TW201601831A - 以ＴｉＯ為基礎之催化劑前驅物材料，其製備及其用途 - Google Patents

以ＴｉＯ為基礎之催化劑前驅物材料，其製備及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種催化劑前驅物材料，更精確而言為一種粉狀的以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其包含至少一種塑形劑，及關於其製造的方法，於製造塑形製品中的用途，及以塑形製品作為催化劑或催化劑載體的用途。

Description

以TiO 2 為基礎之催化劑前驅物材料，其製備及其用途
本發明係關於一種催化劑前驅物材料，更精確而言為一種粉狀的以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其包含至少一種塑形劑，其製造的方法，於製造塑形製品中的用途，及以塑形製品作為催化劑或催化劑載體的用途。
從很久以前即知可將粉狀二氧化鈦用於製造塑形催化劑或催化劑載體。針對特殊應用，例如「克勞斯催化」，可將塑形二氧化鈦製品直接用作催化劑而不需要加入其他材料。
針對其他用途，使用例如Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、V或Zn等活性金屬或其金屬氧化物處理含二氧化鈦塑形製品。在此等情況中，含二氧化鈦塑形製品作為所謂的催化劑載體。亦已知藉由綜合處理二氧化鈦與活性材料而製造含二氧化鈦塑形催化劑。在此方面，例如使用由二氧化鈦、WO3和V2O5構成的催化劑以便進行來自工業爐、焚化爐、氣渦輪機、工廠和引擎之廢氣中的氮氧化物之催化還原。
用作固定床或流化床系統用的催化劑或催化劑載體之此類型塑形二氧化鈦製品必須具有足夠高的強度，否則在填充反應器時，催化劑可能因反應期間的氣壓、熱負載及動態負載而 分解及/或碎裂，或遭受嚴重侵蝕。
US 4113660描述一種製造具有改善之機械強度且主要由二氧化鈦構成的催化劑和催化劑載體之方法。製造此類型塑形製品時，會藉由偏鈦酸溶膠或凝膠以200℃至800℃的溫度對二氧化鈦或其前驅物進行鍛燒處理。
US 4388288描述一種製造塑形製品形式的多孔二氧化鈦催化劑/催化劑載體之方法，其中粉狀低晶性或非晶形二氧化矽與水和塑形劑混合。然後，對此糊漿塑形和鍛燒，通常溫度為200-900℃。
US 3919119描述製造具有改善侵蝕特性的催化劑載體，其包含螯合鈦與二氧化鈦和凝膠劑的混合物。膠化後，將混合物乾燥並鍛燒。所使用的螯合鈦複合物較佳為二乙醇胺鈦酸。
EP 0389041A1描述一種從可塑形的糊漿製造二氧化鈦押出物的方法，其中該方法包含混合和揉捏粒狀二氧化矽與水和烷醇胺或胺或胺釋放化合物。文中亦描述以典型的450-750℃溫度押出和鍛燒押出的桿狀糊漿。EP 0389041僅描述塑形二氧化鈦製品，其具有低於100平方公尺/克的比表面積，並加入二氧化矽或沸石等無機添加劑。
在先前技術中，並未提及具有高比表面積且特別適用於製造具有高比表面積和良好機械強度的塑形二氧化鈦製品之以二氧化矽為基礎的粉狀催化劑材料。
本發明之目標在於克服先前技術的缺點，並提供一種以二氧化矽為基礎的催化劑前驅物材料，其具有高比表面積，特別適合用於製造塑形二氧化鈦製品，同時具有高機械強度和高比表面積。
發明者現在發現一種粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物 材料，包含一種或多種塑形劑且具有比表面積至少為150平方公尺/克，適合用於製造塑形二氧化鈦，其展現驚人的高機械強度和高比表面積。
相應地，本發明係關於一種粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，包含化學式為TiO(2-x)(OH)2x(x=0-1)的TiO2粒子，其中粒子以一種或多種塑形劑塗層，經過塗層和乾燥後，具有比表面積至少為150平方公尺/克。按照此方式，以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料可包含如上述塗層的二氧化鈦粒子及其水合物形式。
此外，包含能以化學式TiO(2-x)(OH)2x(x=0-1)描述之TiO2粒子的粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料及包含塑形劑(一種或多種塗層)的上述塗層亦可包含SiO2、Al2O3及/或其水合形式，例如AlO(OH)或其混合物，例如含50-99.5重量%、較佳為70-99.5重量%TiO2，0.5-30重量%、特別是4至15重量%塑形劑，及0.1-50重量%、特別是0.1至15重量%SiO2、Al2O3及/或其水合形式，例如AlO(OH)。在此方面，較佳為將此等選擇性成分加入TiO2成分，再加入一種或多種塑形劑。
按照用於中和附著於TiO2粒子的硫酸之中和劑，粉狀催化劑前驅物材料亦可額外包含例如0.5至30重量%、特別是5-25重量%CaSO4、BaSO4、其混合物。
特別是，粉狀催化劑前驅物材料具有比表面積至少為150平方公尺/克，特別是至少200平方公尺/克，更特別為至少300平方公尺/克。孔隙總體積(N2孔隙率測定法)在此方面為至少0.25立方公分/克。特別是至少0.3立方公分/克，更特佳為至少0.4立方公分/克，更特定為0.6立方公分/克。在此方面，二氧化矽的結晶部分較佳為銳鈦礦形式。在本發明中，「粉狀」一詞通常係指粒子尺寸小於1毫米(篩選法)。
在較佳的實施方式中，本發明催化劑前驅物材料的TiO2 粒子具有不規則形狀，大致可描述為球形，而非管狀、桿狀或片狀材料。
