DE102015102484A1 - Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorprecursormaterial, und genauer ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, welches mindestens ein Formgebungshilfsmittel enthält, Verfahren zu dessen Herstellung, die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die Verwendung der Formkörper als Katalysator oder Katalysatorträger.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatorprecursormaterial, und genauer ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, welches mindestens ein Formgebungshilfsmittel enthält, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die Verwendung der Formkörper als Katalysator oder Katalysatorträger.
  • Die Verwendung von pulverförmigem Titandioxid zur Herstellung von geformten Katalysatoren oder Katalysatorträgern ist lange bekannt. Für bestimmte Anwendungen z. B. für die „Claus Katalyse” können die Titandioxid-Formkörper ohne Zugabe von weiteren Materialien direkt als Katalysator verwenden werden.
  • Für andere Anwendungen werden Titandioxid-haltige Formkörper mit aktiven Metallen wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, V oder Zn oder deren Metalloxiden behandelt. In diesen Fällen dienen die Titandioxid-haltigen Formkörper als sogenannte Katalysatorträger. Auch die gemeinsame Verarbeitung von Titandioxid mit aktiven Materialien zur Herstellung von Titandioxid-haltigen Katalysatoren ist bekannt. So werden z. B. Katalysatoren die aus Titandioxid, WO3 und V2O5 bestehen zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Motoren verwendet.
  • Solche Titandioxid-Formkörper, die als Katalysator oder Katalysatorträger für Festbett- oder Wirbelbett-Systeme verwendet werden, müssen ausreichend hohe Festigkeiten besitzen, da anderenfalls der Katalysator beim Befüllen des Reaktors auseinanderbrechen kann und/oder durch den Gasdruck, die Hitzebelastung und dynamischen Belastungen während der Reaktion zerkleinert werden kann oder einem starkem Abrieb unterliegen kann.
  • US 4113660 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Katalysatorträgern (Formkörper) mit verbesserten mechanischen Festigkeiten, die überwiegend aus Titandioxid bestehen. Die Herstellung dieser Formkörper erfolgt in der Weise, dass Titandioxid oder ein Precursor davon in Gegenwart von Metatitansäure-Sol oder -Gel einer kalzinierenden Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 800°C unterworfen wird.
  • US 4388288 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Titandioxid-Katalysatoren/Katalysatorträgern in Form von Formkörpern, bei dem pulverförmige wenig kristalline oder amorphe Titandioxide mit Wasser und einem Formgebungshilfsmittel vermischt werden. Diese Paste wird dann geformt und bei Temperaturen von üblicherweise 200–900°C geglüht.
  • US 3919119 beschreibt die Herstellung von abriebverbesserten Katalysatorträgern, die eine Mischung eines Titan-Chelats mit Titandioxid und einem Gelierungsmittel umfassen. Nach der Gelierung der Mischung wird diese getrocknet und kalziniert. Der eingesetzte Titan-Chelatkomplex ist vorzugsweise Diethanolamin-Titanat.
  • EP 0389041A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Extrudaten aus einem formbaren Teig, wobei das Verfahren ein Mischen und Kneten eines teilchenförmigen Titandioxides mit Wasser und einem Alkanolamin oder Ammoniak oder einer Ammoniak-freisetzenden Verbindung beinhaltet. Des Weiteren ist die Extrusion und Kalzinierung der extrudierten Teigstränge bei typischerweise 450–750°C beschrieben. In der EP 0389041 sind nur unter Zusatz von anorganischen Zusätzen wie Silika oder Zeoliten hergestellte Titandioxid-Formkörper mit spezifischen Oberflächen von unter 100 m2/g beschrieben.
  • Pulverförmige Katalysatormaterialien auf Basis von Titandioxid, die hohe spezifische Oberflächen aufweisen und die sich besonders zur Herstellung von Titandioxid-Formkörpern mit hohen spezifischen Oberflächen und mit guten mechanischen Festigkeiten eignen, sind im Stand der Technik nicht bekannt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Katalysatorprecursormaterial auf Basis von Titandioxid mit hoher spezifischer Oberfläche bereitzustellen, das sich besonders zur Herstellung von Titandioxid-Formkörpern mit gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten und hohen spezifischen Oberflächen eignet.
  • Seitens der Erfinder wurde nun gefunden, dass ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, welches ein oder mehrere Formgebungshilfsmittels enthält und spezifische Oberflächen von mindestens 150 m2/g besitzt, sich zur Herstellung von Titandioxid-Formkörpern eignet, die sich überraschenderweise durch hohe mechanische Festigkeiten und hohe spezifische Oberflächen auszeichnen.
  • Entsprechend betrifft die Erfindung ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2 Basis, das TiO2-Partikel mit der Formel TiO(2-x)(OH)2x (x = 0–1) enthält, wobei die Partikel mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmittel belegt sind und nach der Belegung und Trocknung eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g besitzen. Somit kann das erfindungsgemäße Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis solche Partikel aus Titandioxid und hydratisierten Formen davon, die wie zuvor beschrieben belegt sind, enthalten.
  • Weiterhin kann das pulverförmige Katalysatorprecursormaterial auf TiO2 Basis, das die TiO2-Partikel, die durch die Formel TiO(2-x)(OH)2x (x = 0–1) beschrieben werden können und die, die vorgenannte Belegung mit Formgebungshilfsmitteln aufweisen, neben einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln zusätzlich auch SiO2, Al2O3 und/oder deren hydratisierte Formen wie AlO(OH) oder Mischungen davon, beispielsweise mit einem Gehalt von 50–99,5 Gew.-%, vorzugsweise: 70–99,5 Gew.-% TiO2, 0,5–30 Gew.-%, besonders 4 bis 15 Gew.-% Formgebungshilfsmittel und 0,1–50 Gew.-%, besonders 0,1 bis 15 Gew.-% SiO2, Al2O3 und/oder deren hydratisierte Formen wie AlO(OH) beinhalten. Dabei werden diese optionalen Komponenten bevorzugt der TiO2-Komponente vor der Zugabe des oder der Formgebungshilfsmittel zugesetzt.
  • Das pulverförmige Katalysatorprecursormaterial kann, beispielsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Neutralisationsmittel zur Neutralisation von den TiO2-Partikeln anhaftender Schwefelsäure, auch zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders 5–25 Gew.-% CaSO4, BaSO4 oder Mischungen davon enthalten.
