TW453990B - Preparation of caprolactam from 6-aminocapronitrile - Google Patents

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990 990 S 經濟部中央榇率局員工消費合作社印製 4 A7 _____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於_種在高溫的水中及有或無催化劑及溶劑 之下，藉由6_胺基己腈的環化作用製備己内酿胺的改良方 法。 已知將6-胺基己腈與水反應生成已内醯胺和氨。此反應 可在風相和液相中行完成。例如，US 4,628,085及US 4,625,023，氣相中有如鋁及矽的金屬氧化物或在Ep_A 659,741中的金屬磷酸鹽之存在下，可獲得高產量的己内 醯胺。依照US 2,301，964，即使沒有催化劑也可能於液相 中製得高產量的己内醯胺。液相中存在如均質已溶解金屬 鹽催化劑之環化反應已插述於FRi>2,〇29；)540 » DE-A 4,339,648和DE-A 4,422，《51〇述及在懸浮或固定-床金屬氧化 物存在下之液相反應。 ，然而6 -胺基己腈環化成己内醯胺，有價的所求產物，己 内醯胺，常會與比已内醢胺沸點高的副產品一起獲得。高 沸物量能視環化作用之催化劑，如果使用的話，和環化作 用的狀沉而有略微變化。 高沸物的主要成份是二聚物和改變分子量的寡聚物《高 沸物的成分不同於在己内醯胺的聚合作用中所獲得聚合物 之成分。 6-胺基己腈與水生成己内醯胺及氨之環化作用產生化學_ 式I的高滞物 广 〇 · Π

II

H2N(CH2)s-CN + H2〇-► H2N - (CH2)5 - C - NH · (CH2)5 - R -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X2.97公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 990 990 3 . 5 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 4

A7 __ B7 五、發明説明ρ ) 其中R是羧基、胺甲醯基、腈基或，當6_胺基己腈的環化 作用以醇類爲溶劑時，酿基。n是1到約5 〇的整數，但於 所有化合物I的平均値通常是小於5 .i 相對地，在水中己内醯胺的開環縮聚作用產生化學式U 的聚合物（尼龍6): m

II 在縮異作用得到化學式i的高沸物，化學式ϊ ϊ之聚合物的 m遠大於1000而R僅可爲羧基。 化學式I的高沸物混合物很明顯的不同於，在其化學結 轉及分子量，獲自於己内醯胺的尼龍6。 習知解聚尼龍6或包括尼龍-6產品的混，合物可回得己内 醯胺。此用來做爲尼龍6合成的已内醯胺迄今幾乎沒有例 外是藉由環己酮污貝克曼重組所製備。尼龍6或包括尼龍-6產品的混合物在加溫時，常常是在蒸氣的作用之下使用. 酸性或鹼性的催化劑之解聚作用通常是有效的。

Chem. Ing. Techn.拉（1973)，1510，描述使用過熱蒸氣 之工業的解聚作用方法。此一研究進程必得濃縮己内醯胺 -水溶液。 依照EP-A 209 021的方法，在氧化鋁的液化床進行解聚 作用得到己内醯胺。EP-A 529 470敎知加入碳酸_於尼龍 6解聚作用中當做催化劑，並於25〇到3206C下同時以減壓 -5- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1· - - - ^^^1 ^^^1 I 41*^, - i > - 1m ^ y -- i (請先閱讀背面之注意事項耳填寫本頁) 453990 經濟部中央標準局員工消費合作在印黎 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 蒸餾移去己内醯胺進行此作用。 DE-A 1440,243描述使用酸混合物將包括尼龍紡織品費 棄物得到已内醯胺的解聚作用，此酸混合物包括水和嶙 酸，例如磷酸和亞磷酸、磷酸、亞磷酸和硼酸、磷酸和鹽 酸（實施例1到3)。 DE-A 2,164,462描述製備胺基己酸及獲於己内醯胺寡 聚物的環二聚己内酿胺的方法，此法藉由在5 0 °C以上以酸 處理此寡聚物，以水稀釋、除去沈澱的環二聚己内醯胺、 以弱陽離子交換樹脂處滤液、.