HU218038B

HU218038B - Eljárás kaprolaktám előállítására

Info

Publication number: HU218038B
Application number: HU9702104A
Authority: HU
Inventors: Günther Achhammer; Eberhard Fuchs
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-12-03
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2000-05-28
Also published as: NO972503L; BG101596A; CZ152597A3; KR100404287B1; CN1073558C; CA2207942C; PL320502A1; MY112193A; NO972503D0; PL186239B1; JPH10509728A; FI115907B; RU2154058C2; AU696615B2; FI972340A; DE4443125A1; BG63302B1; HUT77062A; FI972340A0; EP0794943B1

Abstract

A találmány tárgya eljárás kaprolaktám előállítására 6-amino-kapronsav-nitrilnek heterogén katalizátorok és víz jelenlétében,megemelt nyomáson végzett melegítése útján. ŕ

Description

A találmány tárgya javított eljárás kaprolaktám előállítására 6-amino-kapronsav-nitrilnek heterogén katalizátorok és víz jelenlétében, megnövelt nyomáson végzett hevítése útján.

Több szabadalmi iratból és szakirodalmi közleményből ismeretes a 6-amino-kapronsav-nitrilnek az adipo-dinitril egyoldalú hidrogénezésével történő előállítása. A Raney-nikkel felhasználását a DE 836938 és a DE 848654 számú német szabadalmi leírások (mindkettő BASF szabadalom) és az (US 5 151 543 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (DuPont szabadalom) ismertetik. Kinetikai vizsgálatokról C. Mathien és mások, Chem. Eng. Sci., 47, 2289-2294 (1992) számoltak be.

Az US 4 628 085 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Allied szabadalom) a 6-aminokapronsav-nitril vízzel, gázfázisban, egy speciális savas kovasavgélen (Porasil A) 300 °C-on végzett reagáltatását írja le. 1,9 tömeg% szubsztrátumnak (14 tömeg%) vízzel, (6,3 tömeg%) ammóniával és hidrogén/nitrogén eleggyel végzett hígításával a kaprolaktám kvantitatív kitermeléssel, 95%-nál nagyobb szelektivitással állítható elő, de már 150 órán belül dezaktiválás következtében egy 5-5%-os kitermelés- és szelektivitáscsökkenés figyelhető meg.

Hasonló gázfázisos eljárást ír le az US 4 625 023 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Allied szabadalom) is. Itt egy igen hígított 6-aminokapronsav-nitril-, adipo-dinitril-, ammónia-, víz- és hordozógáz-elegyet egy kovasavgélen és egy réz/króm/bárium-titán-oxid katalizátorágyon vezetnek át. A kaprolaktámszelektivitás 91% 85%-os kitermelés mellett. A katalizátordezaktiválódást tárgyalják, és intézkedéseket tesznek annak csökkentésére, de ezek eredményéről nem közölnek adatokat.

Ezeknek az eljárásoknak hátránya a gyors katalizátordezaktiválódás. Ez a probléma nincs megoldva.

Az US 2 245 129 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (DuPont szabadalom) lineáris poliamidok előállítását írják le 6-amino-kapronsav-nitril 50 tömeg%-os vizes oldatának 220 °C-on 20 órán át végzett hevítése útján. Kaprolaktámképződésre vonatkozóan nincsenek utalások.

Ezzel szemben az US 2 301 964 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az aminokapronsav-nitril vizes oldatának kaprolaktámmá történő, nemkatalizált reagáltatását írják le 285 °C-on. A kitermelés egyértelműen 80% alatt van, és egy, a továbbiakban le nem írt maradékot kapnak.

Az FR 2 029 540 számú francia közrebocsátási irat eljárást ír le 6-amino-kapro-nitril kaprolaktámmá ciklizálására katalizátorok segítségével, ahol katalizátorként fémcinket vagy rézport, vagy a rubídium, az ólom, a higany vagy a 21-30 vagy 39-48 rendszámú elemek oxidjait, hidroxidjait, halogenidjeit, cianidjait használják.

A leírt katalizátorokat szakaszosan üzemeltetett keverés autoklávban szuszpenziós katalizátorokként használják. Kaprolaktámot maximálisan 83%-os kitermeléssel kapnak. A katalizátoroknak az értékes kaprolaktám végterméktől történő elválasztása azonban problémát jelent, mert a kaprolaktám a felhasznált fémek oldható komponenseivel vegyületeket képezhet, vagy a mechanikus keverés következtében finom szemcsék keletkezhetnek.

