JPH10509965A - カプロラクタムの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カプロラクタム製造において、有効繰返し単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を有するオリゴマー又はポリマーが、昇温のもと、不均一系触媒及び有機溶媒を含む溶液相中で裂開反応させられることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 カプロラクタムの製造 本発明は、カプロラクタムの新規な製造方法に関し、特に繰返し単位−［−Ｎ （Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を含むオリゴマー及び／又はポリマーを触 媒の存在のもとで昇温して裂開する方法に関する。 ポリアミド６（ポリカプロラクタム）の裂開でカプロラクタムを得る方法は、 通常酸性又は塩基性触媒の存在のもとで昇温、特に低圧蒸気を用いて行われる。 Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．４５（１９７３）１５１０は、過熱蒸気による 裂開方法を開示しているが、後処理としてカプロラクタム／水混合溶液を濃縮し なければならない問題点を持っている。 ＥＰ−Ａ２０９０２１は、アルミナ流動床を用いた裂開を開示している。しか しながら、複数の副生成物の生成及び触媒床の凝集が原因で触媒の失活がしばし ば起きている。ＥＰ５２９４７０の方法によれば、ポリアミド６裂開の触媒とし て炭酸カリウムを添加し、２５０〜３２０℃にて反応させながら、減圧蒸留して カプロラクタムを得ている。 ポリアミド６の裂開でカプロラクタムを得る従来方法の共通問題点は、大量の 生成水の分離及びリン酸及びそれらの塩、炭酸カリウム又はアルカリ金属酸化物 等の触媒の除去に費やされる大量のエネルギーであった。 本願発明の目的は、カプロラクタムオリゴマー及び／又はポリマー原料からカ プロラクタムを、上記問題点を持つことなく製造する新規な方法を提供すること である。 発明者らは上記目的が、カプロラクタム製造において、有効繰返し単位−［− Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を有するオリゴマー及び／又はポリマー が、昇温のもと、不均一系触媒及び有機溶媒を含む溶液相中で裂開反応させられ ることにより達成されることを見出した。 本発明によれば、原料として、繰返し単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（ Ｏ）−］−を含むオリゴマー及び／又はポリマーが用いられる。好ましくは、 ポリカプロラクタム及びカプロラクタムオリゴマーが用いられ、カプロラクタム コポリマー、例えばカプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸 との重合で得られるものも用いられる（例えば、ＥＰ−Ａ２９９４４４参照）。 さらに、カプロラクタムオリゴマー及び／又はポリマーであって、例えばカプ ロラクタム又はポリカプロラクタムの製造中に発生した廃棄品又はフィラメント 、フィルム、射出成形部品又は押出部品工程で発生した廃棄品並びにフィルム、 包装用品、布帛、フィラメント、繊維及び押出部品等の物品の使い捨てられたも のも使用可能である。好ましくは、それらの廃棄品乃至使い捨て品は、裂開前に 、例えば粉砕機で微粉砕に供せられることである。 本発明において、反応は液相で、一般には１４０〜３２０℃、好ましくは１６ ０〜３００℃で行われる。反応圧は、通常０．５〜２５、好ましくは５〜２０Ｍ Ｐａで、反応混合物が使用条件下で液体となることが必要である。滞留時間は通 常５〜３００、好ましくは７〜１８０分である。 本発明は、水を用いることなく裂開を行う。好ましい態様に於いては水が用い られ、好ましくは繰返し単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−のモ ル当たり０．５〜２０、特に１〜５モルの水が用いられる。 本発明は、裂開を有機溶媒を用いて行い、有機溶媒溶液中において、オリゴマ ー又はポリマーが有利には１〜５０、特に５〜４０、特に好ましくは５〜２５重 量％用いられ、水及び有機溶媒の混合物中において、オリゴマー及び／又はポリ マーが、上記重量％となるように使用されるのが最も好ましい。 有機溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノー ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール 及びｎ−デカノールのようなＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノール、特にメタノール、エタ ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー ル及びｓｅｃ−ブタノールのようなＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール、特に好ましくはメ タノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールであり、さらにジ エチレングリコール及びトリエチレングリコール、好ましくはテトラエチレング リコールのようなポリオール、及び石油エーテル、ベンゼン、トル エン及びキシレンのような炭化水素並びにピロリドン、カプロラクタム、及びＮ −メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム及びＮ−メチルピロリドン のようなＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルラクタム等が例示できる。 