DE2554198C2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Trägermaterial-Formkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Trägermaterial-FormkörpernInfo
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- DE2554198C2 DE2554198C2 DE19752554198 DE2554198A DE2554198C2 DE 2554198 C2 DE2554198 C2 DE 2554198C2 DE 19752554198 DE19752554198 DE 19752554198 DE 2554198 A DE2554198 A DE 2554198A DE 2554198 C2 DE2554198 C2 DE 2554198C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Trägermaterial-Formkörpern durch
Formen eines Titandioxidpulvers, mit und ohne Anwendung eines Bindemittels, und anschließende Calcinierung
der Formkörper bei 300 bis 800° C.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-OS 16 67 271 bereits bekannt. Gemäß diesem Verfahren
wird die Verwendung von Aluminiumpulver vorgeschlagen, um bereits bei relativ niedrigen Temperaturen
von etwa 650 bis 950°C bei einem Titandioxid-Trägermaterial eine zufriedenstellende Sinterung zu erreichen.
Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper haben sich jedoch bei ihrer industriellen Verwendung als nicht
ausreichend verschleißfest erwiesen.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung verschleißfester Katalysatorträger wird gemäß der
DE-OS 24 26 496 unbehandeltes Titandioxid mit einem Titan-Chelat und einem Gelbildungsmittel vermischt und
nach dem Trocknen bei etwa 800° C calciniert. Doch auch bei den auf diese Weise erhaltenen Erzeugnissen ist die
Festigkeit nicht ausreichend.
Eine hohe Verschleißfestigkeit der Titandioxid-Formkörper ist jedoch bei ihrer Verwendung als Tragermittel
für katalytische Komponenten in Festbettkatalysatorsystemen oder in Systemen mit bewegtem Bett eine unabdingbare
Forderung. Bei ungenügender Festigkeit kommt es bereits beim Packen des Reaktors zu einem Zerfall
der Katalysatorkörper oder es wird durch Temperaturwechsel (Hitzeschock) während der Reaktion oder durch
Gasdruck eine Pulverisierung oder Zerkleinerung der Katalysatorkörper verursacht, was nachteiligerweise zu
Verstopfungen innerhalb des Katalysatorsystems führt.
Bei Anwendung hoher Sintertemperaturen von beispielsweise über 1000° C können zwar Formprodukte mit
hoher Festigkeit erhalten werden. Die Anwendung derartig hoher Sintertemperaturen führt jedoch gleichzeitig
jo zu einer starken Abnahme der spezifischen Oberfläche und der Porosität der erhaltenen Sinterkörper, so daß
diese als Katalysator-Trägermaterial ungeeignet sind.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung
von Titandioxid-Trägermaterial-Formkörpern so auszugestalten, daß Produkte mit gesteigerter Verschleißfestigkeit
erhalten werden, welche gleichzeitig die für Katalysator-Trägermaterialicn erforderliche hohe spe/.ifisehe
Oberfläche und Porosität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das Titandioxid in einer ersten Calcinierungsstufe bei 400 bis 8000C calciniert,
danach zu Formkörpern formt und vor oder nach dem Formen mit 0,01 bis 50 Gcw.-%, bezogen auf Titandioxid,
einer Mineralsäure oder einer organischen Säure behandelt.
Das eingesetzte Titandioxid kann durch Hydrolyse eines Titansalzes wie Titanchlorid oder Titansulfat und
Neutralisieren sowie gegebenenfalls durch nachfolgendes Waschen mit Wasser und Trocknen des nassen
Kuchens aus Titandioxid hergestellt werden. Das Titandioxid wird vor oder nach dem Formen mit einer
Mineralsäure oder einer organischen Säure behandelt. Als Säuren kommen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure.
Salpetersäure oder Salzsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Propionsäure.
Buttersäure, Maleinsäure oder Chloressigsäure, in Frage. Der crfindiingsgemäße Effckl ist bei der Verwendung
von Salpetersäure und Essigsäure besonders ausgeprägt. Die eingesetzte Menge der Säure liegt im Bereich von
0,01 bis 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilcn, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Titandioxids.
Titandioxid kann ohne Zusatzstoffe verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, vor dem Hormen des
mi calcinierten Titandioxidpulvers ein Bindemittel zuzusetzen. So führt ein Zusatz von Polyvinylalkohol zu einer
Erhöhung der Festigkeit des geformten Produkts, ohne daß eine Beeinträchtigung seiner physikalischen Eigenschaften,
z. B. der spezifischen Oberfläche oder des Wasserabsorptionskoeffizienlcn beobachtet wird, wenn nach
Fxtrudieren des calcinierten Titandioxidgemisches eine Granulierung unter Verwendung eines Drehgranulators
durchgeführt wird. Vorzugsweise wird ein handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem l'olymerisationsgrad von
b-, mehr als 50 und insbesondere mehr als 100 eingesetzt. Der Polyvinylalkohol wird gewöhnlich zur Verwendung in
einem wäßrigen Medium aufgelöst. Die Menge des Polyvinylalkohol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis
10 Gew -o/o und insbesondere im Bereich von 1 bis 5 Gcw.-%, bezogen auf das Titandioxid.
Es ist ferner bevorzugt, dem in der festen Calcinicrungsslufe bei 400 bis 800"C erhaltenen Titandioxidpulvcrs
vor dem Formen Titandioxidvorstufen wie Titanhydroxide, Titanoxidsole oder Titansäureesier zuzusetzen.
Geeignete Titanhydroxide umfassen Orthotitansäure und Metatitansäure, die durch Hydrolyse eines Titanats
oder eines Titansäureesters hergestellt wurden. Die Titanhydroxide werden durch Erhitzen leicht in Titandioxid
umgewandelt Titanoxidsole umfassen nach herkömmlichen Verfahren aus Titansulfat oder Titantetrachlorid
hergestellte Titanhydroxide vom Soltyp, wobei kolloidale Dispersionen vorliegen. Ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Titanoxidsol aus Titantetrachlorid ist in der nicht geprüften japanischen Patentanmeldung
Nr. 108000/1974 beschrieben. Titanoxidsol kann ferner leicht aus Titansäureestern hergestellt werden, da die bei
der Hydrolyse des Titansäureesters anfallenden Titanhydroxidteilchen sehr fein und hoch tlispergierbar sind.
