JP2001514076A

JP2001514076A - 触媒として有用な材料賦形体

Info

Publication number: JP2001514076A
Application number: JP2000508655A
Authority: JP
Inventors: フクス，エーバーハルト; フリック，クレーメンス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2001-09-11
Also published as: CN1269787A; WO1999011615A1; US6663844B1; KR20010023544A; BR9811613A; EP1015426A1; CA2302441A1; AU9436498A

Abstract

(57)【要約】本質的組成分として発熱性二酸化チタンを含有しており、かつこの発熱性二酸化チタンを賦形して賦形体とし、この賦形の前又は後に、発熱性二酸化チタンに対して０．１から３０質量％の、発熱性二酸化チタンが殆ど溶解しない酸で発熱性二酸化チタンを処理することにより形成されることを特徴とする、アミノカルボニトリルと水との、固定床中における液相反応で環式ラクタムを製造するために触媒として有用であり、この反応条件下において可溶性の組成分を含有しない触媒材料賦形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、本質的に二酸化チタンを含有しており、かつアミノカルボニトリル
と水との反応により環式ラクタムを製造するための触媒として有用な触媒材料賦
形体に関する。

【０００２】

【従来技術】

ＤＥ−Ｂ２５５４１９８号公報は、二酸化チタンを賦形し、この賦形体を３０
０から８００℃で焼結することにより得られる二酸化チタン賦形体を開示してい
る。この二酸化チタンは、チタン塩を加水分解し、二酸化チタンに対して０．１
から５０質量％の鉱酸もしくは有機酸により、上記賦形処理の前又は後に処理す
ることにより製造される。

【０００３】しかしながら、このような触媒賦形体は、加水分解により得られる二酸化チタ
ンが、この目的のためには充分に純粋ではない欠点を有する。このために、上記
賦形体を触媒として使用する反応における収率及び選択性のロスをもたらす。

【０００４】又ＤＥ−Ｃ３２１７７５１号公報には、０から１質量％のＳｉＯ₂、４５〜５５％のアクセス可能孔隙容積及び１．６３０Ｎを下回らない破壊強さを有し、９
９質量％までの発熱性二酸化チタンから成る触媒として有用な成形体が開示され
ている。しかしながら、このような成形体は、その製造のために成形用の型を必
要とし、混合物を篩い分けし、この混合物を、例えばタブレットプレスで打錠し
得るように流動可能の粉末にしなければならない欠点を有する。

【解決されるべき課題】

そこで、この分野で解決されるべき技術的課題ないし、本発明の目的は、上述
したような欠点を示さず、技術的に簡単に、かつ経済的な態様で製造され得る、
触媒として有用な二酸化チタンを含有する触媒材料賦形体を提供することである
。

【０００５】

【課題解決手段】

しかるに、この目的は、本質的組成分として発熱性二酸化チタンを含有してお
り、かつこの発熱性二酸化チタンを賦形して賦形体とし、この賦形の前又は後に
、発熱性二酸化チタンに対して０．１から３０質量％の、発熱性二酸化チタンが
殆ど溶解しない酸で発熱性二酸化チタンを処理することにより形成されることを
特徴とする、アミノカルボニトリルと水との、固定床中における液相反応で環式
ラクタムを製造するために触媒として有用であり、この反応条件下において可溶
性の組成分を含有しない触媒材料賦形体により解決されることが本発明者らによ
り見出された。

【０００６】発熱性二酸化チタンは、例えば無定形体、アナターゼ、ルチル又はこれらの混
合相のような多様な形態で存在し得る。

【０００７】上述した二酸化チタンは、元素周期表の１から７、ことに２、３又は４主族元
素の化合物、アルファアルミナ、ガンマアルミナのようなアルミナ、１から７遷
移族元素、鉄族又はランタニド族の酸化物、ことに酸化セリウム又はアクチニド
族の酸化物あるいはこれらの混合物でドーピングされるか、あるいはこれらを含
有することができる。

【０００８】これら触媒は、必要に応じて、それぞれ５０質量％までの銅、錫、亜鉛、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、プラチナ、銀又はロ
ジウムを含有していてもよい。

【０００９】これらの触媒的に活性の酸化物は、慣用の態様で、例えば対応する有機化合物
、アルコキシド、塩を有機もしくは無機の酸で加水分解し、次いで加熱ないし焼
結することにより製造されることができ、あるいは一般に商業的に入手可能であ
る。

