SK63597A3 - Process for preparing caprolactam - Google Patents

Description

Spôsob výroby kaprolaktámu

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka zlepšeného spôsobu výroby kaprolaktámu štiepením oligomérov a/alebo polymérov, ktoré obsahujú v podstate opakujúcu sa jednotku -[Ν(Η)-(ΟΗ₂)₅-Ο(Ο)-]-, v prítomnosti katalyzátora pri zvýšenej teplote.

Doterajší stav techniky

Štiepenie polyamidu-6 (polykaprolaktámu) na kaprolaktám sa väčšinou uskutočňuje za pôsobenia kyslých alebo zásaditých katalyzátorov pri zvýšenej teplote často za pôsobenia vodnej pary v oblasti nízkeho tlaku. V Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 je opísané technické uskutočnenia štiepenia s prehriatou vodnou parou, kde však je na zapracovanie nutné zakoncentrovanie roztoku kaprolaktám/voda.

V EP-A 209021 je opísané štiepenie vo fluidnom lôžku oxidu hlinitého. Častým následkom je tvorenie vedľajších produktov a dezaktivácia zlepením katalyzátorového násypu. V spôsobe podlá EP 529470 sa ako katalyzátor na štiepenie polyamidu-6 používa uhličitan draselný, pričom sa reakcia uskutočňuje pri 250 až 320 °C za súčasného oddestilovania kaprolaktámu vo vákuu.

Všetky dosial používané spôsoby na štiepenie polyamidu-6 na kaprolaktám sú nevýhodné preto, že je potrebné uskutočňovať velmi nákladné oddelenie velkých množstiev vody ako aj odstránenie katalyzátorov ako sú kyseliny fosforečné a ich soli, uhličitan draselný alebo oxidy alkalických kovov.

Úlohou predloženého vynálezu tak bolo nájsť zlepšený spôsob výroby kaprolaktámu, ktorý vychádza z oligomérov a/alebo polymérov kaprolaktámu, ktorý nevykazuje uvedené nevýhody.

Podstata vynálezu

Našiel sa spôsob výroby kaprolaktámu štiepením oligomérov a/alebo polymérov, ktoré obsahujú v podstate opakujúcu sa jednotku -(N(H)-(CH₂)5-C(O)-]-, v prítomnosti katalyzátora pri zvýšenej teplote, pri ktorom sa štiepenie v kvapalnej fáze uskutočňuje v prítomnosti heterogénneho katalyzátora a organického rozpúšťadla.

Podlá vynálezu sa vychádza z oligomérov a/alebo polymérov, ktoré obsahujú opakujúcu sa jednotku -[N(H)-(CH₂)₅-C(0)-]-. Výhodne sa používa polykaprolaktám ako aj oligoméry kaprolaktámu rovnako ako aj kopolyméry kaprolaktámu napríklad pripravitelné polymerizáciou kaprolaktámu v prítomnosti hexametyléndiamínu a kyseliny tereftalovej (napríklad opísané v EP-A 299 444).

Ďalej sa môžu použiť oligo- a/alebo polyméry kaprolaktámu, ktoré sa získali, napríklad z odpadov, ktoré odpadajú pri výrobe kaprolaktámu alebo polykaprolaktámu alebo pri ich spracovaní na vlákna, fólie, vstrekované alebo extrudované diely, ďalej tvarované spotrebné výrobky ako sú fólie, obaly, tkaniny, vlákna, nite, extrudované diely. Výhodne sa tieto výrobky pred štiepením rozmelňujú.

Reakcia podlá vynálezu sa uskutočňuje v kvapalnej fáze pri teplotách v oblasti vo všeobecnosti 140 až 320, výhodne 160 až 300 °C.

Tlak sa vo všeobecnosti volí v oblasti 0,5 až 25, výhodne 5 až 20 MPa, pričom je potrebné dbať na to, aby reakčná zmes bola za použitých podmienok kvapalná. Čas zdržania sa volí v oblasti 5 až 300, výhodne 7 až 180 min.

