RU2167862C2 - Способ получения капролактама - Google Patents
Способ получения капролактама Download PDFInfo
- Publication number
- RU2167862C2 RU2167862C2 RU97111039/04A RU97111039A RU2167862C2 RU 2167862 C2 RU2167862 C2 RU 2167862C2 RU 97111039/04 A RU97111039/04 A RU 97111039/04A RU 97111039 A RU97111039 A RU 97111039A RU 2167862 C2 RU2167862 C2 RU 2167862C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- caprolactam
- polymers
- oligomers
- carried out
- heterogeneous catalyst
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Adornments (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
Abstract
Капролактам получают расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат в основном повторяющееся звено -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]- в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре 140 - 320°С в среде органического растворителя из числа спирта или полиола. В качестве гетерогенного катализатора используют двуокись титана. При необходимости в зону реакции вводят воду. В результате снижаются энергозатраты. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии производства циклических лактамов, в частности к способу каталитического получения капролактама путем расщепления олигомеров и/или полимеров, содержащих в основном повторяющееся звено -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-.
Расщепление полиамида-6 (поликапролактама) до капролактама осуществляют, главным образом, под действием кислых или основных катализаторов при повышенной температуре, обычно обработкой водяным паром в области низких давлений. В журнале Chem. Ing. Techn., т. 45, (1973 г.), стр. 1510 описано промышленное осуществление способа расщепления перегретым водяным паром, причем, однако, для переработки необходимо концентрировать раствор капролактама и воды.
Кроме того, известен способ получения капролактама расщеплением олигомеров капролактама, который заключается в том, что олигомеры в жидком или твердом состоянии подают в кипящий слой окиси алюминия, в котором расщепление осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 290 - 400oC, при этом выше кипящего слоя дополнительно вводят инертный газ в количестве, равном 0,1 - 3-кратному количеству инертного газа, требуемого для поддержания кипящего слоя окиси алюминия (см. заявку ЕР N 0209021, кл. C 07 D 201/12, 21.01.1987 г.).
Недостатком известного способа является энергоемкость.
Задачей изобретения является разработка способа получения капролактама деполимеризацией, требующего меньше энергозатрат.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения капролактама расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат, в основном, повторяющееся звено -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]- в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, за счет того, что процесс осуществляют в среде органического растворителя из числа спирта или полиола в присутствии двуокиси титана в качестве гетерогенного катализатора.
В качестве сырья предпочтительно используют поликапролактам, олигомеры капролактама, а также сополимеры капролактама, например, получаемые полимеризацией капролактама в присутствии гексаметилендиамина и терефталевой кислоты.
Можно также использовать олигомеры и/или полимеры капролактама, подлежащие выбрасыванию, например отходы, которые получаются при производстве капролактама или поликапролактама и его переработке в нити, пленки, изделия, получаемые литьем под давлением или экструдированием, изделия, получаемые с использованием форм, такие как пленки, упаковочные материалы, ткани, волокна, нити, экструдируемые детали. При этом изделия, которые также подлежат расщеплению, целесообразно измельчать, например, размалыванием.
Предлагаемый способ осуществляют при 140 - 320oC, предпочтительно 160 - 300oC. Давление выбирают в области 0,5 - 25,0, предпочтительно 5 - 20 МПа, причем поддерживают такие условия, чтобы реакционная масса постоянно оставалась жидкой. Время реакции составляет обычно 5 - 300, предпочтительно 7 - 180 мин.
Расщепление согласно изобретению осуществляют без добавления воды. В предпочтительном варианте выполнения изобретения берут воду, а именно на одно повторяющееся звено -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]- берут предпочтительно 0,5 - 20,0, в частности 1 - 5 моль воды.
Сырье, т. е. олигомеры или соответственно полимеры, может применяться в виде раствора в указанном органическом растворителе с концентрацией 1 - 50, предпочтительно 5 - 40, особенно предпочтительно 5 - 25 вес.%, причем особенно предпочтительно применять смесь воды и органического растворителя, имеющую указанную концентрацию олигомеров и/или полимеров.
В качестве спиртов можно указать спирты с 1-10 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н. и изо-пропанол, н.бутанол, изобутанол, втор.бутанол, н.пентанол, н.гексанол, н.гептанол, н.октанол, н.нонанол и н.деканол, в частности спирты с 1-4 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н. и изо-пропанол, н. бутанол, изобутанол, втор. бутанол, особенно предпочтительно метанол, этанол, н.пропанол и н.бутанол; а в качестве полиолов - диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, предпочтительно тетраэтиленгликоль.
В реакционную смесь можно добавлять до 5, предпочтительно 0,1 - 2,0 вес. % аммиака, и/или водорода, и/или азота.