濃縮、並分離ε -胺基己酸的 結晶。 US 3,182,055描述製備己内醯胺之連續式方法，此法藉 由以每100聚合物分自〇, 1到5的磷酸分和溫度範園在220到 375 °C之内的蒸氣及在〇.5到6巴範園之内的壓力處理聚己 内醯胺，所獲得的己内醯胺自此系統中以蒸氣移去。 WO 94/06763揭露一種連續式方法可自包括尼龍6的地毯 中回收己内醯胺。由細碎材料組成的尼龍6是藉由在磷酸 中通過熱化蒸氣進入其中而解聚。實施例1、3、4及5顯 示需要磷酸，分別地，4 0重量％、8重量％、2 4重量。/〇及 60重量°/〇，以材料中的尼龍6含量爲基礎。相對己内醯胺 粗產量分別是56%、37%、89%和80%，仍以材料中的尼龍 ό含量爲基礎。 既有的方法，尤以連績式者，可解聚尼龍6或包括尼龍 6-物質回得己内醯胺含有嚴重的缺點。第一，需要相當大 量的蒸氣以分離己内醯胺。而稍後自己内醯胺產生的水必 -6 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠) ----------裝------ΐτ-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 53 9 90 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 須再移去，就能量而言耗費很大。而且，第二，磷酸和不 能利用之高沸物部份產生了必須丟棄的蒸餾殘留物。在多 數的情形下掩埋是唯一的處理選擇。 於引用之參考中清楚得知尼龍6聚合物的己内醯胺高產 率解聚作用，視聚合物材料的成分而須廣泛地改變蒸氣及 磷酸之用量。 R是化學式I化合物之胺甲酿基或乙腈。習知胺甲醯基或 腈基在酸及水的存在下可形成氨（見於H. Beyer, Lehrbuch der organis-chen Cheniie, Verlag S. Hirzel, Leipzig, 20th Edition, P_ 252)。 當嘗試藉由將化學式I存於少量的酸中處理以裂解（切割） 其爲己内酿胺故而形成的氨至少將會中和一些已加入的 酸’致使必須加入更多的酸或此嘗試之裂解將不會圓滿。 本發明的目的在於發展出一種方法藉由在胺基己腈之 環化作用所形成的高沸物中，以非常少的能量及酸即能轉 換成非常高產.量且極純的己内醯胺。再者此方法可理想地 完全藉由掩埋而避免丢棄。 我們已知此目的可藉由6 -胺基己腈於加溫下的水中，及 有或無催化劑及溶劑之下的環化作用製備己内醯胺的改良 方法。此法包括： a) 從環化反應流出物（“反應流出物I”）移除己内醯胺 和所有沸點高於己内醯胺之成分（“高沸物”）， b) 在200到350°C、以磷酸及/或多磷酸處理a)階段的 高沸物而獲得反應流出物II，和 本紙張尺度適用中國國家摇準（CNS ) A4規格（_210X297公釐） n. ' I 1 . I— m H 1- n I. -I n HI - m I 丁 n ί , .... · : I .Λ . .. - .'· - ; ./ /. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 53 9 9 0 經濟部中央標华局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) c) 移除自b)階段中所形成之己内醯胺和任何於反應 物II中的6 -胺基己腈進而得以分離未轉換的高沸 物和所使用的酸。 在本發明，起始的己内醯胺是自6 -胺基己腈所製備。6-胺基己腈的環化作用依照已知的方法能在液相或氣相中進 行，例如依照US 2 301 964、US 2 3 57 484、EP-A 150 295 或:DE-A 43 19 134所描述的方法，藉由6-胺基己腈與水在 液相中，以傳統方式反應形成己内醯胺和氨。 當沒有使用催化劑時，反應通常進行於溫度範園爲200到 275Ό之間’使用之反應時間範固爲1〇到90之間，較佳爲 1 0到3 0分鐘的範固之間。所使用的溶劑通常是水，在此 例的6 -胺基己腈含量，以水爲基礎，通常在3 0重量％以 下，較佳爲10到25重量％的範園之間》 當反應在催化劑存在下於液相中進行時，通常所使#的 溫度範園爲50到330°C之間，水量的範圚爲1.2到50之間， 較佳爲1.3到30之間，每莫耳6-胺基己腈之莫耳數。