Brauchbare Titansäureester sind Ester der Orthotitansäure mit einem Alkohol, welche die Formel Ti(OR)4
aufweisen, wobei R eine Aikylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexy!- oder Stearylgruppe
bedeuten kann.
Die Titandioxidvorstufe kann dem bei der ersten Calcinierungsstufe erhaltenen Titandioxidpulver direkt
zugemischt werden. Im Hinblick auf die Verteilung des Titanhydroxids ist es jedoch bevorzugt, die Vorstufe
derart zuzuniischen, daß man Titandioxidpulver zu einer Lösung eine Titanats wie Titantetrachlorid gibt und
nachfolgend das Titanat durch Zugabe einer alkalischen Lösung, wie Ammoniakwasser, unter Rühren hydrolysiert Die Menge der Titandioxidvorstufe liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-°/o und vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, berechnet als T1O2 und bezogen auf das Gesamtprodukt.
Als weitere Zusatzstoffe, die dem bei der ersten Calcinierungsstufe erhaltene." Titandioxidpulver zugesetzt
werden können, kommen Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidvorstufen in Frage. Als Aluminiumoxid eignen
sich pulverförmiges ^Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid und ^-Aluminiumoxid, die durch thermische Zersetzung von Aluminiumoxidhydraten nach herkömmlichen Methoden erhalten wurden. Man kann auch Aluminiumoxidhydrate, z. B. Boehmit ohne Dehydratisierung einsetzen. Die Menge des Aluminiumoxids liegt im Bereich
von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt. Die Aluminiumoxidvorstufen umfassen im Handel
erhältliche Aluminiumoxidsole und Aluminiumsalze sowie Produkte vom Soltyp, die durch Dispergieren von
Aluminiumoxidgel erhalten werden. Die Aluminiumsalze, die durch Calcinieren in Aluminiumoxid umgewandelt
werden, umfassen u.a. Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat. Es kann ferner auch ein Aluminiumhydroxid
verwendet werden, das durch Zugabe von Alkali zu einem solchen Aluminiumsalz ausgefällt wurde. Die Menge
des Aluminiumsalzes oder des Aluminiumhydroxids liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. berechnet als A1>C>3
und bezogen auf das Gesamtprodukt. Durch Zugabe von weniger ais 10 Gew.-% eines anorganischen Pulvers
wie z. B. Diatomeenerdc oder Glaspulver zum Titandioxid läßt sich die Festigkeit des Produkts ebenfalls
verbessern.
Das in der ersten Calcinierungsstufe erhaltene Titandioxid oder das Gemisch aus diesem Titandioxid und den
Zusatzstoffen wird sodann zu Fonnkörpern gewünschter Gestalt geformt. Die Säurebehandlung wird vorzugsweise vor dem Formen durchgeführt, da hierdurch die Festigkeit des geformten Materials während der zweiten
Calcinierungsslufe sowie des Formprodukts nach der zweiten Stufe verbessert wird.
Die crfindungsgcrnäß hergestellten Formkörper können in verschiedensten Formen vorliegen, beispielsweise
als Kugel, als Tabletten, als Zylinder, als Pellets, als Granulat oder in Form von Bienenwaben. Die Formkörper
können unter Verwendung zweckentsprechender Formmaschinen hergestellt werden. Es kommen beispielsweise Tablcuiermaschinen, Extrudierformmaschincn, Drehgranulatoren, Pellelisatoren oder eine Kombination von
Exlrudicrformmaschinc und Drehgranulator in Frage.
Im Falle der Herstellung von Tabletten wird Titandioxidpulver, welches bei 400—8000C calcinicrt wurde oder
eine Mischung dieses Titandioxids und einer anorganischen Verbindung, wie Aluminiumoxid, Glaspulver, Diatomeenerde, mit Hilfe einer Tablettiermaschine zu Tabletten geformt. Zur Herstellung eines Produkts mit zylindrischer Gestalt wird eine Mischung des Titandioxidpulvers und von Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer
Säure mit einer Extrudicrformmaschine geformt. Es ist bevorzugt, das Tiiandioxidpulver mit einer Vorstufe für
Titandioxid, mit Aluminiumoxid oder mit einer Vorstufe für Aluminiumoxid zu vermischen und, falls erwünscht.
Glaspulver oder Diatomecnerde sowie Wasser oder eine Säure zuzusetzen und das erhaltene Gemisch durch
Extrudieren zu formen.
Wenn man das beim Exlrudierformen erhaltene Formkörpermaterial mit Hilfe eines Drehgranulators zu
kugelförmigen Körpern granuliert, so ist es bevorzugt, dem Titandioxidpulver Polyvinylalkohol zuzusetzen.
Zum Beispiel wird das Titandioxidpulver mit einer wäßrigen Lösung vermischt, welche durch Auflösen von
Polyvinylalkohol in Wasser oder in einer Säiirelösung erhalten wurde und die dabei erhaltene Mischung wird zu
einer gleichförmigen Mischung verknetet und dann mit einer Exirudierformmaschine extrudiert und dann mit
einem Schneider zu hOrmkörpern gewünschter Länge geschnitten. Das Produkt wird falls erforderlich vorgetrocknet und dann durch Drehen mit hoher Geschwindigkeit in einem Drehgranulator granuliert. In diesem Falle
wird die Plastizität des behandelten Materials durch Zugabe des Polyvinylalkohole verbessert und der Granulierprozeß verläuft glatt, wobei man sphärische oder elliptisch-sphärische Formkörper erhält, und zwar mit einer
hohen Effizienz und unter hoher Kompression im Vergleich zu einem Verfahren ohne Zusatz von Polyvinylalkohol.
