CZ9899A3

CZ9899A3 - Způsob výroby kaprolaktamu z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové

Info

Publication number: CZ9899A3
Application number: CZ9998A
Authority: CZ
Inventors: Josef Ritz; Günther Achhammer; Rolf Fischer; Eberhard Fuchs; Guido Voit
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-04-14
Also published as: EP0912508B2; WO1998003481A1; DE19628805A1; US5693793A; AU3848197A; CA2260805A1; KR20000067886A; EP0912508A1; TR199900067T2; DE59706018D1; MY116931A; ID17664A; CN1225628A; BR9710470A; TW453990B; CN1113864C; ES2171980T3; JP2000514812A; ES2171980T5; KR100463971B1

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby kaprolaktamu cyklizací nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti vody při zvýšené teplotě a případně katalyzátoru a rovněž rozpouštědla.

Dosavadní........stav.......techni ky

Je známa reakce nitrilu kyseliny 6-ami nokapro nové s vodou na kaprolaktam a amoniak. Přitom se může pracovat jak v plynné tak i v tekuté fázi. Vysoké výtěžky kaprolaktamu se docílí podle US 4,628,085 a US 4,625,023 v plynné fázi za přítomností oxidů kovu jako oxid hlinitý a oxid křemičitý nebo podle EP~A 659,741 za přítomnosti fosforečnanů kovu. Úspěšná je také výroba kaprolaktamu s velkým výtěžkem, bez katalyzátoru, v tekuté fázi podle US 2,301,964. Cyklizací v tekuté fázi za přítomnosti katalyzátorů,' jako homogenně rozpuštěných kovových solí, popisuje FR-A 2,02.9,540. DE-A 4,339,648 a DE-A 4,4 22,6 1 0 popisují reakci tekutých fází za přítomnosti suspendovaných nebo pevných oxidů kovu.

Nezávisle na tom, jak se nitri 1 kyseliny 6-aminonkapronové. cyklizuje na kaprolaktem, vznikají obvykl® vedle požadovaného kaprolaktemu jako vedlejší produkty sloučeniny s teplotou varu, která je vyšší než teplota varu kaprolaktamu. Množství těchto komponent s vyšší teplotou varu může značně variovat podle typu v případě požadavku nasazeného katalyzátoru cyklizace. a podmínek cyklizace.

Hiavní podíly těchto sloučenin s vysokou teplotou varu tvoří dimery a oligomery různé molekulové hmotnosti. Složení • · · ··

- 2 «

·« · « » · ·Φ« ··* « * ·· ··

těchto komponent 5 vyšší teplotou varu ss odlišuje od složení polymerů, které as odrší při polymerizaci kapro1aktamu.

Při cyklizaci nitrilu kyseliny 6-ami nokapro nové vodou na kapro.l aktam· a amoniak vznikají sloučeniny s vysokou teplotou varu vzorce I

H₂N(CH₂)₅-CN + h₂o —► h₂n n

kde zbytek R. značí skupiny kyseliny karboxylové, skupiny amidu kyseliny karboxylové, nítrilové skupiny a, při použití alkoholů jako rozpouštědel při cyklizaci nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, také esterové skupiny. Písmeno n přitom značí celé Číslo 1 až 50, přičemž průměrná hodnota ve všech sloučeninách se vzorcem I je obecné menší než 5.

Naproti tomu při poíykondenzaci otevřených prstenců kapro1aktamu za přítomnosti vody vznikají polymery (nylon 6j vzorce I I

H₂N-(CHJ.-COOH {Ο -η II (CH₂}₅-C-NH- -(CH₂)₅-COOH m

II

V protikladu ke komponentám o vyšší teplotě varu vzorce I leží hodnoty m u polymerů vzorce II hodně přes tisíc a jako koncové skupiny vystupují jen zbytky kyseliny karboxylové.

Z toho vyplývá, že se směsi sloučenin s vysokou teplotou varu vzorce í ve své chemické struktuře a molární • · «

• · 4 · «·4 4 4 4 • 4 • 4 *4 hmotnosti podstatně odlišují od nylonu 6, který se získá z kapro1atamu.

Je známé převést poiyamid-6 nebo produkční směs obsahující polyamid-6 zpět na kaproiaktam. kaproiaktam použitý dosud vyrábí téměř bez vyjímky Štěpení po 1yamidu-6 nebo polyamid-6 nastává obvykle za pro syntézu polyamidu-6 se přesmykem cyk1ohexanonoximu. produkční směsi obsahující působení kyselých nebo zásaditých katalyzátorů teplotě, často za působení vodní páry.

prs zvysene

V technické zpracování kaproiaktam/voda.

Chem. Ing. Techn. provedení štěpení s je potřebně (1973) 1510 přehřátou vodní nakoncentrování je popsáno párou. Ke roztoku

Podle způsobu uvedeného v EP-A 209 021 se štěpení za obdržení kaprolatamu provádí ve fluidním lóži oxidu hlinitého. EP-A 529 470 uvádí přídavek uhličitanu draselného jako katalyzátoru, přičemž reakce se pro vádí při teplotě 250 až 320 °C za současného oddesti 1 o vání kaprolaktamu ve vakuu.

