FI115907B - Menetelmä kaprolaktaamin valmistamiseksi - Google Patents

Description

115907

Menetelmä kaprolaktaamln valmistamiseksi

Kuvaus Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää kapro-5 laktaamin valmistamiseksi kuumentamalla 6-aminokapronihap-ponitriiliä heterogeenisten katalyyttien ja veden läsnä ollessa korotetussa paineessa.

6-aminokapronihapponitriilin valmistus hydraamalla adipiinihappodinitriili toispuolisesti on tunnettua usei-10 den patenttijulkaisujen ja kirjallisuuskohtien perusteella. Raney-nikkelin käyttöä on kuvattu esimerkiksi DE-pa-tenttijulkaisuissa 836 938 ja 848 654 (molemmat BASF) ja US-patenttijulkaisussa 5 151 543 (DuPont). Kinetiikkatut-kimuksia on kuvattu julkaisussa C. Mathieu et ai., Chem.

15 Eng. Sei. 47 (1992) 2289 - 2294.

US-patenttijulkaisussa 4 628 085 (Allied) on kuvattu 6-aminokapronihapponitriilin reaktiota veden kanssa, joka toteutetaan kaasufaasissa määrätynlaisen happaman silikageelin (Porasil A) pinnalla lämpötilassa 300 °C.

20 Laimentamalla substraatti (1,9 %) vedellä (14 %) , ammoniakilla (6,3 %) ja vedyllä/typellä voidaan saada aikaan .···. kaprolaktaamia yli 95 %:n selektiivisyydellä konversion • · » c « ollessa kvantitatiivinen, mutta jo 150 tunnin sisällä de-aktivoituminen alentaa huomattavasti konversiota ja selek-*. 25 tiivisyyttä (vähintään 5 % kumpaakin) .

*; ’ Samankaltaista kaasufaasimenetelmää on kuvattu myös " US-patenttijulkaisussa 4 625 023 (Allied) . Kyseisessä me- ’.· : netelmässä erittäin laimea kaasuvirta, joka koostuu 6-ami- nokapronihapponitrillistä, adipiinihappodinitrillistä, | | | 30 ammoniakista, vedestä ja kantajakaasusta, johdetaan sili- kageelin ja kupari/kromi/barium-titaanioksidikatalyytti-. *. kerroksen yli. Kaprolaktaamiselektiivisyys on 91 % konver- sion ollessa 85 %. Julkaisussa on käsitelty katalyytin ’·;* deaktivoitumisen muodostamaa ongelmaa ja suoritettuja toi- 2 115907 menpiteitä sen pienentämiseksi, mutta tiedot toimenpiteiden tuloksista puuttuvat.

Kummankin edellä mainitun menetelmän puutteena on katalyytin nopea deaktivoituminen. Tätä ongelmaa ei ole 5 ratkaistu.

US-patenttijulkaisussa 2 245 129 (DuPont) on kuvattu lineaaristen polyamidien valmistamista kuumentamalla 6-aminokapronihapponitriilin 50-prosenttinen vesiliuos 20 tunniksi lämpötilaan 220 °C. Kaprolaktaamin muodostumises-10 ta ei ole mainittu mitään.

Sitä vastoin US-patenttijulkaisussa 2 301 964 on kuvattu aminokapronihapponitriilin (joka on vesiliuoksen muodossa) muuntamista ilman katalyyttiä kaprolaktaamiksi lämpötilassa 285 °C. Saanto on selvästi alle 80 % ja jäl-15 jelle jää jäännös, jota ei ole kuvattu tarkemmin.

FR-hakemusjulkaisu 2 029 540 kuvaa menetelmää 6-aminokapronihapponitriilin syklisoimiseksi kaprolaktaamiksi katalyyttien avulla, joina käytetään metallista sinkki- tai kuparijauhetta tai rubidiumin, lyijyn, eloho-20 pean tai alkuaineiden, joiden järjestysluku on 21 - 30 ai 39 - 48, oksideja, hydroksideja, halogenideja tai syanide-.·*·. ja. Kuvattuja katalyyttejä käytetään suspensiokatalyyttei- nä sekoitettavissa autoklaaveissa, joita käytetään epäjat-kuvasti. Kaprolaktaamia saadaan tällöin aikaan jopa 83 %:n \ 25 saannolla. Katalyyttien täydellinen erottaminen arvokkaas- * ta kaprolaktaamituotteesta on kuitenkin ongelmallista, ’ '* koska kaprolaktaami voi muodostaa yhdisteitä käytettävien V * metallien liukoisten komponenttien kanssa tai mekaanisen sekoituksen johdosta voi muodostua hyvin hienoja hiukka-i 30 siä.

: : On tunnettua, että veteen liuotettu 6-aminokaproni- ;’ happo voidaan syklisoida kaprolaktaamiksi lämpötila- alueella 150 - 350 °C (US-patenttijulkaisu 3 485 821) .

; '* DE-patenttijulkaisun 952 442 perusteella tunnetaan : 35 menetelmä, jossa 5-formyylivaleriaanahappoestereiden kak- 3 115907 sivaiheisella hydrausaminoinnilla saadaan aminokapronihap-poestereiden ohella aikaan kaprolaktaamia.