反應 時間範固爲Ϊ 0分鐘到幾個小時之間。當使用有機溶劑時， 尤其是醇，通常使用水量的範園爲每莫耳6_胺基己腈13 到5莫耳之間。 通常環化反應第一個反應流出物藉由蒸餾移除氨、水和 任何有機溶劑而逐斬完成。催化劑，若有任何的，存於塔 柱底部產物通常是藉由慣用方法之—並再循環進入環化反 應器之内而與己内醯胺分離。粗己内醯胺通常藉由例如蒸 餾的傳統純化操作轉換成純的内醯胺，而後其可使用於聚 -8 - 个紙肷尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格(210X297^ ) ϋ. I n ! - 11. I - — t . ΐ^- - -i 1 - (. -- - --- 0¾ *T . ·τ (f先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 S3 9 9 υ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 合作用中而形成聚己内酿胺。 在較佳的實施例，6 -胺基已腈爲在液相中使用非均質催 化劑與水反應。 反應在液相中進行，其溫度通常爲140到320。〇，較佳爲 160到280°C ;壓力通常在1〇〇 kPa到25 MPa的範圓之間， 較佳是由500 kPa到15 MPa的範固之間，且必須小心確 定在所使用條件下之反應混合物大多爲液態。滯留時間範 囷通常在1到12 0，較佳是1到9 0，特別是I到6 0分鐘。在 某些例子中已證明1到1 〇分鐘的滯留時間是完全充分的。 每莫耳的6 -胺基己腈所使用的水量通常至少是〇〇1莫 耳，較佳由Q 1到2 0莫耳，特別是1到5莫耳〇 6 -胺基己腈的有利使用形式是1到5 〇重量〇/0強度，特別 佳是由5到5 0重量％強度，尤其佳的是由5到3〇重量0/〇強 度之水（此例之溶劑也同樣是共反應物）或水·溶劑混合物 溶液。實施例中逋當的溶劑是例如甲醇、乙醇的烷醇，正 •和異-丙醇’正-、第二-、異·和例如二甘醇和四甘醇的第 三-丁醇和聚酵’例如石油乙.链、東、甲苯、二甲苯的 烴，例如正-甲基呲咯烷酮、正·甲基己内醯胺或正-甲基己 内醯胺的已取代烷基内醯胺之内醯胺以及羧酸醋，較佳爲 由1到8個碳原子的叛酸。氨也可存於反應中。當然，也可 能使用有機溶劑的混合物.。水和烷醇的混合物之水/燒醇 重量比爲1至75/25到99，較佳由1至50/50到99，已知在某 些例子尤其有利。 原則上使用6 -胺基己腈當做溶劑及反應劑可能是相似 -9- 本紙張尺度適用中國國家梯準< CNS ) Α4规格（210X297公嫠） .I - ]—' 1 m It - - . JH _ -· , ” /. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 4 53 9 91 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 的0 所使用的非均質催化劑之例子包括週期表ΙΙΑ、ΙΠΑ或 IVA族的某些元素的酸性、鹼性或兩性氧化物，例如當做 焦化矽石的氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化亞錫 或二氧化矽、當做矽膠、砍藻土、石英或其混合物，以及 週期表ΙΙΒ到ViB的金屬氧化物例如二氧化鈦，不定形者， 當做錐款礦及/或紅石、二氧化此、氧化鋅、氧化叙或其 混合物。也同樣可使用鑭系和婀系的氧化物，例如二氧化 鈽、二氧化鉦 '镨氧化物、钐氧化物，混合稀土元素氧化 物或其與上述氧化物之混合物。更多可使用的催化劑例子 是： 钥1氧化物、极乳化物、鐵氧化物、格氧化物、细氣化 物、鎢氧化物或其混合物。所提到氧化物間的混合物亦同 樣可能。部分的硫化物、疏化物和碲化物例如鋅碲化物、 錫涵化物、二硫化銷、鱗破化物、鍊、鋅和絡的硫化物也 是可用的。 ’ 可摻雜上述化合物或包括週期表ΙΑ*νπΑ的化合物。 逍當的催化劑可進一步包括沸石、磷酸鹽和雜聚酸以及 酸性和鹼性的離子交换樹脂，.例如Naphion®。 若有需要，這些催化劑可含銅、錫、鋅、錳、鐵、 姑、鎳、釕、鈀、鉑、銀或鍺之任一高至5〇重量％。 視其組成分而定》可使用含或不含有載體的催化劑。 