JP2000514812A - ６―アミノカプロニトリルからカプロラクタムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高温において、水の存在下、触媒および溶媒の存在もしくは不存在下に、６−アミノカプロニトリルを環化することによりカプロラクタムを製造する方法において、（ａ）環化反応混合物（反応流出液Ｉ）から、カプロラクタムと、これより高い沸点を有する組成分（高沸点分）のすべてを除去すること、（ｂ）工程（ａ）の高沸点分を、２００から３５０℃の温度で燐酸および／またはポリ燐酸で処理して、反応流出液ＩＩをもたらすこと、および（ｃ）生成カプロラクタムを工程（ｂ）の反応流出液ＩＩから分離し、そして未転化の高沸点分と使用された酸から６−アミノカプロニトリルを分離することを特徴とする改善された方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−アミノカプロニトリルからカプロラクタムを製造する方法 本発明は、高温において、水の存在下、触媒および溶媒の存在もしくは不 存在下に、６−アミノカプロニトリルを環化することによりカプロラクタムを製 造する方法の改善に関する。 ６−アミノカプロニトリルを水と反応させてカプロラクタムとアンモニアを形 成することは公知である。これは気相においても液相においても行われ得る。例 えば、米国特許４６２８０８５号、同４６２５０２３号明細書に記載されている ように、アルミナ、シリカのような金属酸化物の存在下において、あるいは欧州 特願公開６５９７４１号公報に記載されているように金属燐酸塩の存在下、それ ぞれ気相において、カプロラクタムが高収率で得られる。米国特許２３０１９６ ４号明細書によれば、触媒を使用しなくても、液相においてカプロラクタムを高 収率で製造し得る。また、均質に溶解された金属塩のような触媒の存在下におけ る液相の閉環が、仏国特許２０２９５４０号公開公報に記載されている。西独特 願公開４３３９６４８号、同４４２２６１０号各公報には、酸化金属の懸濁液ま たは固定床を使用する液相反応が記載されている。 しかしながら、６−アミノカプロニトリルを環化して高価値のカプロラクタム を製造する場合、通常、その沸点より高い沸点を有する副生成物がもたらされる 。この高沸点副生成物の量は、使用される場合、閉環触媒と、閉環反応条件に応 じて著しく相違する。 高沸点副生成物の主成分は、種々の分子量の二量体およびオリゴマーであるが 、これら高沸点生成物の組成は、カプロラクタムの重合により得られる重合体の それとは相違する。 ６−アミノカプロニトリルの水による環化でカプロラクタムとアンモニアを形 成する場合、下式Ｉで表される高沸点副生成物がもたらされる。 ただし、Ｒはカルボキシル、カルバモイル、ニトリル、または６−アミノカプ ロニトリル閉環において溶媒としてアルコールが使用される場合、エステルを意 味する。ｎは１から約５０の整数を意味するが、式Ｉのすべての化合物のｎ平均 値は、一般的に５より小さい。 これに対して、水の存在下にカプロラクタムを閉環、重縮合反応に附した場合 、下式ＩＩの重合体（ナイロン６）が得られる。 式Ｉの高沸点副生成物の場合とは対照的に、式ＩＩの重合体のｍは１０００よ りも大きく、Ｒはカルボキシルに限られる。 なお、式Ｉの高沸点混合物は、その化学的構造および分子量において、カプロ ラクタムから得られるナイロン６とは著しく異なる。 ナイロン６またはこれを含有する生成混合物を分解させてカプロラクタムに戻 すことは公知である。ナイロン６を合成するために使用されるカプロラクタムは 、これまでほとんど例外なしにシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によ り製造されていた。ナイロン６もしくはこれを含有する生成混合物のクラッキン グは、酸性もしくは塩基性触媒の存在下に、高温で、しばしば水蒸気の作用下に 行われている。 Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．４５（１９７３）１５１０には、過熱水蒸気 を使用する工業的クラッキング法が記載されている。その後処理としてカプロラ クタム／水溶液を濃縮する必要がある。 欧州特願公開２０９０２１号公報によれば、カプロラクタムへのクラッキング 法は、アルミナの流動床中において行われる。また、同５２９４７０号公報によ ればナイロン６のクラッキングは、触媒として炭酸カリウムを添加し、２５０か ら３２０℃の温度で行われ、同時に減圧下に蒸留してカプロラクタムを除去する 。 