Štiepenie sa podlá vynálezu uskutočňuje bez prídavku vody. Vo výhodnej forme uskutočnenia sa používa voda a to na mol opakujúcej sa jednotky -[N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]- sa výhodne používa 0,5 až 20, predovšetkým 1 až 5 mol vody.

Podlá vynálezu sa štiepenie uskutočňuje v prítomnosti organického rozpúšťadla, pričom sa výhodne používajú oligoméry prípadne polyméry vo forme 1 až 5, predovšetkým 5 až 40, zvlášť výhodne 5 až 25 % hmotn. roztoku v organickom rozpúšťadle, pričom sa zvlášť výhodne používa zmes vody a organického rozpúšťadla s vyššie uvedenými hmotnostnými percentami pre oligoa/alebo polyméry.

Ako organické rozpúšťadlo je napríklad možné uviesť: C₁-C₁₀-alkanoly ako metanol, etanol, n-, izopropanol, n-, izo-, sek.-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-oktanol, n-nonanol a n-dekanol, predovšetkým C^-C^-alkanoly ako metanol, etanol, n-, izopropanol, n-, izo-, sek.-butanol, zvlášť výhodne metanol, etanol, n-propanol a n-butänol.

Polyoly ako dietylénglykol a tetraetylénglykol, výhodne tetraetylénglykol;

uhlovodíky ako petroléter, benzén, toluén, xylén;

laktámy ako pyrolidón a kaprolaktám ako aj substituované N-Cj-C^j-alkyllaktámy ako N-metylkaprolaktám, N-etylkaprolaktám a N-metylpyrolidón.

V ďalšej forme uskutočnenia sa môže k reakčnej zmesi pridávať 0 až 5, výhodne 0,1 až 2 % hmotn. amoniaku a/alebo vodíka a/alebo dusíka.

Ako heterogénne katalyzátory sa napríklad môžu používať: kyslé, zásadité alebo amfotérne oxidy prvkov druhej, tretej alebo štvrtej hlavnej skupiny ako je oxid vápenatý, oxid horečnatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid zinočnatý alebo oxid kremíka ako pyrogénne vyrobený oxid kremičitý, ako silikagél, kremičitá hlinka, kremeň alebo ich zmesi, ďalej oxidy kovov druhej až šiestej vedľajšej skupiny periodického systému ako oxid titaničitý, amorfný, ako anatas alebo rútil, oxid zirkoničitý, oxid zinočnatý, oxid manganičitý alebo ich zmesi. Tiež použiteľné sú napríklad oxidy lantanoidov a aktinidov ako je oxid ceričitý, oxid toričitý, prazeodýmoxid, samáriumoxid, neodýmoxid, zmesné oxidy vzácnych zemín alebo ich zmesi s už uvedený mi oxidmi. Ďalšími katalyzátormi môžu napríklad byt oxid vanadičitý, oxid nióbu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molybdénu, oxid wolfrámu alebo ich zmesi. Zmesi týchto oxidov s oxidmi druhej, tretej a štvrtej hlavnej skupiny sú tiež možné. Tiež sú použiteľné niektoré sulfidy, selenidy a teluridy ako telurid zinku, selenid zinku, sulfid molybdénu, sulfidy niklu, zinku a chrómu.

Uvedené zlúčeniny môžu byt obohatené zlúčeninami 1. a 7. hlavnej skupiny periodického systému prípadne ich môžu obsahovať.

Ďalšie katalyzátory sú napríklad zeolity, fosfáty a heteropolykyseliny ako aj kyslé a alkalické iónomeniče ako je p

Naphion .

Prípadne môžu tieto katalyzátory obsahovať až 50 % hmotn. medi, cínu, zinku, mangánu, železa, kobaltu, niklu, ruténia, paládia, platiny, striebra alebo ródia.