Ismeretes, hogy vízben oldott 6-amino-kapronsavat 150-350 °C-on kaprolaktámmá polimerizálnak (lásd az US 3 485 821 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást).

A DE-C 952 442 számú német szabadalmi leírásból ismeretes egy olyan eljárás, amelynek során 5-formil-valeriánsav-észterek két lépésben végzett hidrogénező aminálásával amino-kapronsav-észterek mellett kaprolaktámot kapnak.

Az US 3 988 319 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (összehasonlításul lásd a DE 2 535 689 számú német szabadalmi leírást is) eljárást ír le 6-amino-kapronsav metanolban vagy etanolban mint oldószerben történő ciklizálására. A 6-aminokapronsav mellékreakcióinak elkerülésére azonban az aminosavat olyan lassan kell oldani, hogy az ne gyűljön fel szilárd anyag formájában. Ehhez mintegy 170 °C hőmérsékletre van szükség. Továbbá az oldat víztartalma nem haladhatja meg a 40 tömeg%-ot, mert különben nyílt láncú polimerek képződnek. A reakcióban felszabaduló vizet az alkohol újrafelhasználásával el kell választani.

Az US 3 988 319 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom feltalálói az Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, című folyóiratban, 17, 9-16. (1978) azonban azt írják le, hogy a 6-amino-kapronsav vízben kaprolaktámmá történő ciklizálása jelentős oligomermennyiségek képződéséhez vezet, ha nem dolgozunk 13 tömeg%-osnál kisebb koncentrációval és kereken 300 °C hőmérsékleten.

Blade-Font A. a Tetrahedron Letters című folyóiratban, 21, 2443-2446 (1980) leírja a 6-amino-kapronsav ciklizálását toluolos szuszpenzióban, alumínium-oxid vagy kovasavgél jelenlétében a reakcióban képződő víz eltávolítása mellett. A kaprolaktám teljes deszorbeáltatása céljából a katalizátort diklór-metán/metanol eleggyel kell mosni, és a polimert dietil-éterrel ki kell csapni. 20 óra reakcióidő után a kaprolaktámkitermelés 82% alumínium-oxid, illetve 75% kovasavgél esetében.

Az EP 271 815 számú európai szabadalmi leírásban a 6-amino-kapronsav-észterek kaprolaktámmá ciklizálását oly módon írják le, hogy az észtert valamely aromás szénhidrogénben oldják, 100-320 °C-on ciklizálják, és a lehasadó alkoholt ezzel egyidejűén elválasztják.

Az EP-A 376 122 számú európai közrebocsátási iratban a 6-amino-kapronsav-észterek kaprolaktámmá ciklizálását oly módon írják le, hogy az észtert aromás szénhidrogénben oldják, és víz további felhasználása mellett 230-350 °C-on, különösen 260-340 °C-on ciklizálják.

Ismeretes a poliamid-6 lebontása kaprolaktámmá. A hasítás savas és bázikus katalizátorok behatására, megemelt hőmérsékleten, gyakran vízgőz behatása mellett, kis nyomáson is történhet. A Chem. Ing. Techn. folyóirat [45, 1510, (1973)] egy túlhevített vízgőzzel vég2

HU 218 038 Β zett hasítási eljárás technikai kivitelezését írja le, a feldolgozáshoz egy kaprolaktám/víz oldat koncentrálására van szükség. Az EP 209 021 számú európai szabadalmi leírás szerint a hasítást alumínium-oxid örvényágyban hajtják végre. Az EP 529 470 számú európai szabadalmi leírás a poliamid-6 hasításhoz katalizátorként kálium-karbonátot használ, és a reakciót 250-320 °C-on a kaprolaktám egyidejű ledesztillálásával hajtják végre vákuumban.

Valamennyi, a poliamid-6 kaprolaktámmá hasítási eljárás hátránya a nagy mennyiségű víz, valamint a katalizátorok, mint például a foszforsav és sói, a káliumkarbonát vagy az alkálifém-oxidok elválasztásához szükséges nagy energiamennyiség. A gázfázisú reakció esetében a polimert általában 270-400 °C-ra melegítik, és vízzel együtt örvényágyas reaktorban hasítják el. Ennek a reakciónak hátránya a melléktermék-képződés és a katalizátorágy dezaktiválódása az összetapadás következtében.