西独特願公開２４４０２４３号公報には、水と燐酸を含有する酸混合物、例え ば燐酸と亜燐酸、燐酸と亜燐酸と硼酸、燐酸と塩酸（実施例１〜３）を使用して 、ナイロン含有繊維製品廃棄物の熱分解によるカプロラクタムの製造方法が記載 されている。 同２１６４４６２号公報には、カプロラクタムオリゴマーからε−アミノカプ ロン酸と環式カプロラクタム二量体を製造する方法が記載されており、これによ れば、上記オリゴマーを５０℃より高い温度で硫酸により処理し、水で希釈し、 沈殿した環式カプロラクタム二量体を濾別し、濾液を弱塩基性イオン交換体で処 理し、濃縮し、ε−アミノカプロン酸結晶を単離する。 米国特許３１８２０５５号明細書には、ポリカプロラクタムをその１００重量 部に対して０．１から５部の燐酸および、２２０から３７５℃の温度、０．５か ら６バールの圧力の水蒸気で処理し、生成するカプロラクタムを水蒸気で分離除 去するカプロラクタムの連続的製造方法が記載されている。 ＷＯ９４／６７６３号公報には、ナイロン６を含有するカーペットからカプロ ラクタムを連続的に回収する方法が記載されている。ナイロン６を含有する細断 された材料を、燐酸の存在下において、過熱水蒸気の導入により熱分解に附する 。その実施例１，３，４，５は、ナイロン６含有材料に対して、それぞれ４０重 量％、８重量％、２４重量％および６０重量％の燐酸を必要としたことを開示し ている。それぞれのカプロラクタムの粗収率は、同じくナイロン６含有材料に対 して５６％、３７％、８９％、８０％であったとされている。 ナイロン６またはこれを含有する材料をクラッキングによりカプロラクタムに 戻す方法、ことに連続方法は、重大な欠点を有する。第一に、生成カプロラクタ ムを分離するために大量の水蒸気を必要とすることであり、さらにカプロラクタ ムから水を除去しなければならないが、これには極めて高コストのエネルギーを 必要とする。第二に燐酸および利用し得ない高沸点留分は、蒸留残渣の問題とな る。これらは産業廃棄物処分場に廃棄せざるを得ない。 上述した引用文献から、ナイロン６重合体のクラッキングによるカプロラクタ ムの高収率は、重合体材料の組成に応じて広い範囲にわたって大きく変化する量 の水蒸気と燐酸を必要とすることは明らかである。 前述した化合物ＩのＲはカルバモイルまたはニトリルを意味するが、これらカ ルバモイル、ニトリル基は、酸および水の存在下にアンモニアを形成することは 知られている（ライプツィッヒのＳ．ヒルツェル社刊、Ｈ．バイエルの「レール ブーフ、デル、オルガニッシェン、ヘミー」第２０版、２５２頁参照）。 少量の酸の存在下に化合物Ｉを熱分解させる場合に、形成されるアンモニアが 、添加された酸の少なくとも一部分を中和し、従ってさらに酸を添加しなければ ならないか、あるいは意図するクラッキングが完了しないことはあり得ることで ある。 そこで、本発明の目的とするところは、極めて少量のエネルギーと酸を使用し て、６−アミノカプロニトリルの環化で形成される高沸点副生成物を、極めて高 い収率で、極めて純粋なカプロラクタムに転化し得る方法を開発することである 。このような方法は、また産業廃棄物処分場への廃棄の問題を完全に解決し得る 。 しかるに、この目的は、高温において、水の存在下、触媒および溶媒の存在も しくは不存在下に、６−アミノカプロニトリルを環化することによりカプロラク タムを製造する方法において、 （ａ）環化反応混合物（反応流出液Ｉ）から、カプロラクタムと、これより高 い沸点を有する組成分（高沸点分）のすべてを除去すること、 （ｂ）工程（ａ）の高沸点分を、２００から３５０℃の温度で燐酸および／ま たはポリ燐酸で処理して、反応流出液ＩＩをもたらすこと、および （ｃ）生成カプロラクタムを工程（ｂ）の反応流出液ＩＩから分離し、そして 未転化の高沸点分と使用された酸から６−アミノカプロニトリルを分離すること を特徴とする改善された方法により達成され得ることが本発明者らにより見出さ れた。 本発明方法において、出発材料のカプロラクタムは、６−アミノカプロニトリ ルから製造される。６−アミノカプロニトリルの環化は、公知の方法により液相 または気相で、例えば米国特許２３０１９６４号、同２３５７４８４号各明細書 、欧州特願公開１５０２９５号、西独特願公開４３１９１３４号各公報に記載さ れている方法により液相で、６−アミノカプロニトリルを水と反応させることに より、カプロラクタムとアンモニアを形成することにより行われる。 