V DE-A 2,440,243 je po psáno štěpení textilních odpadů obsahujících polyamid na kaproiaktam vodou a směsemi obsahujícími kyselinu fosforečnou, jako je kyselina fosforečná a kyselina fosforítá, kyselina fosforečná, kyseiina fosforitá a kyselina boritá a kyselina fosforečná a kyseiina chlorovodíková (příklady! až 3).

způsob výroby kyseliny dimerového kaprolaktamu se oligomer zpracovává 50 °C, ředí se vodou, ický diměrní kaproiaktam. iontoměni čem, koncentruje

DE-A 2,164,462 popisuje fc-aminokapronové a cyklického z oligomerů kaprolaktamu tím, že kyselinou sírovou při teplotách přes odděluje se přitom vznikající cykl filtrát se zpracovává slabé zásaditým • 4

4

4 4 4 4 4 4

4# 444 se a izoluje se krystalizující kyselina £-aminokapronová.

US kaprolaktamu

3,182,055 popisuje kontinuální způsob výroby zpracováním po 1ykapro 1 akta mu 0,1 až '5 díly kyseliny fosforečné při teplotách v oblasti 220 až 375 °C a tlaku v oblastí 0,5 až 6 .bar, přičemž vznikající kaprolaktam se ze systému oddělí vodní párou.

7, WO 94/05763 je známý kontinuální způsob recyklace kaprolaktamu z kobercové podlahoviny, která z části sestává z nylonu 6. Štěpení rozmělněného materiálu obsahujícího nylon 6 nastává zavedením přehřáté vodní páry za přítomnosti kyseliny fosforečné. Z příkladů 1,3, 4a 5 vyplývá, že vztaženo na obsah nylonu 6 v materiálu, je potřeba 40 hmotn. fc, 8 hmotn fc., 24 hmotn. fc, respektive 60 hmotn. fc kyseliny fosforečné. Příslušný výtěžek kaprolaktamu činí, vztaženo rovněž na obsah nylonu 6 v materiálu, 56 fc, 37 fc, 89 fc a 80 fc.

Stávající, zejména kontinuálně probíhající, způsoby štěpení polyamidu-6 nebo materiálu kaprolaktam- mají nevýhody. Jednak kaprolaktamu relativně velké množství musí později se značnými obsahující polyamid-6 na je potřebné k oddělení vodní páry. Tato voda se energetickými náklady opět od kaprolaktamu oddělit. Za druhé vznikají z kyseliny fosforečné a nepoužitelných podílů destilační zbytky, které komponent s vyšší teplotou varu se musí odstranit. Toto odstranění může ve většině případů nastat jen deponováním.

citovaného stavu techniky vyplývá, že pro zpětné štěpení polymerů obsahujících poiyamid-6, probíhající s vysokým výtěžkem kapro1aktamu, jsou potřebná podle složení materiálu velmi rozdílná množství vodní páry a kyseliny fosforečné.

U sloučenin vzorce 1. jsou zbytek R skupiny amidu kyseliny karboxylové a ni triiové skupiny. Je známé, že skupiny • · φφφ · φ * φ

	• · · Φ • · ΦΦΦΦΦ·· φφ	a · φ ··« • · · • φ Φ <·	«·· • φ Φ
- 5 -
amidu kyseliny karboxylové a ní	tr ί 1 ové skupí	i ny tvoří	z a
přítomnosti kyselin vodu a amoniak	(viz H. Beyer ,	Lehrbuch	der
organischen Chemie, nakladatelství	S. Hirzel,	Lipsko,	20 .
vydání, str. 2521.

Při štěpení sloučenin I za přítomnosti malého množství kyseliny se proto očekává, že vytvářený amoniak alespoň zčásti neutralizuje přidanou kyselinu, takže buď se musí přidat více kyseliny, nebo neprobíhá štěpení úplně.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu proto je vyvinout způsob proveditelný s co možná vysokým výtěžkem kaprolaktamu a pokud možno nízkými náklady na energii a kyselinu, s jehož pomocí se mohou přeměnit sloučeniny s vysokou teplotou varu, vytvořené při cyklízaci nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam pokud možno vysoké čistoty. Dále se musí nalézt způsob, u které se zabraňuje pokud možno úplně odstranění deponováním.

Vzhledem k tomu se vyvinul zlepšený způsob výroby kapro 1 aktamu· cyklizováním nitrilu kyseliny 6-ami nokapr onové za
přítomnosti vody za zvýšené teploty a rovněž rozpouštědla tím, že	případně katalyzátoru a
a) z reakčního výtěžku I cyklizace	se oddělí	kaprolaktam a
rovněž všechny komponenty .	s vyšší	teplotou	varu.	než má
kapro1aktam,
b) komponenty ze stupně a)	s vyšší	teplotou	varu.	než má
kaprolaktam se zpracují	kyše 1 i	nou fosforečnou	a/nebo

kyselinou po 1yfosforečnou při teplotě v rozsahu 200 až 350 °C za obdržení reakčního výtěžku II,

999 9999

999

- 6 999 999

c) kaprolaktam tvořící reakční výtěžek II ze stupně b) a případně nitríí kyseliny 6-amonokapronové se oddělí od nezreagované komponenty s vyšší teplotou varu, než má kaprolaktam, a použité kyseliny.