A találmány célja olyan 6-amino-kapronsav-nitrilből kiinduló javított eljárás kidolgozása, amely technikailag nagy szelektivitással kivitelezhető anélkül, hogy a felhasznált katalizátor gyorsan dezaktiválódna. Ezenkívül az eljárás oly módon kell, hogy végrehajtható legyen, hogy lényeges mennyiségű alacsony vagy magas forráspontú anyag ne maradjon vissza.

Ennek megfelelően eljárást dolgoztunk ki kaprolaktám 6-amino-kapronsav-nitril, heterogén katalizátorok és víz jelenlétében, nagy nyomáson végzett előállítására, amely abban áll, hogy

a) 6-amino-kapronsav-nitrilt vagy egy, a találmány szerinti eljárásban képződött, lényegében 6-amino-kapronsav-nitril-tartalmú keveréket, 0,01-35 mól vizet a 6 amino-kapronsav-nitril 1 móljára vonatkoztatva és egy alacsony forráspontú alkoholt, melynek forráspontja 500 Pa nyomáson legfeljebb 10 °C-kal alacsonyabb a kaprolaktám forráspontjánál, vagy egy magas forráspontú alkoholt, melynek forráspontja 500 Pa nyomáson legalább 10 °C-kal magasabb a kaprolaktám forráspontjánál, heterogén katalizátor jelenlétében egy A reaktorban 100-320 °C hőmérsékleten, 0,1-50 MPa nyomáson melegítünk, és így egy I keveréket kapunk; majd

b) az I keveréket szokásos módon desztillálva egy fejfrakciót, kaprolaktámot és egy iszapot nyerünk ki, amikor is abban az esetben, ha az I keverék ammóniát tartalmaz, akkor azt is a desztilláció során eltávolítjuk; és ezután cl) a fejfrakciót az a) lépés A reaktorába visszavezetjük, aminek során kívánt esetben az a) lépésben betáplált alkohollal és/vagy vízzel és/vagy 6-amino-kapronsav-nitrillel az A reaktorba történő betáplálás előtt összekeverjük; vagy c2) a fejfrakciót kívánt esetben a b) lépésből származó iszappal együtt egy B reaktorba tápláljuk be, minek során az a) lépésben felhasznált alkohollal és/vagy vízzel és/vagy 6-amino-kapronsav-nitrillel a B reaktorba történő betáplálás előtt összekeverjük, és az A reaktorban uralkodó körülmények között melegítjük, majd a kaprolaktámot a b) lépéssel analóg módon desztillálással kinyerjük; és dl) a b) lépésből származó iszapot az a) lépés A reaktorába tápláljuk be; vagy d2) az iszapot adott esetben 0,1-25-szörös tömegű vízzel és kívánt esetben egy, az a) lépésben meghatározott alacsony vagy magas forráspontú alkohollal elegyítjük, és ezután az a) lépéssel analóg módon egy további C reaktorban egy reakciótermék kinyerése mellett melegítjük, és a kapott reakciótermékből a kaprolaktámot desztillációval kinyerjük; vagy d3) az iszapot 5-25-szörös tömegű vízzel elegyítjük, és katalizátor hozzáadása nélkül egy D reaktorban 200-350 °C-on, 0,1-50 MPa nyomáson egy reakciótermék kinyerése mellett melegítjük, és a kapott reakciótermékből a kaprolaktámot desztillációval nyerjük ki; vagy d4) a vízzel és egy bázissal elegyített iszapot egy E reaktorban 200-400 °C-on, 0,1-50 χ 100 Pa nyomáson egy reakciótermék kinyerése közben melegítjük, és a kapott reakciótermékből a kaprolaktámot desztillációval kinyerjük.

A találmány szerint kiindulási anyagként szolgáló 6-amino-kapronsav-nitrilt szokásos módon adipo-dinitril hidrogénezésével ismert eljárás szerint nyerjük, mely eljárást például a DE-A-836 938 és a DE-A 848 654 számú német közrebocsátási iratok vagy az US 5 151 543 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertetnek.