触媒を使用しない場合、環化反応は、一般的に２００から３７５℃の温度、１ ０から９０、ことに１０から３０分の反応時間で行われる。使用される溶媒は一 般的に水であって、この場合、水に対する６−アミノカプロニトリル分含有量は ３０重量％以下、ことに１０から２５重量％である。 触媒の存在下に、液相で反応を行わせる場合、温度は、５０から３３０℃、水 分量は６−アミノカプロニトリルの１モルに対して１．３から５０、ことに１． ３から３０モル、時間は１０分から数時間の範囲で行われる。有機溶媒、ことに アルコールを使用する場合、水は６−アミノカプロニトリル１モルに対して、１ ．３から５モルの割合で使用するのが一般的である。 反応流出液を環化する場合、まず蒸留によりアンモニア、水および有機溶媒を 除去するのが通例である。塔底生成物中に触媒が存在する場合には、慣用のいず れかの方法でカプロラクタムから分離、除去し、環化反応器に返還して循環使用 するのが一般的である。粗カプロラクタムは、慣用の精製処理、例えば蒸留によ り純ラクタムとした後に、ポリカプロラクタム製造のための重合処理に使用され る。 好ましい実施態様において、６−アミノカプロニトリルは、不均一系触媒を使 用し、液相において水と反応させる。 この液相反応は、１４０から３２０、ことに１６０から２８０℃の温度、１０ ０ｋＰａから２５ＭＰａ、ことに５００ｋＰａから１５ＭＰａの圧力で、反応混 合物が、使用される条件下において優勢的に液状を維持するように留意して行わ れる。滞留時間は１から１２０分、好ましくは１から９０、ことに１から６０分 である。場合によっては、１から１０分の滞留時間で充分であることが実証され ている。 ６−アミノカプロニトリルの１モルに対する水の使用量は、少なくとも０．０ １モル、好ましくは０．１から２０モル、ことに１から５モルである。 ６−アミノカプロニトリルは、１から５０重量％濃度、好ましくは５から５０ 、ことに５から３０重量％濃度の水溶液（この場合、溶媒は反応材料でもある） 、あるいは水／溶媒混合物溶液の形態で使用するのが好ましい。適当な溶媒の例 としては、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、ｎ−、ｓ−、ｉ −、ｔ−ブタノールのようなアルカノール、ジエチレングリコール、テトラエチ レングリコールのようなポリオール、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシ レンのような炭化水素、ピロリドン、カプロラクタムのようなラクタム、または Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム のようなアルキル置換ラクタム、さらにはカルボン酸エステルが挙げられるが、 炭素原子数１から８のカルボン酸がことに好ましい。アンモニアも反応系中に存 在し得る。場合により、水／アルカノールの重量割合が、１〜７５／２５〜９９ 、ことに１〜５０／５０〜９９の混合溶媒が特に有利であることが実証されてい る。 同様にして、６−アミノカプロニトリルを溶媒兼反応材料として使用すること も原則的に可能である。 使用され得る不均一系触媒の例としては、周期表ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族 元素の酸性、塩基性または双性酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウ ム、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化錫、発熱シリカ、シリカゲル、珪藻土、 石英またはこれらの混合物としての酸化珪素、さらには周期表ＩＩからＶＩ副族 金属の酸化物、例えば二酸化ジルコニウム、アナターゼおよび／またはルチルの ような無定形酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、これらの混合物が挙げられ る。またランタニド、アクチニドの酸化物、例えば酸化セリウム、酸化トリウム 、酸化パラセオジミウム、酸化サマリウム、希土類混合酸化物、上述各酸化物の 混合も使用可能である。さらに他の使用可能触媒として、例えば酸化バナジウム 、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンまたは これらの混合物が挙げられる。上述した各酸化との混合物も使用可能である。