US-patenttijulkaisussa 3 988 319 (ks. myös julkaisu DE 2 535 689) on esitetty menetelmä 6-aminokapronihapon 5 syklisoimiseksi metanoli- tai etanoliliuotteessa. 6-amino-kapronihapon sivureaktioiden välttämiseksi aminohappo täytyy kuitenkin lisätä liuokseen niin hitaasti, että se ei kasaannu kiinteäksi aineeksi. Sen vuoksi lämpötilan on oltava noin 170 °C. Lisäksi liuoksen vesipitoisuus ei saa 10 nousta 40 %:n yläpuolelle, koska muuten muodostuu avoket-juisia polymeerejä. Reaktiossa vapautuva vesi on erotettava, kun alkoholi käytetään uudelleen.

Samat kirjoittajat, joiden nimissä on myös US-patentti julkaisu 3 988 319, ovat julkaisussa Ind. Eng. 15 Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) 9-16 kirjoittaneet, että 6-aminokapronihapon syklisointi vedessä kaprolaktaa-miksi tuottaa tulokseksi merkittäviä oligomeerimääriä, ellei käytetä alle 13 %:n pitoisuuksia ja 300 °C-.n tienoilla olevia lämpötiloja.

20 A. Blade-Font on kuvannut julkaisussa Tetrahedron

Lett. 21 (1980) 2443 - 2446 tolueeniin suspendoidun 6-ami-nokapronihapon syklisoimista alumiinioksidin tai silika-geelin läsnä ollessa poistamalla samalla reaktiossa muo-dostunutta vettä. Kaprolaktaarnin täydellisen desorption 25 saavuttamiseksi täytyy katalyytti pestä dikloorimetaani-[· ’· metanoliseoksella ja polymeerit saostaa dietyylieetteril- • ” lä. Kaprolakt aarnin saanto on 20 tunnin jälkeen 82 % alu- * miinioksidin tai 75 % silikageelin ollessa läsnä.

Julkaisussa EP 271 815 on kuvattu 6-aminokaproni-: : : 3 0 happoestereiden syklisoimista kaprolakt aarniksi liuottamal- la esteri aromaattiseen hiilivetyyn, suorittamalla sykli-. sointi lämpötila-alueella 100 - 320 °C ja poistamalla sa- manaikaisesti lohjennut alkoholi.

*·; * EP-hakemusjulkaisussa 376 122 on kuvattu 6-amino- ::: 35 kapronihappoestereiden syklisoimista kaprolaktaamiksi * · 4 115907 liuottamalla esteri aromaattiseen hiilivetyyn ja suorittamalla syklisointi vettä lisäksi käyttäen lämpötilassa, joka on alueella 230 - 350 °C, erityisesti alueella 260 -340 °C.

5 Polyamidi 6:n hajottaminen takaisin kaprolaktaamik- si on tunnettua. Hajotus toteutetaan happamien tai emäksisten katalyyttien läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa ja tavallisesti vesihöyryn läsnä ollessa, siis matalassa paineessa. Julkaisussa Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 on 10 kuvattu hajotusprosessin teknistä toteutusta tulistettua vesihöyryä käyttämällä, jossa tapauksessa loppukäsittely edellyttää kaprolaktaami-vesiliuoksen väkevömistä. Julkaisussa EP 209 021 on kuvattu alumiinioksidileijukerroksessa tehtävää hajotusta. Julkaisun EP 529 470 mukaisessa mene-15 telmässä lisätään polyamidi 6:n hajotusta varten katalyytiksi kaliumkarbonaattia ja reaktio toteutetaan lämpötila-alueella 250 - 320 °C tislaamalla samanaikaisesti kapro-laktaami pois alipaineessa.

Kaikissa tähänastisissa menetelmissä polyamidi 6:n 20 hajottamiseksi kaprolaktaamiksi on ollut puutteina tarve erottaa suuria vesimääriä, mikä aiheuttaa hyvin suuret ,·*·. energiakustannukset, ja poistaa katalyytit, kuten fosforin • · hapot ja niiden suolat, kaliumkarbonaatti tai alkalimetal-lioksidit. Kaasufaasireaktioiden tapauksessa polymeeri •( ** 25 yleensä kuumennetaan alueella 270 - 400 °C olevaan lämpö- ’♦ tilaan ja hajotetaan leijukerrosreaktorissa, jossa on : " mukana vettä. Seurauksena on sivutuotteiden muodostuminen *·.· · ja katalyyttikerroksen deaktivoituminen sen hiukkasten yhteen liimautumisen johdosta.

: 30 Tämän keksinnön päämääränä oli sen vuoksi tarjota käytettäväksi parannettu menetelmä kaprolaktaamin valmis-, tamiseksi 6-aminokapronihapponitriilistä, joka menetelmä ;; · voidaan toteuttaa teknisesti käytännöllisellä tavalla suu- rella selektiivisyydellä ilman käytettävien katalyyttien : 35 nopeasta deaktivoitumisesta aiheutuvia ongelmia. Lisäksi 5 115907 menetelmä piti kyetä toteuttamaan niin, että siinä ei synny mainittavia määriä matalalla kiehuvia eikä korkealla kiehuvia aineosia.