Az A reaktorba olyan keverékek is táplálhatok, amelyek lényegében 6-amino-kapronsav-nitrilt, valamint hexametilén-diamint, adipo-dinitrilt és/vagy kaprolaktámot tartalmazhatnak, valamint magas forráspontú frakciókat, mint 6-amino-kapronsavamidot, 6-amino-kapronsavat, polikaprolaktámot és kaprolaktám oligomereket, továbbá 6-amino-kapronsav-észtereket, amelyek a találmány szerint előállított kaprolaktám feldolgozásánál képződnek, ahol a 6-amino-kapronsav-észterek az észtermaradéktól függően alacsony vagy magas forráspontúak lehetnek.

A találmány szerint a 6-amino-kapronsav-nitrilt vízzel reagáltatjuk, ahol is 1 mól 6-amino-kapronsav-nitrilre 0,01-35 mól vizet, különösen előnyösen 1-10 mól vizet használunk. A találmány szerint továbbá egy alacsony és magas forráspontú alkoholt is használunk, amikor is előnyös módon 1-50 tömeg% 6-amino-kapronsav-nitrilt alkalmazunk.

Alacsony forráspontú alkoholok azok, amelyeknek a forráspontja 500 Pa nyomáson legfeljebb 10 °C-kal van a kaprolaktám forráspontja alatt, mint az 1-10 szénatomos alkanolok, különösen a metanol, etanol, propánok izopropil-alkohol, n-butanol, izobutanol, szek-butanol, különösen a metanol és etanol.

Magas forráspontú alkoholok azok, melyeknek forráspontja 500 Pa nyomáson legalább 10 °C-kal magasabb, mint a kaprolaktám forráspontja, mint a poliéterolok, például tetraetilénglikol.

Egy további kivitelezési módnál a reakcióelegyhez 0-5 tömeg%, előnyösen 0,1-2 tömeg% ammónia és/vagy hidrogén és/vagy nitrogén adható.

Heterogén katalizátorként használhatók például savak, a periódusos rendszer második, harmadik vagy ne3

HU 218 038 Β gyedik főcsoportjába tartozó elemek amfoter oxidjai, mint a kalcium-oxid, magnézium-oxid, bór-oxid, alumínium-oxid, ón-oxid vagy a pirogén úton előállított szilícium-dioxid, kovasavgél, kovasavdara kvarc alakjában vagy ezek keverékei, továbbá a periódusos rendszer kettőtől hatodik mellékcsoportjába tartozó fémek oxidjai, mint az amorf titán-oxid anatáz vagy rutil formájában, a cirkónium-oxid, cink-oxid, mangán-oxid vagy ezek keveréke. Szintén használhatók a lantanidák és aktinidák oxidjai, mint a cérium-oxid, tórium-oxid, prazeodínium-oxid, szamárium-oxid, ritkaföldfém-keverék-oxid vagy ezeknek az előzőekben említett oxidokkal képezett keverékei. További katalizátorok lehetnek például a vanádium-oxid, nióbium-oxid, vas-oxid, króm-oxid, molibdén-oxid, volfrám-oxid vagy ezek keverékei. A nevezett oxidok egymással képezett keverékei ugyancsak lehetséges katalizátorok. Használhatók egyes szulfidok, szelenidek és telluridok is, mint a cink-tellurid, cink-szelenid, molibdén-szulfid, volfrámszulfid, a nikkel, cink és króm szulfidjai.

Az előbbiekben említett vegyületek a periódusos rendszer 1. és 7. főcsoportjába tartozó elemek vegyületeivel lehetnek kiegészítve, illetve ezeket tartalmazhatják.

Alkalmas katalizátorokként felhasználhatók továbbá zeolitok, foszfátok, valamint savas és lúgos ioncserélők is, mint például a NAPHION®.

Adott esetben a katalizátorok 50 tömeg%-ig terjedő mennyiségben rezet, ónt, cinket, mangánt, vasat, kobaltot, nikkelt, ruténiumot, palládiumot, platinát, ezüstöt vagy rádiumot tartalmazhatnak.

A katalizátorok összetételüktől függően teljesen érintkező vagy hordozós katalizátorként használhatók, így a titán-dioxid felhasználható rúd formájában vagy vékony rétegben felhordott titán-dioxid alakban. A titán-dioxid hordozóra mint szilícium-dioxidra, alumínium-oxidra vagy cirkónium-oxidra történő felvitelére bármilyen, a szakirodalomban leírt módszer használható. így egy vékony titán-dioxid-réteg szerves titánvegyületek mint titán-izopropilát vagy titán-butilát hidrolízise vagy titán-tetraklorid vagy más, szervetlen titántartalmú vegyület hidrolízise útján hordható fel. Titánoxid-tartalmú szólok is használhatók.