Катализатор можно применять как таковой или нанесенный на носитель, такой как двуокись кремния, окись алюминия или окись циркония. Нанесение можно осуществлять стандартными методами. Так, например, двуокись титана можно наносить в виде тонкого слоя на носитель путем гидролиза титанорганических соединений, таких как изопропилат титана или бутилат титана, или гидролиза четыреххлористого титана или других неорганических титансодержащих соединений. Применимы также содержащие окись титана золи.
Предлагаемый способ поясняется следующими приемами.
Пример 1. В обогреваемый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм; длина 800 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар 10 вес.%-ный раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в 6,4 вес.% воды и 83,6 вес.% этанола при 200oC.
Время реакции составляет 30 мин. Выходящий из реактора поток продукта подвергают газохроматографическому анализу и жидкостной хроматографии высокого давления. Выход капролактама: 100%, селективность по капролактаму: 88%.
Полученную смесь подвергают дистилляции (температура 110oC, давление 0,1 мбара) для получения капролактама, причем в качестве кубового остатка получают смесь следующего состава: 9 вес.% олигомеров и полимеров, 1 вес.% капролактама, 6,4 вес.% воды и 83,4 вес.% этанола.
Пример 2. В нагретый до 230oC трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм; длина 800 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар 60 мл/ч кубового остатка из примера 1. Время реакции составляет 15 мин.
Степень превращения до капролактама, в расчете на исходные количества олигомеров и полимеров, содержащих повторяющееся звено -[-N(Н)-(CH2)5-C(O)-] -, составляет 53%.
Пример 3. Повторяют пример 2 при указанных в таблице условиях, в которой также приведены результаты опытов.
Claims (5)
1. Способ получения капролактама расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат в основном повторяющееся звено
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-,
в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют в среде органического растворителя из числа спирта или полиола в присутствии двуокиси титана в качестве гетерогенного катализатора.
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-,
в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют в среде органического растворителя из числа спирта или полиола в присутствии двуокиси титана в качестве гетерогенного катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 140 - 320°С.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при концентрации олигомеров и/или полимеров 5 - 50 вес.%.
4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что процесс осуществляют в течение 5 - 300 мин.
5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии воды.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4442727.1 | 1994-12-01 | ||
| DE4442727A DE4442727A1 (de) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97111039A RU97111039A (ru) | 1999-06-27 |
| RU2167862C2 true RU2167862C2 (ru) | 2001-05-27 |
Family
ID=6534599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97111039/04A RU2167862C2 (ru) | 1994-12-01 | 1995-11-22 | Способ получения капролактама |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5495014A (ru) |
| EP (1) | EP0793651B1 (ru) |
| JP (1) | JPH10509965A (ru) |
| CN (1) | CN1064677C (ru) |
| AT (1) | ATE205827T1 (ru) |
| AU (1) | AU692022B2 (ru) |
| BG (1) | BG63303B1 (ru) |
| BR (1) | BR9509937A (ru) |
| CA (1) | CA2207315A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ288144B6 (ru) |
| DE (2) | DE4442727A1 (ru) |
| ES (1) | ES2164167T3 (ru) |
| FI (1) | FI972314A (ru) |
| HU (1) | HUT77103A (ru) |
| MY (1) | MY131710A (ru) |
| NO (1) | NO307375B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ297401A (ru) |
| PL (1) | PL320506A1 (ru) |
| RU (1) | RU2167862C2 (ru) |
| SK (1) | SK63597A3 (ru) |
| TW (1) | TW377343B (ru) |
| UA (1) | UA45370C2 (ru) |
| WO (1) | WO1996016937A1 (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443125A1 (de) * | 1994-12-03 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| US5681952A (en) | 1995-12-08 | 1997-10-28 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam |
| US5948908A (en) * | 1996-03-18 | 1999-09-07 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing polycaprolactam processing waste to form caprolactam |
| DE19718706A1 (de) * | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| US5990306A (en) * | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
| EP1154995B1 (en) | 1999-02-26 | 2011-12-28 | DSM IP Assets B.V. | A process for recovering caprolactam and steam |
| DE19942338A1 (de) * | 1999-09-06 | 2001-03-08 | Basf Ag | Verfahren zur Spaltung Amidgruppen enthaltender Polymere und Oligomere |
| WO2001056984A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Dsm N.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM |
| US6660857B2 (en) | 2000-02-03 | 2003-12-09 | Dsm N.V. | Process for the preparation of ε-caprolactam |