若 干のスルフィド、セレニド、テルリド、例えば亜鉛テルリド、錫セレニド、モ リブデンスルフィド、ニッケルスルフィド、亜鉛スルフィド、クロムスルフィド も使用され得る。 上述化合物は、また周期表Ｉから７主族元素でドーピングされることもでき、 またはこれらを含有することもできる。 適当な触媒として、さらにゼオライト、ホスファート、ヘテロポリ酸、酸性も しくはアルカリ性イオン交換体、例えばナフィオン（登録商標）も挙げられる。 これらの各触媒は、必要に応じて５０重量％までの銅、錫、亜鉛、マンガン、 鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、プラチナ、銀またはロジウ ムを含有し得る。 組成に応じて各触媒は担体と共に、あるいはこれなしで使用され得る。例えば 二酸化チタンは、押出成形体として、あるいは担体上の薄層体として使用され得 る。担体、例えば二酸化珪素、二酸化アルミニウムまたは二酸化ジルコニウム上 に二酸化チタンを施すには、文献公知の各種方法が使用され得る。二酸化チタン 薄層の形成は、例えばチタンイソプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタ ン有機化合物の加水分解、ＴｉＣｌ₄その他のチタン無機化合物の加水分解によ り行われる。二酸化チタンゾルの使用も可能である。他の適当な化合物は、ジル コニルクロリド、アルミニウムニトラート、セリウムニトラートである。 適当な担体は、上述した各種酸化物自体または二酸化珪素のような安定的酸化 物の粉末、押出成形体、タブレットなどである。使用される担体はマクロ孔質化 させて、その担持容量を増大させることができる。 さらに他の好ましい実施態様において、６−アミノカプロニトリルは、触媒を 使用することなく、高温、液相において、水により環化される。すなわち６−ア ミノカプロニトリルの水溶液を、触媒を添加することなく、反応器中で加熱して 、本質的に水、カプロラクタムおよび高沸点分から成る混合物Ｉを得る。この実 施態様においては、水は過剰量、好ましくは６−アミノカプロニトリルの１モル に対して、１０から１５０、ことに２０から１００モルの割合で使用され、６− アミノカプロニトリルの水溶液を調製し、使用する。 さらに他の好ましい実施例においては、６−アミノカプロニトリルの１モルに 対して、５から２５モルの水を使用し、しかも有機溶媒の添加により、６−アミ ノカプロニトリルの含有分を５〜２５重量％まで希釈することができる。 この溶媒として適当であるのは、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−プロパ ノール、ブタノール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール 、ｓ−ブタノールのようなＣ₁−Ｃ₄アルカノール、エチレングリコール、ジエチ レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのような グリコール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー テルのようなエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノ ナン、ｎ−デカンのようなＣ₆−Ｃ₁₀アルカン、さらにはシクロヘキサン、ベン ゼン、トルエン、キシレン、ピロリドン、カプロラクタムのようなラクタム類、 Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム のようなＮ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルラクタムである。 また、さらに他の実施態様においては、０から５、ことに０．１から２重量％ のアンモニア、水素または窒素が、反応混合物に添加され得る。 反応は２００から３７０℃、好ましくは２２０から３５０℃、ことに２４０か ら３２０℃の温度で行われる。 圧力は、一般的に０．１から５０、ことに５から２５ＭＰａの加圧下に行われ 、反応混合物を液相に維持するのが好ましい。 反応時間は、選定される処理条件に応じて相違するが、連続的方法の場合、一 般的に１０から１８０分、好ましくは２０から９０分の範囲である。短時間の場 合、一般的に収率は低下するが、反応が長時間に及ぶと厄介なオリゴマー形成を もたらす。 環化反応連続的に、ことに管状反応器、撹拌反応器またはこれらの組み合わせ で行われるのが好ましい。 反応はまたバッチ式でも行われるが、この場合の反応時間は３０から１８０分 である。 