使用可能な不均一系触媒としては、例えば第２、第３又は第４主族元素の酸性 、塩基性又は両性酸化物であって、カルシウムオキシド、マグネシウムオキシド 、ホウ素酸化物、アルミナ、錫酸化物、又は熱分解法シリカのようなシリカ、シ リカゲル、多孔質珪藻土、石英又はこれらの混合物及び周期律表の第２乃至第６ 副族の金属酸化物であって、無定形又はアナターゼ若しくはルチルのチタンオキ シド、ジルコニウムオキシド、亜鉛酸化物、マンガンオキシド又はこれらの混合 物である。例えば、ランタノイド及びアクチノイド酸化物であって、セリウムオ キシド、トリウムオキシド、フラセオジムオキシド、サマリウムオキシド及びネ オジムオキシド、及び希土類混合酸化物並びに上記酸化物とこれらの混合物も使 用可能である。さらに、例えばバナジウムオキシド、ニオブオキシド、鉄酸化物 、クロムオキシド、モリブデンオキシド、タングステンオキシド及びこれらの混 合物も触媒として使用可能である。これらの酸化物と第２、第３又は第４主族元 素のそれらとの混合物も使用されうる。モリブデンスルフィド、タングステンス ルフィド、ニッケルスルフィド、亜鉛硫化物若しくはクロムスルフィドのような 硫化物、亜鉛テルル化物、亜鉛セレン化物のようなセレン化物及びテルル化物も 使用可能である。上記化合物は、周期律表の第１乃至第７主族の化合物でドーピ ングされ得又は周期律表の第１乃至第７主族の化合物を含みうる。 さらに、本発明の触媒は、例えばゼオライト、ホスフェート、ヘテロポリ酸及 びＮａｐｈｉｏｎのような酸性若しくはアルカリ性イオン交換体も使用しうる。 必要により、本発明の触媒は５０重量％以下の銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、 コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀又はロジウムを含みう る。 触媒の組成により、触媒は担持体を使用することなく又は使用して用いうる。 例えば、チタンジオキシドはチタンジオキシド押出品又はキャリアー上に薄層と なされたチタンジオキシドとして使用可能である。これまでの研究によると、シ リカ、アルミナ又はジルコニウムジオキシドからなるキャリアーにチタンジオキ シドをつけるには文献記載の全ての方法が使用可能である。二酸化チタンの薄層 はチタンイソプロピラート若しくはチタンブチラートのような有機チタン化合物 の加水分解又は四塩化チタン若しくは他の無機チタン含有化合物の加水分解で付 着させることにより調製可能である。酸化チタン含有ゾル類も使用可能である。 新規な本発明の方法の利点は、従来方法に比べ、大量の水分離に要する大量の エネルギー消費並びにリン酸及びそれらの塩、炭酸カリウム又はアルカリ金属酸 化物等の触媒除去に要する大量のエネルギー消費がないことである。 実施例 実験例１ ６．４重量％の水、８３．６重量％のエタノール及び１０重量％の６−アミノ カプロニトリル（ＡＣＮ）溶液を、容量２５ｍｌ、直径６ｍｍ及び長さ８００ｍ ｍで、かつ１．５ｍｍ押出品である二酸化チタン（アナターゼ）で充填されてい る加熱管反応容器に２００℃、１００バールにて通過させた。滞留時間は３０分 であった。反応容器をでた生成物をガスクロマトグラフィー及び高圧液体クロマ トグラフィーにて分析した。カプロラクタムへの転換は１００％で、カプロラク タムに関する選択率は、８８％であった。 このようにして得た混合物を蒸留（１１０℃、０．１ミリバール）してカプロ ラクタム並びに管底残留物（管底生成物）として９重量％のオリゴマー及びポリ マー、１重量％のカプロラクタム、６．４重量％の水及び８３．４重量％のエタ ノールからなる混合物を得た。 実験例２ （ａ）６０ｍｌ／ｈの実験例１管底生成物を、容量２５ｍｌ、直径６ｍｍ及び 長さ８００ｍｍで、かつ１．５ｍｍ押出品である二酸化チタン（アナターゼ）で 充填されている２３０℃加熱の管反応容器に、１００バールにて供給した。反応 容器中の滞留時間は１５分であった。 カプロラクタムへの転換は使用した繰返し単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅− Ｃ（Ｏ）−］−を有するオリゴマー及びポリマーの量に対して５３％であった。 実験例３、４及び５ 下記表に示した条件を除いて実験例２を繰り返した。転換％を下記表に示した 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カプロラクタム製造において、 有効繰返し単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を有するオリゴマ ー又はポリマーが、昇温のもと、不均一系触媒及び有機溶媒を含む溶液相中で裂 開反応させられることを特徴とする方法。 ２．前記反応が、１４０乃至３２０℃で行われることを特徴とする請求項１記 載の方法。 ３．前記反応が、５乃至５０重量％のオリゴマー又はポリマー濃度で行われる ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．滞留時間が、５乃至３００分であることを特徴とする請求項１乃至３の何 れか１項記載の方法。 ５．前記有機溶媒が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノール又はテトラエチレングリコール であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の方法。 ６．前記裂開が、水の存在で行われることを特徴とする請求項１乃至５の何れ か１項記載の方法。