  • Die Angaben zu Gew.-% in dieser Beschreibung beziehen sich erfindungsgemäß auf das Gesamtgewicht des Katalysatorprecursormaterials nach dem Trocknen bei 105°C für mindestens 120 Minuten und addieren sich auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Materials, wobei die optionalen Komponenten umfasst sind.
  • Das pulverförmige Katalysatorprecursormaterial hat besonders eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g, besonders mindestens 200 m2/g, ganz besonders mindestens 300 m2/g. Das totale Porenvolumen (N2-Porosimetrie) beträgt dabei mindestens 0,25 cm3/g, besonders mindestens 0,3 cm3/g, ganz besonders mindestens 0,4 cm3/g und ganz besonders 0,6 cm3/g. Die kristallinen Teile des Titandioxids liegen dabei bevorzugt in der Anatas-Modifikation vor. ”Pulverförmig” bedeutet erfindungsgemäß, dass die Partikel in der Regel eine Größe von < 1 mm haben (Siebung).
  • Die TiO2-Partikel des erfindungsgemäßen Katalysatorprecursormaterial haben in der bevorzugten Ausführungsform eine unregelmäßige Form, die näherungsweise als sphärisch beschrieben werden kann. Es handelt sich nicht um röhrchen-, stäbchen- oder plättchenförmige Materialien.
  • Die Oberfläche des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials ist mit dem Formgebungshilfsmittel belegt. Diese Oberflächenbelegung des Katalysatorpercursormaterials mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln kann besonders gut durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden, wohingegen eine reine physikalische Mischung von pulverförmigem Katalysatorprecursormaterialien mit Formgebungshilfsmitteln in der Regel nicht zu einer vergleichbaren Oberflächenbelegung und Formbarkeit führt.
  • Erfindungsgemäß wird das pulverförmige Katalysatorprecursormaterial dadurch erhalten, daß eine Suspension von TiO2-Partikeln mit der Formel TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1) mit dem Formgebungshilfsmittel oder Mischungen mehrerer Formgebungshilfsmittel als solchem, in Lösung oder Suspension behandelt wird und hierdurch die Oberfläche der genannten TiO2-Partikel mit dem(n) Formgebungshilfsmittel(n) belegt wird.
  • Die Suspension von TiO2-Partikeln mit der Formel TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1) kann in einer Ausführungsform Metatitansäure der Formel TiO(OH)2, sein, die bei dem zur Herstellung von TiO2 angewendeten Sulfatverfahren als Zwischenprodukt anfällt. In anderen Herstellungsverfahren kann die Suspension von TiO2-Partikeln mit der Formel TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1) auch mittels Fällung, Hydrolyse oder Sol-Gel-Prozessen aus Ti-haltigen Lösungen, insbesondere aus hydrolysierbaren Verbindungen wie TiOSO4- oder TiOCl2-haltigen Lösungen, erhalten werden.
  • Unter Belegung der Oberfläche der Partikel ist auch eine Belegung innerhalb der Poren zu verstehen, sofern möglich. Für die Belegung ist es erfindungsgemäß wichtig, daß ausreichend OH-Gruppen zur Verfügung stehen, die mit dem oder den Formgebungshilfsmitteln beispielsweise durch Protonierung, Wasserstoffbrückenbindungen oder möglicherweise kovalenten Bindungen Wechselwirken können. Dies ist in der Regel nicht möglich, wenn die auf der Oberfläche der Partikel vorhandenen Hydroxyl-Gruppen unter Wasserabspaltung eine Ti-O-Ti-Einheit gebildet haben, beispielweise bei einer Trocknung bei erhöhter Temperatur. Ein TiO2-haltiges Material, bei dem ein Formgebungshilfsmittel ohne Wechselwirkung insbesondere mit Hydroxylgruppe(n) auf der Oberfläche und somit in der Regel nach der Trocknung der Metatitansäure, abgeschieden werden, zeigt in der Regel keine vergleichbare Stabilität der Extrudate und fällt nicht unter die Erfindung.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass als Formgebungshilfsmittel ein oder mehrere Verbindungen zur Belegung der Oberfläche der TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1)/TiO2-Partikel verwendet werden können, die bei Temperaturen von unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C, bevorzugt möglichst rückstandfrei, verdampfen, sublimieren oder sich zersetzen. Das Formgebungshilfsmittel unterstützt die Formgebung und kann zwischen und/oder auf den Teilchen des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials verbleiben und in einer Knetung unterstützend wirken, sowie dazu beitragen, die Teilchen des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials vorzugsweise zu vereinzeln. Als Formgebungshilfsmittel können somit Substanzen zugesetzt werden, die in erster Linie die Bildung einer plastischen Masse während der Knetung und darüber hinaus die mechanische Stabilität des Formkörpers beim Verformen begünstigen. Diese Formgebungshilfsmittel werden beim Calcinieren des Formkörpers entfernt, wobei eine vollständige Entfernung bevorzugt ist.
  • Bei dem Formgebungshilfsmittel kann es sich vorzugsweise um eine organische Kohlenwasserstoffverbindung handeln, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, oder mehrere verschiedene davon, enthalten kann und die bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C, beispielsweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titandioxid-Formkörpers, verdampft, sich zersetzt oder sublimiert. Bevorzugt ist eine niedermolekulare organische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält, wie beispielsweise Hydroxy, Carboxy. Unter einer niedermolekularen organischen Kohlenwasserstoffverbindung wird dabei erfindungsgemäß eine Kohlenwasserstoffverbindung mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen verstanden die mindestens eine der Substituentengruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Imido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, besonders Hydroxy, Carboxy, aufweist.
  • So kann das Formgebungshilfsmittel eine Säure, eine Base, ein Alkanolamin oder eine andere Substanz sein, die bei Calcinierung des erfindungsgemäßen Titandioxid-Formkörpers bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt unterhalb von 400°C verdampft, sich zersetzt oder sublimiert.