流出液は、一般的に、５０から９８、ことに８０から９５重量％の水と、２か ら５０、ことに５から２０重量％のカプロラクタム含有混合物から成り、この混 合物は、これに対して２０から１０重量％の低沸点分、ことにアミノカプロニト リルおよび対応するアミノカプロン酸エステル、５０から９５、ことに６５から ９０重量％のカプロラクタムおよび５から５０、ことに１０から３５重量％の高 沸点分から成る。 本発明方法は、工程（ａ）における、環化反応混合物流出液（反応流出液Ｉ） から、カプロラクタムと、このカプロラクタムの沸点より高い沸点を有する高沸 点留分を、蒸留、ことに分別蒸留により除去する工程を含有する。 本発明方法の好ましい実施態様においては、このカプロラクタムおよび高沸点 留分の蒸留除去に先立って、アンモニア、および必要に応じてさらに溶媒および ／または未転化の６−アミノカプロニトリルを、例えば米国特許２３０１９６４ 号明細書、西独特願公開４３３９６４８号、同４４２２６１０号公報、欧州特願 公開６５９７４１号公報、米国特許４６２８０８５号、同４６２５０２３号明細 書に記載されているような慣用方法により除去する予備処理を行う。さらに他の 好ましい実施態様においては、水、溶媒および６−アミノカプロニトリルは、環 化工程に返送され、循環使用される。アンモニアは、反応系から分離除去される 。 工程（ｂ）の高沸点分熱分解工程中に導入される高沸点分は、さらに高沸点分 混合物に対して、０．１から５０、ことに１０から４０重量％のカプロラクタム 単量体を含有する。 この高沸点分は、本発明方法において燐酸および／またはポリ燐酸により処理 （熱分解）される。この燐酸は無水燐酸でも水性燐酸でもよい。市販の８５重量 ％濃度の水性燐酸を使用するのが好ましい。 使用される酸の量割合（燐酸の場合１００％として計算）は、使用される高沸 点分に対して、０．０１から１０重量％、好ましくは０．０２から２、ことに０ ．０３から０．１重量％である。 本発明方法において、この高沸点分熱分解は、１８０から３５０℃好ましくは ２００から３３０、ことに２２０から３２０℃で行われる。 またこの熱分解は、慣用の態様で、１０ｋＰａから１ＭＰａ、好ましくは５０ ｋＰａから５００ｋＰａ、ことに８０ｋＰａから２００ｋＰａの圧力下で行われ る。 好ましい実施態様において、この高沸点分は、追加的水蒸気を使用することな く、８５重量％濃度の燐酸（高沸点分混合物に対して０．０７５重量％の水分を 含有）を使用してカプロラクタムに転化される。 さらに他の好ましい実施態様において、過熱水蒸気が、高沸点分混合物中に追 加的に導入され、これにより形成されるカプロラクタム単量体は、蒸留により水 蒸気と共に、燐酸および残存する高沸点分から分離される。 過熱水蒸気の温度は、一般的に１８０から４００℃、ことに２００から３５０ ℃である。水蒸気の形態で導入される水分の量は、高沸点分１ｇに対して、０． ０５から２０ｇ、好ましくは０．１から１０、ことに０．５から５ｇである。 滞留時間は、温度、圧力、酸および水の量の関数として、０．１から７時間、 好ましくは１から５時間の範囲において選定される。 なお、高沸点分の酸、ことに燐酸およびポリ燐酸による処理は、バッチ式で、 あるいは連続的に行われ得る。 水溶液の形態でもたらされる、高沸点分の分解により得られるカプロラクタム は、依然として少量の６−アミノカプロニトリルを含有する。 バッチ式処理は、例えば、高沸点分混合物を、酸、ことに燐酸中において、所 望温度まで加熱し、過熱水蒸気を導入し、生成カプロラクタムと、残存６−アミ ノカプロニトリルおよび水とを、反応器に附設したカラムで蒸留処理し、未転化 高沸点分および使用された酸から成る混合物を含有する塔底生成物を得ることに より行われる。この塔底生成物は、好ましい実施態様においては反覆再使用され る。このために、高沸点分を混合し、再び水蒸気処理される。 連続的処理は、一般的に、高沸点分混合物、燐酸および／またはポリ燐酸およ び過熱水蒸気を反応器に給送して行われる。反応混合物は、一定の滞留時間経過 後、塔頂生成物としてのカプロラクタム、若干量の６−アミノカプロニトリルお よび水と、塔底生成物としての高沸点分混合物、燐酸および／またはポリ燐酸と に分離される。この塔底生成物は、循環使用されるのが好ましい。 本発明において、工程（ｂ）で得られるカプロラクタムと、工程（ｂ）の反応 混合物流出液（反応混合物流出液ＩＩ）からの若干の６−アミノカプロニトリル とは、未転化の高沸点分混合物および使用された酸から分離される。