Die auf diese Weise hergestellten Formkörper können vor dem Calcinieren der erfindungsgemäßen Säurebe- bo
handlung unterzogen werden. Auf diese Weise kann man die Festigkeit der Formkörper erhöhen. Falls die
erfindungsgemäße Säurebehandlung bereits vor dem Formprozcß durchgeführt wurde, so kann die gewünschte
Festigkeit auch ohne nachfolgende Kontaktierung mit einer Säure erreicht werden. Die Konzentration der
Säure ist nicht beschränkt und liegt im Bereich von 0,0001 % bis zu sehr hohen Konzentrationen und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 100%. Die Kontaktierung der Formkörper mit der Säure kann durch Eintauchen des b5
geformten Materials in eine Säure gewünschter Konzentration während 1 bis mehreren Stunden erfolgen.
Gewöhnlich wird das geformte Material dann herausgenommen und durch mehrmaliges F.intauchen in Wasser
eewasehen.
Das erhaltene geformte Material wird sodann getrocknet und calciniert Die Calcinierung wird bei einer
Temperatur von 300 bis 800'C in einer Inertgasatmosphäre oder an Luft durchgeführt Es ist bevorzugt, die
Calcinierung bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, um eine hohe spezifische Oberfläche und eine
hohe Porosität zu erhalten. Wenn dh Temperatur der Calcinierung oberhalb 10000C liegt, so tritt ein Sinter vorgang
ein, wodurch die Festigkeit erhöhl wird. Man erhält dabei aber ein dichtes Produkt, dessen physikalische
Eigenschaften es nicht als Trägermaterial für Katalysatoren geeignet machen. Die Dauer der Calcinierung
beeinflußt die physikalischen Eigenschaften und die Festigkeit der Formkörper und liegt vorzugsweise im
Bereich von 1 —10 h. Die erhaltenen Formkörper eignen sich als Katalysatormaterial oder als Trägermaterial für
Katalysatoren für Gasphasenreaktionen. Sie zeigen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, der Druckverlust ist
ίο gering und die Formkörper können leicht genandhabt werden. Wenn man z. B. die erfindungsgemäß hergestellten
Formkörper als Trägermaterial für einen Katalysator verwendet und mit einer katalytischen Komponente
von Vanadiumoxid belädt und den dabei erhaltenen Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit
Ammoniak verwendet, so kann man eine ausgezeichnete katalytische Aktivität während einer langen Zeitdauer
aufrechterhalten und auch bei langen Betriebstemperaturen kommt es nicht zu einer Pulverisierung oder
Zerkleinerung der Festkörper.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen «.ird die mechanische Festigkeit mit einem Härtetester
semessen und die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Slickstoffgas-Absorptionsmcthode gemessen und
die Prosität wird in Form der Wasserabsorptionskoeffizienten festgestellt. Der Wasserabsorptionskoeffizient
wird gemessen, indem man eine Probe während 2 h in Wasser eintaucht und das Gewicht vor und nach dem
Eintauchen feststellt. Aus den erhaltenen Werten wird dann die Wasserabsorption nach folgender Gleichung
berechnet:
. .. Naßgewicht - Trockengewicht inn
Wasseiabsorpüon
X 100·
Die Festigkeitsmessung erfolgt unter den folgenden Bedingungen: Im Falle einer Tablette werden zwei
parallele flache Platten des Härtetesters mit jeder Oberfläche einer zylindrischen Tablette mit einem Durchmesser
von 7 mm und einer Dicke von 2 mm in Berührung gebracht (Flhchenkontakt). Im Falle eines Extrudierformproduktes
werden die Platten des Härtetesters mit den jeweiligen gekrümmten Flächen der Pellets mit einem
Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 10 mm in Berührung gebracht (linearer Kontakt). Im Falle von
sphärischen Formkörpern werden die Platte« des Härtetesters mit den Kugeln in Berührung gebracht (Punktkontakt).
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielcn ist die durchschnittliche Konipressionsfestigkeit
mit CS. bezeichnet. Die durchschnittliche spezifische Oberfläche ist mit S.S.A. bezeichnet und die
durchschnittliche Wasserabsorption ist mit W.A. bezeichnet.
Titansulfat wird hydrolysiert, neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Dabei wird ein nasser Kuchen aus
Titanhydroxid erhalten. Der nasse Kuchen wird getrocknet und bei 500"C während drei Stunden calciniert,
wobei man ein Titandioxidpulver erhält. 200 g des so hergestellten Titandioxidpulvers werden mit 110 ml einer
6%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure vermischt, und zwar mit einer Mahl-Mühle (mit Pistill). Die
Mischung wird mit einer Extrudierforminaschine (Pcllctisator) mil einem Durchmesser der Düse von 5 mm
geformt, wobei Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 10 min erhalten werden. Die
Pellets werden bei 6000C während drei Stunden im Luftstrom getrocknet und calciniert. Das erhaltene Formprodukt
hat folgende Eigenschaften: Komprcssionsfesligkcil (CS.): 9,4 kg; spezifische Oberfläche (S.S.A.): 63,3 m2/g;
Wasserabsorption (W.A.): 42% (jeweils Durchschnittswerte).
200 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 werden mit 107 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung vermischt und
die Mischung wird geknetet, extrudiert, getrocknet und calciniert (zweite Stufe), und zwar gemäß dem Verfahren
des Beispiels 1. Dabei erhält man Formkörper mit folgenden Eigenschaften: CS.: 5,8 kg; S.S.A.: 66,2 m2/g und
W.A.: 45%.
B e i s ρ i e 1 3
200 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 werden mit 100 ml 10%iger wäßriger Salpctcrsäurelösung vermischt.