Niinpä keksittiin menetelmä kaprolaktaamin valmis-5 tamiseksi kuumentamalla 6-aminokapronihapponitriiliä heterogeenisten katalyyttien ja veden läsnä ollessa korotetussa paineessa, jossa menetelmässä (a) 6-aminokapronihapponitriiliä tai seosta, joka sisältää pääasiallisesti 6-aminokapronihapponitriiliä, sekä vettä 10 ja matalalla tai korkealla kiehuvaa alkoholia kuumennetaan heterogeenisen katalyytin läsnä ollessa reaktorissa A, jolloin saadaan seos I, sitten (b) seos I tislataan, jolloin saadaan yläjae, kaprolak-taamia ja pohjatuote, ja tällöin seoksen I mahdollisesti 15 sisältämä ammoniakki poistetaan ennen tislausta, ja sen j älkeen (cl) yläjae syötetään vaiheen a reaktoriin A, jolloin yläjae haluttaessa sekoitetaan ennen reaktoriin A syöttämistä vaiheessa a käytettävän alkoholin ja/tai veden ja/tai 6-20 aminokapronihapponitriilin kanssa, tai

(c2) yläjae syötetään, haluttaessa yhdessä vaiheesta b peräisin olevan pohjatuotteen kanssa, reaktoriin B, jol-'! loin yläjae haluttaessa sekoitetaan ennen reaktoriin B

syöttämistä vaiheessa a käytettävän alkoholin ja/tai veden ·* 25 ja/tai 6-aminokapronihapponitriilin kanssa, ja kaprolak- *· ” taami otetaan sen jälkeen talteen tislaamalla vaihetta b : ·· vastaavasti ja joko v : (dl) vaiheesta b peräisin oleva pohjatuote syötetään vai heen a reaktoriin A tai • 30 (d2) pohjatuotteeseen mahdollisesti sekoitetaan vettä ja

• * * I

haluttaessa matalalla tai korkealla kiehuvaa alkoholia ja sitä kuumennetaan sitten vaihetta a vastaavasti kolmannes-::: sa reaktorissa C, jolloin saadaan reaktiotuote, ja saata- vasta reaktiotuotteesta otetaan kaprolaktaami talteen tis-; 35 laamalla tai 6 115907 (d3) pohjatuotteeseen sekoitetaan vettä ja sitä kuumennetaan katalyyttiä lisäämättä reaktorissa D, jolloin saadaan reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan kap-rolaktaami talteen tislaamalla tai 5 (d4) veden ja emäksen kanssa sekoitettua pohjatuotetta kuumennetaan reaktorissa E, jolloin saadaan reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan kaprolaktaami talteen tislaamalla.

Keksinnön mukaisesti lähtöaineena käytettävä 6-10 aminokapronihapponitriili saadaan tavallisesti aikaan hyd-raamalla adipiinihappodinitriili jollakin tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 836 938, DE-hakemusjulkaisussa 848 654 tai US-patenttijulkaisussa 5 151 543 kuvatulla menetelmällä.

15 Reaktoriin A voidaan syöttää myös seoksia, jotka voivat sisältää pääasiallisesti 6-aminokapronihapponitrii-liä ja heksametyleenidiamiinia, adipiinihappodinitriiliä ja/tai kaprolaktaamia, ja korkealla kiehuvia jakeita, kuten 6-aminokapronihappoamidia, 6-aminokapronihappoa, poly-20 kaprolaktaamia ja kaprolaktaamin oligomeereja, sekä lisäksi 6-aminokapronihappoestereitä, joita syntyy keksinnön mukaisesti valmistetun kaprolaktaamin eristyskäsittelyn • yhteydessä ja jotka 6-aminokapronihappoesterit voivat es-teriryhmästä riippuen olla joko matalalla tai korkealla • « · : * 25 kiehuvia.

*. ·; 6-aminokapronihapponitriilin annetaan keksinnön • '·· mukaisesti reagoida veden kanssa, jolloin moolia kohden I : 6-aminokapronihapponitriiliä käytetään edullisesti 0,01 - 35 moolia vettä, erityisen edullisesti 1-10 moolia vet-| 30 tä. Lisäksi keksinnön mukaisesti käytetään jotakin mata- lalla tai korkealla kiehuvaa alkoholia, jolloin 6-amino-kapronihapponitriili edullisesti laimennetaan pitoisuuteen t: : 1 - 50 paino-%.

Matalalla kiehuvia alkoholeja ovat sellaiset alko-. ·'. 35 holit, joiden kiehumislämpötila on paineessa 5 mbar kor- 7 115907 keintaan 10 °C alempi kuin kaprolaktaamin kiehumislämpötila, kuten C1_10-alkanolit, erityisesti metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli, isobutanoli ja s-butanoli, erityisen edullisesti metanoli ja etanoli.

5 Korkealla kiehuvia alkoholeja ovat sellaiset alko holit, joiden kiehumislämpötila on paineessa 5 mbar vähintään 10 °C korkeampi kuin kaprolaktaamin kiehumislämpöti-la, kuten polyeetterolit, esimerkiksi tetraeteeniglykoli.