A találmány szerint a reakciót az a) lépésben 100-320 °C, előnyösen 160-280 °C, különösen előnyösen 180-260 °C hőmérsékleten végezzük.

Az a) lépésben a reakciót szokásos módon nyomás alatt hajtjuk végre, a nyomás ebben az esetben 0,1-50, előnyösen 0,5-25 MPa.

A reakció időtartama az A reaktorban lényegében a választott eljárási paraméterektől függ, és folytonos üzemű eljárás esetében általában 1-300, előnyösen 5-120 perc. Rövidebb reakcióidő esetén általában csökken a kitermelés, hosszabb reakcióidők esetében az eddigi megfigyelések szerint több oligomer képződik, úgyhogy nagyobb mennyiségű oligomert kell hasításra visszavezetni.

A ciklizálást [a) lépés] előnyösen folytonos üzemben egy A reaktorban, előnyösen csőreaktorban vagy keverős készülékben vagy ezek kombinációjával végezzük.

A ciklizálás [a) lépés] szakaszosan is végezhető. A reakcióidő ebben az esetben szokásos módon 10-100 perc.

Az A reaktorból távozó anyag a találmány szerint egy I keverék, ami lényegében vízből, alkoholból, 6amino-kapronsav-észterből áll, ami a reakcióban képződött 6-amino-kapronsav és a felhasznált alkohol, kaprolaktám, ammónia és magas forráspontú vegyületek, mint 6-amino-kapronsav-amid és kaprolaktám oligomerek reakcióterméke.

A b) lépésben a találmány szerint az I keveréket a szokásos módszerekkel desztilláljuk, és egy fejpárlatot, kaprolaktámot és egy iszapot kapunk. Abban az esetben, ha az a) lépésből származó keverék ammóniát tartalmaz, akkor azt a találmány szerint a desztilláció előtt eltávolítjuk. Az ammónia eltávolítása szokásos módszerekkel végezhető desztillálással, vagy oly módon, hogy az I keveréken inért gázáramot vezetünk át.

Az I keverék feldolgozása történhet egymás utáni lépésekben vagy egyidejűén, például úgy, hogy - egy előnyös kivitelezési módszer esetében - először a vizet és adott esetben az azzal azeotróp módon desztillálódó, alacsony forráspontú alkoholt távolítjuk el, és a kapott maradékot egy vagy több további desztillációnak vetjük alá, vagy az I keveréket egy egyetlen desztillációs kolonnán desztilláljuk.

Egy előnyös kivitelezési mód esetében először csökkentett, 10-500x100 Pa, előnyösen 50-350x 100 Pa nyomáson desztillációt hajtunk végre, amikor is vizet és adott esetben alkoholt, valamint egy desztillációs maradékot kapunk, amelyet 90-220 °C-on, előnyösen 100-160 °C-on és 0,01-400x100 Pa, előnyösen 0,5-300 χ 100 Pa nyomáson további desztillációnak vetünk alá, és egy fejfrakciót, kaprolaktámot és egy iszapot kapunk.

A fej frakció általában lényegében alacsony forráspontú 6-amino-kapronsav-alkil-észterekből, nem reagált 6-amino-kapronsav-nitrilből, valamint - ha azt külön el nem választjuk - vízből és felhasznált alkoholból áll, amennyiben ez utóbbi nem alacsony forráspontú.

Az iszap általában lényegében magas forráspontú komponensekből, mint kaprolaktám oligomerekből, 6amino-kapronsavamidból, 6-amino-kapronsavból és a felhasznált alkoholokban megfelelő, magas forráspontú 6-amino-kapronsav-észterekből, valamint - amennyiben ilyeneket használunk - magas forráspontú alkoholokból áll.

A találmány szerint a fejfrakciót - adott esetben az elválasztott vízzel és alkohollal az A reaktorba vezetjük vissza [cl) lépés], ahol a fejffakció az a) lépésben felhasznált alkohollal és/vagy vízzel és/vagy 6-aminokapronsav-nitrillel az A reaktorba történő betáplálás előtt összekeverhető.