  • Das Formgebungshilfsmittel ist bevorzugt eine organische Säure, besonders bevorzugt eine Carbonsäure, insbesondere mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, einschließlich einer Di- und Tricarbonsäure, besonders bevorzugt Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, oder Zitronensäure, insbesondere Oxalsäure. Als Formgebungshilfsmittel kann bevorzugt auch Salpetersäure, Ammoniak, Alkanolamin oder eine Ammoniak-freisetzende Verbindung verwendet werden. Ebenso können als Formgebungshilfsmittel Kohlenhydrate wie Cellulose, Celluloseether, Tylose, Glukose, Polyacrylamine, Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol oder Mischungen davon verwendet werden. Nach dem Verdampfen, Sublimieren oder Zersetzen des Formgebungshilfsmittels hat der erfindungsgemäße Formkörper einen Restkohlenstoffgehalt von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers nach dem Calcinieren.
  • Genauer betrifft die Erfindung somit – wobei sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen:
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2 Basis, das TiO2-Partikel mit der Formel TiO(2-x)(OH)2x (x = 0–1) enthält, wobei die Partikel mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmittel belegt sind und nach der Belegung und Trocknung eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g besitzen, mit einem Gehalt an: 50–99,5 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon, 0,5–50 Gew.-% eines Formgebungshilfsmittels, das bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C, beispielsweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titandioxid-Formkörpers, verdampft, sich zersetzt oder sublimiert, oder Mischungen davon;
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis wie zuvor definiert mit einem Gehalt an: 70–99,5 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)OH2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon, 0,5–30 Gew.-% des Formgebungshilfsmittels;
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis wie zuvor definiert mit einem zusätzlichen Gehalt an: 0,1–15 Gew.-% SiO2 und/oder Al2O3 oder hydratisierter Formen davon
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis mit einem Gehalt an: 40–60 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon, 40–60 Gew.-% SiO2 und/oder Al2O3, 0,5–20 Gew.-% des Formgebungshilfsmittels;
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis wie zuvor definiert mit einem zusätzlichen Gehalt an: 0,1–30 Gew.-% CaSO4, BaSO4 oder Mischungen davon
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis wie zuvor definiert mit einem Formgebungshilfsmittel ausgewählt aus
    • – einer organischen Kohlenwasserstoffverbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, oder mehrere verschiedene davon, enthalten kann und die bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C besonders unterhalb von 400°C, beispielsweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titandioxid-Formkörpers, verdampft, sich zersetzt oder sublimiert, beispielweise eine organische Säure, vorzugsweise eine Carbonsäure, besonders bevorzugt Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Zitronensäure, ganz besonders bevorzugt Oxalsäure,
    • – Ammoniak, Alkanolamin oder einer Ammoniak-freisetzenden Verbindung,
    • – Kohlehydraten wie Cellulose, Celluloseether, Glukose, Polyacrylamine, Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol oder Mischungen davon.
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis wie zuvor definiert mit einer spez. Oberfläche von mindestens 150 m2/g, bevorzugt mindestens 200 m2/g, und besonders bevorzugt mindestens 300 m2/g.
    • – ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis wie zuvor definiert mit einem Porenvolumen (N2-Desorption, total) von mindestens 0,25 cm3/g, bevorzugt mindestens 0,30 cm3/g, besonders bevorzugt mindestens, 0,4 cm3/g ganz besonders bevorzugt 0,6 cm3/g.
  • Erfindungsgemäß sind hydratisierte Vorformen von TiO2, SiO2 und/oder Al2O3 eingeschlossen. Die Herstellung von erfindungsgemäßen pulverförmigen Katalysatorprecursormaterialien kann mittels Zugabe von einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln, vorzugsweise in einer wässrigen Lösung, zu einer, in der Regel wässrigen, Dispersion von Titandioxid oder einer Titandioxid-Vorstufe (allgemein TiO(2-x)(OH)2x (x = 0–1)) und anschließender Trocknung erfolgen. Diese Dispersion von Titandioxid kann auch weitere Bestandteile wie SiO2 und/oder Al2O3 und/oder CaSO4 und deren hydratisierte Formen davon wie AlO(OH), Sulfationen, Phosphationen sowie abhängig von der Herstellung der Titandioxid-Dispersion weitere typische Begleitstoffe wie Na, K, etc. enthalten. In einer Ausführungsform beträgt der Sulfatgehalt des erfindungsgemäßen pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials weniger als 2,0 Gew.-%, besonders weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials.
  • Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis, bei dem:
    • – eine Suspension von Titanoxidhydrat und/oder hydratisiertem Titandioxid der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1) oder Mischungen davon, (hier „Titandioxid-Suspension” genannt) mit dem Formgebungshilfsmittels oder Mischungen mehrerer davon vermischt wird und
    • – die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von unter 150°C getrocknet wird und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen wird.
  • Das Formgebungshilfsmittels oder die Mischung davon kann in trockener Form, in Suspension oder in Lösung zugegeben werden.
  • In einer Ausführungsform werden dabei bevorzugt „-Titandioxid-Suspensionen” verwendet, die
    • – einen Ti-Gehalt berechnet als Titandioxid von 100–400 g TiO2/l aufweisen,
    • – eine mittlere Partikelgröße von 5 nm–5 μm, bevorzugt 10 nm–2000 nm, besonders 10 nm–1000 nm, bevorzugt 50 nm–1000 nm, besonders bevorzugt 20 nm–800 nm aufweisen, ganz besonders bevorzugt 30–200 nm aufweisen und
    • – nach Trocknung bei 105°C für mindestens 120 min eine spezifischen Oberfläche (5-Punkt BET, N2) von 50–500 m2/g, bevorzugt 100–400 m2/g, besonders bevorzugt 250–400 m2/g besitzen.
    • – bevorzugt nach Trocknung bei 105°C für mindestens 120 min in der Röntgendiffraktogramm-Analyse die Anatas-Phase aufweisen, bevorzugt die kristallinen Phasen der Partikel aus Anatas bestehen.
  • Eine andere Ausführungsform betrifft das Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis, bei dem:
    eine Suspension von Metatitansäure mit einer Lauge neutralisiert wird,
    die neutralisierte Metatitansäure mit Wasser gewaschen wird,
    die gewaschene Metatitansäure, vorzugsweise als Filterkuchen, wieder in einer wässrigen Phase aufgenommen wird,
    der erhaltenen Suspension eine bevorzugt wässrige Lösung des Formgebungshilfsmittels zugegeben wird,
    die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von unter 150°C getrocknet wird und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen wird.