Eräässä toisessa suoritusmuodossa reaktioseokseen 10 voidaan lisätä 0-5 paino-%, edullisesti 0,1-2 paino-%, ammoniakkia ja/tai vetyä ja/tai typpeä.

Heterogeenisina katalyytteinä voidaan käyttää esimerkiksi jaksollisen järjestelmän 2., 3. tai 4. pääryhmään kuuluvien alkuaineiden happamia, emäksisiä tai amfoteeri-15 siä oksideja, kuten kalsiumoksidia, magnesiumoksidia, boo-rioksidia, alumiinioksidia, tinaoksidia tai piidioksidia pyrogeenisesti tuotetun piidioksidin, piimään tai kvartsin tai niiden seosten muodossa; sekä lisäksi jaksollisen järjestelmän 2. - 6. sivuryhmään kuuluvien metallien okside-20 ja, kuten titaanioksidia amorfisen titaanioksidin, anataa-sin tai rutiilin muodossa, zirkoniumoksidia, sinkkioksi-#...f dia, mangaanioksidia tai niiden seoksia. Käyttökelpoisia ovat myös lantanidien ja aktinidien oksidit, kuten cerium-oksidi, toriumoksidi, praseodyymioksidi, samariumoksidi, • ·’ 25 neodyymioksidi, harvinaisten maametallien sekaoksidit sekä "· niiden edellä mainittujen oksidien kanssa muodostamat : ’*· seokset. Muina katalyytteinä voidaan mainita esimerkiksi v * vanadiinioksidi, niobioksidi, rautaoksidi, kromioksidi, molybdeenioksidi, volframioksidi ja niiden seokset. Myös ; 3 0 mainittujen oksidien keskinäiset seokset ovat mahdollisia.

Voidaan myös käyttää joitakin sulfideja, selenidejä ja . tellurideja, kuten sinkkitelluridia, sinkkiselenidiä, mo- ; : lybdeenisulfidia, volframisulfidia sekä nikkelin, sinkin ‘ ja kromin sulfideja.

8 115907

Edellä mainittuihin yhdisteisiin voidaan sekoittaa jaksollisen järjestelmän 1. tai 7. pääryhmään kuuluvien alkuaineiden yhdisteitä tai ne voivat sisältää viimeksi mainittuja yhdisteitä.

5 Lisäksi katalyytteinä soveltuvat käytettäviksi zeo- liitit, fosfaatit ja heteropolyhapot sekä happamat ja emäksiset ioninvaihtimet, kuten NaphionR.

Nämä katalyytit voivat haluttaessa sisältää enintään 50 paino-% kuparia, tinaa, sinkkiä, mangaania, rau-10 taa, kobolttia, nikkeliä, ruteniumia, palladiumia, platinaa, hopeaa tai rodiumia.

Katalyyttejä voidaan kulloisenkin katalyytin koostumuksesta riippuen käyttää täyskosketuskatalyytteinä tai kantajallisina katalyytteinä. Esimerkiksi titaanidioksidia 15 voidaan käyttää sauvamaisen titaanidioksidin tai kantajalle ohueksi kerrokseksi levitetyn titaanidioksidin muodossa. Ti02:n kerrostamisessa kantajalle, kuten piidioksidille, alumiinioksidille tai zirkoniumdioksidille, kerrostamisessa voidaan käyttää mitä tahansa kirjallisuudessa ku-20 vatuista menetelmistä. Ohut Ti02-kerros voidaan siten muodostaa hydrolysoimalla Ti-organyylejä, kuten Ti-isopropy-.··, laatti tai Ti-butylaatti, tai hydrolysoimalla TiCl4 tai muita epäorgaanisia, Ti:a sisältäviä yhdisteitä. Myös ti-j·,. taanioksidipitoiset soolit ovat käyttökelpoisia.

25 Keksinnön mukaisesti vaiheen a reaktio toteutetaan • · · ‘ alueella 100 - 320 °C, edullisesti alueella 160 - 280 °C, * erityisen edullisesti alueella 180 - 260 °C, olevassa läm- i » * V “ pötilassa.

Tavanomaisesti vaiheen a reaktio toteutetaan pai-* 30 neenalaisena, jolloin paine on yleensä alueella 0,1 - : : 50 MPa, edullisesti 0,5 - 25 MPa.

: \ Reaktion kesto reaktorissa A määräytyy pääasialli- sesti valittujen prosessiparametrien mukaan ja on jatkuvan prosessin tapauksessa yleensä 1 - 300 minuuttia, edulli-: ; 35 sesti 5-120 minuuttia. Lyhempiä reaktioaikoja käytettä- 9 115907 essä konversio yleensä pienenee ja reaktioaikojen ollessa pitempiä muodostuu tähänastisten havaintojen perusteella enemmän oligomeereja, joten silloin täytyisi johtaa suurempia määriä oligomeereja takaisin hajotettaviksi.