| EP1122241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-08 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| WO2007060828A1 (ja) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Ube Industries, Ltd. | ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3524394A1 (de) * | 1985-07-09 | 1987-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von caprolactam durch spaltung von oligomeren des caprolactams |
| DE4211609A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Gewinnung von caprolactam durch thermische spaltung von polyamid 6 |
-
1994
- 1994-12-01 DE DE4442727A patent/DE4442727A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-19 US US08/358,412 patent/US5495014A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-20 TW TW084100495A patent/TW377343B/zh active
- 1995-11-22 JP JP8518148A patent/JPH10509965A/ja active Pending
- 1995-11-22 EP EP95940996A patent/EP0793651B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-22 AU AU42549/96A patent/AU692022B2/en not_active Ceased
- 1995-11-22 BR BR9509937A patent/BR9509937A/pt active Search and Examination
- 1995-11-22 NZ NZ297401A patent/NZ297401A/xx unknown
- 1995-11-22 HU HU9701992A patent/HUT77103A/hu unknown
- 1995-11-22 SK SK635-97A patent/SK63597A3/sk unknown
- 1995-11-22 PL PL95320506A patent/PL320506A1/xx unknown
- 1995-11-22 UA UA97063203A patent/UA45370C2/uk unknown
- 1995-11-22 WO PCT/EP1995/004596 patent/WO1996016937A1/de not_active Application Discontinuation
- 1995-11-22 CZ CZ19971526A patent/CZ288144B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-22 DE DE59509625T patent/DE59509625D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-22 CN CN95196542A patent/CN1064677C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-22 ES ES95940996T patent/ES2164167T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-22 RU RU97111039/04A patent/RU2167862C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-22 CA CA002207315A patent/CA2207315A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-22 AT AT95940996T patent/ATE205827T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-28 MY MYPI95003653A patent/MY131710A/en unknown
-
1997
- 1997-05-30 FI FI972314A patent/FI972314A/fi unknown
- 1997-05-30 NO NO972489A patent/NO307375B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 BG BG101595A patent/BG63303B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2207315A1 (en) | 1996-06-06 |
| UA45370C2 (uk) | 2002-04-15 |
| BG101595A (en) | 1998-02-27 |
| CZ288144B6 (en) | 2001-05-16 |
| BR9509937A (pt) | 1998-01-27 |
| ATE205827T1 (de) | 2001-10-15 |
| NO972489D0 (no) | 1997-05-30 |
| FI972314A0 (fi) | 1997-05-30 |
| SK63597A3 (en) | 1997-11-05 |
| JPH10509965A (ja) | 1998-09-29 |
| EP0793651B1 (de) | 2001-09-19 |
| AU692022B2 (en) | 1998-05-28 |
| DE59509625D1 (de) | 2001-10-25 |
| CN1064677C (zh) | 2001-04-18 |
| MX9703920A (es) | 1998-05-31 |
| WO1996016937A1 (de) | 1996-06-06 |
| AU4254996A (en) | 1996-06-19 |
| NZ297401A (en) | 1998-10-28 |
| PL320506A1 (en) | 1997-10-13 |
| FI972314A (fi) | 1997-05-30 |
| TW377343B (en) | 1999-12-21 |
| MY131710A (en) | 2007-08-30 |
| CN1167483A (zh) | 1997-12-10 |
| EP0793651A1 (de) | 1997-09-10 |
| DE4442727A1 (de) | 1996-06-05 |
| US5495014A (en) | 1996-02-27 |
| NO972489L (no) | 1997-05-30 |
| HUT77103A (hu) | 1998-03-02 |
| BG63303B1 (bg) | 2001-09-28 |
| NO307375B1 (no) | 2000-03-27 |
| CZ152697A3 (en) | 1997-10-15 |
| ES2164167T3 (es) | 2002-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2167862C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| AU640589B2 (en) | Purifying glycolide and lactides using high pressure gas stream | |
| RU2153492C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| KR20000075468A (ko) | 6-아미노카프로산 유도체를 과열수증기와 접촉시킴으로써 촉매없이 카프로락탐을 제조하는 방법 | |
| JP2000514812A (ja) | ６―アミノカプロニトリルからカプロラクタムを製造する方法 | |
| KR0159098B1 (ko) | 카프로락탐의 연속 정제방법 | |
| US5700358A (en) | Recovery of caprolactam from oligomers and/or polymers of caprolactam | |
| RU2154058C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| CA2003352C (en) | Preparation of caprolactam | |
| EP0892782B1 (en) | Process for depolymerizing polycaprolactam processing waste to form caprolactam | |
| EP0968185B1 (en) | Process to continuously prepare an aqueous mixture of (e)-caprolactam and (e)-caprolactam precursors | |
| CA2096712C (en) | Recovery of caprolactam from oligomers and/or polymers of caprolactam | |
| EP1098875B1 (fr) | Procede d'hydrolyse cyclisante d'un compose aminonitrile en lactame | |
| JPH1192475A (ja) | ラクチドの迅速な製造方法 | |
| KR100545610B1 (ko) | 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| KR100762055B1 (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| RU2085551C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| CA2248686C (en) | Process for depolymerizing polycaprolactam processing waste to form caprolactam | |
| MXPA97003920A (en) | Caprolact preparation | |
| CA2302441A1 (en) | Mouldable materials which can be used as a catalyst | |
| MXPA98003496A (en) | Depolimerization of poliami | |
| MXPA01000749A (en) | Method for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile compound into lactam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20031123 |