  • Die eingesetzte Metatitansäure enthält Titan-Sauerstoff-Verbindungen und kann freie sowie gebundene Schwefelsäure enthalten, wobei die kristallinen Anteile der enthaltenen Titan-Sauerstoff-Verbindungen in Anatas-Modifikation vorliegen und eine typische Kristallitgröße von ca. 5–10 nm besitzen. Die Titan-Sauerstoff-Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel TiO(2-x)(OH)2x, wobei (0 < x ≤ 1) ist, beschreiben. Die Metatitansäure fällt bei der Herstellung von TiO2 nach dem Sulfatverfahren als Zwischenprodukt an. Beim Sulfatverfahren wird Ilmenit und/oder Schlacke mit 90%-iger H2SO4 aufgeschlossen, der entstandene Aufschlusskuchen in Wasser gelöst und die Lösung geklärt. Durch Zugabe von Eisenschrott wird gelöstes dreiwertiges Eisen in die zweiwertige Form überführt, da Fe3+ in nachteiliger Weise als Fe(OH)3 zusammen mit der Metatitansäure ausfallen und an dieser adsorbiert werden würde. Je nach Fe-Gehalt der Lösung fällt nach dem Erkalten der Lösung FeSO4 × 7H2O aus, das aus dem System entfernt wird. Bei der anschließenden Hydrolyse wird das TiOSO4 in Metatitansäure überführt. Andere Hydratformen wie Orthotitansäure gehen unter Abspaltung von H2O in Metatitansäure über.
  • Die Neutralisation der (schwefelsauren) Metatitansäure kann erfindungsgemäß besonders mit einer Lauge, vorzugsweise ausgewählt aus NaOH, Ammoniak, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder auch Ba(OH)2, besonders bevorzugt mit NaOH, erfolgen.
  • Bevorzugt wird die erhaltene neutralisierte Metatitansäure mit Wasser auf eine Leitfähigkeit von höchstens 500 μS/cm gewaschen, gefolgt von einer Anschlämmung oder einem Aufdispergieren des gewaschenen Filterkuchens, vorzugsweise mit einem Rührer, besonders vorzugsweise mit einem Dissolver.
  • Nach Zugabe der vorzugsweise wässrigen Lösung des Formgebungshilfsmittels wird die erhaltene Suspension optional einem Reifungsschritt, vorzugsweise für 10 min bis zu 24 h, besonders bevorzugt für 15 min bis zu 3 h, vorzugsweise bei Temperaturen von T = 20–80°C unterzogen.
  • Die nach dem Reifungsschritt erhaltene Suspension wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von unter 150°C, um ein Verdampfen oder eine Zersetzung des Formgebungshilfsmittels zu verhindern, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 90–140°C getrocknet, insbesondere mittels einer Sprühtrocknung oder Mahltrocknung, und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen, um gegebenenfalls gebildete Agglomerate zu zerkleinern. Da die Heißgastemperaturen bei der Mahltrocknung in der Regel bei 250° bis 300°C, bei der Sprühtrocknung bei 250° bis 500°, bisweilen auch bis 600°C liegen, müssen Produktstrom und Produkttemperatur sorgfältig überwacht werden, um ein Verdampfen oder eine Zersetzung des Formgebungshilfsmittels zu verhindern Entsprechend liegen bei der Sprühtrocknung die Produktaustritts-Temperaturen im Bereich von 90–140°C, bei der Mahltrocknung liegen die Produktaustrittstemperaturen bei ca. 120 bis 130°C, insbesondere bei 125°C.
  • Die so erhaltenen erfindungsgemäßen pulverförmigen Katalysatorprecursormaterialien auf TiO2-Basis können erfindungsgemäß zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern unter Verwendung des folgenden Verfahrens verwendet werden:
    • 1. Herstellung einer wässrigen Titandioxid-Paste aus:
    • – erfindungsgemäßem pulverförmigen Katalysatorprecursormaterial auf TiO2 Basis mit Formgebungshilfsmittel
    • – Peptisierungsmittel, bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxasäure.
    • – Wasser, bevorzugt entsalzes Wasser, sowie als optionale Bestandteile
    • i. Plastifizierer wie z. B. Cellulose, Clay, Polyvinylalkohole, Polyethylenglycol, bevorzugt Cellulose, besonders bevorzugt Tylose
    • ii. Bindemittel wie TiO2-Sole, TiOSO4-Lösung, Alumina, SiO2-Sole oder Clays, bevorzugt TiO2-Sol, TiOSO4-Lösung oder AlO(OH) (Boehmit oder Pseudoboehmit)
    • iii. Basen bevorzugt Ammoniak oder aminhaltige Verbindungen
    • iv. Schmiermittel wie z. B. Glycerin
    • v. Porenbildern wie z. B. Stärke oder Ruß (carbon black) Dabei wird der Wassergehalt der Paste bevorzugt so gewählt, dass die Paste mittels eines Extruders (Doppelschnecke) mit Drücken von 1 bis 100 bar, oder, falls erforderlich, bis zu 200 bar durch eine 1–5 mm durchmessende Düse gedrückt werden kann;
    • 2. Knetung der erhaltenen Paste, z. B. in einem Doppel-Z-Kneter, für typischerweise 30–60 min;
    • 3. Formgebung, z. B. Extrusion, der Paste zur Herstellung von Formkörpern wie Strängen z. B. mit 1–5 mm Durchmesser und einer Länge von typischerweise 10–25 mm;
    • 4. Trocknen der Formkörper wie Extrudate zuerst bei 20 bis 30°C, besonders bei 25°C, für einen Zeitraum von mehr als 1, besonders mehr als 6, ganz besonders mehr als 12 Stunden, anschließend bei 80–120°C, bevorzugt bei 90°C, für 60 bis 120 min und anschließend Calcinieren bei 300° bis 600°, besonders bei 350 bis 600°C, besonders bevorzugt bei 350° bis 450°, insbesondere bei 400°C für 1–4 Stunden.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Katalysatorprecursormaterialien hergestellten Formkörper haben üblicherweise die folgenden Eigenschaften:
    • – Crushing Strength von > 5, besonders > 8 N/mm, vorzugsweise > 10 N/mm, besonders bevorzugt > 15, ganz besonders bevorzugt 25 N/mm;
    • – Spez. Oberflächen von > 80, besonders > 100 m2/g, vorzugsweise > 120 m2/g, besonders vorzugsweise > 150 m2/g, ganz besonders vorzugsweise > 200 m2/g;
    • – N2-Porenvolumina von > 0,2 cm3/g, vorzugsweise > 0,3 cm3/g, besonders vorzugsweise > 0,6 cm3/g.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Katalysatorprecursormaterialien hergestellten erfindungsgemäßen Formkörper können erfindungsgemäß als Katalysator oder Katalysatorträger für katalytisch aktive Metalle wie V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Zn für Anwendungen im Bereich der
    • – Photokatalyse
    • – Claus Katalyse
    • – Claus Tail Gas-Behandlung
    • – SCR-, Hydrotreating-, Gas-to-Liquid-, Fischer-Tropsch-Verfahren etc.
    eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch den folgenden experimentellen Teil einschließlich der erfindungsgemäßen Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.
  • Beschreibung der angewendeten Meßmethoden
  • Bestimmung von Kohlenstoff
  • Die Probe wird bei 1300°C im Sauerstoffstrom verbrannt. Das entstandene Kohlendioxid wird infrarotanalytisch detektiert.
  • Bestimmung von Schwefel
  • Die Probe wird bei 1400°C im Sauerstoffstrom verbrannt. Das entstandene Schwefeldioxid wird infrarotanalytisch detektiert. Danach wird der ermittelte S-Gehalt auf SO4 umgerechnet.
  • Bestimmung von Titan qerechnet als TiO2
  • Aufschluss des Materials mit Schwefelsäure/Ammonsulfat bzw. Kaliumdisulfat. Reduktion mit Al zu Ti3 +. Titration mit Ammoniumeisen-III-sulfat (Indikator: NH4SCN).
  • Bestimmung der spezifischen Oberfläche (Mehrpunkt-Methode) und Analyse der Porenstruktur nach dem Stickstoff – Gassorptionsverfahren (N2 Porosimetrie)
  • Die spezifische Oberfläche und die Porenstruktur (Porenvolumen und Porendurchmesser) werden mittels N2-Porosimetrie mit dem Gerät Autosorb 6 oder 6B der Firma Quantachrome GmbH durchgeführt. Die Bestimmung der BET Oberfläche (Brunnauer, Emmet und Teller) erfolgt nach DIN ISO 9277, die Messung der Porenverteilung nach der DIN 66134.
  • Probenvorbereitung (N2 Porosimetrie)
  • Die in die Messzelle eingewogene Probe wird an der Ausheizstation für 16 h unter Vakuum vorgetrocknet. Anschließend erfolgt das Aufheizen unter Vakuum auf 180°C in ca. 30 Min. Die Temperatur wird anschließend eine Stunde unter Beibehaltung des Vakuums gehalten. Die Probe gilt als ausreichend entgast, wenn sich am Degasser ein Druck 20–30 Millitorr einstellt und nach Abkoppeln der Vakuumpumpe die Nadel der Vakuumanzeige ca. 2 Minuten lang stabil bleibt.
  • Messung/Auswertung (N2 Porosimetrie)
  • Es wird die gesamte N2 Isotherme mit 20 Adsorptionspunkten und 25 Desorptionspunkten vermessen. Die Auswertung der Messungen wurde wie folgt durchgeführt:
  • Spezifische Oberfläche (Mehrpunkt BET)
    • 5 Messpunkte im Auswertebereich von 0,1 bis 0,3 p/p0
  • Auswertung Gesamt-Porenvolumen
    • Ermittlung des Porenvolumens nach der Gurvich-Regel (Bestimmung über den letzten Adsorptionspunkt)
  • Die Bestimmung des Gesamt-Porenvolumens erfolgt gemäß DIN 66134 nach der Gurvich-Regel. Nach der s. g. Gurvich-Regel wird das Gesamt-Porenvolumen einer Probe aus dem letzten Druckpunkt bei der Adsorptionsmessung bestimmt:
    p. Druck des Sorptivs
    p0. Sättigungsdampfdruck des Sorptivs
    Vp. spezifisches Porenvolumen nach der Gurvichregel (das Gesamtporenvolumen bei p/Po 0,99) quasi letzter Adsorptionsdruckpunkt der bei der Messung erreicht wird.
  • Auswertung Mittlerer Porendurchmesser (Hydraulischer Porendurchmesser)
  • Zur Berechnung wird die Beziehung 4Vp/ABET herangezogen, entspricht dem „Average Pore Diameter”. ABET spezifische Oberfläche nach ISO 9277.
  • Bestimmung der Festigkeit von Extrudaten
  • Die Messung der Festigkeit der Extrudate erfolgt mittels Ausübung eines pneumatischen Druckes auf einen Extrudat-Probenkörper zwischen zwei waagerecht angebrachten ebenen Metallplatten. Dabei wird auf eine untere, stationäre Platte ein 4–5 mm langer Extrudat-Probenkörper mittig verbracht. Die obere, pneumatisch gesteuerte Gegenplatte, wird langsam bis zur leichten Berührung des Extrudat-Probenkörpers herunter gefahren. Der Druck wird nun bis zur Zerstörung (reißen, brechen oder splittern) des Extrudat-Probenkörpers kontinuierlich gesteigert. Der zur Zerstörung des Extrudat-Probenkörpers notwendige Druck wird auf einer digitalen Anzeige in kg abgelesen. Zur Angabe der Festigkeit in N/mm wird der in kg abgelesene Wert mit 9,81 multipliziert und durch die Länge des Extrudat-Probenkörpers dividiert. Die Festigkeit der Extrudate berechnet sich aus dem Mittelwert von 30 Messungen.
  • Bestimmung der Phase und Kristallitgröße nach Scherrer
  • Zur Bestimmung der Kristallmodifikation (Phasenidentifizierung) wird ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen. Dazu werden die Intensitäten der nach der Bragg-Bedingung an den Netzebenen eines Kristalls gebeugten Röntgenstrahlen gegen den Beugungswinkel 2 Theta gemessen. Das Röntgendiffraktionsmuster ist typisch für eine Phase.