A találmány szerint a b) lépésben kapott fejfrakciót fakultatív módon egy B reaktorba lehet betáplálni [c2) lépés] kívánt esetben a (b) lépésből származó iszappal és kívánt esetben az előzőleg elválasztott vízzel és alkohollal együtt, mi mellett a fejfrakciót az a) lépésben felhasznált alkohollal és/vagy vízzel és/vagy 6-amino4

HU 218 038 Β kapronsav-nitrillel a B reaktorba történő betáplálás előtt össze lehet keverni. A B reaktorban úgy választjuk meg a reakciókörülményeket, hogy azok az A reaktorban uralkodó körülményeknek feleljenek meg. A B reaktorból távozó reakcióterméket a b) lépéshez hasonlóan dolgozzuk fel, ahol is a kaprolaktámot egy vagy több desztillációs lépésben kapjuk meg.

A b) lépésben kapott iszapot az előzőekben említett c2) lépés szerinti variáns mellett négy további módszerrel lehet feldolgozni a találmány szerint, amikor is a dl) lépésben a b) lépésből származó iszapot az a) lépés A reaktorába tápláljuk be, vagy a d2) lépésben az iszaphoz adott esetben vizet és kívánt esetben egy alacsony vagy magas forráspontú alkoholt adunk, előnyösen 0,1-25-szörös, előnyösen 0,15-15-szörös tömegű vizet és 1-25-szörös, különösen előnyösen 3-15-szörös tömegű alkoholt, majd azután azt az a) lépéssel analóg módon egy további C reaktorban melegítjük, így egy reakcióterméket kapunk, amiből a kaprolaktámot - előnyösen a b) lépéssel analóg módon - desztillációval nyerjük ki, vagy d3) az iszaphoz vizet adunk, előnyösen 5-25-szörös, különösen előnyösen 7-15-szörös tömegben, és azt katalizátor hozzáadása nélkül egy D reaktorban melegítjük, ahol a reakciókörülményeket előnyös módon az A reaktorban uralkodóval analóg módon választjuk meg, azzal a különbséggel, hogy a hőmérsékletet 200-350 °C-on, előnyösen 280-320 °C-on tartjuk és a tartózkodási időt 5-240 percnek választjuk, és a kapott kaprolaktám reakcióterméket a b) lépéssel analóg módon desztillációval nyerjük ki vagy d4) a vízzel és egy bázissal elegyített iszapot egy E reaktorban melegítjük, így egy reakcióterméket kapunk, amiből a kaprolaktámot desztillációval, előnyösen a b) lépéshez hasonlóan kinyerjük, és az iszapot előnyös módon csökkentett, általában 0,1-50, előnyösen 1-10x100 Pa nyomáson, általában 1-10, előnyösen 1-3 tömeg% bázis jelenlétében egy E reaktorban, előnyös módon csőreaktorban 200-400 °C, előnyösen 280-320 °C hőmérsékleten melegítjük.

Az iszapot elvileg természetesen a technika állása szerinti módszerekkel is fel lehet dolgozni, például oly módon, hogy azt egy szokásos gázfázisú eljárásnak vagy valamely szokásos, savas katalizátoros feldolgozási módszernek vetjük alá. A technika állása szerinti eljárások hátrányai miatt azonban előnyösen az előbbiekben említett c2) és dl)—d4), találmány szerinti kivitelezési módokat használjuk.

Bázisként előnyösen alkálifém-hidroxidokat és alkálifém-karbonátokat, mint nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot használunk vagy ezek keverékét, különösen előnyösen nátrium- és/vagy kálium-hidroxidot.

A találmány szerinti eljárásnak az az előnye, hogy a kaprolaktámot technikailag kivitelezhető módon, nagy szelektivitással és nagy kitermeléssel lehet 6-aminokapronsav-nitrilből kiindulva előállítani anélkül, hogy a felhasznált katalizátorok gyors dezaktiválódásának problémája fellépne, és nem képződnek említésre méltó mennyiségben alacsony és magas forráspontú melléktermékek, mivel azok a reakcióba ismételten visszavezethetők.

1. példa

a) Egy 20 ml térfogatú (5 mm átmérőjű, 710 mm hosszú) 1,5 mm-es, rúd alakú titán-oxiddal (anatáz) töltött csőreaktorba ΙΟΟχΙΟ⁵ Pa (=10 MPa) nyomáson 70 ml/óra sebességgel 10 tömeg% 6-amino-kapronsavnitrilből, 3,2 tömeg% vízből és a maradékot kitevő mennyiségű etanolból álló oldatot vezettünk be.