除去された カプロラクタムは、依然として水および所望の分離度に応じて６−アミノカプロ ニトリルを含有する。 工程（ｃ）で分離されたカプロラクタムは、慣用の態様でさらに精製工程に附 され得る。 好ましい実施態様において、工程（ｃ）で得られたカプロラクタムは、６−ア ミノカプロニトリルを水で環化して得られる粗カプロラクタムの後処理工程に導 入され、かつ／もしくは工程（ａ）で得られたカプロラクタムと合併される。 ６−アミノカプロニトリルの環化で得られる粗カプロラクタムから、また添加 、再生カプロラクタムから純粋カプロラクタムを製造するには、例えば、ベック マンのカプロラクタムに典型的なパラメータ、例えば過マンガン酸塩滴定値（Ｐ ＴＮ）、過マンガン酸塩吸収値（ＰＡＮ）、ＵＶ値、遊離、揮発性基などに関す る規格事項に合致する純粋カプロラクタムを得るための接触的水素添加、酸性、 アルカリ性蒸留の反応過程を開示している米国特許５４９６９４１号明細書に記 載された方法により行われる。 式Ｉの高沸点分混合物が、９０％以上の収率でカプロラクタムおよび６−アミ ノカプロニトリルを得るために使用され得ることは予想し得なかった意外な事実 である。高沸点分中の６−アミノカプロン酸単位数は、前述したように、平均し て５以下であるから、異なる末端基（Ｒ＝−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ ）が、カプロラクタムの形成に高率に含有されていなければならない筈である。 燐酸処理の条件下においてこれが可能であるとは予想され得なかったことである 。 さらに、燐酸および／またはホスホン酸の使用量が極めて僅少で、また水の使 用量が比較的少量で、従来技術による場合よりも高収率でカプロラクタムが得ら れることも予想外のことであった。 さらにまた、環化、熱分解ラクタムの混合物から、後処理精製（水素添加、酸 性蒸留、アルカリ性蒸留）により得られる純粋ラクタムが、上述特定事項に合致 することも予想外のことであった。 実施例 実施例１ ６−アミノカプロニトリルの環化によるカプロラクタムの製造 ２０ｍｌ容積の管状反応器（径６ｍｍ）長さ７１０ｍｍ）に、二酸化チタン（ アナターゼ）から成る１．５ｍｍ径の押出成形体を充填し、２２５℃に加熱し、 １００バールの圧力下に、６−アミノカプロニトリルの１０重量％濃度の溶液７ ０ｇ／ｈを、３．２重量％の水およびアルコール（残余量）と反応させた。 反応混合物流出液を定量ガスクロマトグラフィー分析した結果、９０％のカプ ロラクタム、４％のエチル−６−アミノカプロアート、２％の６−アミノカプロ ニトリルを認めた。 ３５０時間にわたって捕集された生成物流から、アンモニア、エタノールおよ び水を除去し、得られた精製ラクタムを蒸留に附し、１０２ｇの低沸点留分、１ ミリバールで１９０℃より高い沸点を有する高沸点留分２２６ｇ、およびカプロ ラクタム２１４０ｇを得た。低沸点分は、実質的に６−アミノカプロアートと、 未転化の６−アミノカプロニトリル、高沸点分は実質的にオリゴマーであった。 以下の実施例において、単量体カプロラクタムを部分的に含有する本実施例に よる高沸点留分を使用した。 実施例２ 燐酸を使用して（水蒸気不使用）、高沸点分を熱分解することによるカプロ ラクタムの製造 カラムを附設した５００ｍｌ容積の三頸フラスコに、実施例１で得られ、残存 カプロラクタムを留去した高沸点分２５０ｇと、燐酸の８５重量％濃度溶液１． ２５ｇとを装填、加熱した。２５０〜２７０℃／１０１３ミリバール（塔底温度 ３５０℃）で１６６ｇの反応混合物１６６ｇが得られ、ガスクロマトグラフィー 分析により、１５１ｇのカプロラクタム（使用した高沸点分に対して６０％）を 認めた。 実施例３ 燐酸を使用して（水蒸気も併用）、高沸点分を熱分解することによるカプロ ラクタムの製造 カラムを附設した５００ｍｌ容積の三頸フラスコに、実施例１で得られた高沸 点分（カプロラクタム単量体３６％を含有）と、燐酸の８５重量％濃度溶液１． ２５ｇとを装填し、３５０℃に加熱した。この温度で、大気圧において、３５０ ℃の過熱水蒸気５００ｇ／ｈを７０分間にわたって導入した。凝縮後の塔頂生成 物、７２４ｇの水溶液は、ガスクロマトグラフィー分析により、３０．２％のカ プロラクタムと、０．６％の６−アミノカプロニトリルを含有することが認めら れた。高沸点分と触媒の混合物１０ｇがフラスコ中に残留した。 本実施例は、使用された高沸点分が８０％までカプロラクタムに転化されたこ とを示す。