5 Syklisointi (vaihe a) toteutetaan edullisesti jat kuvana prosessina reaktorissa A, edullisesti putkireakto-rissa, sekoitettavissa kattiloissa tai niiden yhdistelmissä .

Syklisointi (vaihe a) voidaan toteuttaa myös epä-10 jatkuvasti. Reaktion kesto on silloin tavallisesti 30 -300 minuuttia.

Reaktorista A saatava tuote on keksinnön mukaisesti seos I, joka koostuu pääasiallisesti vedestä, alkoholista ja 6-aminokapronihappoesteristä, jota syntyy reaktion ai-15 kana muodostuneen 6-aminokapronihapon reagoidessa käytetyn alkoholin kanssa, kaprolaktaamista, ammoniakista ja korkealla kiehuvista yhdisteistä, kuten 6-aminokapronihappo-amidista ja kaprolaktaamin oligomeereista.

Vaiheessa b seos I tislataan keksinnön mukaisesti 20 tavanomaisin menetelmin, jolloin saadaan yläjae, kaprolak-taamia ja pohjatuote. Vaiheesta a peräisin olevan seoksen ,., I mahdollisesti sisältämä ammoniakki poistetaan keksinnön • t mukaisesti ennen tislausta. Ammoniakin poisto voidaan to- • teuttaa tavanomaisin menetelmin, esimerkiksi tislaamalla

I I I

: 25 tai johtamalla seoksen I läpi inerttikaasuvirta.

• I

Seoksen I loppukäsittely voidaan tehdä sarjassa tai ! kerralla; yhdessä edullisesssa suoritusmuodossa vesi ja ;T: mahdollisesti sen kanssa atseotrooppisena seoksena tislau- tuva matalalla kiehuva alkoholi poistetaan ensin tislaa-: 30 maila ja jäännös tislataan edelleen yhteen tai useampaan kertaan tai seos I tislataan yhdessä ainoassa tislauskolonnissa.

; : Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa tehdään ensin / tislaus alennetussa paineessa, joka on alueella 10 - , 35 500 mbar, edullisesti 50 - 350 mbar, jolloin saadaan vettä 10 115907 ja mahdollisesti alkoholia sekä tislausjäännös, joka tislataan edelleen alueella 90 - 220 °C, edullisesti alueella 100 - 160 °C, olevassa lämpötilassa ja alueella 0,01 - 1 mbar, edullisesti alueella 0,5 - 300 mbar, jolloin saa-5 daan yläjae, kaprolaktaamia ja pohjatuote.

Yläjae koostuu yleensä pääasiallisesti matalalla kiehuvista 6-aminokapronihapon alkyyliestereistä, reagoimattomasta 6-aminokapronihapponitriilistä ja — mikäli vielä erottamatta — vedestä ja käytetystä alkoholista, jos 10 viimeksi mainittu on matalalla kiehuva.

Pohjatuote koostuu yleensä pääasiallisesti korkealla kiehuvista aineosista, kuten kaprolaktaamin oligomee-reista, 6-aminokapronihappoamidista, 6-aminokapronihaposta ja, käytetystä alkoholista riippuen, 6-aminokapronihappo-15 estereistä sekä — mikäli vielä erottamatta — käytetystä alkoholista, jos viimeksi mainittu on korkealla kiehuva.

Keksinnön mukaisesti yläjae johdetaan, haluttaessa yhdessä aikaisemmin mahdollisesti erotetun veden ja alkoholin kanssa, takaisin reaktoriin A (vaihe Cl) , jolloin 20 yläjae voidaan sekoittaa ennen reaktoriin A syöttämistä vaiheessa a käytettävän alkoholin ja/tai veden ja/tai 6-aminokapronihapponitriilin kanssa.

Keksinnön mukaisesti voidaan vaiheessa b saatava yläjae haluttaessa syöttää reaktoriin B (vaihe c2) , halut- • 25 taessa vaiheesta b peräisin olevan pohjatuotteen kera ja ϊ/·; haluttaessa yhdessä aikaisemmin erotetun veden ja alkoho-

Iin kanssa, jolloin yläjae voidaan sekoittaa ennen reaktori’; riin B syöttämistä vaiheessa a käytettävän alkoholin ja/ tai veden ja/tai 6-aminokapronihapponitriilin kanssa.

: 30 Reaktio-olosuhteet reaktorissa B valitaan reaktorissa A

• » ? vallitsevia vastaaviksi. Reaktorista B saatava reaktiotuo-V te loppukäsitellään vaihetta b vastaavasti, jolloin kapro- ;,! * laktaami saadaan yhdessä tai useammassa tislausvaiheessa.