Katalyzátory sa môžu vždy podľa zloženia katalyzátora použiť ako plne kontaktné alebo nosičové katalyzátory. Oxid titaničitý sa tak môže napríklad použiť ako páskový oxid titaničitý alebo ako v tenkej vrstve nanesený oxid titaničitý. Na nanesenie oxidu titaničitého na nosič ako je oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo oxid zirkoničitý sú podľa doterajších zistení vhodné všetky v literatúre opísané metódy. Môže sa tak tenká vrstva oxidu titaničitého naniesť hydrolýzou organických zlúčenín titánu ako je titán-izopropylát, alebo titán-butylát, alebo hydrolýzou chloridu titaničitého alebo iných anorganických zlúčenín s obsahom titánu. Použiteľné sú tiež soli, ktoré obsahujú oxid titánu.

Výhoda spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že na rozdiel od spôsobov podľa stavu techniky odpadá veľmi nákladné oddeľovanie väčších množstiev vody ako aj odstraňovanie katalyzátorov ako sú kyseliny fosforečné a ich soli, uhličitan draselný alebo oxidy alkalických kovov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do zahriateho rúrkového reaktora s obsahom 25 ml (priemer 6 mm; dĺžka 800 mm), ktoré bol naplnený oxidom titaničitým (anatas) vo forme 1,5 mm povrazcov, sa pri 100 bar zavádza 10 % hmotn. roztok 6-aminokapronitrilu (ACN) v 6,4 % hmotn. vody a 83,6 % hmotn. etanolu pri teplote 200 °C. Čas zdržania je 30 min. Prúd produktu, ktorý opúšba reaktor sa analyzuje plynovou chromatografiou a vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou. Premena na kaprolaktám: 100 %, selektivita na kaprolaktám: 88 %.

Takto získaná zmes sa podrobí destilácii (teplota: 110 °C, tlak: 0., 1 mbar) na získanie kaprolaktámu, pričom ako zvyšok zostáva zmes, ktorá pozostáva z 9 % hmotn. oligo- a polymérov, 1 % hmotn. kaprolaktámu, 6,4 % hmotn. vody a 83,4 % hmotn. etanolu.

Príklad 2 (a) Do rúrkového reaktora s obsahom 25 ml zahriateho na 230 °C (vnútorný priemer 6 mm, dĺžka 800 mm), ktorý bol naplnený oxidom titaničitým (anatas) v forme 1,5 mm povrazcov, sa pri 100 bar zavádza 60 ml/h zvyšku z príkladu 1. Čas zdržania v reaktore je 15 min.

Premena na kaprolaktám, vztiahnuté na použité množstvo oligo- a polymérov s opakujúcou sa jednotkou -[N(H)-(CH₂)₅-C(O)-J- je 53 %.

Príklady 3, 4 a 5

Opakuje sa príklad 2 s rozdielmi uvedenými v nasledujúcej tabuíke.

Tabulka

Príklad	teplota (-c)	čas zdržania (min)	premena (%)
3	220	15	50
4	220	30	62
5	250	10	63

- Ί -

Claims (6)

1. Spôsob výroby kaprolaktámu štiepením oligomérov a/alebo polymérov, ktoré obsahujú v podstate opakujúcu sa jednotku -[N(H)-(CH₂)₅“C(0)-]-, v prítomnosti katalyzátora pri zvýšenej teplote, vyznačujúci sa tým, že sa štiepenie uskutočňuje v kvapalnej fáze v prítomnosti heterogénneho katalyzátora a organického rozpúšťadla.

2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote v rozsahu 140 až 320 ’C.

3 Spôsob podlá nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje pri koncentrácii oligo- a/alebo polymérov v oblasti 5 až 50 % hmotn.

4. Spôsob podlá nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa čas zdržania volí v oblasti 5 až 300 min.

5. Spôsob podlá nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako organické rozpúšťadlo použije Cj- až C^-alkanol alebo tetraetylénglykol.

6. Spôsob podlá nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa štiepenie uskutočňuje v prítomnosti vody.