Podle vynálezu se používá kaprolaktam vyrobený z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové. Toto cyklizování nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se provádí podle známých způsobů v tekuté nebo plynné fázi, například podle způsobu z US 2 301 964, US 2 357 484, EP-A 150 295 nebo DE-A 43 19 134 tím, že se obvyklý nitril kyseliny 6-ami nokapronové převádí vodou v tekuté' fázi na kaprolaktam a amoniak.

katalyzátoru se volí teplota obecně reakční časy v rozsahu 10 až 90 min., Jako rozpouštědlo se obecně používá· lu kyseliny 6-aminokapronové, vztaženo v oblasti pod. 30 hmotn. %, přednostně

Při reakci bez v rozsahu 200 až 375 °C a přednostně 10 až 30 min. voda, přičemž obsah nitri na vodu, se obecně volí 10 až 25 hmotn. %.

Při reakci- v tekuté fázi za přítomnosti katalyzátoruse obvykle volí teplota v rozsahu 50 až 330 °C, množství vody v rozsahu 1,3 až 50, přednostně 1,3 až 30 mol na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a reakční doba v rozsahu od 10 minut až několik hodin. Při použití organických rozpouštědel, zejména alkoholu, se volí množství vody v oblasti 1,3 až 5 mol na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.

Obvykle se zpracovává reakční výtěžek získaný při cyklizování nejprve destilačně, přičemž se oddělí amoniak, voda a eventuálně organické rozpouštědlo. Katalyzátor, který je k dispozici v kalu, jestliže se používá, se od kaprolaktamu obecně oddělí podle jedné z obvyklých metod a zavede se zpět do cyklizačního reaktoru. Surový kaprolaktam se obecné převádí na čistý laktam, který je k. dispozici následně k polymerizaci na

99* 9*99

9 ·9·

- 7 • 99 ·· 9 *9 *9 po 1yka pro 1 a ktam známými čistícími operacemi, jako destilací.

V přednostním 6-aminokapronové s vodou katalyzátorů.

provedení v tekuté fázi reaguje ni tri I kyseliny za použití heterogenních

Reakce se provádí v tekuté fázi při teplotách obecné 140 až 320 °C, přednostně 1.60 až 280 °C, tlak leží obecně v oblasti 100 kPa až 25 MPa, přednostně 500 kPa až 15 MPa, přičemž se dbá na to, že je reakční směs za použitých podmínek v převážné části tekutá. Prodlevy leží v oblasti 1 až 120' min., přednostně 1 až 90 min., zejména 1 až 60 minut. V některých případech se jeví jako zcela dostatečné prodlevy 1 až 10 min.

Na mol nitrilu kyseliny 6-arrii n i kaprono vé se obecně používá alespoň 0,01 mol 5 mol vody.

přednostně 0,1 až 20 a zejména 1 až podobě 1 zvláště

Výhodně se používá nitril kyseliny 6-aminokapronové v až 50 hmotn. &ního, zejména 5 až 50 hmotn. %ního , přednostně 5 až 30 hmotn. %ního roztoku ve vodě (přičemž potom je rozpouštědlo současně reakční partner) nebo ve směsi voda/rozpouštěd1 o. Jako rozpouštědlo se například používají alkoholy, jako methanol, ethanol, n- a i-propanol, η-, sekundární, i- a t-butanol a polyoly, jako diethyleng1yko1 a tetraethy1eng1yko1, uhlovodíky, jako petrolether, benzol, x.ylol, laktamy jako pyrrolidon nebo kaproíaktam nebo laktamy substituované alkylem, jako N-methylpyrroi i don, N-methylkaprolaktam, nebo N-ethylkapro1aktam a rovněž ester kyseliny karboxylové, přednostně karboxylových kyselin s 1 až 8 atomy může být při reakcí přítomný amoniak. Samozřejmě mohou použít směsi organických rozpouštědel. V případech se jeví jako zvláště výhodné směsi se uhlíku. Také se také některých z vody a alkanolů v hmotnostním poměru voda./alkanol 1 až 75/25 až 99, přednostně I až 50/50 až 99.

- 8 • *44*

4 4 4 · 4 4 « · 4 4 4

4444444 44 4*4

Principiálně je stejně možné použít nitri! 6-aminokapronové jako reaktand a současné rozpouštědlo

4 4 •44 444

4

44 kysel i ny

Jako heterogenní katalyzátory se mohou například použít kyselé, zásadité nebo amfoterni oxidy prvků druhé, třetí nebo čtvrté hlavní skupiny periodického systému, jako oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid boru, oxid hlinitý, oxid cinícitý, nebo oxid křemičitý, jako pyrogenné vyrobený oxid křemičitý, křemičitý gel, křemelina, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy kovů druhé až šesté vedlejší skupiny periodického systému, jako oxid titaničitý, amorfní jako anatas a/nebo rutil, oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid manganičitý, nebo jejich směs i. aktinidů, jako praseo dymi č i tý,

Rovněž oxid oxid samariumičitý, zemin, nebo jejich směsi s dříve katalyzátory mohou být například:

jsou použitelné oxidy iathanidů a ceričitý, oxid thoričitý, oxid směsné oxidy vzácných uvedenými oxidy. Další

Oxid vanadu, oxid niobu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molybdenu, oxid wolframu nebo jejich směsi. Rovněž jsou možné směsi uvedených oxidů. Použitelné jsou také některé strníky, selenidy a telluridy, jako tellurid zinku, selentd zinku, sirník molybdenitý, sirník wolframu, strníky niklu, zinku a chrómu.