例如，二氧化鈦可爲二氧化鈦擠出物或爲應用在薄層載 髗的二氧化鈦。可利用任何述於文獻中的方法應用二氧 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----：----II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 訂- 4 53 9 9 0 A7 B7 五、發明説明（β ) 化跃到如二氧化矽、二氧化鋁或二氧化錘的載體。例 如，藉由如異丙氧化鈦或丁氧化鈦的有機金屬化合物或 藉由TiC】4或其他無機鈦化物的水解應用二氧化鈦薄膜。 也可能使用二氧化鈦溶膠。 其他逋當的化合物爲二氯氧化锆、硝酸鋁和硝酸铈。 適當的載體是的上述者本身的氧化物或其它如二氧化 矽之安定氧化物的粉末、擠出物或錠劑。所使用的載體 可製成巨孔狀的以改良質傳。 在較佳的實施例中，6-胺基已腈在加熱的丑不含催化 劑的液相下與水環化，藉由加熱在反應器中無催化劑加 成的液相6 -胺基己腈水溶液而獲得主要是包含水、己内 醯胺和高沸點成份（“高沸物”）之混合物I。在此較佳的實 施例中，喜以使用大量的水，特定言之所喜之用量爲1〇 到150，尤以20到100，每莫耳6-胺基已腈水莫耳數，以 獲得6-胺基已腈水溶液。 在較佳的實施例中，每莫耳之6 -胺基己腈慣以使用之 水爲5到2 5個莫耳，在此例的溶液通常藉由加入有機溶 劑使能再稀釋到5-25之6-胺基己腈重量％。 適當溶劑例子包括： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C J-C4-競!醇如甲醇、乙醇、正-、異-丙醇，如正-丁 醇、異丁醇、三級丁醇和二鈒-丁醇之丁醇類，如乙二 醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇的二醇類，如甲基三級丁 基乙醚、二甘醇二乙醚的乙醚類，c 6-c10-烷烴如正-己 烷、正·庚烷、正-辛烷、正·壬烷、IL·癸烷以及環己 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 453 9 90 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 貌、苯、甲寒、二甲苯、如ί此略虎酮、己内醯胺之内醢 胺類或如Ν -甲基呲咯烷酮、Ν -甲基己内醯胺或Ν -乙基己 内酿胺之N-Ci-Cf競i基-内酿胺。 在較佳的實施例中，加入0到5，較佳爲0.1到2之氨、 氫或氮重量％到反應混合物中。 反應在200到370eC，較佳由220到350*C，特佳由240到 320°C的範園間進行較佳。 反應照例在超大計壓力下進行，壓力通常選擇在範圚 由0.1到5 0，較佳爲5到25 MPa之間，在此法中反應混合 物在液相較佳。 反應時間本要視所選擇的參數而定而通常所選擇的範 圍在1 0到180，較佳由2 0到9 0分鐘，在此連績過程的例 子中。在反應時間較短的情況，產量通常減少，然而在 反應時間較長時常導致不悦的寡聚物》 環化作用較佳以連續式進行，較佳是於管狀的反應 器、攪動的器具或其組合之中。 環化作用亦可以批式進行。於此例之反應時間慣例是 由3 0到180分鐘的範蔺之間。 流出物通常是混合物，主要包含50到98，較佳是80到 9 5水及溶劑之重量％及2到5 0，較佳由5到2 0的混合物 之重量％，此混合物主要包含由0到1 〇之低沸點成份，尤 以胺基己腈和相對的胺基己酯的重量〇/〇，以包括己内醯 胺之混合物爲基礎，由5 0到9 5，較佳甴6 5到9 0之己内 醯胺的重量％和由5到50，較佳是10到35之高沸點成分 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4规格（210X297公釐） 1.1 1' 裝 ^ 訂------^ : „ .( /丨 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 453 990 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (“高沸物”）的重量％ » 本發明過程包含在階段a)之環化作用反應流出物（反應 流出物I)移出已内醯胺以及藉由蒸餾，以部分蒸餾較佳 所具有的另一比己内酿胺沸點高的成份（“高沸物”）。 