これは、また高沸点分と燐酸の合計でわずかに６％の量を廃棄すれば よいことを明らかにしている。 実施例４ ポリ燐酸を使用して（水蒸気も併用）、高沸点分を熱分解することによるカ プロラクタムの製造 カラムを附設した５００ｍｌ容積の三頸フラスコに、実施例１で得られた高沸 点分（単量体カプロラクタム３６％を含有）２５０ｇと、市販のポリ燐酸（密度 ２．８ｇ／ｍｌ）１．２５ｇの混合物を装填し、２５０℃に加熱した。この温度 で、大気圧下に３００℃の過熱水蒸気２５０ｇ／ｈで３時間にわたって導入した 。凝縮後、塔頂生成物の水溶液１０７５ｇは、ガスクロマトグラフィー分析の結 果、２１．８％のカプロラクタムと、０．２％の６−アミノカプロニトリルを含 有することが認められた。反応フラスコ中には６ｇの高沸点分／触媒混合物が残 存した。 本実施例は、使用された高沸点分の９０％がカプロラクタムに転化されたこと を示す。また高沸点分に対して僅かに４％のみを廃棄すればよいことも明らかに している。 実施例５ 実施例によりポリ燐酸を使用して、高沸点分を熱分解することにより得られる 残渣６ｇを、さらに２５０ｇの高沸点分（単量体カプロラクタム９０ｇを含有） と混合し、実施例４と同様にカプロラクタム回収処理に附した。単量体カプロラ クタムを減じたカプロラクタムの収率は８９％であり、１１gの高沸点分が反応 フラスコ中に残留した。 実施例６ ポリ燐酸を使用（水蒸気も併用）して、高沸点カプロラクタムティム（６ −アミノカプロニトリル）（１）を熱分解することによるカプロラクタム と６−アミノカプロニトリルの製造 式（１）の化合物は、ＷＯ９６３６６０１−１１の方法により、６−アミノカ プロニトリルを加熱することにより製造される。 ５００ｍｌのガラス製フラスコに２５０ｇのカプロラクタムティム（６−アミ ノカプロニトリル）と、５ｇのポリ燐酸を装填し、この混合物を２５０℃に加熱 し、２７０℃の過熱水蒸気１２５ｇ／ｈを導入した。６時間で、９７０ｇの反応 混合物流出液がもたらされ、これには１８１ｇのカプロラクタムと、それぞれ反 覆使用してカプロラクタムに転化され得る５．１ｇの未反応出発材料および７１ ．９ｇの６−アミノカプロニトリルとが溶解されていた。カプロラクタムの収率 ６６％、有価値生成物収率９３％。 実施例７ 環化ラクタムと熱分解ラクタムの混合物を精製することによる前記規格事項 に合致するカプロラクタムの製造 このカプロラクタム精製は、米国特許５４９６９４１号（西独特許１９５００ ０４１号）の実施例１と同様にして行った。 （ａ）環化カプロラクタムの製造 環化カプロラクタムは、Ｔｉ０₂触媒を使用して、本発明実施例１の方法によ り６−アミノカプロニトリルを環化することにより製造された。環化反応混合物 としての流出液から、まずアンモニア、エタノールおよび水を蒸留除去し、次い で粗製ラクタムから低沸点分および高沸点分を留去した。 （ｂ）熱分解によるカプロラクタムの製造 本発明実施例１により得られたカプロラクタムを含まない高沸点分を、同じく 実施例４により、ポリ燐酸および水蒸気の存在下において、カプロラクタムに転 化した。水分を留去し、得られた粗カプロラクタムから低および高沸点分を留去 した。 （ｃ）精製 上記（ａ）項で得られた粗カプロラクタム９００ｇと、（ｂ）項で得られた粗 カプロラクタム１００ｇの混合物１０００ｇを、２５０ｇの水に溶解させ、この 溶液と、活性炭上５重量％パラジウム３．５ｇとを、オートクレーブ中で混合し 、撹拌しながら８０℃／５バールで４時間にわたり水素添加反応させた。 冷却、放圧後、触媒を濾別し、濾液を、５０℃、大気圧下において、トリック ル法により６時間にわたって、１１の強酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ （登録商標）ＩＲ１２０、Ｈ型）中に導入、流過させた。 イオン交換体からの流出液を、水酸化ナトリウムの２５％濃度溶液４ｇと混合 した。２理論棚段を有する蒸留カラムにおいて、塔頂圧４８ミリバール、塔底温 度１３４℃で水を留去した。 １５理論棚段を有する第２のカラムにおいて、第１カラムの塔底生成物から、 塔頂圧４ミリバール、塔底温度１４３℃で、低沸点分を留去した。 この第２カラムの塔底生成物を、１５理論棚段を有する第３のカラムにおいて 、塔頂圧５ミリバール、塔底温度１５０℃で蒸留に附し、塔頂において総計９８ ２ｇのカプロラクタムを得た（粗製カプロラクタムに対して９８％）。この精製 カプロラクタムは以下のデータを示した（分析法は上記西独特許１９５０００４ １号公報参照）。 