粉狀催化劑前驅物材料的表面以塑形劑塗層。可藉由本發明的方法以格外有效的方式獲得含一種或多種塑形劑的催化劑前驅物材料表面塗層，然而粉狀催化劑前驅物材料與塑形劑的純物理混合通常無法達到可比較的表面塗層和可塑性。
按照本發明，藉由處理化學式為TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)的TiO2粒子之懸浮液與溶液或懸浮液中的塑形劑或數種塑形劑的混合物，而獲得粉狀催化劑前驅物材料，因而使用塑形劑塗覆上述TiO2粒子的表面。
在一實施方式中，化學式為TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)的TiO2粒子之懸浮液可為化學式為TiO(OH)2的偏鈦酸，在用於製造TiO2的硫酸法中會沈澱出成為中間產物。在其他製造法中，亦可藉由沈澱、水解或溶膠-凝膠法從含Ti溶液、特別是從可水合化合物例如含TiOSO4-或TiOCl2-溶液而獲得化學式為TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)的TiO2粒子之懸浮液。
「塗覆粒子表面」一詞亦指孔隙內部的塗層(若可能的話)。若要按照本發明執行塗覆，必須具有足夠的OH基以便經由例如質子化、氫鍵或可能的共價鍵與一種或多種塑形劑反應。當出現在粒子表面的羥基已因脫水、例如高溫乾燥而形成Ti-O-Ti單元，則通常無法達成上述事項。塑形劑未反應、特別是未與表面上的羥基反應即被移除的含TiO2材料在偏鈦酸乾燥後通常對押出物不會顯現可比較的安定性，因此不落在本發明的範圍內。
發明者已發現一種或多種化合物，可用作塑形劑以塗覆在低於銳鈦礦成為金紅石之轉變溫度(915℃)、較佳為低於600℃、特佳為低於400℃的溫度蒸發、昇華或分解的TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)/TiO2之表面，較佳為盡量無殘餘物。塑形劑支撐塑形 且可保留在粉狀催化劑前驅物材料的粒子之間及/或之上，並在捏揉期間提供支撐作用，且有助於分離粉狀催化劑前驅物材料的粒子。此等物質因而可用作塑形劑以在揉捏期間促進塑膠成形，再於塑形期間促進塑形製品的機械安定度。
較佳為，塑形劑可為一種有機碳氫化合物，含至少一種選自羥基、羧基、胺基、亞胺基、醯胺基、酯基、磺醯基、酮基及其硫代類似物的官能基、或其複數官能基，且例如在製造本發明的塑形二氧化矽製品期間在低於銳鈦礦成為金紅石之轉變溫度(915℃)、較佳為低於600℃、特佳為低於400℃的溫度蒸發、昇華或分解。較佳為使用一種低分子量有機碳氫化合物，包含至少一個含一個或多個氧原子的官能基，例如羥基或羧基。在本發明中，「低分子量有機碳氫化合物」一詞應理解為係指包含最高達12個碳原子且包含至少其中一個選自羥基、羧基、胺基、亞胺基、醯胺基、酯基、磺醯基、酮基及其硫代類似物、特別是羥基或羧基的取代基之碳氫化合物。
因此，塑形劑可為酸、鹼、烷醇胺或其他物質，其在鍛燒本發明的塑形二氧化鈦製品期間於銳鈦礦成為金紅石之轉變溫度(915℃)、較佳為低於600℃、特佳為低於400℃的溫度蒸發、昇華或分解。
塑形劑較佳為有機酸，特佳為羧酸，特別是包含最高達6個碳原子，包括二元和三元羧酸，特佳為醋酸、草酸、酒石酸、馬來酸或檸檬酸，特佳為草酸。較佳為硝酸、氨、烷醇胺或釋放氨化合物可用作塑形劑。相似地，碳水化合物，例如纖維素、纖維素醚、填充體、葡萄糖、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚乙二醇或其混合物可用作塑形劑。在塑形劑蒸發、昇華或分解後，本發明的塑形製品所具有殘餘碳含量低於2重量%，較佳為低於1重量%，以鍛燒後的塑形製品重量為基準。
更精確而言，本發明係關於(其中每一例中的重量%係指經 乾燥催化劑前驅物材料的總重量)：- 一種粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，包含化學式為TiO(2-x)(OH)2x(x=0-1)的TiO2粒子，其中粒子以一種或多種塑形劑塗層，經過塗層和乾燥後，具有比表面積至少為150平方公尺/克，含有：50-99.5重量%一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x的鈦氧化合物，其中x=0至1，或其混合物；及0.05-50重量%塑形劑，其於例如製造本發明塑形二氧化鈦製品或其混合物期間在低於銳鈦礦成為金紅石之轉變溫度(915℃)、較佳為低於600℃、特佳為低於400℃的溫度蒸發、昇華或分解；- 如上述定義之粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中含有：70-99.5重量%一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x的鈦氧化合物，其中x=0至1，或其混合物；及0.5-30重量%塑形劑；- 如上述定義之粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中另外含有：0.1-15重量%SiO2及/或Al2O3或其水合形式；- 粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中含有：40-60重量%一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x的鈦氧化合物，其中x=0至1，或其混合物；40-60重量%SiO2及/或Al2O3；及0.5-20重量%塑形劑；- 