在較佳的實施例，已内醯胺及高沸物之蒸餾移除是藉 由在如 US 2,301，964 ' DE-A 4,339,648、DE-A 4,422,610、 £?-八659,741、118 4,628,085或1；8 6,625,023 中所述之傳統 方法，先行移除氨和，若有需要，水及任何存在的溶劑 及/或未轉換的6 -胺基己腈。在更佳的實施例中，水，溶 劑（若存在的話）及6 -胺基己腈爲循環回至環化作用階 段。氨通常要自系統中移除。 可加入到b)階段高沸點裂解處理的高沸物進一步包含 單聚己内醯胺，例如由0 . 1到5 0重量％，特別是由1 0到 4 0重量％，以高沸物混合物爲基礎。 根據本發明之高沸物可以磷酸及多磷酸處理。所使用 的磷酸可能是無水或水性磷酸。較佳者爲偏好使用以市 售8 5重量％強度之水性磷酸。 酸之用量（以磷酸爲例計之爲100%酸）照例是由〇, 〇 1到 Γ0重量％，較佳由〇 . 〇 2到2重量％，特別佳爲0.0 3到 0,1重量％，以所使用的高沸物爲基礎。 本發明的高沸物處理以180°C到35(TC，較佳爲20(TC到 330°C，特佳爲220°C到320aC下進行。 高沸物處理慣於在1 0 kPa到1 MPa的壓力範圍間進行， 較佳由50 kPa到500 kPa，特別佳是從80 kPa到200 kPa。 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 請 先 閣 I- 面 之 注 意 事 項 再， 頁 裝 訂 iM- 453 9 90 Α7 Β7 五、發明説明（) 在較佳的實施例中，高沸物藉由8 5重量％強度之磷 酸。（0.075之水重量％，以高沸物混合物爲基礎）裂解成 己内醯胺。 在更佳的實施例中，通入過熱化蒸氣至高沸物混合物 内，及將所形成之單聚己内醯胺，連同蒸氣一起自磷酸 中藉由蒸餾分離並剩餘高沸物。 過熱化蒸氣的溫度通常在18〇到4〇(TC範固之間，特定言 之在200到35(TC。以蒸氣形式所加入的水量通常是由〇 〇5 克到2 0克，較隹爲0 _ 1克到1 〇克，特佳是由〇 5克到5 克，每一克的高沸物混合物之水克數。 所選擇之滯留時間爲體溫、壓力、酸和水量之函數， 通常在0.1到7個小時的範園内，較佳在1到5個小時的範 圍内。 此外，高沸物以酸，尤以磷酸和多磷酸，的處理能以 批式連續進行。 自高沛物混合物，以水溶液獲之，裂解所得之己内醯 胺，仍包括少量的6-胺基己腈》 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (t先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 進行批式過程可藉由例如加熱酸，尤其是磷酸，中的 高滞物混合物以到達所欲之反應溫度，加入過熱化蒸 氣，和經由裝置於反應器上之管柱蒸餾產生的己内醯胺 和任何的6-胺基己腈及水並且獲得包含未轉換高沸物和 使用過的私之混合物的管柱底部產物β在較佳的實施例 中，塔柱底部產物可重複地使用》是以，將其新混與高 沸物並再次予以蒸氣處理。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X扣7公釐） 4^3990 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 連續過程通常包含輸送高沸物、磷酸及多磷酸及過熱 化蒸氣至反應器内。在滯留時間後反應混合物可分爲已 内醯胺和任何的6 -胺基已腈及水做爲塔柱頂部餾出產物 而高沸物和磷酸/多磷酸之混合物則爲塔柱底部產物。此 塔柱底部產物亦喜以再循環。 根據本發明，在階段b)形成的己内醯胺及任何之6 -胺 基己腈爲自階段b)的反應流出物（反應流出物Π)所移除 以得到未轉換高沸物與已使用之酸的分離；移除之己内 醯胺仍包括水和，若有需要，6-胺基己腈，根據分離的 欲求程度。 在階段c)移出之己内醯胺可予以在傳統方法中之進„ 步純化步驟。 在較佳的實施例中，在階段c)^獲得之已内醯胺加入 莖以6-胺基己腈與水及/或與自階段a)所獲得之已内酿胺 之组合的環化作用而獲得的粗己内醯胺的逐漸完成階段 之内。 