A reakciótermék kvantitatív gázkromatográfiás analízise a következő kitermeléseket mutatta (etanol és víz nélkül): 91% kaprolaktám, 4% 6-amino-kapronsavetil-észter, valamint 1% 6-amino-kapronsav-nitril.

Egy több mint 200 órán át összegyűjtött termékből eltávolitottuk az etanolt és vizet, és az így nyert nyers laktámot desztilláltuk. így 56 g alacsony forráspontú komponenst és 126 g magas forráspontú komponenst, valamint 1232 g kaprolaktámot kaptunk. Az alacsony forráspontú komponens lényegében 6-amino-kapronsav-etil-észterből és le nem reagált 6-amino-kapronsavnitrilből, az oligomerekből képezett magas forráspontú komponensből áll.

b) 126 g oligomerhez, 56 g (az (a) lépésből származó alacsony forráspontú komponenshez) valamint 1200 g 6amino-kapronsav-nitrilhez 445 g vizet adtunk és az elegyet 10 tömeg%-os oldattá hígítottuk. Ezt az oldatot 70 ml/óra sebességgel ismét a reaktorba szivattyúztuk 230 °C hőmérsékleten és 100χ 10⁵ Pa nyomáson. A termék kitermelési adatait gázkromatográfiás analízissel határoztuk meg, ezek (az etanol és a víz nélkül) a következők voltak: 87% kaprolaktám, 3% 6-amino-kapronsavetil-észter és 0,5% 6-amino-kapronsav-nitril.

A második termékből desztilláció után 1181 g kaprolaktámot, 36 g alacsony forráspontú terméket, valamint 150 g magas forráspontú terméket kaptunk. Összesen 2600 g 6-amino-kapronsav-nitrilből 36 g visszavezethető alacsony forráspontú terméket, 150 g magas forráspontú terméket és 2432 g kaprolaktámot kaptunk. Az összkitermelés 93%, a szelektivitás 98% volt.

2. példa

a) Egy 260 °C-ra melegített, 20 ml térfogatú (átmérő 6 mm, hosszúság 710 mm), 1,5 mm-es rúd alakú titánoxiddal (anatáz) töltött csőreaktorba 200xlO⁵ Pa ( = 20 MPa) nyomáson, 100 ml/óra sebességgel 10 tömeg% 6-amino-kapronsav-nitrilből, 16,0 g tömeg% vízből és a maradékot kitevő mennyiségű etanolból álló oldatot vezettünk be. A reakciótermék kvantitatív gázkromatográfiás vizsgálata a következő kitermeléseket mutatta (etanol és víz nélkül): 93% kaprolaktám és 2% 6amino-kapronsav-etil-észter.

Egy több mint 200 órán át összegyűjtött reakciótermékből eltávolitottuk az etanolt és vizet, és az így kapott nyers laktámot desztilláltuk. így 55 g alacsony forráspontú komponenst, 140 g magas forráspontú komponenst, valamint 1820 g kaprolaktámot kaptunk. Az alacsony forráspontú komponens lényegében 6-amino-kapronsav-etil-észterből, a magas forráspontú komponens oligomerekből állt.

HU 218 038 Β

b) 140 g oligomerhez, 55 g (a 2a) példából származó) alacsony forráspontú komponenshez, valamint 2200 g 6-amino-kapronsav-nitrilhez 3830 g vizet adtunk és az elegyet etanollal 10 tömeg%-os oldattá hígítottuk.

Ezt az oldatot 100 ml/óra sebességgel ismét a reaktoron keresztül szivattyúztuk 260 °C-on és 200χ 10⁵ Pa nyomáson. A termék kitermelési adatait gázkromatográfiás analízissel határoztuk meg (a számításnál az etanolt és vizet nem vettük számításba): 91% kaprolaktám és 2% 6-amino-kapronsav-etil-észter.

Desztilláció után a második reakciótermékből 2129 g kaprolaktámot, 57 g alacsony forráspontú terméket, valamint 196 g magas forráspontú terméket kaptunk.

4200 g 6-amino-kapronsav-nitrilből összesen 57 g visszatáplálható alacsony forráspontú terméket, 196 g magas forráspontú terméket és 3945 g kaprolaktámot kaptunk. Az összkitermelés 94%, a szelektivitás 99% volt.