如上述定義之粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中另外含有：0.1-30重量%CaSO4、BaSO4或其混合物；- 如上述定義之粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中的塑形劑選自： 有機碳氫化合物，含至少一種選自羥基、羧基、胺基、亞胺基、醯胺基、酯基、磺醯基、酮基及其硫代類似物的官能基、或其複數官能基，且例如在製造本發明的塑形二氧化矽製品期間在低於銳鈦礦成為金紅石之轉變溫度(915℃)、較佳為低於600℃、特佳為低於400℃的溫度蒸發、昇華或分解，例如有機酸，較佳為羧酸，特佳為醋酸、草酸、酒石酸、馬來酸或檸檬酸，特佳為草酸；氨、烷醇胺或氨釋放化合物；及碳水化合物，例如纖維素、纖維素醚、填充體、葡萄糖、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚乙二醇或其混合物；- 如上述定義之粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中比表面積至少為150平方公尺/克，較佳為大於200平方公尺/克，特佳為大於300平方公尺/克；- 如上述定義之粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中具有孔隙體積(N2吸收，總量)至少0.25立方公分/克，較佳為至少0.30立方公分/克，特佳為至少0.4立方公分/克，更特佳為0.6立方公分/克。
TiO2、SiO2及/或Al2O3的水合預形體落在本發明的範圍內。製造按照本發明的粉狀催化劑前驅物材料時，可藉由加入一種或多種塑形劑，較佳為水溶液形式，至通常為水溶液的二氧化鈦或二氧化鈦前驅物(通常為TiO(2-x)(OH)2x(x=0-1))的分散液，然後將其乾燥。此二氧化鈦的分散液亦可包含其他成分，例如SiO2及/或Al2O3及/或CaSO4及其水合形式，例如AlO(OH)、硫酸根離子、磷酸根離子，按照二氧化鈦分散液之製造，亦可具有一般輔助物質，例如Na、K等。在一實施方式中，本發明的粉狀催化劑前驅物材料之硫酸鹽成分低於2.0重量%，特別是低於1.5重量%，以經乾燥催化劑前驅物材料的總重量為基準。
因此，本發明係亦關於一種製造粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料的方法，其中：- 將一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)的氧化鈦水合物粒子及/或二氧化鈦水合物或其混合物之水懸液(在此稱為「二氧化鈦懸浮液」)與塑形劑或複數塑形劑混合物混合，且- 將獲得的懸浮液在低於150℃的溫度下乾燥並在必要時經過研磨過程。
可加入乾燥形式、懸浮液或溶液形式的塑形劑或其混合物。
在一實施方式中，所使用的「二氧化鈦懸浮液」較佳為包含：
- Ti含量(以二氧化鈦表示)為100-400克TiO2/公升；
- 平均粒子尺寸5奈米-5微米，較佳為10奈米-2000奈米，特別是10奈米-1000奈米，較佳為50奈米-1000奈米，特佳為20-800奈米，更特佳為30-200奈米；
- 以105℃乾燥至少120分鐘後，比表面積(5點BET，N2)為50-500平方公尺/克，較佳為100-400平方公尺/克，特佳為250-400平方公尺/克。
- 較佳為，以105℃乾燥至少120分鐘後，在X射線繞射分析下展現銳礦石相態；較佳為，粒子的結晶相由銳礦石構成。
另一個實施方式係關於一種製造粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料的方法，其中：將偏鈦酸的懸浮液以鹼性溶液中和；使用水清洗經中和的偏鈦酸；再次拿取經清洗偏鈦酸、較佳為以泥餅形式，放入水溶液相態；將所獲得的懸浮液加入較佳為塑形劑的水溶液；及 將所獲得的懸浮液在低於150℃的溫度下乾燥並在必要時經過研磨過程。
所使用的偏鈦酸包含氧化鈦成分，且可包含游離或鍵結硫酸，其中所獲得的鈦氧化合物的結晶部分以銳礦石形式出現，且具有大約5-10奈米的結晶大小。描述鈦氧化合物時，可使用一般化學式TiO(2-x)(OH)2x，其中(0<x1)。使用硫酸法製造TiO2期間，偏鈦酸會沈澱出成為中間產物。在硫酸法中，使用90% H2SO4分解鈦鐵礦及/或溶渣，所形成的分解泥餅會溶於水中，而溶液會呈澄清。加入鐵屑後，溶解的三價鐵離子會轉變成二價形式，原因是Fe3+會連同偏鈦酸沈澱出成為Fe(OH)3，再被吸附至鐵屑上。按照溶液的Fe含量，溶液冷卻後，FeSO4 x 7H2O會沈澱出並從系統中移除。在之後的水解中，TiOSO4會轉變成偏鈦酸。原鈦酸等其他水合形式會轉變成偏鈦酸，且H2O會分離出來。
按照本發明，可使用鹼溶液中和(含硫)偏鈦酸，鹼溶液較佳為選自NaOH、氨、碳酸鈣、氫氧化鈣或甚至Ba(OH)2，特佳為與NaOH中和。
較佳為，將所獲得的中和偏鈦酸以水清洗直到導電性最高為500微西門/公分(μS/cm)，使經清洗的泥餅成泥漿狀或分散，較佳為使用攪拌器，特佳為使用溶解器。
加入較佳的塑形劑水溶液，所獲得的懸浮液選擇性經過熟化步驟，較佳為10分鐘至24小時，特佳為15分鐘至3小時，較佳為溫度T=20℃-80℃。