Vpředu uvedené sloučeniny mohou mohou obsahovat sloučeniny prvků 1. periodického systému.

být dotovány, a 7. hlavní pří pádně skupín y

Dále jsou jako vhodné katalyzátory uváděny fosforečnany a heteropo1ykyse1 iny a rovněž kyselé a iontoměniče, jako například Naphion^R.

Případně mohou tyto katalyzátory obsahovat až 50 S, hmotn. médi. cínu zinku. manganu, železa. kobaltu, niklu.

• • · ··· »··· ·· · ·# ruthenia, palladia., platiny, stříbra nebo rhodia.

Katalyzátory se mohou podle složení použít jako plně kontaktní nebo nosný katalyzátor například použít oxid katalyzátoru Tak se muže ti taní čitý jako provazec oxidu titaničitého nebo jako oxid titaničitý nanesený v tenké vrstvě na nosiči. K nanesení oxidu titaničitého na nosič, jako oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý, jsou použitelné všechny v literatuře popsané metody. Tak se může tenká vrstva oxidu titaničitého nanést hydrolýzou organylů titanu, jako isopropylátu titanu nebo butylátu titanu, nebo hydrolýzou T i C14 jiných anorganických sloučenin obsahujících titan. Použitelné jsou také sóly obsahující oxid titaničitý.

Další vhodné sloučeniny dusičnan hlinitý a dusičnan ceru.

jsou chlorid zirkonylu,

Uhodnými nosiči jsou prášky, provazce nebo tablety uvedených oxidů nebo jiných stabilních oxidů, jako je oxid křemičitý. Použité nosiče mohou být ke zlepšení látkové dopravy makroporézní.

V dalším vhodném provedení se cyklizuje nitri 1 kyseliny 6-aminokapronové v tekuté fázi vodou při vyšších teplotách bez katalyzátoru ,tím, že se vodný roztok nitrilu kyseliny 6-aminokapronové v tekuté fázi ohřeje v reaktoru bez přídavku katalyzátoru za obdržení směsi, sestávající v podstatě z vody, kapro1aktamu a komponent s vyšší teplotou varu. V tomto přednostním provedení se používá voda * přednostně se S-aminokapronové používá na 6 molů 10 až 150, zejména 20 až přebytku, zvláště nitrilu kyseliny

100 molů vody za obdržení vodného roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové

V daiším přednostním provedení 38 používá 5 až 25 mol vody na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové a roztok se může ····

- 10 99

·» ·

V « 4 *4 ♦*· • 9 999 999 * 4

4* 4· dále zředit přídavkem organické ho rozpouštědla na 5 až 25 £ hmotn. nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.

Jako vhodná rozpouštědla se uvádí například:

Ci -C4~a1kano 1y, jako methanol, ethanol, η-, i-propanol, butanoly, jako n-butanol, ísobutanol, terciární butanol,, sekundám.í butanol, glykoly jako ethy1eng1yko1, diethy1eng1yko1, triethy1eng1yko1, tetraethy1eng1yko1, ether, jako methyl- terč. -butylether, diethy1engiyko1diethy1ether, Ce-Cio-alkaný jako n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan a rovněž cyklohexan, benzol, toluol, xylol, laktamy, jako pyrrolidon, kaprolaktam nebo N-Ci-C4-a 1 kyl-1 aktamy jako N~methyi pyrro 1 i don, M-methyl kapro 1 aktam ne:bo N-ethy1kapro1aktam.

V dalším provedení se může k reakčni směsi přidat 0 až 5, přednostně 0,1 až 2 hmotn. % amoniaku, vodíku nebo dusíku.

Přednostně se reakce provádí při teplotě v rozsahu 200 až 370- °C, přednostně 220 až 350 °C, zvláště přednostně 240 až 320 °C.

Obvykle se reakce provádí za tlaku, přičemž se tlak obecně volí v rozsahu 0,1 až 50, přednostně 5 až 25 MPa, takže je reakčni směs přednostně v tekuté fázi.

Trvání reakce závisí v podstatě na zvolených parametrech způsobu a leží při kontinuálně probíhajícím způsobu v rozsahu 10 až 180 min., přednostně 20 až 90 min. Při kratších reakčních časech se obecně snižuje obrat, při delších reakčních časech se tvoří rušivé olígomery.

Cyfclizace se provádí přednostně kontinuálně, přednostně v trubkovém reaktoru, kotli 3 míchadlem nebo v *

• 4

- 1 1 jejich kombinaci.

Cyklizace se také může provádět diskontinuál ne . Reakční doba potom leží v oblasti 30 až 180 min.