【００１０】本発明において、酸化物は、賦形の前又は後に、酸で処理される。適当な酸は
、オキサル酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸のような有機酸、イソポリ酸、
ヘテロポリ酸、硫酸、塩酸のような無機酸である。ことに適当な触媒は、酢酸、
蟻酸、硝酸、ことに燐酸による処理で得られる。これら酸の混合物も使用され得
る。

【００１１】この酸による処理は、連続的に、又はバッチ式で、単一又は複数工程で行われ
得る。各工程を同じ又は異なる酸で、あるいは同じ又は異なる酸混合物で処理す
ることができる。又酸化物は、賦形の前及び後で上述の酸により処理され得るが
、これは賦形前に行うのが好ましい。

【００１２】本発明により使用される酸の量は、発熱性二酸化チタンに対して、純粋な酸と
して計算して、０．１から３０、好ましくは０．１から１０、ことに０．１から
５質量％である。この酸は、水のような希釈剤と混合して使用され得る。

【００１３】触媒は添加剤を添加することなく、酸化物から製造され得るが、例えば二酸化
チタンゾル、使用される酸化物の塩、可溶性のチタン塩化合物、チタンアルコキ
シドのような加水分解可能のチタン化合物、アルミニウム塩のような結合剤、メ
チルセルロース、カーボンファイバー、有機ポリマーファイバー、メラミン、ス
ターチ粉末のような孔隙形成剤を、好ましくは賦形前に、添加物として添加し得
る。

【００１４】賦形体は、種々の形状、例えば球形、タブレット、円筒形、中空円筒形、ペレ
ット、顆粒形状を執り得る。このような賦形体は、慣用の装置、例えば打錠機、
押出機、回転顆粒化装置、ペレタイザーあるいはこれらの組み合わせを使用して
成形され得る。

【００１５】賦形体は、必要に応じて酸処理の後に、ことに２０から１２０℃の温度、不活
性ガス雰囲気中又は大気中で加熱乾燥され、次いで４００から７５０℃の温度、
不活性ガス雰囲気中又は大気中でか焼される。

【００１６】この賦形体は、アミノカルボニトリルを固定床反応器中において、液相で水と
反応させることにより環式ラクタムを製造するための触媒として有利に使用され
得る。

【００１７】本発明方法において出発材料として使用されるのは、アミノカルボニトリル、
ことに下式Ｉ

【００１８】

【化１】で表され、かつ式中のｎ、ｍがそれぞれ０，１，２，３，４，５，６，７，８又
は９を意味するが、その合計ｎ＋ｍは少なくとも３、ことに少なくとも４である
場合の化合物である。

【００１９】式中のＲ¹、Ｒ²は、所望の環化反応を阻害しない限り、どのような置換基であ
ってもよいが、相互に関係なく、それぞれＣ₁−Ｃ₆アルキル又はＣ₅−Ｃ₇シクロ
アルキル又はＣ₆−Ｃ₁₂アリールを意味するのが好ましい。

【００２０】ことに好ましい出発材料化合物は、下式Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）ｍ−Ｃ≡Ｎで表され、ｍが３，４，５又は６、ことに５を意味する場合の、アミノカルボニ
トリルである。ｍ＝５の場合の出発化合物は、６−アミノカプロニトリルである
。

【００２１】本発明方法において、上述のアミノカルボニトリルを、本発明による不均一系
触媒を使用し、液相において水と反応させることにより、環式ラクタムを形成す
る。上記式Ｉのアミノカルボニトリルを使用することにより、下式ＩＩ

【００２２】

【化２】で表され、かつ式中のｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²が上述した意味を有する場合の対応する
環式ラクタムをもたらす。ことに好ましいラクタムは、ｎが０を、ｍが４．５又
は６、ことに５を意味する場合の化合物である。

【００２３】反応は液相において、一般的に１４０から３２０℃、ことに１６０から２８０
℃の温度、一般的に１から２５０バール、ことに５から１５０バールの圧力で行
われるが、採用される反応条件下において、反応混合物が優勢的に液相であるこ
とが保証される必要がある。滞留時間は、１から１２０、好ましくは１から９０
、ことに１から６０分である。ただし、この時間は、場合により１から１０分で
充分であることも実証されている。