按照本發明，將經過熟化步驟所獲得的懸浮液乾燥，較佳為溫度低於150℃，以避免塑形劑蒸發或分解，較佳為溫度範圍介於90℃至140℃，特別是藉由噴霧乾燥或綜合研磨及乾燥，必要時，經由研磨步驟以將可能形成的黏聚物研成粉末。由於綜合研磨及乾燥期間的熱氣溫度通常為250℃至300℃， 噴霧乾燥期間為250℃至500℃，偶爾會上升到600℃，因此，產品流和產品溫度必須受到嚴密監控以避免塑形劑蒸發或分解。因此，噴霧乾燥期間的產品排出溫度介於90-140℃，而在綜合研磨及乾燥期間，產品排出溫度大約為120℃至130℃，特別是125℃。
按照本發明，所獲得之本發明的粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料可用於製造本發明的塑形劑，方法如下：1.製造水性二氧化鈦糊漿，其形成自：- 按照本發明的含塑形劑之粉狀以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料；- 溶膠劑，較佳為氫氯酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸；- 水，較佳為脫鹽水，及作為選擇性成分：i.塑化劑，例如纖維素、黏土、聚乙烯醇、聚乙二醇，較佳為纖維素，特佳為填充體；ii.黏著劑，例如TiO2凝膠、TiOSO4溶液、氧化鋁、SiO2凝膠或黏土，較佳為TiO2凝膠、TiOSO4溶液或AlO(OH)(水鋁石或假軟水鋁石)；iii.鹼，較佳為氨或含胺化合物；iv.潤滑劑，例如甘油；v.造孔劑，例如澱粉或碳黑。
在此方面，選擇糊漿的水含量時，較佳為可施力使糊漿在1至100巴或(必要時)最高達200巴通過押出機(雙螺桿)，通過的模具直徑為1-5毫米；2.揉捏所獲得的糊漿，例如使用雙Z揉捏機，通常為30-60分鐘；3.使糊漿塑形，例如藉由押出，以產生例如直徑為1-5毫米且長度通常為10-25毫米的桿狀等塑形製品；4.使押出物等塑形製品乾燥，一開始為20℃至30℃，特別 是25℃，持續超過1小時，特別是超過6小時，特佳為超過12小時，然後為80℃-120℃，較佳為90℃，持續時間為60至120分鐘，再以300℃至600℃鍛燒，特別是350℃至600℃，特佳為350℃至450℃，特別是400℃，持續時間為1-4小時。
從本發明的催化劑前驅物材料製造的塑形製品通常具有以下特性：- 粉碎強度大於5，特別是大於8牛頓/毫米，較佳為大於10牛頓/毫米，特佳為大於15，更特佳為25牛頓/毫米；- N2孔隙體積大於0.2立方公分/克，較佳為大於0.3立方公分/克，特佳為大於0.6立方公分/克。
按照本發明，從本發明的催化劑前驅物材料製造的塑形製品可用作V、W、Co、Mo、Ni、Fe、Cu、Cr、Ru、Pd、Pt、Ag、Zn等催化性活性金屬的催化劑或催化劑載體，以便應用於：
- 光催化
- 克勞斯催化
- 克勞斯尾氣處理
- SCR、加氫處理、氣體至液體程序或費托合成等
以下實驗部分、按照本發明的實施例和比較實施例將進一步描述本發明。
碳之測定
以氧氣流在1300℃焚燒樣品。使用紅外線分析偵測形成 的二氧化碳。
硫之測定
以氧氣流在1400℃焚燒樣品。使用紅外線分析偵測形成的二氧化硫。隨後，以SO4表示S含量。
鈦之測定，以TiO 2 表示
使用硫酸/硫酸銨或二硫酸鉀分解材料。使用Al還原至Ti3+。使用硫酸鐵(III)銨滴定。
使用氮氣吸收方法(N 2 孔隙率測定法)測定比表面積(多點方法)並分析孔隙結構
使用Quantachrome GmbH的Autosorb 6或6B儀器利用N2孔隙率測定法判定比表面積和孔隙結構(孔隙體積和孔隙直徑)。按照DIN ISO 9277判定BET(Brunnauer,Emmet及Teller)比表面積；按照DIN 66134判定孔隙分佈之量測。
樣品製備(N 2 孔隙率測定法)
在加熱站的真空環境中預先乾燥經量取而裝入量測元件的樣品。然後，在真空環境中加熱大約30分鐘至180℃。維持該溫度約1小時，並保持真空。在除氣器中達到20-30毫脫耳的壓力，且移除真空泵浦後，真空顯示器的指針保持穩定約2分鐘時，代表樣品已充分移除氣體，。
量測/評估(N 2 孔隙率測定法)
使用20個吸收點和25個吸收點量測整個N2等溫線。量測方式如下：
比表面積(多點BET)
5個量測點，評估範圍為0.1至0.3p/p0。
孔隙總體積評估
使用Gurvich規則(藉由最後一個吸收點判定)判定孔隙體積。
使用Gurvich規則按照DIN 66134判定孔隙總體積。按照所謂的Gurvich規則，樣品的孔隙總體積係在吸收量測期間由最後壓力點決定：
p. 吸附劑的壓力
p0. 吸附劑的飽和蒸汽壓
Vp. 按照Gurvich規則(在0.99的p/p0之孔隙總體積)的比表面積，採用量測期間獲得的近最後吸收壓力點。
評估平均孔隙直徑(液壓孔隙直徑)
為了計算此，使用4VP/ABET關係，其對應到「平均孔隙直徑」。ABET為按照ISO 9277的比表面積。
押出物的強度之測定
量測押出物的強度時，對水平放置的兩片金屬平板之間的押出物測試樣品施加氣壓。在此方面，將4-5毫米長的測試押出物樣品放置在較低固定片的中心。將上方的氣壓驅動對板緩慢向下移動直到恰好接觸押出測試樣品。持續增加壓力，直到測試押出物樣品損壞(裂縫、破裂處、裂片)。然後，由數位顯示器讀取損壞測試押出物樣品所需的壓力(單位：公斤)。為了將強度轉換成牛頓/毫米，使單位為公斤的讀取值乘以9.81再除以測試押出物樣品的長度。計算30個量測結果的平均值而 獲得押出物的強度。
按照Scherrer判定相態和結晶尺寸
為了判定結晶形式(相態認定)，而記錄X射線繞射圖。為此，按照布拉格方程式，相對繞射角2θ而量測結晶之結晶平面所繞射的X射線強度。X射線繞射圖案具有相態的特徵。
方法和分析：
利用載物玻璃將要調查的材料平鋪在製備玻璃上。藉由JCPDS粉末繞射測定法資料庫分析粉末繞射測定法資料。當量測的繞射圖與儲存的模型一致時，即可認定相態。