Die Mischung wird geknetet, extrudiert und getrocknet und calciniert (zweite Stufe), und zwar gemäß
dem Verfahren des Beispiels 1. Man erhält dabei Formkörper mit folgenden Eigenschaften: CS.: 7,2 kg; S.S.A.:
bo 60,1 m2/g und W.A.: 30%.
200 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 werden mii 117 ml 10%iger wäßriger Oxalsäurelösung vermischt
b5 und die Mischung wird geknetet, extrudiert, getrocknet und calciniert (zweite Stufe), und zwar gemäß dem
Verfahrend des Beispiels 1. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften: CS.: 8,9 kg; S.S.A.: 62,2 m2/g
und W.A.: 45%.
Tilansulfut wird hydrolysiert, neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Man erhält einen nassen Kuchen aus
Titanhydroxid. Der nasse Kuchen wird getrocknet und bei 500uC während drei Stunden calciniert, wobei man
ein Tilandioxidpulvcr erhält. Eine wäßrige Lösung von Titametruchlorid wird durch allmähliches Eingeben von
1 J,7b ml Titantetrachlorid in 1,5 I mit Eis gekühltes Wasser unter Rühren hergestellt. In diese wäßrige Lösung
gibt man 190 g des Titandioxidpulvers unter Rühren und setzt der Mischung allmählich 4N —NH4OH zur
Einstellung des pH-Wertes auf 7 zu. Die Menge des 4 N — NH4OH beträgt etwa 120 ml. Die erhaltene Aufschlemmung
des Tilandioxids und des Titanhydroxids wird filtriert. Der erhaltene Kuchen wird mit Wasser
dreimal gewaschen und dann über Nacht bei 1500C getrocknet. 200 g der Pulvermischung von Titandioxid und
Titanhydroxid werden mit 107 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure vermischt. Die Mischung wird
gemäß Beispiel 1 geknetet, extrudiert und bei 6000C während drei Stunden im Luftstrom getrocknet und
calciniert. Man erhält ein Formkörper mit folgenden Eigenschaften: CS.: 12,1 kg; S.S.A.: 50,2 m2/g und W.A.:
43%.
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei man 27,52 ml Titantetrachlorid anstelle von 13,76 ml
Titantetrachlorid einsetzt und wobei man 180 g Titandioxidpulver anstelle von 190 g Titandioxidpulver einsetzt.
Man erhält eine Pulvermischung von Titandioxid und Titanhydroxid. Die Pulvermischung wird mit 83 ml einer
5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure vermischt. Die Mischung wird gekenetet und mit einer Extrudierformmaschine
gemäß Beispiel 1 extrudiert und bei 6000C während 3 h getrocknet und calciniert.Man erhält Formkörper
mit einem Gehalt von 10 Gew.-% TiO2, welches sich von TiCU ableitet (CS.: 11,5 kg; S.S.A.: 47,5 m2/g und
W.A.:45%).
Eine wäßrige Lösung von Titantetrachlorid wird durch allmähliche Zugabe von 13,2 ml Titantetrachlorid zu
190 ml von mit Eis gekühltem Wasser hergestellt. Die Lösung wird allmählich zu 2 1 einer wäßrigen Lösung von
Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 0,175 Mol/l unter Rühren gegeben. Die Mischung wird ferner
während 30 min gerührt und dann stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird durch Abdekantieren
abgetrennt und 2,21 Wasser werden zum Waschen hinzugegeben. Das Ganze wird dann 2 h stehengelassen und
danach wird die übersiehende Flüssigkeit entfernt. Der Rückstand wird mit 1,761 Wasser und mit 33,5 ml 1 Mol
Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung (33) vermischt. Die Aufschlämmung wird 30
Minuten gerührt und dann stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt. Das Produkt wird dann
noch zweimal in der gleichen Weise gewaschen. Die letzte überstehende Flüssigkeit hat einen pH von 3,9. Das
Volumen der Aufschlämmung beträgt 400 ml. Die Aufschlämmung wird mit 7,5 ml 1 Mol Salpetersäure vermischt
und während 30 min gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung hat einen pH von 23 und wird bei 200C
während 14 Tagen gealtert, wobei man ein blaßblaues durchscheinendes Titandioxid-Sol erhält 200 g des
Tilandioxidpulvers gemäß Beispiel 1 werden mit 106 ml Titandioxidsol und 10 ml Salpetersäure vermischt. Die
Mischung wird geknetet und extrudiert (mit einer Extrudierformmaschine gemäß Beispiel 1) und getrocknet und
bei 6000C während 3 h im Luftstrom calcinieri. Die erhaltenen Formkörper haben einen Gehalt von 1.5 Gew.-°/o
TiO2, welches von dem Titandioxid-Sol abgeleitet ist (CS.: 11 ^ kg; S.SA.: 53,8 m2/g und W.A.: 47%).
Titansulfat wird mit Ammoniakwasser hydrolysiert und neutralsiert und das erhaltene Produkt wird mit
Wasser mehrmals gewaschen. Dabei erhält man Titanhydroxid. Dieses wird getrocknet 20 g des getrockneten
Titanhydroxids werden mit 180 g Titandioxidpulver vermischt welches dadurch erhalten wurde, daß man
Titansulfat hydrolysiert, neutralisiert und mit Wasser wäscht den erhaltenen nassen Kuchen aus Titanhydroxid
trocknet und während sechs Stunden bei b00"C calciniert. Ais Hiifssioii für das Formen werden 6 g kristalline
Cellulose zugegeben. Die Mischung wird mit 115 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure vermischt.
Die Mischung wird geknetet und mit einer Extrudierformmaschine gemäß Beispiel 1 extrudiert und dann
getrocknet und bei 700° C während drei Stunden im Luftstrom calciniert Man erhält dabei Formkörper mit
folgenden Eigenschaften: CS.: 9,9 kg; S.S.A.: 42,7 m2/g und WA.: 44%.