具風險之純己内醯胺製備自6-胺基己腈環化作用所得到 的粗己内醢胺，且此已加成再、再產立的已内酿胺會受 影響，例如根據描述於US 5,496,941所描述的方法揭示依 序以催化性氫化作用、酸性和鹼性的蒸餾作用可獲得純 己内醯胺，此見於其專利説明書關於貝克曼己内酿胺的 典型參數，例如過錳酸鹽定數目（PTN)，過錳酸鹽吸收數 目（PAN)，U V數目，游離性及揮發性鹼。 令人驚訝者爲可使用化學式I之高滯物混合物以獲得產 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公资） ---- 1— ^ 11 訂------- 滅 . .. · (#先聞讀"-面之注意事項再填寫本頁} 453990 A7 B7 五、發明説明（13) 率高於90%的己内醯胺和6_胺基己腈。因爲在高沸物之6· 胺基己酸單位數目平均在5以下，則在己内醯胺的構造上 也須已高度的含括不同的端點成員（g^_C〇-NH2，-CN， -COOR”在磷酸處理的情況下可進行是不可能預期的。 也同樣令人驚訝者爲己内醯胺的產量高於習知之比技藝 且應是獲得非常少量的磷酸及多磷酸及相當少量的。 最後，也無法預期可自内醯胺環化和再生作用之混合物 獲得純的内醯胺，再随之純化（氫化作用、酸性蒸餾作 用、鹼性蒸鶴作用）以符合所需要的规格需求。 實施例 實施例1 . 藉由6-胺基己腈之環化作用的己内醯胺 在20毫升容量之管狀反應器（直徑6公釐，長度71〇公釐） 以1 5公釐濟出物形式的二氧化鈦（錐鈦礦）充塡並加熱到 225°C，在1〇〇巴下，與70克/小時之6_胺基己腈的1〇重量 %溶液、水和乙醇（剩餘物）3.2重量％反應。 反應流出物之數量氣相色層分析法顯示下列的產量： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 9 0 %的己内醯胺，4 %乙基6 -胺基己酸以及2 0/〇的6 -胺基己 腈。 所收集超過350小時的產物流不含氨、乙醇和水，且所 產生的粗内醯胺在ί毫巴的壓力下以蒸餾得到！ 〇2克的低 沸點產物和226克沸點超過190°C的高沸物以及2140克的己 内酿胺。主要的低沸點產物爲6_胺基己酸和未轉換的6_胺 基己腈，而高沸物主要爲寡聚物。 -16- 本紙張尺度適用中國國家椁準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

45399G A7 B7 五、發明説明（14 ) 在隨後的實施例中，以本實施例製備高沸物做爲裂解之 進行另外部份並包栝己内醯胺。 實施例2 藉由使用磷酸（無蒸氣）裂解高沸物的己内醯胺 在一個含已衮接管柱之500毫升三-接頭燒瓶中.，將製備 自實施例1的-24克高沸物並再以蒸餾使去除剩餘的己内醯 胺，以及1.25克的85重量％之磷酸混合物加熱。在250-270 °C/10i3毫巴（管柱基部之溫度爲350°C)下蒸餾得166克的產 品混合物，其爲藉由氣相色盾分析法所發現並包括151克 的己内醯胺（6 0%，以已使用過的高沸物爲基礎）。 實施例3 藉由使用磷酸（與蒸氣）裂解高滞物的己内醯胺 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在一個含已密接管柱之5 00毫升三-接頭燒瓶中，將根據 實施例1(單聚己内醯胺含量：36 °/〇)所製備的250克高沸 物，以及1.2 5克的85重量％之轉酸混合物加熱到350<€。 在此溫度及大氣塵加入500克/小時之350 °C過熱化蒸氣超 過70分鐘之週期。管柱頂部館出產物是，在冷凝之後， 724克的水性溶液而依照氣相色層分析法，此溶液包含 30.2%的己内醯胺和0.6%的6 -胺基已腈。剩餘1〇克的高 沸物和催化劑混合物在反應燒瓶中。 此實施例顯示使用過的高沸物可以8 0 %轉換成己内醢胺 (以使用過的高彿物爲基礎）。而也很明白的只有6%之高. 沸物+磷酸（以使用過的高沸物爲基礎）必須丢棄。 實施例4 . -17- 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 453990 A7 B7 五、發明説明（15 ) 藉由使用多磷酸（與蒸氣）裂解高沸物的己内醯胺 在一個含已密接管柱之500毫升三-接頭燒瓶中，將根據 實施例1(單聚己内醯胺含量：36%)所製備的250克高沸 物，以及1.25克之市售多磷酸（密度= 2.8克/毫升）混合物 加熱到25(TC 〇在此溫度及大氣壓下加入250克/小時之300 4C過熱化蒸氣超過3小時之週期《塔柱頂部餾出蓋物是， 在冷凝之後，107 5克的水性溶液而依照氣相色層分析 法，此溶液包含21.8%的己内醯胺和0.2%的6-胺基己腈。 