一般量測條件為：2θ=10°-70°，每2θ=0.02°量測一次，每個步驟的量測期間=1.2秒。
使用Scherrer方法，從2θ為25.3°的銳礦石反射之半寬，判定結晶大小，公式如下：D晶粒K*L/S*cos(θ)其中：D晶粒：晶粒尺寸[奈米]
K：形狀常數=0.9
θ：量測的反射之相對位置，2θ/2
S：量測的反射之半寬
L：所使用X射線束的波長
判定平均粒子尺寸
為了判定氧化鈦水合物及/或二氧化鈦水合物的平均粒子尺寸，先將「二氧化鈦懸浮液」在1克Calgon/公升去離子水的溶液中加以稀釋，製造出60毫升溶液中約有0.4克TiO2的濃度。將以此方式稀釋的「二氧化鈦」溶液在超音波槽(例如 Bandelin公司的Sonorex Super RK106)中分散5分鐘並加以攪動，然後使用超音波指針分散5分鐘(來自Bandelin，Sonifier W-450，含震幅放大用的黃金升壓器及3/4英吋高功率共振器)。判定粒子尺寸分佈時，使用光子對比分光計搭配Zetasizer Advanced軟體，例如Malvern的Zetasizer 1000HSa。在25℃的量測溫度藉由多模式計算進行量測。考慮質量分佈密度的體積分佈之d50值，以平均粒子尺寸d50表示。
實施例 實施例1
將Hombikat MTSA(偏鈦酸，來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗，直到過濾液中的導電性低於200微西門/公分。重新分散泥餅，並加入草酸水溶液(對應到94克TiO2中有6克草酸)。使此懸浮液在T=25℃熟化1小時並加以鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，加入34.4克10重量%氫氯酸溶液和足夠脫鹽水(約70克)以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入24克氨溶液(25%)，再持續揉捏30分鐘。然後，以40-70巴的壓力通過4毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後以90℃乾燥60分鐘，再加熱至鍛燒溫度400℃數小時，並維持此溫度120分鐘，最後冷卻至周圍溫度。
實施例2
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗，直到過濾液中的導電性低於200微西門/公分。重新分散泥餅，並加入草酸水溶液(對應到92克TiO2中有8克草酸)。使此懸浮液在T=50℃熟化2小時並加以鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，加入34.4克10重量%氫氯酸溶液和足夠脫鹽水(約94克)以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入11克氨溶液(25%)和44毫升脫鹽水，再揉捏30分鐘。然後，以40-70巴的壓力通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後如實施例1所示回火。
實施例3
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗。重新分散泥餅，並加入馬來酸加以攪拌(對應到94克TiO2中有6克馬來酸)。使此懸浮液在T=50℃熟化2小時並加以鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
實施例4
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗。重新分散泥餅， 並加入檸檬酸單水合物加以攪拌(對應到94克TiO2中有6克草酸)。使此懸浮液在T=50℃熟化2小時並加以鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，加入32.8克10重量%氫氯酸溶液和足夠脫鹽水(約75毫升)以獲得揉捏物質的塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入17.2克氨溶液(25%)，再揉捏30分鐘。然後，以40-70巴的壓力通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後如實施例1所示回火。
實施例5
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗。重新分散泥餅，並加入酒石酸加以攪拌(對應到94克TiO2中有6克酒石酸)。使此懸浮液在T=50℃熟化2小時並加以鋪平乾燥；產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
實施例6
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗。重新分散泥餅，並加入三乙醇胺加以攪拌(對應到99克TiO2中有1克三乙醇胺)。使此懸浮液在T=50℃熟化2小時並加以鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
實施例7