190 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 8 werden mit 1 1 Äthanol vermischt Anschließend wird eine Lösung
von 37.2 ml Titantetraisopropoxid (Ti(OCjH7J4; 10 g berechnet als T1O2) in 100 ml Äthanol zugesetzt. Die
Mischung wird 30 Minuten gerührt Zu der erhaltenen Mischung werden unter Rühren 100 ml Wasser gegeben.
Der Niederschlag wird abfiltriert und bei 1000C fünf Stunden getrocknet Das getrocknete Material wird mit
90 ml einer 5%igen Lösung von Essigsäure vermischt Die Mischung wird geknetet und mit einer Extrudierformmaschine
gemäß Beispiel 1 extrudiert, und dann getrocknet und bei 6000C während drei Stunden im Luftstrom
calciniert Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften: CS.: 12,5 kg; S.S-A.: 55,6 m2/g und W_A.: 40%.
Beispiel 10
200 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 8 werden mit 117 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure
vermischt, in der 6 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad etwa 500) aurgelöst sind. Die Mischung wird mit
einer Mahl-Mühle (mit Pistill) etwa eine Stunde geknetet und dann exlrudiert, geschnitten und zu sphärischen
Pellets geformt. Hierzu wird ein Drehgranulator verwendet, welcher eine Drehpfanne mil einem Durchmesser
von 23 cm aufweist. Die erhaltenen Formkörper werden dann getrocknet und während drei Stunden bei 7.00"C
im Luftstrom calciniert. Man erhält kugelförmige Formkörper mil folgenden Eigenschaften: C.S.: 3,9 kg; S.S.A.:
41,8 m-7g und W.A.:42%.
Beispiel 11
Das Verfahren der Granulierung und Calcinierung gemäß Beispiel 10 wird wiederholt, wobei man 118 ml einer
5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure, in welcher 4 g Polyvinylalkohol aufgelösl sind, verwendet. Man erhält
sphärische Formkörper mit folgenden Eigenschaften: CS.: 2,9 kg;S.S.A.:45,8 m2/gund W.A.:41%.
Beispiel 12
200 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 8 werden mit 134 ml einer 5%igcn wäßrigen Lösung von Essigsäure,
in der 6 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad etwa 2000) aufgelöst sind, vermischt. Die Mischung wird mit
einer Mühle (mit Pistill) während etwa 1 h geknetet und dann extrudiert, geschnitten und bei 500C während
10—15 min getrocknet und dann granuliert, wobei sphärische Pellets erhalten werden. Hierzu wird ein Drehgranulator
gemäß Beispiel 10 verwendet. Die erhaltenen Pellets werden getrocknet und während 3 h bei 7000C im
Luftstrom calciniert. Man erhält sphärische Formkörper mit folgenden Eigenschaften: C.S.: 3,9 kg; S.S.A.:
42,3m2/gundW.A.:44%.
Beispiel 13
9 Gew.-Teile Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 werden mit 1 Gew.-Teilj'-Aluminiumoxid in einer Mühle
während 30 min vermischt. 200 g der Mischung werden mit 110 ml einer 6%igcrr wäßrigen Lösung von Salpetersäure
vermischt. Die Mischung wird geknetet und mil einer Extrudierformmaschine gemäß Beispiel 1 extrudiert
und das Produkt wird getrocknet und bei 600"C während 3 h im Luftstrom calciniert. Man erhält Formkörper
mit folgenden Eigenschaften: CS.: 12,2 kg;S.S.A.:64,5 m2/g und W.A.:48%.
Beispiel 14
200 g einer Mischung eines Titandioxidpulvers und von γ- Aluminiumoxid (9:1) gemäß Beispiel 13 werden mit
105 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure vermischt. Die Mischung wird gemäß Beispiel 1 geknetet,
extrudiert und calciniert. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:C.S.: 11,0 kg;S.S.A.:68,1 m2/g
undW.A.:46%.
Beispiel 15
200 g einer Mischung Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 und Boehmit mit einem Gewichtsverhältnis von 9 :1
werden mit 118 ml einer 3°/oigen wäßrigen Lösung von Salpetersäure vermischt. Die Mischung wird gemäß
Beispiel 1 geknetet, extrudiert und calciniert. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften: CS.: 11,1 kg;
S.S.A.: 56,9 m2/g und W.A.: 49%.
Beispiel 16
190 g des Titandioxidpulvers gemäß Beispiel 1 werden mit 133 g Aluminiumoxid-Sol vermischt und 17 ml
einer 5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure werden hinzugegeben. Die Mischung wird gemäß Beispiel 1
geknetet, extrudiert, getrocknet und bei 600"C während 3 h im Luftstrom calciniert. Man erhält Formkörper mit
5 Gew.-% Aluminiumoxid und folgenden Eigenschaften: C.S.: 13,5 kg: S.S.A.: 74,0 m2/g und W.A.:45%.
Beispiel 17
198 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 werden mit 117 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure
vermischt, in der 14,7 g Aluminiumnitrat (Al(NOj)3 · 9 H2O) aufgelöst wurden. Die Mischung wird gemäß
Beispiel 1 geknetet, extrudiert, getrocknet und bei 600°C während 3 g calciniert, wobei man Formkörper mit 1
Gew.-% Aluminiumoxid erhält CS.: 13,7 kg; S.S.A.: 653 m2/g und W.A.: 45%.