剩餘6克的高潍物/催化劑混合物在反應燒瓶中。 此實施例顯示使用過的高沸物可以9 0 %轉換成己内醯 胺。而也很明白的只有4%之高沸物（以~使用過之高沸物數 量爲基礎）必須丟棄。 實施例5 得自實施例4之6克殘餘物随著利用多磷酸裂解高沸物再 與高沸物混合物（單聚己内醯胺含量90克）混合。回收己内 醯胺依述於實施例4者進行。己内醯胺之產量扣除已存在 的單聚已内醢胺爲89% 〇剩餘1 1克的高沸物在反應燒瓶 中_。 實施例6 使用多磷酸（與蒸氣）裂解高沸點己内醯胺和6-胺基己腈(1) 之己内醯胺和6-胺基己腈

(1) -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ；297公釐） ----------II (#-先聞ι背面之注$項再填寫本頁) 、1Τ i '球 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ,990 3 5 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 藉由拫據WO 9636601-1 1加熱6-胺基己腈形成（1)。 裝入250克的己内醯胺（6-胺基己腈）與5克的多磷酸於 500毫升之玻璃燒瓶。此混合物加熱到250°C龙加入125克/ 小時之270#C的過熱化蒸氣。收集並液化離開反應混合物 的氣流。6小時產生970克的反應流出物，其中溶有181克 的己内醯胺，及5.1克的未轉換起始物質和71.9克的6-胺 基己腈，而此每一個可依次轉換成己内醯胺。己内酿胺的 產量是66%，有價產品之選擇性爲93%。 實施例7 具風險之己内醯胺的製造爲藉由内醯胺之環化作用及裂解 混合物之純化〇 類似於US 5,496,941(DE 195 000 41)之實施例1進行己内 醯胺之純化。 a) 環化己内酿胺的製造 依照實施例1藉由在Ti02上環化6-胺基己腈產生環化内 酿胺。環化作用流出物首先利用蒸館去除氨、乙醇和 水。產生的粗内醯胺之後藉著蒸餾去除高沸物和低彿 點產物。 b) 裂解己内醯胺的製造 根據實施例1所得之無己内醯胺高 '沛物，依照實施例4 在多蹲酸和蒸氣的存在下裂解回至己内酿胺。在蒸餾 移去水後’藉由蒸飽自高沛物和低滞點產物中去除粗 己ή醯胺β c) 純化作用 -19 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 裝 i I訂------：線 ‘Γ·'.:_ (請先閱承背面之注意事項#;填寫本頁) 453§§Θ 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) 根據a)獲得900克粗己内醯胺及根據b)獲得1〇〇克己内 醯胺之1000克混合物溶在250克的水中。在殺菌蒼f， 此水溶液在活性碳上與5重量％強度之鈀混合並在80 X： /5巴下行氫化作用並攪拌4小時。 在殺菌釜冷卻和減屡後，濾除催化劑。濾液在50°C及大 氣壓下，以滴流法通穿過1升之強酸離子交換樹脂 (Amberlite®IR 120, H-形式）超過 〇 . 6 小時。 將離子交換樹脂流出物與4克的25 %強氫氧化鈉水溶液 混合。在蒸餾塔中蒸餾去除水分，該蒸餾塔具有2理論板 數及頂部壓力爲48毫巴及底部溫度爲134°C » 在具有15理論板數之第二塔中，在頂部壓力爲4毫巴及 底部溫度爲143T：下，第1塔之底部產物不含低沸點流出 物。 第二塔之底部產物在具有15理論板數之第三塔中蒸 餾。在頂部壓力爲5毫巴及底部溫度150°C下，塔頂總共 蒸餾出982克己内醯胺（98 %，以粗已内醢胺爲基準）。所 獲得之純内醯胺具有下述數據（分析方法參見DE 195 000 41)。 f施例7 DE195 000 41，實施例 1 BASF規格 PAN: 2.5 1.5 4 PTN: 2.5 1.2 游祕: <0.05 meq/kg <0.05 meq/kg <0.1 meq/kg 揮發性鹼： <0.05 meq/kg <0.05 meq/kg <0.5 meq/kg UV: 2.5 2.5 - 實施例7顯示出可獲得具風險性之己内醯胺，甚至可獲自 -20- 本紙張尺度適用中II國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公嫠） . 