所使用的析出物為市售氧化鈦水合物懸浮液(TiO(2-x)(OH)2x(0<x1))，含Ti成分，以二氧化鈦表示，約為200克TiO2/L，平均粒子尺寸為48奈米(在超音波指針分散後使用PCS量測裝置量測)，比表面積為350平方公尺/克(N2 5點BET，以105℃乾燥後量測)(例如，Hombikat M310懸浮液，來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)。在此懸浮液中加入草酸二水合物加以攪拌(對應到94克TiO2中有6克草酸二水合物)。將此懸浮液攪拌24小時並加以鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，使用氫氯酸將揉捏物質的pH調整至1，加入足夠脫鹽水以獲得揉捏物質的塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入氨溶液(25%)將揉捏物質的pH調整至6，再持續揉捏30分鐘。然後，以140-180巴的壓力通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後如實施例1所示回火。
實施例8
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗。重新分散泥餅，並加入填充體溶液加以攪拌(對應到99.5克TiO2中有0.5克填充體)。使此懸浮液在T=50℃熟化2小時並加以鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，使用氫氯酸將揉捏物質的pH調整至1.5，加入足夠脫鹽水以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入氨溶液(25%)將揉捏物質的pH調整至5，再持續揉捏30分鐘。然後，通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後以90℃乾燥60分鐘，再加熱至鍛燒溫度400℃數小時，並維持此溫度120分鐘，最後冷卻至周圍溫度。
實施例9
所使用的析出物為市售氧化鈦水合物懸浮液(TiO(2-x)(OH)2x(0<x1))，含Ti成分，以二氧化鈦表示，約為300克TiO2/L，平均粒子尺寸為950奈米(在超音波指針分散後使用PCS量測裝置量測)，比表面積為350平方公尺/克(N2 5點BET，以105℃乾燥後量測)(例如，Hombikat M310懸浮液，來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)。加入乙酸將此懸浮液的pH調整調整至3.8。將此懸浮液鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，使用氫氯酸將揉捏物質的pH調整至1，加入足夠脫鹽水以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入氨溶液(25%)將揉捏物質的pH調整至6，再持續揉捏30分鐘。然後，通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後以90℃乾燥60分鐘，再加熱至鍛燒溫度350℃數小時，並維持此溫度120分鐘， 最後冷卻至周圍溫度。
實施例10
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗。重新分散泥餅。然後，加入氨加以攪拌將懸浮液的pH調整至6.9。將此懸浮液鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，使用氫氯酸將揉捏物質的pH調整至1，加入足夠脫鹽水以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入氨溶液(25%)將揉捏物質的pH調整至6，再持續揉捏30分鐘。然後，通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後以90℃乾燥60分鐘，再加熱至鍛燒溫度350℃數小時，並維持此溫度120分鐘，最後冷卻至周圍溫度。
實施例11
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗。重新分散泥餅。然後，加入硝酸加以攪拌將懸浮液的pH調整至3.2。將此懸浮液鋪平乾燥；在此，產品的排放溫度為T=110+/-5℃。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，使用氫氯酸將揉捏物質的pH調整至1，加入足夠脫鹽水以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入氨溶液(25%) 將揉捏物質的pH調整至6，再持續揉捏30分鐘。然後，通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後以90℃乾燥60分鐘，再加熱至鍛燒溫度350℃數小時，並維持此溫度120分鐘，最後冷卻至周圍溫度。
實施例12
將實施例1的400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，加入34克10重量%氫氯酸溶液和20克酸性二氧化鈦溶膠(「HOMBIKAT XXS 100」，來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)及足夠脫鹽水(約74克)以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入7.4毫升氨溶液(25%)，再揉捏30分鐘。然後，以120-150巴的壓力通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後以90℃乾燥60分鐘，再加熱至鍛燒溫度400℃數小時，並維持此溫度120分鐘，最後冷卻至周圍溫度。