Výtěžek je obecné směs sestávající v podstatě z 50 až přednostně 80 až 95 hmotn. % vody a rozpouštědla hmotn. %, přednostně 5 až v podstatě z 0 až 10 hmotn kyseliny aminokapronové, vztaženo na kaprolaktam, z 50 až 95 hmotn. 3», přednostně kaprolaktamu a 5 až 50 hmotn. %, přednostně hmotn. % směsi % snadno vroucích hmotn. S, a 2 až 50 sestávající podílů, zejména ni trilu směsi obsahující 65 až 90 hmotn.

až 35 hmotn. % komponent s vyšší teplotou varu.

Podle vynálezu se z reakčního výtěžku I po cyklizaci odděluje ve stupni a) kaproiaktam a rovněž další komponenty s vyšší teplotou varu, než má kaprolaktam, destilací, přednostně frakční destilací.

trpřednostním provedení se před destilací kaprolaktamu a komponent s vyšší teplotou varu odděluje amoniak a případně voda a rovněž rozpouštědlo a/nebo nezreagovaný ni.tril kyseliny 6-aminokapronové známými postupy, jaké jsou například popsány v US 2., 30 1,964 , DE-A 4,339,648 , DE-A 4,422,610, EP-A 659,741, US 4,628,085, nebo US 4,625,023. V dalším, přednostním provedení se vede voda, rozpouštědlo a nitril kyseliny 6-aminokapronové zpět do cyklizačního stupně. Amon i ak se vyp1 aví.

F rakce s stupně b) mohou například 0,1 až vysokou teplotou varu vložené obsahovat ještě monomerní zejména 10 až % hmotn.

ke štěpení do kapro1aktam, % hmotn..

vztaženo na komponenty s vyšší teplotou varu.

:pracování, štěpení, frakce s vysokou teplotou

- 12 vynalezu jako kyselina kyselina po 1yfosforečná. Kyselina fosforečná • · · * • · · · · · ·.

• · ·♦ ·· varu se používá podle fosforečná a/nebo kyselina se může použít jako bezvodá nebo vodu obsahující. Přednostně se používá obchodní fosforečná.

hmotn. %ní vodu obsahující kyselina

Množství kyseliny, ú kyseliny fosforečné přepočítané na 100 Sní kyselinu, činí obvykle 0,01 až 10 hmotn. S, přednostně 0,02 až 2 hmotn. zvláště přednostně 0,03 až 0,1 % hmotn, vztaženo na komponenty s vyšší teplotou varu.

Štěpení komponent s vyšší teplotou varu se podle vynálezu provádí při teplotách 180 °C až 350 °C, přednostně 200 °C až 330 °C, zvláště přednostně 220 °C až 320 °C.

Tlak při štěpení leží obvykle v oblasti 10 kPa až 1 MPa, přednostně 50 kPa až 500 kPa, zvláště přednostně 80 kPa až 200 kPa.

V přednostním provedení se může frakce s vysokou teplotou varu štěpit na kaprolaktam 85 hmotn. %ní kyselinou fosforečnou (0,075 hmotn. % vody, vztaženo na komponenty s vyšší teplotou) bez přídavného přívodu vodní páry.

V dalším přednostním provedení se zavádí přehřátá vodní pára do komponent s vyšší teplotou varu a odděluje vytvořený monomerní kaprolaktam spolu s vodní párou od kyseliny fosforečné a zůstávajících komponent s vyšší teplotou varu.

Teplota přehřáté vodní páry se volí v rozsahu 180 až 400 °C, zejména 200 až 350 °C. Množství vody, vnesené ve formě vodní páry, činí obvykle 0,05 g až 20 g, přednostné 0,1 g až 10 g, zvláště přednostně 0,5 g až 5 g na gram komponent s vyšší teplotou varu.

A a· AAA

ΑΑΑΑ

Prodleva se volí v závislosti na teplotě, tlaku, množství kyseliny a množství vody obvykle v rozsahu 0,1 až 7 hodin, přednostně 1 až 5 hodin.

Dále se může provést zpracování komponent s vyšší teplotou varu kyselinou, zejména kyselinou fosforečnou a kyselinou po 1yfosforečnou diskont inuá1 ně nebo kontinuálně.

Kaprolaktam vytvořený Štěpením komponent s vyšší teplotou varu, který se uvolňuje jako vodná frakce, může obsahovat ještě

6~amono kapro nové.

ma 1 é množství kysel i n y di skont inuá1 ní ho provedení se napři k1 ad postupovat tak, že se na směs z komponent s vyšší teplotou varu a kyseliny, zejména kyseliny reakční teplotu vnese kaprolaktam a případně oddestiluje přes kolonu fosforečné, ohřáté na požadovanou přehřátá vodní pára a vznikající nitri1 kyseliny 6-ami nokapronové. se nasazenou na reaktor a jako kalový produkt se obdrží nezreagované komponenty s vyšší teplotou varu a použitá kyselina. Kalový produkt se může podle přednostního provedení použít několikrát. Proto se komponentám s vyšší teplotou varu a znovu párou.

znovu přidá ke se zpracuje vodní

Při kontinuálním provádění se obecně komponenty s vyšší teplotou po 1yfosforečná a Reakční směs kaprolaktam a varu, kyselina fosforečná a/nebo kyselina přehřátá se může p event uá1 ně vodní pára zavádí do reaktoru.

dodržení prodlevy rozdělit na ni tri 1 kyseliny 6~aminokapronové a vodu jako hlavový produkt a směs z komponent o vyšší teplotě varu a kyseliny fosforečné a/nebo kyseliny po 1yfosforečné jako kalový produkt. Tento kalový produkt se může přednostně zavést zpět.