* ; i · « 115907 11

Vaiheessa b saatava pohjatuote voidaan loppukäsi -teliä edellä mainitun vaihtoehdon, vaiheessa c2 käsittelyn, ohella neljällä muulla tavalla, jolloin joko vaiheessa dl vaiheesta b peräisin oleva pohjatuote 5 syötetään vaiheen a reaktoriin A tai vaiheessa d2 pohjatuotteeseen mahdollisesti sekoitetaan vettä ja haluttaessa matalalla tai korkealla kiehuvaa alkoholia, edullisesti 0,1 - 25-kertainen, erityisen edullisesti 0,15 - 15-kertainen, määrä (massaan perustuen) 10 vettä ja edullisesti 1 - 25-kertainen, erityisen edullisesti 3 - 15-kertainen, määrä (massaan perustuen) alkoholia, ja sitä kuumennetaan sitten vaihetta a vastaavasti kolmannessa reaktorissa C, jolloin saadaan reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan kaprolaktaami tal-15 teen tislaamalla, edullisesti vaihetta b vastaavalla tavalla, tai vaiheessa d3 pohjatuotteeseen sekoitetaan vettä, edullisesti 5 - 25-kertainen, erityisen edullisesti 7 -15-kertainen, määrä (massaan perustuen) vettä ja sitä kuu-20 mennetaan katalyyttiä lisäämättä reaktorissa D, jossa vallitsevat reaktio-olosuhteet valitaan edullisesti reakto-.*··. rissa A vallitsevia vastaaviksi sillä erotuksella, että lämpötila on alueella 200 - 350 °C, edullisesti 280 - I. 320 °C, ja viipymisaika on 5 - 240 minuuttia, jolloin saa- • * ", 25 daan reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan t I · 1 kaprolaktaami talteen tislaamalla, edullisesti vaihetta b ” vastaavalla tavalla, tai '·' ' vaiheessa d4 veden ja emäksen kanssa sekoitettua pohjatuotetta kuumennetaan reaktorissa E, jolloin saadaan ;,· · 3 0 reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan kap- : : rolaktaami talteen tislaamalla, edullisesti vaihetta b . vastaavalla tavalla; pohjatuotetta kuumennetaan tällöin reaktorissa E, edullisesti putkireaktorissa, edullisesti ' ;· alennetussa paineessa, joka on yleensä alueella 0,1 - : J : 35 50 mbar, edullisesti 1-10 mbar, alueella 200 - 400 °C, 12 115907 edullisesti alueella 280 - 320 °C, olevassa lämpötilassa emäksen ollessa läsnä, yleensä pitoisuutena 1-10 paino- %, edullisesti pitoisuutena 1-3 paino-%.

Periaatteessa pohjatuote voidaan tietysti loppukä-5 sitellä myös tekniikan nykytasoa edustavin menetelmin, esimerkiksi yleisesti käytetyllä kaasufaasimenetelmällä tai jollakin tavanomaisista loppukäsittelymenetelmistä, joissa käytetään happamia katalyyttejä. Tekniikan tasoa edustavien menetelmien puutteiden vuoksi edellä mainitut 10 keksinnön mukaiset suoritusmuodot c2 ja dl - d4 ovat kuitenkin edullisia.

Emäksenä käytetään edullisesti alkalimetallimetal-lihydroksidia tai alkalimetallikarbonaattia, kuten nat-riumhydroksidia, kaliumhydroksidia, natriumkarbonaattia ja 15 kaliumkarbonaattia tai niiden seosta, erityisen edullisesti natrium- tai kaliumhydroksidia.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on se, että kaprolaktaami kyetään valmistamaan 6-aminokapronihapponit-riilistä teknisesti käytännöllisellä tavalla suurella se-20 lektiivisyydellä ja suurella saannolla ilman käytettävien katalyyttien nopeasta deaktivoitumisesta aiheutuvia ongel-mia eikä valmistuksessa synny mainittavia määriä matalalla eikä korkealla kiehuvia aineosia.

Esimerkkejä • · 25 Esimerkki 1 ' (a) Lämpötilaan 230 °C kuumennettuun putkireakto- ' ” riin, jonka vetoisuus oli 20 ml (halkaisija 6 mm, pituus ·’ * 710 mm) ja johon oli pakattu titaanidioksidia (anataasia) 1,5 mm pitkien sauvamaisten kiteiden muodossa, johdettiin * 30 100 baarin paineessa nopeudella 70 ml/h liuosta, joka si- : sälsi 10 paino-% 6-aminokapronihapponitriiliä, 3,2 paino-% ; ’·, vettä ja etanolia (loppuosa) .

Reaktiotuotteen kvantitatiivinen kaasukromatografi' fia-analyysi antoi seuraavat saannot (ilman etanolia ja • t 13 115907 vettä): 91 % kaprolaktaamia, 4 % 6-aminokapronihapon etyy-liesteriä ja 1 % 6-aminokapronihapponitriiliä.

200 tunnin kuluessa kerätystä tuotevirrasta poistettiin etanoli ja vesi ja siten saatu laktaamiraakatuote 5 tislattiin. Tällöin saatiin 56 g matalalla kiehuvia aineosia ja 126 g korkealla kiehuvia aineosia sekä 1232 g kaprolaktaamia. Matalalla kiehuva osuus koostui pääasiallisesti 6-aminokapronihapon etyyliesteristä ja reagoimattomasta 6-aminokapronihapponitriilistä ja korkealla kiehuva 10 osuus oligomeereista.