實施例13
將實施例1的400克此粉末和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，加入34克10重量%氫氯酸溶液、30克酸性二氧化鈦溶膠(「HOMBIKAT XXS 100」，來自Sachtleben Chemie GmbH的市售產品)和足夠脫鹽水以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入7.4毫升氨溶液(25%)，再揉捏30分鐘。然後，以120-150巴的壓力通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押 出物在空氣中乾燥，然後以90℃乾燥60分鐘，再加熱至鍛燒溫度350℃數小時，並維持此溫度120分鐘，最後冷卻至周圍溫度。
比較實施例1
將400克Hombikat M211(二氧化鈦，來自Sachtleben的市售產品)和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，加入60克10重量%氫氯酸溶液和足夠脫鹽水以提供揉捏物質塑性行為(約70毫升)。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入20克氨溶液(25%)和20毫升脫鹽水，再揉捏30分鐘。然後，以40-70巴的壓力通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後如實施例1所示回火。
比較實施例2
將Hombikat MTSA(來自Sachtleben的市售產品)與氫氧化鈉中和至pH6.5，並以水清洗直到過濾液導電率小於200微西門/公分。重新分散泥餅並加以鋪平乾燥。此鋪平乾燥TiO2或氧化鈦水合物粉末的性質如表1所示。
將400克此粉末、100克草酸(9.1%)和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，加入27克10重量%氫氯酸溶液。將此混合物揉捏30分鐘。然後，加入12克氨溶液(25%)和35毫升脫鹽水，再揉捏30分鐘。然後，以40-70巴的壓力通過3毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後如實施例1所示回火。
比較實施例3
Hombikat M311粉末(二氧化鈦，來自Sachtleben的市售產品)的典型特性如表1所示。
將400克Hombikat M311(來自Sachtleben的市售產品)和64克2.5%填充體水溶液放置在雙Z揉捏機的混合槽，並加以混合約1分鐘。然後，為了將揉捏物質的pH調整至1，加入氫氯酸溶液和足夠脫鹽水以提供揉捏物質塑性行為。將此混合物揉捏30分鐘。然後，為了將揉捏物質的pH調整至6，加入氨溶液(25%)，再揉捏30分鐘。然後，通過1.8毫米模具押出揉捏物質，再切割成所需的長度(約15-20毫米)。先將如此獲得的押出物在空氣中乾燥，然後如實施例1所示回火。
如表2所示，可使用本發明的表面改質粉末製造具有良好強度、高特定比表面積和高孔隙體積的押出物。在先前技術中並未提及可比較之具有高比表面積的以TiO2為基礎之粉末。
乾燥前在懸浮液中加入塑形劑而可增進押出物的強度特別令人驚訝，原因是在揉捏過程中加入相同塑形劑並不會顯著改變強度，如同比較實施例2所示。

Claims (19)

  1. 一種粉狀之以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其包含化學式為TiO(2-x)(OH)2x(x=0-1)的TiO2粒子，其中粒子以一種或多種塑形劑塗層，經過塗層和乾燥後，具有比表面積至少為150平方公尺/克，較佳為大於200平方公尺/克，特佳為大於300平方公尺/克，含有：- 50-99.5重量%一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x的鈦氧化合物，其中x=0至1，或其混合物，其中鈦氧化合物的結晶相出現在銳鈦礦形式；- 0.05-50重量%塑形劑，其在低於銳鈦礦成為金紅石之轉變溫度(915℃)、較佳為低於600℃、特佳為低於400℃的溫度蒸發、昇華或分解，或其混合物，其中重量%係相對於乾燥催化劑前驅物材料的總重量。
  2. 如申請專利範圍第1項的粉狀之以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中含有：- 70-99.5重量%一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x的鈦氧化合物，其中x=0至1，或其混合物；- 0.5-30重量%塑形劑，其中重量%係相對於乾燥催化劑前驅物材料的總重量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的粉狀之以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中含有0.1-20重量%、特別是0.1-15重量%SiO2及/或Al2O3，其中重量%係相對於乾燥催化劑前驅物材料的總重量。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項的粉狀之以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中含有0.1-30重量%、特別是0.1-25重量%CaSO4、 BaSO4或其混合物，其中重量%係相對於乾燥催化劑前驅物材料的總重量。
