인 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    SiO2 및/또는 Al2O3 0.1 내지 20 중량%의 함량을 가지며, 상기 중량%는 상기 건조된 촉매 전구체 물질의 총중량에 상대적인 중량 비율인 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    CaSO4, BaSO4 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 30 중량%의 함량을 가지며,
    상기 중량%는 상기 건조된 촉매 전구체 물질의 총중량에 상대적인 중량 비율인 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 보조성형제는,
    - 유기 탄화수소 또는 유기 탄화수소의 혼합물,
    - 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 메틸셀룰로오스, 글루코오스, 폴리아릴 아민, 폴리비닐알코올, 스테아르산, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 조합인 탄수화물,
    - 암모니아, 알칸올아민 또는 암모니아-방출 화합물 또는 이들의 조합, 및
    - 질산(nitric acid)
    으로 구성되는 군에서 선택되는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 탄화수소는 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 아미도기, 에스테르기, 술포닐기, 케토기 및 이들의 티오 유사체(thio analogues), 다수의 다른 이들 대표체(representatives) 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기 탄화수소는 유기산인 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  8. 제 1항에 있어서,
    N2-탈착(N2-desorption)에 의한 총 기공 부피가 최소한 0.25 ㎤/g인 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법으로서,
    - 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)인 산화티타늄 수화물(titanium oxide hydrate) 입자 및/또는 수화된 이산화티타늄(hydrated titanium dioxide) 입자의 수용성 현탁액(aqueous suspension)이 상기 보조성형제 또는 상기 보조성형제의 현탁액이나 용액과 혼합되고,
    - 상기 수득된 현탁액이 150℃ 미만의 온도에서 건조되는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    - 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)인 산화티타늄 수화물 입자 및/또는 수화된 이산화티타늄 입자의 수용성 현탁액이 사용되고,
    상기 수용성 현탁액은,
    - 메타티탄산의 현탁액이 알칼리로 중화되어(neutralised) 얻어지는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중화된 메타티탄산이 물로 세척되는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 세척된 메타티탄산이 재흡착(reabsorbed)되는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 메타티탄산의 상기 현탁액은 NaOH, 암모니아, 탄산칼슘, 수산화칼슘 및 Ba(OH)2에서 선택되는 알칼리로 중화되는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 중화된 메타티탄산이 500 μS 이하의(not greater than) 전도도를 가질 때까지, 상기 중화된 메타티탄산이 물로 세척되는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 수용성 현탁액 내의 일반식 TiO(2-x)(OH)2x(0 < x ≤ 1)인 산화티타늄 수화물 입자 및/또는 수화된 이산화티타늄 입자는 평균 입자 크기 5 ㎚ 내지 5 ㎛를 가지는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 보조성형제가 첨가된 후에 수득된 상기 현탁액에 대하여 숙성 단계(maturation step)가 진행되는 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 숙성 단계는 10분 이상 24 시간까지 수행되는 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 제조하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 분말 형태의 이산화티타늄계 촉매 전구체 물질을 사용하여 TiO2를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 방법으로서,
    - 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 분말 형태의 촉매 전구체 물질이 해교제(peptising agent) 및 물과 혼합되고,
    - 수득된 상기 혼합물에 대하여 혼련 공정(kneading process)과 같은 제 2 혼합 공정이 진행되고,
    - 수득된 상기 혼합물이 성형기(moulding device)에 성형되어(moulded), 성형체(shaped part)를 생성하고,
    - 상기 성형체는 150℃ 미만의 온도에서 건조된 뒤에, 600℃ 미만의 온도에서 하소 처리되어 TiO2를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 분말 형태의 촉매 전구체 물질은 가소제(plasticisers), 바인더, 염기, 윤활제(lubricants) 및 기공 형성제(pore forming agents), 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 다른 첨가제와 더욱 혼합되어 페이스트(paste)와 같은 혼합물을 형성하는 TiO2를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    수득된 상기 혼합물은 상기 성형기로서 압출기에서 압출되어 스트링-유사 압출물(string-like extrudate)을 형성하는 TiO2를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 방법.
  21. 제 18항에 있어서,
    1 내지 200 bar의 압력에서 압출기를 사용하는 압출 공정에 의하여 상기 수득된 혼합물이 혼련 페이스트(kneaded paste)로서 성형되어 압출물을 형성할 수 있도록, 물의 양이 선택되는 TiO2를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 압출물은 80 내지 120℃의 온도 범위에서 건조된 뒤에, 300 내지 600℃에서 1 내지 4 시간 동안 어닐링되는(annealed) TiO2를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 방법.
  23. 제 18항에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있는 TiO2를 함유하는 성형체로서, 상기 티타늄-산소 화합물의 결정상은 아나타제 형태이고, 상기 TiO2를 함유하는 성형체는 파쇄 강도(crushing strength) > 5 N/㎜, 비표면적 > 80 ㎡/g, N2 기공 부피 > 0.2 ㎤/g인 TiO2를 함유하는 성형체.
  24. 광촉매(photocatalysis), 클라우스 촉매, 클라우스 테일 가스 처리, SCR, 수소 첨가(hydrotreating), 기체-액체(gas-to-liquid) 처리, 피셔-트로쉬 공정과 같은 촉매 분야에서 사용하기 위한 성형체를 제조하기 위하여, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 분말 형태의 촉매 전구체 물질을 사용하는 방법.
  25. 광촉매(photocatalysis), 클라우스 촉매, 클라우스 테일 가스 처리, SCR, 수소 첨가(hydrotreating), 기체-액체 처리, 피셔-트로쉬 공정과 같은 촉매 분야에서 사용하기 위한, 촉매로서 또는 촉매적 활성 금속에 대한 담체로서, 제 23항에 청구된 방법에 따라 제조되는 TiO2를 함유하는 성형체를 사용하는 방법.
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