(b) Oligomeerit (126 g), matalalla kiehuvat aineosat (vaiheesta a, 56 g) ja 6-aminokapronihapponitriili (1200 g) sekoitettiin veden (445 g) kanssa ja laimennettiin etanolilla 10-painoprosenttiseksi liuokseksi. Tätä 15 liuosta pumpattiin uudelleen reaktorin läpi, jossa lämpötila oli 230 °C ja paine 100 bar, nopeudella 70 ml/h. Reaktiotuotteesta määritettiin saannot (ilman etanolia ja vettä) kaasukromatografia-analyysillä ja ne olivat seuraa-vat: 87 % kaprolaktaamia, 3 % 6-aminokapronihapon etyyli-20 esteriä ja 0,5 % 6-aminokapronihapponitriiliä.

Tislaamalla saatiin toisesta reaktioseoksesta 1 182 g kaprolaktaamia, 36 g matalalla kiehuvia aineosia ja 150 g korkealla kiehuvia aineosia. Yhteensä saatiin 2 600 g 6-aminokapronihapponitriiliä, 36 g kierrätyskel-25 poisia matalalla kiehuvia aineosia, 150 g korkealla kiehu- ' via aineosia ja 2 432 g kaprolaktaamia. Kokonaissaanto oli ’93 % ja selektiivisyys 98 %. v ‘ Esimerkki 2 (a) Lämpötilaan 260 °C kuumennettuun putkireakto-·,· | 30 riin, jonka vetoisuus oli 20 ml (halkaisija 6 mm, pituus : 710 mm) ja johon oli pakattu titaanidioksidia (anataasia) . 1,5 mm pitkien sauvamaisten kiteiden muodossa, johdettiin W,' 200 baarin paineessa nopeudella 100 ml/h liuosta, joka si- sälsi 10 paino-% 6-aminokapronihapponitriiliä, 16,0 pai-35 no-% vettä ja etanolia (loppuosa).

14 115907

Reaktiotuotteen kvantitatiivinen kaasukromatografia-analyysi antoi seuraavat saannot (ilman etanolia ja vettä): 93 % kaprolaktaamia ja 2 % 6-aminokapronihapon etyyliesteriä.

5 200 tunnin kuluessa kerätystä tuotevirrasta pois tettiin etanoli ja vesi ja siten saatu laktaamiraakatuote tislattiin. Tällöin saatiin 55 g matalalla kiehuvia aineosia ja 140 g korkealla kiehuvia aineosia sekä 1 820 g kaprolaktaamia. Matalalla kiehuva osuus koostui pääasial-10 lisesti 6-aminokapronihapon etyyliesteristä ja korkealla kiehuva osuus oligomeereista.

(b) Oligomeerit (140 g), matalalla kiehuvat aineosat (esimerkistä 2a, 55 g) ja 6-aminokapronihapponitriili (2 200 g) sekoitettiin veden (3 830 g) kanssa ja laimen-15 nettiin etanolilla 10-painoprosenttiseksi liuokseksi. Tätä liuosta pumpattiin uudelleen reaktorin läpi, jossa lämpötila oli 260 °C ja paine 200 bar, nopeudella 100 ml/h. Reaktiotuotteesta määritettiin saannot (ilman etanolia ja vettä) kaasukromatografia-analyysillä ja ne olivat seuraa-20 vat: 91 % kaprolaktaamia ja 2 % 6-aminokapronihapon etyyliesteriä .

Tislaamalla saatiin toisesta reaktioseoksesta 2 129 g kaprolaktaamia, 57 g matalalla kiehuvia aineosia ja 196 g korkealla kiehuvia aineosia.

'. \ 25 Yhteensä saatiin 4 200 g 6-aminokapronihapponitrii- ,i ‘ liä, 57 g kierrätyskelpoisia matalalla kiehuvia aineosia, •t>" 196 g korkealla kiehuvia aineosia ja 3 945 g kaprolaktaa- ’·’ ‘ mia. Kokonaissaanto oli 94 % ja selektiivisyys 99 %.

Esimerkki 3 · 30 (a) Lämpötilaan 200 °C kuumennettuun putkireakto- riin, jonka vetoisuus oli 20 ml (halkaisija 6 mm, pituus : 710 mm) ja johon oli pakattu titaanidioksidia (anataasia) ‘ 1,5 mm pitkien sauvamaisten kiteiden muodossa, johdettiin 100 baarin paineessa nopeudella 15 ml/h liuosta, joka si- 15 115907 saisi 10 paino-% 6-aminokapronihapponitriiliä, 3,2 paino-% vettä ja etanolia (loppuosa).

Reaktiotuotteen kvantitatiivinen kaasukromatografia-analyysi antoi seuraavat saannot (ilman etanolia ja 5 vettä): 88 % kaprolaktaamia, 4 % 6-aminokapronihapon etyy-liesteriä ja 4 % 6-aminokapronihapponitriiliä.

200 tunnin kuluessa kerätystä tuotevirrasta poistettiin etanoli ja vesi ja siten saatu laktaamiraakatuote tislattiin. Tällöin saatiin 29 g matalalla kiehuvia aine-10 osia ja 12 g korkealla kiehuvia aineosia sekä 260 g kaprolaktaamia. Matalalla kiehuva osuus koostui pääasiallisesti 6-aminokapronihapon etyyliesteristä ja reagoimattomasta 6-aminokapronihapponitriilistä ja korkealla kiehuva osuus oligomeereista.