· ·

- 14 · ·. · • ·*· ·♦* • · »· ··

Podle vynálezu se oddělí kaprolaktam vytvořený ve stupni b) a případně nitril kyseliny 6-aminokapronové z reakčního výtěžku ít ze stupně b) od nezreagovaných komponent o vyšší teplotě varu a kyseliny, přičemž oddělený kaprolaktam, podle očekávaných nákladů na oddělení, může obsahovat ještě vodu a nitril kyseliny 6-aminokapronové.

Kaprolaktam oddělený ve stupni c) se může podrobit dalším krokům čištění podle obvyklých postupů.

do stupně zpracovaní surového kaprolaktamu při cyklizaci nitrilu kyseliny vodou a/nebo se spojuje s kapro 1 aktame-m,

V přednostním provedení se injektuje kaprolaktam získaný ve stupni c) uvo1ňu j í cí ho se

S-aminokaproíaktamu který se obdrží ze stupně a).

Výroba specifického čistého kaprolaktamu ze surového^ kapro 1 akta.mu získaného při cyklizaci nitrilu kyseliny 6-aminokapronové může probíhat například podle postupu popsaného v US 5,496,941. Jestliže se provádí zde uvedená reakce katalytické hydrogenace a kyselé a alkalické destilace, tak se obdrží čistý kaprolaktam, který splňuje specifikace ve vztahu k charakter istickým hodnotám, typickým pro Beckmannův kaprolatam, jako jsou titrační hodnota manganistanem (PTZ), hodnota absorbce manganistanem (PAZ), UV-hodnota a volné a těkavé báze.

Bylo překvapující, že se z komponent o vyšší teplotě varu vzorce I může získat kaprolaktam a nitril kyseliny 6-aminokapronové s výtěžkem přes 90 Poněvadž počet jednotek kyseliny 6-aminokapronové leží v komponentách o vyšší teplotě varu v průměru pod pěti, musely k tvorbě kaprolaktamu ve velké míře přispět také různé koncové části ( R= -CO-NH2 , -CM, -COOR.) . Že je toto za podmínek štěpení kyseliny fosforečné možné, nebylo předtím patrné.

- 15 • · * ··· ·· * * ·· ··

Dáte bylo překvapující, že se velmi malým množstvím kyseliny fosforečné a/nebo kyseliny po iyfosforečné a relativně malým množstvím vody docílí, vyšší výtěžky kapro1aktamu než podle stavu techniky.

Dále nebylo patrné, že čistý laktam získaný ze směsi laktamu po cyklizaci a Štěpení po čištění (hydrogenace, kyselá destilace, alkalická destilace) odpovídá požadavkům specif ikace.

Příklady provede n_í.........y.y.ná.1 e z u

Příklad 1

Kaprolaktam z cyklizace nitrilu kyseliny 6-aminokapronové

V trubkovém reaktoru ohřátém na 225 °C o obsahu 20 ml (průměr 6 mm, délka' 710 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým fantas) ve formě 1,5 mm provazců, bylo zreagováno při tlaku 100 bar 70 g/h roztoku z 10 hmotn. fc nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, 3,2 hmotn. fc vody a ethanolu (zbytek).

Kvantitativní vyhodnocení reakčního výtěžku plynovou chromatografii poskytlo následující hodnoty: 90 fc kapro1aktamu, fc ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a rovněž 2 fc nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.

Výrobní produkt sebraný během 350 hodin byl zbaven amoniaku, ethanoiu a vody a takto získaný surový laktam byl destilován. Přitom se získalo 102 g snadno vroucích podílů a 226 g komponent s teplotou varu při tlaku 1 mbar vyšší než 190 °C a 2140 g kapro 1 aktamu. Snadno vroucí podíl sestával v podstatě z' ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a nezreagovaného nitrilu kyseliny S-ami nokapro nové a komponenty

- 16 ♦ *·· s vyšší teplotou varu sestávaly z oligomerů.

V následujících příkladech obsahují komponenty s vyšší teplotou varu. vyrobené podle to hoto příkladu, pro pokusy štěpením částečně ještě monomerový kaprolaktam.

P ř í k 1 a d 2

Kaprolaktam štěpením frakcí o vysoké teplotě varu kyselinou fosforečnou bez vodní páry

V 500 ml tříhrdlé bance s nasazenou kolonou byla ohřátá směs z 250 g komponent s vyšší teplotou varu, vyrobených podle příkladu z byt kového fosforečné. OC/1013 bar

1., které byly v další destilaci zbaveny od kaprolaktamu, a 1,25 g 85 hmotn. %ní kysel.íny Při teplotě kaiu 350 °C bylo při 250 °C až 270 předesti 1 ováno 166 g produkční p1ynochromatografické analýzy obsahovala směs i, která pod 1e 151 g kapro1aktamu (66 % vzhledem k frakci s vysokou teplotou varu.