  5. 如上述申請專利範圍中任一項的粉狀之以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其中塑形劑選自：- 有機碳氫化合物，較佳為包含至少一種選自羥基、羧基、胺基、亞胺基、醯胺基、酯基、磺醯基、酮基及其硫代類似物的官能基、或其複數官能基、或其混合物，特別是有機酸，較佳為羧酸，特佳為醋酸、草酸、酒石酸、馬來酸或檸檬酸，特佳為草酸，- 碳水化合物，例如纖維素、纖維素醚、填充體、葡萄糖、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、硬脂酸、聚乙二醇或其混合物；- 氨、烷醇胺或氨釋放化合物，及- 硝酸。
  6. 如上述申請專利範圍中任一項的粉狀之以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料，其具有孔隙體積(N2吸收，總量)至少0.25立方公分/克，較佳為至少0.30立方公分/克，特佳為至少0.4立方公分/克，更特佳為0.6立方公分/克，進一步更特佳為至少0.7立方公分/克。
  7. 一種製造如申請專利範圍第1至6項中任一項的粉狀之以TiO2為基礎之催化劑前驅物材料的方法，其中：- 將一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)的氧化鈦水合物粒子及/或二氧化鈦水合物粒子之水懸液與塑形劑或塑形劑的懸浮液或溶液混合，且- 將獲得的懸浮液在低於150℃的溫度下乾燥並在必要時經過研磨過程。
  8. 如申請專利範圍第7項的製造粉狀之以TiO2為基礎之催化劑的方法，其中：- 使用一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)的氧化鈦水合物粒子及/或二氧化鈦水合物粒子之水懸液，獲得方式為：- 將偏鈦酸的懸浮液以鹼性溶液中和；- 視需要使用水清洗經中和偏鈦酸；及- 視需要拿取經清洗偏鈦酸，較佳為以泥餅形式。
  9. 如申請專利範圍第8項的製造粉狀之以TiO2為基礎之催化劑的方法，其中：- 偏鈦酸懸浮液係以選自NaOH、氨、碳酸鈣、氫氧化鈣、Ba(OH)2的鹼性溶液中和，特佳為以NaOH中和。
  10. 如申請專利範圍第8或9項的製造粉狀之以TiO2為基礎之催化劑的方法，其中：- 使用水清洗經中和偏鈦酸直到過濾液中的導電性最高為500微西門/公分。
  11. 如申請專利範圍第7至10項之任一項的製造粉狀之以TiO2為基礎之催化劑的方法，其中：- 水懸液中一般化學式為TiO(2-x)(OH)2x(0<x1)的氧化鈦水合物粒子及/或二氧化鈦水合物粒子具有平均粒子尺寸5奈米-5微米，較佳為10奈米-2000奈米，特別是10奈米-1000奈米，特佳為20奈米-800奈米，更特佳為30-200奈米。
  12. 如申請專利範圍第7至11項中任一項的製造粉狀之以TiO2為基礎之催化劑的方法，其中： - 加入塑形劑溶液後獲得的懸浮液係經過熟化步驟，較佳為10分鐘至24小時，特佳為15分鐘至3小時，較佳為溫度為20℃-80℃。
  13. 一種製造含TiO2塑形製品的方法，其係使用如申請專利範圍第1至6項中任一項的粉狀之催化劑前驅物材料，其中：- 將如申請專利範圍第1至6項中任一項的粉狀之催化劑前驅物材料與溶膠劑和水、及視需要選自塑化劑、黏著劑、鹼、潤滑劑和孔隙形成劑或其混合物的額外添加劑混合以形成如糊漿等之混合物；- 將獲得的混合物經過進一步混合程序，例如揉捏程序；- 將獲得的混合物藉由塑形裝置之協助而塑形成塑形製品；- 將塑形製品在低於150℃、較佳為在80℃至120℃範圍的溫度乾燥，然後在低於銳鈦礦成為金紅石之轉變溫度(915℃)、較佳為低於600℃、特佳為低於400℃的溫度鍛燒，較佳為持續至從塑形製品再無塑形劑或其分解產物逸出。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造含TiO2塑形製品之方法，其係使用押出機作為塑形工具而押出獲得的混合物，較佳為形成桿狀押出物。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之製造含TiO2塑形製品之方法，其中水含量係經選擇，以使獲得的混合物呈揉捏糊漿形式，而可使用押出機在1至100巴、較佳為高達200巴的壓力被押出成押出物，特別是經由直徑為1至5毫米的押出模具。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之製造含TiO2塑形製品的方法，其中押出物係在80-120℃的溫度範圍、較佳為90℃乾 燥60至120分鐘，然後在300℃至600℃、較佳為350℃至600℃、特佳為350℃至450℃、特別是400℃鍛燒達1-4小時。
  17. 一種含TiO2塑形製品，其可藉由如申請專利範圍第13至16項中任一項的方法而獲得。
  18. 一種如申請專利範圍第1至6項之任一項的粉狀之催化劑前驅物材料之用途，其係用於製造塑形製品、特別是用於催化應用或作為應用在催化領域之催化活性金屬的載體，例如光催化、克勞斯催化、克勞斯尾氣處理、SCR、加氫處理、氣體至液體程序或費托合成。
  19. 一種如申請專利範圍第17項的含TiO2塑形製品之用途，其係作為催化劑或作為應用在催化領域之催化活性金屬的載體，例如光催化、克勞斯催化、克勞斯尾氣處理、SCR、加氫處理、氣體至液體程序或費托合成。
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