  • Durchführung und Auswertung:
  • Das zu untersuchenden Material wird mit Hilfe eines Objektträgers auf den Präparationsträger aufgestrichen. Die Auswertung der Pulverdiffraktometrie-Daten erfolgt mit Hilfe der JCPDS-Pulverdiffraktometrie-Datenbank. Die Phase ist identifiziert, wenn das gemessene Beugungsdiagramm dem abgespeicherten Strichmuster entspricht.
  • Die Messbedingungen sind typischerweise: 2 Theta = 10°–70°, gemessen in Schritten von 2 Theta = 0,02°, Messzeit pro Schritt: 1,2 s.
  • Die Kristallitgröße wird nach der Scherrer-Methode aus der Halbwertsbreite des Anatas-Reflexes bei 2 Theta von 25,3° nach folgender Formel bestimmt: D Kristallit = K·I/(S·cos(Theta) wobei: D Kristallit: Kristallitgröße [nm]
    K: Shapekonstante = 0,9
    Theta: Winkellage des Messreflexes 2 Theta/2
    S: Halbwertsbreite des Messreflexes
    I: Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls
  • Bestimmung der mittleren Partikelgröße
  • Zur Bestimmung der mittleren Partikelgröße von Titanoxidhydrat und/oder hydratisiertem Titandioxid wird die wässriger „Titandioxid-Suspension” zunächst in einer Lösung von 1 g Calgon/l deionisiertem Wasser verdünnt, so dass sich eine Konzentration von ca. 0,4 g TiO2 auf 60 ml Lösung ergibt. Die so verdünnte „Titandioxid”-Lösung wird dann zunächst für 5 min im Ultraschallbad (z. B. Sonorex Super RK106, Firma Bandelin) und Rühren und dann für 5 min mit einem Ultraschallfinger (der Fa. Branson Sonifier W-450 mit Goldbooster zur Amplitudenverstärkung und 3/4 Zoll Hochleistungsresonator) dispergiert. Die Partikelgrößenverteilung wird mittels Photonenkorrelationsspektrometer mit Zetasizer Advanced-Software, z. B. Zetasizer 1000HSa, Fa. Malvern bestimmt. Es wird eine Messung mit multimodaler Berechnung bei einer Messtemperatur von 25°C durchgeführt. Als mittlere Partikelgröße d50 wird der d50-Wert der Volumenverteilung, die unter Berücksichtigung der Dichte der Massenverteilung entspricht, angegeben.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Hombikat MTSA (Metatitansäure, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit im Filtrat bei kleiner 200 μS/cm liegt. Der Filterkuchen wird redisperigert und mit einer wässrigen Oxalsäurelösung versetzt (entsprechend 6 g Oxalsäuredihydrat auf 94 g TiO2). Diese Suspension wird für 1 h bei T = 25°C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 34,4 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so viel entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 70 g). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 24 g Ammoniakwasser (25%ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40–70 bar, über eine 4 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90°C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 400°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 2
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit im Filtrat bei kleiner 200 μS/cm liegt. Der Filterkuchen wird redisperigert und mit einer wässrigen Oxalsäurelösung versetzt (entsprechend 8 g Oxalsäuredihydrat auf 92 g TiO2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50°C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird 16,4 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so viel entsalztes Wasser zugegeben, bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 94 g). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird 11 g Ammoniakwasser (25%ig) und 44 ml entsalztes Wasser zugegeben und für 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40 – 70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so gewonnenen Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
  • Beispiel 3
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Maleinsäure versetzt (entsprechend 6 g Maleinsäure auf 94 g TiO2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50°C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Zitronensäuremonohydrat versetzt (entsprechend 6 g Zitronensäuremonohydrat auf 94 g TiO2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50°C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 32,8 ml einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so viel entsalztes Wasser zugegeben, bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 75 ml). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 17,2 ml Ammoniakwasser (25%ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40–70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an der Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
  • Beispiel 5
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Weinsäure versetzt (entsprechend 6 g Weinsäure auf 94 g TiO2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50°C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • Beispiel 6
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Triethanolamin versetzt (entsprechend 1 g Triethanolamin auf 99 g TiO2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50°C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • Beispiel 7
  • Als Edukt wird eine kommerziell erhältliche Titanoxidhydrat-Suspension TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1), mit einem Ti-Gehalt berechnet als Titandioxid von ca. 200 g TiO2/l, einer mittleren Partikelgröße von 48 nm (gemessen mittels PCS Messung nach Ultraschallfingerdispergierung und mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m2/g (N2-5-Pkt-BET, gemessen nach Trocknung bei 105°C) verwendet. (Z. B. Hombikat M310 Suspension, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.). Diese Suspension wird unter Rühren mit Oxalsäuredihydrat versetzt (entsprechend 6 g Oxalsäuredihydrat auf 94 g TiO2). Diese Suspension wird für 24 h gerührt und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25%ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 140–180 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an der Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
  • Beispiel 8
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Tyloselösung (Tylose 4000 P2) versetzt (entsprechend 0,5 g Tylose auf 99,5 g TiO2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50°C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1,5 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25%ig) auf pH = 5 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90°C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 450°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 9
  • Als Edukt wird eine kommerziell erhältliche Titanoxidhydrat-Suspension (TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1)), mit einem Ti-Gehalt berechnet als Titandioxid von ca. 300 g TiO2/l, einer mittleren Partikelgröße von 950 nm (gemessen mittels PCS-Messung nach Ultraschallfingerdispergierung und mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m2/g (N2-5-Pkt-BET, gemessen nach Trocknung bei 105°C) verwendet. (Z. B. Hombikat M210 Suspension, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH). Diese Suspension wird unter Rühren mit Essigsäure auf pH = 3,8 eingestellt. Diese Suspension wird anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25%ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90°C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 10