Beispiel 18
180 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 werden mit einer wäßrigen Lösung von 147,2 g Aluminiumnitrat
(A1(NO3)3 · 9 H2O) in 1,51 Wasser vermischt und 4 N — NH4OH werden allmählich unter Rühren zu der Aufschlämmung
gegeben, um den pH auf 7 einzustellen. Die Menge des 4 N-NH4OH beträgt 550 ml. Nach der
Zugabe fährt man mit dem Rühren während 3 h fori und dann wird die Aufschlämmung einen Tag stchengclas-
^ sen und filtriert. Der erhaltene Kuchen wird mit 3 I Wasser unter Rühren vermischt und die Aufschlämmung wird
filtriert. Diese Maßnahme wird zweimal durchgeführt. Der Kuchen wird während 1 Tag bei 15O0C getrocknet.
fi Das getrocknete Pulver wird mit 115 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure vermischt. Die
Mischung wird geknetet und mit einer Extrudierformmaschinc geformt und getrocknet und bei 6000C während
*\ 3 h calciniert. Man erhält Formkörper aus Titandioxid mit 10 Gew.-% Aluminiumoxid (CS.: 14,9 kg; S.S.A.:
jfe 56,9 m2/g und W.A.:49O/o).
j Beispiel 19
Das Titandioxidpulver gemäß Beispiel I wird mit Hilfe einer Tablettiermaschine tablettiert. Dabei werden
Tabletten mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 2 mm erhalten. Die Tabletten werden bei
6000C während 3 h in einem elektrischen Ofen im Luftstrom calciniert. Die vorcalcinierten Tabletten werden
während einer Stunde in eine konzentrierte Salpetersäure (etwa 60% HNO3) getaucht und dann mehrmals mit
Wasser gewaschen und getrocknet und bei 500" C während 3 h im Luftstrom in einem elektrischen Ofen
calciniert. Man erhält dabei Formkörper (CS.: 27,3 kg; S.S.A.: 60,9 m2/g und W.A.: 32%).
Die vorcalcinierten Tabletten von Titandioxid gemäß Beispiel 19 werden in eine 0,01 %ige wäßrige Lösung
von Salpetersäure während 1 h eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert (gemäß
Beispiel 19). Man erhält Formkörper (CS.: 29,0 kg; S.S.A.: 78,9 m2/g und W.A.: 34%).
Die vorcalcinierten Tabletten von Titandioxid gemäß Beispiel 19 werden in eine 6%ige wäßrige Lösung von
Salpetersäure eingetaucht und gemäß Beispiel 19 gewaschen und calciniert. Man erhält dabei Formkörper (C.S.:
35,6 kg; S.S.A.: 79,7 m2/g und W.A.: 35%).
Die vorcalcinierten Tabletten von Titandioxid gemäß Beispiel 19 werden während 1 h in Essigsäure eingetaucht
und dann gemäß Beispiel 19 mit Wasser gewaschen und calciniert. Man erhält Formkörper (CS.: 28,1 kg;
S.S.A.: 69,6 m2/g und W.A.: 36%).
Das Titandioxidpulver gemäß Beispiel 8 wird mit einer Tablettiermaschine tablettiert, wobei man Tabletten
mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 2 mm erhält. Die Tabletten werden bei 7000C während
3 h im Luftstrom in einem elektrischen Ofen calciniert. Das vorcalcinierte Produkt wird während 1 h in konzentrierte
Salpetersäure (etwa 60% HNO3) eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und gemäß Beispiel 19
calciniert. Man erhält dabei Formkörper (C.S.: 32,6 kg; S.S.A.: 50,2 m2/g und W.A.: 28%).
200 g Titandioxidpulver gemäß Beispiel 1 werden mit 130 ml Wasser vermischt. Die Mischung wird mit einer
Mühle (mit Pistill) geknetet und getrocknet und mit einer Extrudiermaschine extrudiert und dann bei 600°C
während 3 h im Luftstrom calciniert. Das erhaltene vorcalcinierte Produkt wird während 1 h in konzentrierter
Salpetersäure eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und gemäß Beispiel 19 calciniert. Man erhält dabei
Formkörper (CS.: 4,1 kg; SÜ.A.: 65,8 m2/g und W.A.: 49%).
in einer rviühie werden ä Gew.-reue Titandioxidpuiver gemäß Beispiel i mit 1 Gew.-Tei! ^Aluminiumoxid
vermischt Die Pulvermischung wird mit einer Tablettiermaschine tablettiert, wobei man Tabletten mit einem
Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 2 mm erhält Die Tabletten werden bei 600° C während 3 h im
Luftstrom in einem elektrischen Ofen calciniert Die erhaltenen vorcalcinierten Tabletten werden während 1 h in
konzentrierte Salpetersäure eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und bei 5000C
während 3 h im Luftstrom calciniert. Man erhält dabei Formkörper (CS.: 403 kg; S.SA.: 64,3 m2/g und WA.:
35%).
Das gemäß Beispiel 25 erhaltene vorcalcinierte Produkt aus Titandioxid und Aluminiumoxid wird in eine
0.6%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure während 1 h eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und
getrocknet und gemäß Beispiel 25 zu Formkörpern calciniert (CS.: 31,4 kg; S.S.A.: 64,6 m2/g und W.A.: 35%).
Beispiel 27
Die gemäß Beispiel 25 erhaltene vorcalcinierten Tabletten aus Titandioxid und Aluminimoxid werden in eine
Die gemäß Beispiel 25 erhaltene vorcalcinierten Tabletten aus Titandioxid und Aluminimoxid werden in eine
10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure während I h eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet
und gemäß Beispiel 25 calciniert, wobei man Formkörper erhält (CS.: 30,0 kg; S.S.A.: 74,9 m2/g und W.A.:
32%).
ß e i s ρ i e I 28
Gemäß Beispiel 25 werden vorcalcinierte Tabletten hergestellt, wobei man jedoch eine Mischung von Titandioxid
und ^-Aluminiumoxid im Mischungsverhältnis 95 : 5 einsetzt. Die Tabletten werden während 1 h in konzentrierte
Salpetersäure eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und gemäß Beispiel 25
ίο calciniert, wobei man Formkörper erhält (CS.: 33,6 kg;S.S.A.:64,3 m'/gund W.A.:31"/o).