P ř í k 1 a d 3

Kaprolaktam štěpením frakcí o vysoké teplotě varu kyselinou fosforečnou s vodní párou

V 500 ml tříhrdlé bance s nasazenou kolonou byla ohřátá směs z 250 g komponent s vyšší teplotou varu, vyrobených podle příkladu 1 (obsah monomerního kaprolaktamu 36 %) a 1,25 g 85 hmotn. %ní kyseliny fosforečné na 350 °C. Během prodlevy 70 minut bylo při této teplotě a při normálním tlaku zavedeno 500 g/h vodní páry přehřáté na 350 °C. Pomocí kolony bylo získáno po kondenzaci 724 g vodného rotoku, který obsahoval podle p1ynochromatografické analýzy 30,2 1¾ kaprolaktamu a 0,6 % nitrilu kyseliny 6-aminokapronové. V reakční baňce zůstalo 10 g směsi z komponent o vyšší teplotě varu a kata 1yzátoru.

9« ··* • 99 > 9 · ·

999 ·99

99

Tento příklad ukazuje. že se mohou přeměnit použité komponenty s vyšší teplotou varu z 80 % na kaprolatam, vztaženo na použité komponenty s vyšší zřetelné. že se teplotou varu a teplotou varu. Kromě toho je musí odstranit jen 6 % komponent s vyšší kyseliny fosforečné, vztaženo na použité komponenty s vyšší teplotou varu.

Příklad 4

Kaprolaktam štěpením frakcí o vysoké teplotě varu kyselinou po 1yfosforečnou s vodní párou

V 500 ml tříhrdlé baňce s nasazenou kolonou byla ohřátá směs z 250 g komponent s vyšší teplotou varu, vyrobených podle příkladu 1(obsah monomerního kaprolaktamu 36 %) , a 1,25 g obchodně obvyklé kyseliny po 1yfosforečné (hustota 2,8 g/ml.) ohřátá na 250 °C. Během prodlevy 3 hodiny bylo při této teplotě a- při normálním tlaku zavedeno 250 g/h vodní páry, přehřáté na 300 °C. Pomocí kolony bylo po kondenzaci získáno 1075 g vodného roztoku, který obsahoval podle p1ynochromatogra~ fické analýzy 21,8 % kaprolaktamu a 0,2 % nitrilu kyseliny 6-aminokapronové. V reakční baňce zůstalo 6 g směsi komponent s vyšší teplotou varu a katalyzátoru.

Zkouška ukazuje, že použité komponenty o vyšší teplotě varu se převedou z 90 % na kaprolaktam. Kromě toho je zřetelné.

se musí odstranit jen % konmponent o vyšší teplotě.

vztaženo na použité množství komponent o vyšší teplotě

Příklad 5

Z byte k získaný příkladu 4 po štěpení komponent s vyšší teplotou varu kyselinou polyfosforečnou (6g) byl znovu přidán k 250 g směsi komponent s vyšší teplotou varu s obsahem g monomerního kaprolaktamu. Získání kaprolaktamu bylo

pro ve děno, jak je popsáno v příkladu 4. Výtěžek kaprolaktamu činil po odpočtu již získaného monomerního kaprolaktamu 89 X. V reakční baňce zůstalo 11 q komponent s vyšší teplotou varu.

P ř í k 1 a d 6

Kaprolaktam a nitril kyseliny 6-amínokapronové štěpením komponent s vyšší teplotou varu - kaprolaktimu (nitril kyseliny 6-aminokapronové) se vzorcem (1) kyselinou po 1yfosforečnou 5 vodní párou

N NH—{CH₂)₅CN (1)

Látka vzorce (1) vzniká podle WO 9636601-11 ohřevem nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.

V . 500 ml skleněné baňce bylo vloženo 250 g kaprolaktimu (nitril kyseliny 6-ami nok apro nové) a 5 g kyseliny po 1yfosforečné. Směs byla ohřátá na 250 °C a bylo na ni zavedeno 125 g/h vodní páry ohřáté na 270 °C. Plynný proud opouštějící reakční směs byl zachycen a zkapalněn. Za 6 hodin se obdrželo 970 g reakčního výtěžku, ve kterém bylo rozpuštěno 181 g kapro1aktamu. dále 5.1 g nezreagované Sát.ky a 71.9 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, který se může opét převést na kaprolaktam. Výtěžek kaprolaktamu činil 66 selektivita požadovaného produktu činila 93 %.

Příklad 7

Získáni kaprolaktamu odpovídajícího specifikaci čištěním směsi z cykI izováného a štěpeného laktamu

444···· ► · 4 » 4.