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert. Anschließend wird der pH-Wert der Suspension unter Rühren mit Ammoniak auf pH = 6,9 eingestellt. Diese Suspension wird anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25%ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90°C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 11
  • Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert. Anschließend wird der pH-Wert der Suspension unter Rühren mit Salpetersäure auf pH = 3,2 eingestellt. Diese Suspension wird anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 110 +/– 5°C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25%ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90°C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 12
  • 400 g des Pulvers aus Beispiel 1 und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 34 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und 20 g eines sauren Titandioxid-Sols („HOMBIKAT XXS 100”, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH) und so viel entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 74 g). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 7,4 ml Ammoniakwasser (25%ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 120–150 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90°C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 400°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 13
  • 400 g Pulvers aus Beispiel 1 und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 34 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und 30 g eines sauren Titandioxid-Sols („HOMBIKAT XXS 100”, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH) und so viel entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 7,4 ml Ammoniakwasser (25%ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 120–150 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90°C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 400 g Hombikat M211 (Titandioxid, kommerzielles -Produkt der Fa. Sachtleben) und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 60 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 70 ml). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird 20 g Ammoniakwasser (25%ig) und 20 ml entsalztes Wasser zugegeben und für 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40–70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so gewonnenen Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Hombikat MTSA (kommerzielles Produkt der Fa. Sachtleben) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser auf eine Filtratleitfähigkeit von < 200 μS/cm gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und sprühgetrocknet. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
  • 400 g dieses Pulvers werden mit 100 g Oxasäure (9,1%ig) und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 27 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure zugegeben. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird 12 g Ammoniakwasser (25%ig) und 35 ml entsalztes Wasser zugegeben und für 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40–70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so gewonnenen Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die typischen Eigenschaften von Hombikat M311 Pulver (Titandioxid, kommerzielles Produkt der Fa. Sachtleben) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 400 g Hombikat M311 (kommerzielles Produkt der Fa. Sachtleben) und 64 g einer wässrigen 2,5%-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse zur Zugabe von Ammoniakwasser (25%ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 1,8 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15–20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an der Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
  • Wie in Tab. 2 gezeigt, können mit den erfindungsgemäßen, oberflächenmodifizierten Pulvern mit hohen spezifischen Oberflächen Extrudate mit hoher Festigkeit bei gleichzeitig hohen spezifischen Oberflächen und hohen Porenvolumina hergestellt werden. Vergleichbare TiO2-basierte Pulver mit hohen spezifischen Oberflächen sind im Stand der Technik nicht bekannt.
  • Die Verbesserung der Festigkeit der Extrudate durch Zugabe von Formgebungshilfsmitteln vor der Trocknung auf der Stufe der Suspension ist insbesonders überraschend, da die Zugabe derselben Formgebungshilfsmittel beim Knetprozess die Festigkeit nicht wesentlich verändert, wie anhand von Vergleichsbeispiel 2 gezeigt ist. Tabelle 1 – Pulvereigenschaften
    Beispiel Spez. Ober-fläche (5 Pkt-BET) [m2/g] Porenvolumen (Total) [cm3/g] TiO2-Gehalt [Gew.-%] C-Gehalt [Gew.-%] SO4-Gehalt [Gew.-%] Kristallitgröße [nm] Phase
    Vergleichsbeispiel 1 346 0,31 88,9 0,15 0,78 7 Anatas
    Vergleichsbeispiel 2 312 0,30 86,7 0,12 1,50 8 Anatas
    Vergleichsbeispiel 3 354 0,81 84,8 n. d. 0,71 8 Anatas
    Beispiel 1 333 0,32 84,4 0,79 1,3 8 Anatas
    Beispiel 2 327 0,30 85,3 1,40 0,78 8 Anatas
    Beispiel 3 320 0,30 85,2 2,3 n. d. n. d. Anatas
    Beispiel 4 316 0,28 86,4 1,8 n. d. n. d. Anatas
    Beispiel 5 328 0,30 84,9 1,8 n. d. n. d. Anatas
    Beispiel 6 344 0,32 88,4 0,55 n. d. n. d. Anatas
    Beispiel 7 351 0,78 77,1 0,85 0,39 8 Anatas
    Beispiel 8 349 0,31 87,7 n. d. 0,3 n. d. Anatas
    Beispiel 9 352 0,33 85,1 n. d. 0,31 n. d. Anatas
    Beispiel 10 347 0,31 86,3 n. d. n. d. n. d. Anatas
    Beispiel 11 339 0,32 87,2 n. d. 0,29 n. d. Anatas
    Tab. 2: Extrudat-Eigenschaften
    Beispiel Festigkeit [N/mm] Spez. Oberfläche (5 Pkt-BET) [m2/g] Porenvolumen (Total) [cm3/g] Mittlerer Porendurchmesser [nm] Phase
    Vergleichsbeispiel 1 5 106 0,29 11 Anatas
    Vergleichsbeispiel 2 6 114 0,30 10 Anatas
    Vergleichsbeispiel 3 4 126 0,50 16 Anatas
    Beispiel 1 28 107 0,27 10 Anatas
    Beispiel 2 23 108 0,26 10 Anatas
    Beispiel 4 10 103 0,26 10 Anatas
    Beispiel 7 10 130 0,50 16 Anatas
    Beispiel 8 25 156 0,27 n. d. Anatas
    Beispiel 9 20 232 0,25 n. d. Anatas
    Beispiel 10 20 209 0,24 n. d. Anatas
    Beispiel 11 11 126 0,24 n. d. Anatas
    Beispiel 12 19 109 0,26 Anatas
    Beispiel 13 37 260 0,27 Anatas
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4113660 [0005]
    • US 4388288 [0006]
    • US 3919119 [0007]
    • EP 0389041 A1 [0008]
    • EP 0389041 [0008]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN ISO 9277 [0044]
    • DIN 66134 [0044]
    • DIN 66134 [0047]
    • ISO 9277 [0048]

Claims (19)

  1. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2 Basis, das TiO2-Partikel mit der Formel TiO(2-x)(OH)2x (x = 0–1) enthält, wobei die Partikel mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln belegt sind und nach der Belegung und Trocknung eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g bevorzugt > 200 m2/g, besonders bevorzugt > 300 m2/g besitzen, mit einem Gehalt an: – 50–99,5 Gew.-% einer Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon, wobei die kristallinen Phasen der Titan-Sauerstoff-Verbindung in der Anatas-Modifikation vorliegen, – 0,5–50 Gew.-% eines Formgebungshilfsmittels, das beim Erhitzen auf eine Temperatur von unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C verdampft, sublimiert und/oder sich zersetzt, oder Mischungen davon, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen.