200 g der Mischung aus Titandioxid und ^-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 25 werden mit 120 ml Wasser
vermischt und die Mischung wird mit einer Extrudieriormmaschine extrudiert und getrocknet und bei 600°C
während 3 h im Luftstrom calciniert. Das Produkt wird während I h in konzentrierter Salpetersäure eingetaucht
und dann mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet und bei 5000C während 3 h im Luftstrom calciniert.
Dabei erhält man Formkörper (CS.: 5,5 kg; S.S.A.: 60,0 m2/g und W.A.: 46%).
Anwendungsbeispiel 1
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von 2,51 g Vanadiumpentoxid
in 5,76 g Oxalsäure in Wasser, gibt man während 3 h 20 ml des Trägermaterial gemäß Beispiel 1. Die
Restlösung wird abfiltriert und der Festkörper wird getrocknet und bei 5000C während 3 h im Luftstrom
calciniert, wobei man einen Katalysator mit 5 Gew.-% Vanadiumoxid auf dem Titandioxidträgcrmaterial erhält.
Der Katalysator wird zur Reduktion von NO, verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Eine Gasmischung aus 10 Volumen-% Sauerstoff, 5 Volumcn-% Kohlendioxid, 5 Volumen-% Wasser und
2000 ppm NO1 und 3000 ppm Ammoniak, Rest Stickstoff, wird durch 15 ml des Katalysators mit einer Raumgcschwindtgkeit
von 20 000 h-1 geleitet, um die Reduktion von NO, zu testen. Der NO,-Gehalt wird mit einem
Chemilumineszenz-Meßgerät zur Messung von NO, festgestellt. Die NO,-Reduklion wird aus nachstehender
Gleichung berechnet:
Bei den nachfolgenden Tests wird das jeweilige Trägermaterial in gleicher Weise mit Vanadiumoxid beladen
und die katalytische Aktivität wird anhand der Reduktion von NO, getestet.
Anwendungsbeispiel 2
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von 2,34 g Vanadiumpenl-
oxid und 5,38 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 4 während 3 h. Der
Feststoff wird dann abgefiltert, getrocknet und gemäß Anwendungsbeispiel 1 calciniert. Man erhält einen
Katalysator, bei dem das Titandioxidträgermaterial mit 5 Gcw.-% Vanadiumoxid beladen ist. Die Ergebnisse der
ΝΟ,-Reduktion unter Verwendung dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt.
Anwendungsbeispiel 3
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von 2,51 g Vanadiumpentoxid
in 5,76 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterial gemäß Beispiel 10 während 3 h. Der
Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und bei 500"C während 3 h im Luftstrom calciniert, wobei man einen
Katalysator bestehend aus mit 5 Gew,-% Vanadiumoxid beladencm Titanoxidträgermaterial erhält. Die Ergebnisse
der ΝΟ,-Reduktion unter Verwendung dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt.
Anwendungsbeispiel 4
20 mi einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalal, hergestellt durch Auflösen von 2,39 g Vanadiumpentoxid
und 5,50 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 12 während 3 h. Der
Feststoff wird abfiltriert und getrocknet und bei 500°C während 3 h am Luftstrom calcinicrt, wobei man einen
bo Katalysator erhält, bei dem das Titanoxidträgergmaterial mit 5 Gew.-% Vanadiumoxid beladen ist. Die Ergebnisse
der NOA-Reduktion sind in der Tabelle zusammengestellt.
Anwendungsbeispiel 5
hr> In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von 2,45 g Vanadiumpcnioxid
und 5,63 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 5 während 3 h. Der
Feststoff wird dann abfiltriert, getrocknet und bei 5000C während 3 h im Luftstrom calcinicrt, wobei man einen
Katalysator mit 5 Gcw.-% Vanadiumoxid auf dem Titanoxidträgcrmatcrial erhält. Die Ergebnisse der Reduktion
von NOx mit Hilfe dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt »;
W Anwendungsbeispiel 6
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von £23 g Vanadiumpentoxid und 5,15 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäB Beispiel 7 während 3 h. Der
Feststoff wird abfiltriert und getrocknet und bei 5000C während 3 h im Luftstrom calciniert wobei man einen
Katalysator von 5 Gew.-% Vanadiumoxid auf dem Titanoxkhrägermaterial erhält Die Ergebnisse der Reduktion von NOj. mit Hilfe dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt
10 Anwendungsbeispiel 7
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat hergestellt durch Auflösen von 2.29 g Vanadiumpentoxid und 5.26 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 14 während 3 h. Der
Feststoff wird abfiltriert und getrocknet und gemäß Anwendungsbeispiel 1 calciniert wobei man einen Katalysator mit 5Gew.-% Vanadiumoxid auf dem Titandioxid-Aluminiumoxid-Tragermaterial erhält Die Ergebnisse der
Reduktion von NOx mit Hilfe dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat hergestellt durch Auflösen von 2.19 g Vanadiumpentoxid und 5,04 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 13 während 3 h. Der
Feststoff wird abfiltriert und getrocknet und gemäß Anwendungsbeispiel 1 calciniert, wobei man einen Katalysator von 5 Gew.-% Vanadiumoxid auf dem Titandioxid-Aluminium-Trägerma.erial erhält. Die Ergebnisse der
NO,- Reduktion unter Verwendung dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von 3,0t g Vanadiumpent·
oxid und 632 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 21 während 3 h. Der
Festkörper wird abfiltriert und getrocknet und dann während 3 h bei 5000C im Luftstrom calciniert Man erhält
dabei einen Katalysator von 5 Gew.-% Vanadiumoxid auf einem Titanoxidträgermaterial. Die Ergebnisse der
NOi-Reduktion mit Hilfe dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von 2,92 g Vanadiumpentoxid und 6,73 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 25 während 3 h. Der
Feststoff wird abfiltriert und getrocknet und gemäß Anwendungsbeispiel 1 calciniert und man erhält einen
Katalysator mit 5 Gew.-% Vanadiurnoxid auf einem Titanoxidträgermaterial. Die Ergebnisse der Reduktion von
NO1 mit Hilfe dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt.