実施例７は燐酸および水を使用して高沸点分を熱分解することにより再生され たカプロラクタムを含有する混合物からでも、規格事項に合致するカプロラクタ ムが得られることを実証している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月９日（１９９８．７．９） 【補正内容】 請求の範囲 １．水の存在下、高温において、触媒および溶媒の存在もしくは不存在下に、 ６−アミノカプロニトリルを環化することにより、カプロラクタムと下式Ｉ により表され、かつ式中のＲがカルボキシル、カルバモイルおよび／またはニト リルを、さらに６−アミノカプロニトリルの環化において溶媒としてアルコール が使用される場合にはエステル基を意味し、ｎが１から５０の整数を意味するが 全化合物Ｉの平均値は５より小さい場合のカプロラクタムより高い沸点を有する 化合物（以下高沸点分と称する）との製造方法であって、 以下の諸工程、すなわち （ａ）環化反応混合物流出液（反応流出液Ｉ）から、カプロラクタムと高沸点 分を除去し、 （ｂ）工程（ａ）の高沸点分を、使用される高沸点分に対して０．０１から１ ０重量％の燐酸および／またはポリ燐酸により、２００から３５０℃において処 理することにより反応流出液ＩＩをもたらし、 （ｃ）生成カプロラクタムを工程（ｂ）の反応流出液から分離し、そして未転 化の高沸点分と使用された酸から６−アミノカプロニトリルを分離する各工程を 包含することを特徴とする方法。 ２．工程（ｂ）の反応混合物中に、高沸点分１ｇに対して０．０５ｇから２０ ｇの水が、過熱水蒸気の形態において導入されることを特徴とする、請求項１ま たは２の方法。 ３．工程（ａ）におけるカプロラクタムと高沸点分の蒸留前に、アンモニアお よび必要に応じて水および溶媒を蒸留除去することを特徴とする、請求項１また は２の方法。 ４．工程（ｃ）において分離されたカプロラクタムを、必要に応じて６−アミ ノカプロニトリルを除去した後、工程（ａ）のカプロラクタムと合併し、この合 併カプロラクタムを必要に応じて慣用の態様で後処理して規格に合致するカプロ ラクタムとすることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 フィッシャー，ロルフ ドイツ国、Ｄ―69121、ハイデルベルク、 ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者 フクス，エーバーハルト ドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、 ベンスハイマー、リング、５ツェー (72)発明者 フォイト，グイド ドイツ国、Ｄ―69198、シュリースハイム、 ツェントグラーフェンシュトラーセ、41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．高温において、水の存在下、触媒および溶媒の存在もしくは不存在下に、 ６−アミノカプロニトリルを環化することによりカプロラクタムを製造する方法 において、 （ａ）環化反応混合物（反応流出液Ｉ）から、カプロラクタムと、これより高 い沸点を有する組成分（高沸点分）のすべてを除去すること、 （ｂ）工程（ａ）の高沸点分を、２００から３５０℃の温度で燐酸および／ま たはポリ燐酸で処理して、反応流出液ＩＩをもたらすこと、および （ｃ）生成カプロラクタムを工程（ｂ）の反応流出液ＩＩから分離し、そして 未転化の高沸点分と使用された酸から６−アミノカプロニトリルを分離すること を特徴とする改善された方法。 ２．工程（ｂ）における燐酸および／またはポリ燐酸による処理が、使用され る高沸点分に対して０．０１から１０重量％の燐酸および／またはポリ燐酸で行 われることを特徴とする、請求項１の方法。 ３．工程（ｂ）の反応混合物中に、高沸点分１ｇに対して０．０５ｇから２０ ｇの水が、過熱水蒸気の形態において導入されることを特徴とする、請求項１ま たは２の方法。 ４．工程（ａ）におけるカプロラクタムと高沸点分の蒸留前に、アンモニアお よび必要に応じて水および溶媒を蒸留除去することを特徴とする、請求項１から ３のいずれかの方法。 ５．工程（ｃ）において分離されたカプロラクタムを、必要に応じて６−アミ ノカプロニトリルを除去した後、工程（ａ）のカプロラクタムと合併し、この合 併カプロラクタムを必要に応じて慣用の態様で後処理して規格に合致するカプロ ラクタムとすることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。