  2. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an: – 70–99,5 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon, – 0,5–30 Gew.-% des Formgebungshilfsmittels, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen.
  3. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Gehalt von 0,1–20 Gew.-%, besonders 0,1–15 Gew.-% SiO2, und/oder Al2O3, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen.
  4. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit einem Gehalt von 0,1–30 Gew.-%, besonders 0,1–25 Gew.-% CaSO4, BaSO4 oder Mischungen davon, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen.
  5. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Formgebungshilfsmittel ausgewählt ist aus: – einer organischen Kohlenwasserstoffverbindung, die bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, oder mehrere verschiedene davon enthält, oder Mischungen davon, insbesondere einer organischen Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, besonders bevorzugt Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Zitronensäure, ganz besonders bevorzugt Oxalsäure, – Kohlehydraten wie Cellulose, Celluloseether, Tylose, Glukose, Polyacrylaminen, Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol oder Mischungen davon, – Ammoniak, Alkanolamin oder einer Ammoniak-freisetzenden Verbindung oder Mischungen davon, sowie – Salpetersäure.
  6. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Porenvolumen (N2-Desorption, total) von mindestens 0,25 cm3/g, bevorzugt mindestens 0,30 cm3/g, besonders bevorzugt mindestens 0,4 cm3/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,6 cm3/g, mehr bevorzugt mindestens 0,7 cm3/g
  7. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem: – eine wässrige Suspension von Titanoxidhydrat-Partikeln und/oder hydratisiertem Titandioxid-Partikel mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1) mit dem Formgebungshilfsmittel oder einer Suspension oder Lösung des Formgebungsmittels vermischt wird, und – die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von unter 150°C getrocknet wird und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen wird.
  8. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach Anspruch 7, bei dem – eine wässrige Suspension von Titanoxidhydrat-Partikeln und/oder hydratisiertem Titandioxid-Partikel mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1) verwendet wird, die dadurch erhalten wird, daß – eine Suspension von Metatitansäure mit einer Lauge neutralisiert wird, – optional die neutralisierte Metatitansäure mit Wasser gewaschen wird, – optional die gewaschene Metatitansäure, vorzugsweise als Filterkuchen, wieder aufgenommen wird.
  9. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach Anspruch 8, bei dem: – die Suspension von Metatitansäure mit einer Lauge, ausgewählt aus NaOH, Ammoniak, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Ba(OH)2, besonders bevorzugt mit NaOH, neutralisiert wird.
  10. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach Anspruch 8 oder 9, bei dem: – die neutralisierte Metatitansäure mit Wasser auf eine Leitfähigkeit im Filtrat von höchstens 500 μS/cm gewaschen wird.
  11. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem – die Titanoxidhydrat-Partikel und/oder hydratisierten Titandioxid-Partikel mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)(OH)2x (0 < x ≤ 1) in der wässrigen Suspension eine mittlere Partikelgröße von 5 nm–5 μm, bevorzugt 10 nm–2000 nm, besonders 10 nm–1000 nm, besonders bevorzugt 20 nm–800 nm, ganz besonders bevorzugt 30–200 nm aufweisen.
  12. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach einem der Anspruch 7 bis 11, bei dem – die nach Zugabe der Lösung des Formgebungshilfsmittels erhaltene Suspension einem Reifeschritt, vorzugsweise für 10 min bis zu 24 h, besonders bevorzugt für 15 min bis zu 3 h, vorzugsweise bei Temperaturen von 20–80°C unterzogen wird.
  13. Verfahren zur Herstellung von TiO2-haltigen Formkörpern unter Verwendung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem: – pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Peptisierungsmittel und Wasser sowie optional einem weiteren Additiv, ausgewählt aus Plastifizierern, Bindemitteln, Basen, Schmiermitteln und Porenbildern, oder Mischungen davon, zu einer Mischung wie einer Paste vermischt wird, – die erhaltene Mischung einem weiterem Vermischungsvorgang wie einem Knetvorgang unterzogen wird, – die erhaltene Mischung mittels einer Formgebungsvorrichtung zu einem Formkörper geformt wird, – der Formkörper bei einer Temperatur von unter 150°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 80 bis 120°C, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb 400°C, bevorzugt solange calciniert wird, bis kein Formgebungshilfsmittel oder dessen Zersetzungsprodukt mehr aus dem Formkörper austritt.
  14. Verfahren zur Herstellung von TiO2-haltigen Formkörpern nach Anspruch 11, bei dem die erhaltene Mischung mittels eines Extruders als Formgebungsvorrichtung zu einem vorzugsweise strangförmigen Extrudat extrudiert wird.
  15. Verfahren zur Herstellung von TiO2-haltigen Formkörpern nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Menge an Wasser so gewählt ist, daß die erhaltene Mischung als geknetete Paste mittels des Extruders bei einem Druck von 1 bis 100, besonders bis zu 200 bar, besonders durch eine Extrusionsdüse mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm, zu einem Extrudat extrudiert werden kann.
  16. Verfahren zur Herstellung von TiO2-haltigen Formkörpern nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das Extrudat in einem Temperaturbereich von 80–120°C, bevorzugt bei 90°C, für 60 bis 120 min getrocknet wird und anschließend bei 300° bis 600°, besonders bei 350 bis 600°C, besonders bevorzugt bei 350° bis 450°, insbesondere bei 400°C für 1–4 Stunden geglüht wird.
  17. TiO2-haltige Formkörper erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
  18. Verwendung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere zur katalytischen Anwendung oder als Träger für ein katalytisch aktives Metall zur Anwendung im Bereich Katalyse wie der Photokatalyse, Claus-Katalyse, Claus-Tail-Gas-Behandlung, SCR, Hydrotreating, Gas-to-Liquid-Verfahren, Fischer-Tropsch-Verfahren.
  19. Verwendung der TiO2-haltigen Formkörper nach Anspruch 17 als Katalysator oder als Träger für ein katalytisch aktives Metall zur Anwendung im Bereich der Katalyse wie der Photokatalyse, Claus-Katalyse, Claus-Tail-Gas-Behandlung, SCR, Hydrotreating, Gas-to-Liquid-Verfahren, Fischer-Tropsch-Verfahren.
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