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösen von 3,01 g Vanadiumpentoxid und 6,92 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 25 während 3 h. Der
Festkörper wird abfiltriert und getrocknet und während 3 h bei 50O0C im Luftstrom calciniert. Man erhält einen
Katalysator von 5 Gcw.-% Vanadiumoxid auf einem Titanoxid-Aluminium-Trägermaterial. Die Ergebnisse der
NOr-Rcduktion mit Hilfe dieses Katalysators sind in dir Tabelle zusammengestellt
In 20 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösung von 3,29 g Vanadiumpentoxid und 7,57 g Oxalsäure in Wasser, gibt man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 27 während 3 h. Der
Festkörper wird abfiltriert und getrocknet und wie in Anwendungsbeispiel 1 calciniert, wobei man einen
Katalysator mit 5 Gew.-% Vanadiumoxid auf einem Titanoxid-Aluminium-Trägermaterial erhält. Die Ergebnisse der Reduktion von NO, unter Verwendung dieses Katalysators sind in der Tabelle zusammengestellt
Anwendungs- Träger- Formmethode beispiel material
Nr. (Bsp. Nr.)
Zusatzstoff
Extrudieren
HNO3
IO
15
20
25
30
35
Extrudieren
Oxalsäure
10
12
| Extrudieren (sphärische Pellets) |
PVA Essigsäure |
| Extrudieren (sphärische Pellets) |
PVA Essigsäure |
| Extrudieren | Ti(OH)2 Essigsäure |
40
45
50
Extrudieren
14
Extrudieren
13
Extrudieren
Titanoxid-Sol HNO3
Al2O3
10Gew.-%
Essigsäure
Al2O3
10Gew.-<!
HNO3
Ml
65
21
Tabletten
| Säurebehandlung | Reaklions- | ΝΟ,-Rcduk |
| tcmpcralur | tion(%) | |
| ("Q | ||
| 250 | 66 | |
| 300 | 80 | |
| 350 | 87 | |
| 380 | 89 | |
| 400 | 90 | |
| 420 | 89 | |
| 440 | 87 | |
| 480 | 77 | |
| 250 | 71 | |
| 300 | 83 | |
| 350 | 90 | |
| 400 | 91 | |
| 430 | 90 | |
| 300 | 78 | |
| 350 | 85 | |
| 380 | 89 | |
| 400 | 89 | |
| 420 | 88 | |
| 300 | 82 | |
| 350 | 89 | |
| 380 | 91 | |
| 400 | 91 | |
| 420 | 88 | |
| 300 | 83 | |
| 350 | 90 | |
| 380 | 92 | |
| 420 | 92 | |
| 440 | 90 | |
| 300 | 81 | |
| 350 | 89 | |
| 380 | 90 | |
| 420 | 90 | |
| 450 | 87 | |
| 250 | 66 | |
| 300 | 79 | |
| 350 | 87 | |
| 380 | 89 | |
| 400 | 89 | |
| 430 | 87 | |
| 250 | 65 | |
| 300 | 79 | |
| 350 | 86 | |
| 380 | 88 | |
| 400 | 89 | |
| 420 | 88 | |
| 440 | 86 | |
| 6% HNO, | 250 | 61 |
| Bchundlung | 300 | 76 |
| 350 | 85 | |
| 380 | 87 | |
| 400 | 88 | |
| 420 | 88 | |
| 450 | 85 |
10
| (Fortsetzung) | material | Formmethode | 25 54 | 198 | Reaklions- | NOrReduk- | |
| Tabelle | Anwcndungs- Träger- | (Bsp. Nr.) | temperatur | tion(%) | |||
| bcispicl | 22 | Zusatzstoff | Säurebehandlung | (°q | |||
| Nr. | Tabletten | 250 | 54 | ||||
| 10 | 300 | 71 | |||||
| Essigsäure- | 350 | 80 | |||||
| Behandlung | 400 | 85 | |||||
| 420 | 86 | ||||||
| 25 | 450 | 85 | |||||
| Tabletten | 250 | 58 | |||||
| 11 | 300 | 72 | |||||
| Al2O3 | konz- HNO3- | 350 | 80 | ||||
| 10Gew.-% | Behandlung | 300 | 84 | ||||
| 4Ö0 | 86 | ||||||
| 420 | 84 | ||||||
| 27 | 450 | 80 | |||||
| Tabletten | 250 | 54 | |||||
| 12 | 300 | 70 | |||||
| Al2O3 | 10%ige | 350 | 79 | ||||
| 10Gew.-% | Essigsäure- | 380 | 84 | ||||
| Behandlung | 400 | 85 | |||||
| 420 | 86 | ||||||
| 440 | 85 | ||||||
11
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Trägermaterial-Formkörpern durch Formen eines Titandioxidpulvers,
mit und ohne Anwendung eines Bindemitteis, und anschließende Calcinierung der Formkörper
bei 300 bis 800° C, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man das Titandioxid in einer ersten Calcinierungsstufe
bei 400 bis 80ü°C calciniert danach zu Formkörpern formt und vor oder nach dem Formen mit 0,01 bis
50 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, einer Mineralsäure oder einer organischen Säure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titandioxidpulver vor dem Formen
0.1 bis 20 Gew.-%, berechnet als TiO2 und bezogen auf die Gesamifeststoffe, Titanhydroxid, Titanoxidsol
ι ο oder einen Titansäureester zumischt
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Titandioxidpulver
vor dem Formen 0,1 bis 20 Gew.-%. berechnet als AI2O3 und bezogen auf die Gesamtfeststoffe, Aluminiumoxid
oder eine Aluminiumoxidvorstufe zusetzt
4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Titandioxid-Trägermaterial-Formkörper
als Trägermaterial eines Vanadium-Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxid mit Ammoniak.
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