15 (b) Oligomeerit (12 g) , matalalla kiehuvat aineosat (esimerkistä 3a, 29 g) ja 6-aminokapronihapponitriili (260 g) sekoitettiin veden (94 g) kanssa ja laimennettiin etanolilla 10-painoprosenttiseksi liuokseksi. Tätä liuosta pumpattiin uudelleen reaktorin läpi, jossa lämpötila oli 20 250 °C ja paine 200 bar, nopeudella 100 ml/h. Reaktiotuot teesta määritettiin saannot (ilman etanolia ja vettä) kaa-.···, sukromatografia-analyysillä ja ne olivat seuraavat: 91 % kaprolaktaamia ja 2 % 6-aminokapronihapon etyyliesteriä. !.*'! Tislaamalla saatiin toisesta reaktioseoksesta 265 g ‘t 25 kaprolaktaamia, 83 g matalalla kiehuvia aineosia ja 25 g *; korkealla kiehuvia aineosia.

: “ Yhteensä saatiin 560 g 6-aminokapronihapponitrii- v : liä, 83 g kierrätyskelpoisia matalalla kiehuvia aineosia, 25 g korkealla kiehuvia aineosia ja 525 g kaprolaktaamia.

: 30 Kokonaissaanto oli 94 % ja selektiivisyys 99 %.

« I

• I

Claims (7)

11 5907 16

1. Menetelmä kaprolaktaarnin valmistamiseksi kuumentamalla 6-aminokapronihapponitriiliä heterogeenisten kata-5 lyyttien ja veden läsnä ollessa korotetussa paineessa, tunnettu siitä, että (a) 6-aminokapronihapponitriiliä tai seosta, joka sisältää pääasiallisesti 6-aminokapronihapponitriiliä, sekä vettä ja matalalla tai korkealla kiehuvaa alkoholia kuumennetaan 10 heterogeenisen katalyytin läsnä ollessa reaktorissa (A) , jolloin saadaan seos (I), sitten (b) seos (I) tislataan, jolloin saadaan yläjae, kaprolak-taamia ja pohjatuote, ja tällöin seoksen (I) mahdollisesti sisältämä ammoniakki poistetaan ennen tislausta, ja sen 15 jälkeen (cl) yläjae syötetään vaiheen (a) reaktoriin (A), jolloin yläjae haluttaessa sekoitetaan ennen reaktoriin (A) syöttämistä vaiheessa (a) käytettävän alkoholin ja/tai veden ja/tai 6-aminokapronihapponitriilin kanssa, tai 20 (c2) yläjae syötetään, haluttaessa yhdessä vaiheesta (b) peräisin olevan pohjatuotteen kanssa, reaktoriin (B) , jol- .···. loin yläjae haluttaessa sekoitetaan ennen reaktoriin (B) • · syöttämistä vaiheessa (a) käytettävän alkoholin ja/tai ve- den ja/tai 6-aminokapronihapponitriilin kanssa, ja kapro- \ \ 25 laktaami otetaan sen jälkeen talteen tislaamalla vaihetta • » · '* '·’ (b) vastaavasti ja joko ” (dl) vaiheesta (b) peräisin oleva pohjatuote syötetään V · vaiheen (a) reaktoriin (A) tai (d2) pohjatuotteeseen mahdollisesti sekoitetaan vettä ja ; : : 30 haluttaessa matalalla tai korkealla kiehuvaa alkoholia ja sitä kuumennetaan sitten vaihetta (a) vastaavasti kolman-, \ nessa reaktorissa (C) , jolloin saadaan reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan kaprolaktaami talteen · ' tislaamalla tai 17 115907 (d.3) pohjatuotteeseen sekoitetaan vettä ja sitä kuumennetaan katalyyttiä lisäämättä reaktorissa (D), jolloin saadaan reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan kaprolaktaami talteen tislaamalla tai 5 (d4) veden ja emäksen kanssa sekoitettua pohjatuotetta kuumennetaan reaktorissa (E), jolloin saadaan reaktiotuote, ja saatavasta reaktiotuotteesta otetaan kaprolaktaami talteen tislaamalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että tislaus toteutetaan vaiheissa (d2), (d3) ja (d4) vaihetta (b) vastaavalla tavalla, jol loin saadaan kaprolaktaarnia, matalalla kiehuva jae ja poh-jatuote, ja matalalla kiehuva jae johdetaan takaisin vaiheeseen (b) .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on reaktoreissa (A) - (D) alueella 100 - 320 °C.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on reaktoreissa (A) - 20 (D) alueella 0,1 - 50 MPa.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kutakin moolia kohden 6-ami-nokapronihapponitriiliä käytetään 0,01 - 35 moolia vettä.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, *. 25 tunnettu siitä, että viipymisaika reaktoreissa · (A) - (D) on 1 - 3 00 minuuttia.

• 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholina käytetään metano-lia, etanolia, n-propanolia, isopropanolia, n-butanolia, *,· · 30 isobutanolia, s-butanolia tai tetraeteeniglykolia. 18 115907