【００２４】使用される水の量は、アミノカルボニトリル１モルに対して、一般的に少なく
ても０．０１モル、好ましくは０．１から２０、ことに１から５モルが適当であ
る。

【００２５】アミノカルボニトリルは、１から５０質量％、好ましくは５から５０質量％、
ことに５から３０質量％の濃度の水溶液（この場合には、溶媒が反応物でもある
）又は水／溶媒混合液中の溶液の形態で使用されるのが有利である。使用され得
る溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、ｎ−、
ｉ−及びｔ−ブタノールのようなアルカノール、ジエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールのようなポリオール、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような炭化水素、ピロリドン、カプロラクタムのようなラクタム類、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム
のようなアルキル置換ラクタム、更にはカルボン酸エステル、ことに炭素原子数
１から８のカルボン酸エステルである。反応時にアンモニアが存在していてもよ
い。又有機溶媒の混合物も使用され得る。又、場合により、水とアルカノールの
、質量割合１−７５／２５−９９、ことに１−５０／５０−９９の混合液が、こ
とに好ましいことが実証されている。原則的には、アミノカルボニトリルを反応
物兼溶媒として使用し得る。

【００２６】本発明方法の利点は、極めて高いスループット、高い収率、選択性、短い滞留
時間で、極めて簡単に環化反応を行い得ることに在る。使用される触媒は、今日
までの観察結果から認められる限り、極めて長い耐用寿命を有するところから、
費消される触媒量は極めて少量で済む。

【００２７】

【実施例】

実施例１押出しにより賦形される発熱性二酸化チタンの製造ルチル／アナターゼ割合が８０／２０の発熱性二酸化チタン８３５０ｇを、４
７ｇの８５％濃度蟻酸及び３７５０ｇと共に、３時間混練し、次いで、７０バー
ルの押出し圧力下において押出機により４ｍｍ径の押出賦形体を調製した。この
押出賦形体を１２０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で３時間か焼した。

【００２８】押出賦形体の分析密度９８９ｇ／ｌ回収水量０．３１ｍｌ／ｇ切断硬さ２５Ｎ表面積３７ｍ²／ｇ

【００２９】実施例２−７６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの転化６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の、水とエタノールの下表に示される各
混合割合の液体中の溶液を、２５ｍｌ容積の加熱された管状反応器（直径６ｍｍ
、長さ８００ｍｍ）中に導入流過させた。顆粒状の触媒１及び２（下表参照）を
充填し、反応器から排出される生成物流体を、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果は各実施例毎に下表に示される。

【００３０】生成物流体はカプロラクタムと共にエチル−ε−アミノカプリラート及びε−
アミノカプリルアミドを必須組成分として含有するが、これら両者も同様に環化
される。生成物は、更に５から８％のカプロラクタムオリゴマーを含有するが、
これは分解され、カプロラクタム単量体になされ得る。

【００３１】

【表１】

【００３２】触媒１及び２は実施例１と同様に以下のようにして調製された。

【００３３】（触媒１）発熱性二酸化チタンを３％の燐酸と共に押出処理して押出成形し、１．６から
２．０ｍｍ粒度の顆粒に粉砕した。

【００３４】（触媒２）発熱性二酸化チタンを０．５％の蟻酸と共に押出処理して押出成形し、１．６
から２．０ｍｍ粒度の顆粒に粉砕した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的組成分として発熱性二酸化チタンを含有しており、か
つこの発熱性二酸化チタンを賦形して賦形体とし、この賦形の前又は後に、発熱
性二酸化チタンに対して０．１から３０質量％の、発熱性二酸化チタンが殆ど溶
解しない酸で発熱性二酸化チタンを処理することにより形成されることを特徴と
する、アミノカルボニトリルと水との、固定床中における液相反応で環式ラクタ
ムを製造するために触媒として有用であり、この反応条件下において可溶性の組
成分を含有しない触媒材料賦形体。
【請求項２】更に、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化セリウム又はこれら
の混合物を含有することを特徴とする、請求項１の触媒材料賦形体。
【請求項３】使用される酸が、燐酸であることを特徴とする、請求項１又
は２の触媒材料賦形体。
【請求項４】使用される酸が、硝酸、酢酸又は蟻酸であることを特徴とす
る請求項１から３のいずれかの触媒材料賦形体。