1·^.--^-----1T------.^ (請先聞洗背面之注意事項#/填寫本頁) 4: S3 9 B 〇 A7 B7 五、發明説明) 於包含藉由利用磷酸及水進行高沸物裂解產生之己内醯 胺的己内醯胺混合物。 經濟部中央標準局舅工雜費合作社印製 1 2 (命先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ,11 .14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0乂297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 D8 摘充ρ.,: 月 0 !. 29 t: 气5 3讀g]Q)〇94號專利中請案 d 申請專利範固修正本(88 申請專利範圍 1· -種製備己内酿胺之方法，其係在高溫水存在下，及催 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑與溶劑之存在或不存在下，進行6，胺基己腈之環化 作用，其包括： a) 從環化反應流出物（“反應流出物「）中移除己内酿胺和 所有沸點高於己内醯胺之成分（“高沸物，，）， b) 在200到350°C下，利用0.01到10重量％磷酸及/或多磷 酸以所用之高沸物為基準處理a)階段之高沸物而獲得 反應流出物11，和 c) 移出在b)階段中所形成之己内醯胺和任何來自^階段 反應流出物II之6 -胺基己腈，以達成與未轉化之高滞 物及所使用酸之分離。 2 ..根據申請專利範圍第丨項之方法，其中係以過熱蒸汽之形 式*將每克高沸物0.05克至20克之水引進階段b)之反應混 合物中。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中氨及若需要時之水 以及任何存在之溶劑，係在己内醯胺與高沸物於階段a) 中蒸館之前，藉由蒸德去除。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中在階段c)中所移除 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 之己内醯胺，若需要則於6 -胺基己腈移除後，與階段a) 之己内醯胺合併’且若需要則以習用方式將合併之己内 醢胺處理成依規格而定之己内睦胺。 本纸張尺度速用中國國家標準（CNS) A4規格（2〖〇Χ297公釐） A8 B8 D8 摘充ρ.,: 月 0 !. 29 t: 气5 3讀g]Q)〇94號專利中請案 d 申請專利範固修正本(88 申請專利範圍 1· -種製備己内酿胺之方法，其係在高溫水存在下，及催 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑與溶劑之存在或不存在下，進行6，胺基己腈之環化 作用，其包括： a) 從環化反應流出物（“反應流出物「）中移除己内酿胺和 所有沸點高於己内醯胺之成分（“高沸物，，）， b) 在200到350°C下，利用0.01到10重量％磷酸及/或多磷 酸以所用之高沸物為基準處理a)階段之高沸物而獲得 反應流出物11，和 c) 移出在b)階段中所形成之己内醯胺和任何來自^階段 反應流出物II之6 -胺基己腈，以達成與未轉化之高滞 物及所使用酸之分離。 2 ..根據申請專利範圍第丨項之方法，其中係以過熱蒸汽之形 式*將每克高沸物0.05克至20克之水引進階段b)之反應混 合物中。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中氨及若需要時之水 以及任何存在之溶劑，係在己内醯胺與高沸物於階段a) 中蒸館之前，藉由蒸德去除。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中在階段c)中所移除 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 之己内醯胺，若需要則於6 -胺基己腈移除後，與階段a) 之己内醯胺合併’且若需要則以習用方式將合併之己内 醢胺處理成依規格而定之己内睦胺。 本纸張尺度速用中國國家標準（CNS) A4規格（2〖〇Χ297公釐）