» · · • 4 444

Čištění laktamu bylo provedeno analogicky k US 5,496,941 (DE 195 000 41), příklad 1.

a) Výroba cyk1 i zaváného kaprolaktamu

Cyklizovaný laktam byl vyroben cyklizací nitrilu kyseliny 6-amino kapr onové na TiOa podle příkladu 1. Výtěžek cyklízace byl nejprve destiiačně zbaven amoniaku, ethanolu a vody. Takto získaný surový laktam byl potom destiiačně zbaven frakcí snadno vroucích a komponent s vyšší teplotou varu,

b) Výroba štěpeného kaprolaktamu

Kaprolaktam získaný podle příkladu komponent s vyšší teplotou varu byl podle kyseliny po 1yfosforečné a vodní Po dešti lačním oddělení vody pří to mno s t i kapro1aktam. kaprolaktam dešti 1 ačně zbaven frakcí snadno a zbavený příkladu 4 za páry štěpen na byl surový vroucích a komponent s vyšší teplotou varu.

c) Čištění '

1000 g směsi z 900 g surového- kaprolaktamu získaného podle a) a 100 g surového kaprolaktamu získaného podle b) bylo rozpuštěno ve 250 g vody. K vodnému roztoku v autoklávu bylo přidáno 3,5 g 5 hmotn. % palladia na aktivním uhlí a- za míchání při SO °C/5 bar čtyři hodiny hydrováno.

Po kata 1yzátor sprchováním během 0,6 hodin iontoměniče (Amberlite^R IR. 120 ochlazení a uvolnění autoklávu byl odfiltrován Filtrát byt při 50 °C a normálním tlaku veden přes 1 litr silně kyselého forma H) .

K výtěžku za iontoměničem byly přidány 4 g 25 %ní vodna-tého hydroxidu sodného. V destilační koloně s dvěma , * .... · · · • , « . · · · · .

. · t · · » · *·· ·· • · · · · · te· eeet ·· ··· ·· ··

- 20 teoretickými patry byla při hlavovém tlaku 48 mbar a teplotě kalu 134 °C oddesti 1 o vána voda.

Z kalového produktu z první kolony byly ve druhé koleně s 15 teoretickými patry oddesti 1 o vány při tlaku na hlavě 4 mbar a teplotě kalu 143 °C snadno vroucí produkty.

Kalový produkt z druhé kolony byl destilován ve třetí koloně s 15 teoretickými patry. Při tlaku na hlavě 5 mbar a teplotě kalu 150 °C bylo na hlavě oddest i.l ováno celkem 982 g kaprolaktamu (98 vztaženo na použitý surový kaprolaktam. Takto získaný čistý 1aktam vykazoval následující charaktér istiky (postup analýzy viz DE 135 000 4 1 ):

	Příklad 7	DE 195 000 41,' příklad 1	Specifikace BASF
PAZ	2,5	1,5	4
PT2	2,5	1,2	-
volné báze	<0,05 meq/kg	<0,05 meq/kg	<0,1 meq/kg
těkavé báze	<0,5 meq/kg	<0,5 meg/kg	<0,5 meq/kg
UV:	2,5	2,5	-

Příklad 7 ukazuje., že se také z kapro1aktamové směsi., která obsahuje kaprolatam vyrobený štěpením· frakcí s vysokou tep!o'tou varu kyselinou fosforečnou a vodou, může získat specifikaci odpovídající kaprolaktam.

JUDr. Pc!r IÓNSKY ad vc

SF9LESNA ABVQKAŤŇÍ kANŮÉLÁči

VŠETECKA ZELtNÝ ŽVOPČÍK KALENSKÝ

A PARTNEŘI

120 OQ Praha 2, Málkova 2

Česká republika

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby kaprolaktamu z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové jeho cyklizací za přítomnosti vody při zvýšené teplotě, případně za přítomnosti katalyzátoru a ro zpouštěd1 a, vyznačující se tím, že

a) se z reakčního výtěžku z cyklizace oddělí kaprolaktam a rovněž všechny komponenty s vyšší teplotou varu, než má kaprolaktam,

b) komponenty ze stupně a) s vyšší teplotou varu, než má kaprolaktam se zpracují kyselinou fosforečnou a/nebo kyselinou po 1yfosforečnou při teplotě v rozsahu 200 až 350 °C za vzniku reakčního výtěžku,

c) kaprolaktam tvořící reakční výtěžek ze stupně b) a případně nitri1 kyseliny δ-amonokapronové se oddělí od nezreagované komponenty s vyšší teplotou varu, než má kaprolaktam, a použité kyseliny.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se zpracování kyselinou fosforečnou a/nebo kyselinou po iyfosforečnou ve stupni b) provádí 0,01 až 10 hmotn. % kyseliny fosforečné a/nebo potyfosforečné, vztaženo na komponenty s vyšší teplotou varu.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se ve stupni b) přidává 0,05 g až 20 g vody na gram komponent s vyšší teplotou varu ve formě přehřáté vodní páry.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se před destilací kaprolaktamu a komponent s vyšší teplotou varu ve stupni a) destilačně oddělí amoniak, případně voda a rozpouštěd1 o.

5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se kaprolatam oddělený ve stupni c), případné po odděleni • ««

- 22 • 4 4 4 4 4 4« 4 4 · 4 » · 4 4 · 4 • · 4 4 4

4444444 44 44

4 4 4

4 4 4 4 • 4 44 nitrilu kyseliny 6-aminokapronové spojí s kapro i aktamem ze stupně a) a spojený kaproiaktam se zpracuje na kaprolatam odpovídající specifikaci.