3. példa

a) Egy 200 °C-ra fűtött, 20 ml térfogatú (átmérő 6 mm, hosszúság 710 mm), 1,5 mm-es rúd alakú titán-oxiddal töltött csőreaktorba ΙΟΟχΙΟ⁵ Pa (=10 MPa) nyomáson, 15 ml/óra sebességgel egy 10 tömeg% 6-aminokapronsav-nitrilből, 3,2 tömeg% vízből és a maradék mennyiségű etanolból álló oldatot vezettünk be.

A reakciótermék kvantitatív gázkromatográfiás vizsgálata a következő kitermeléseket mutatta (etanol és víz nélkül): 88% kaprolaktám, 4% 6-amino-kapronsav-etil-észter és 4% 6-amino-kapronsav-nitril.

Egy több mint 200 órán át gyűjtött termékáramot megszabadítottunk az etanoltól és víztől, és az így nyert nyers laktámot desztilláltuk. így 29 g alacsony forráspontú terméket, 12 g magas forráspontú terméket, valamint 260 g kaprolaktámot kaptunk. Az alacsony forráspontú komponens lényegében 6-amino-kapronsav-etilészterből és nem reagált 6-amino-kapronsav-nitrilből, a magas forráspontú komponens oligomerekből állt.

b) 12 g oligomerhez, 29 g, a 3 a) példából származó alacsony forráspontú komponenshez, valamint 260 g 6amino-kapronsav-nitrilhez 94 g vizet adtunk és az elegyet etanollal 10 tömeg%-os oldattá hígítottuk. Ezt az oldatot 100 ml/óra sebességgel ismét átszivattyúztuk a reaktoron 250 °C-on és 200 xlO⁵ Pa nyomáson. A termékkitermeléseket gázkromatográfiás analízissel határoztuk meg, ezek a következők voltak: 91% kaprolaktám és 2% 6-amino-kapronsav-etil-észter.

A második termékből desztilláció után 265 g kaprolaktámot, 83 g alacsony forráspontú terméket, valamint 25 g magas forráspontú terméket kaptunk.

560 g 6-amino-kapronsav-nitrilből összesen 83 g visszavezethető alacsony forráspontú terméket, 25 g magas forráspontú terméket és 525 g kaprolaktámot kaptunk. Az összkitermelés 94%, a szelektivitás 99% volt. Összehasonlító példa

1250 g 6-amino-kapronsav-nitrilt 10 tömeg%-os vizes oldat formájában egy folyamatosan működő csőreaktorban 300 °C-on és 1 órás tartózkodási idő mellett kvantitatív átalakítással ciklizáltunk.

Miután a vizet és a reakció során képződött ammóniát ledesztilláltuk, vákuumban 2 MPa nyomáson a kaprolaktámot mint fejterméket ledesztilláltuk (770 g).

A kapott iszaptermék (492 g) olyan magas viszkozitású volt, hogy szobahőmérséklet és 300 °C közötti hőmérséklet-tartományban nem lehetett szállítani, és ezáltal nem lehetett a reaktorba visszavezetni.

6-Amino-kapronsav-nitrilben és/vagy vízben a kapott iszaptermék oldhatatlan volt.

Hasonlóképpen az iszaptermék glikolénben és tetrahidrofuránban szintén oldhatatlan volt.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás kaprolaktám előállítására 6-amino-kapronsav-nitril heterogén katalizátorok és víz jelenlétében, megemelt nyomáson végzett melegítése útján, azzal jellemezve, hogy

a) 6-amino-kapronsav-nitrilt vagy egy, a találmány szerinti eljárásban képződött, lényegében 6-amino-kapronsav-nitril-tartalmú keveréket, 1 mól 6-amino-kapronsav-nitrilre vonatkoztatva 0,01-35 mól vizet és egy alacsony forráspontú alkoholt, melynek forráspontja 500 Pa nyomáson legfeljebb 10 °C-kal alacsonyabb a kaprolaktám forráspontjánál, vagy egy magas forráspontú alkoholt, melynek forráspontja 500 Pa nyomáson legalább 10 °C-kal magasabb a kaprolaktám forráspontjánál, heterogén katalizátor jelenlétében egy A reaktorban, 100-320 °C hőmérsékleten, 0,1-50 MPa nyomáson melegítünk, és így egy I keveréket kapunk; majd

b) az I keveréket szokásos módon desztillálva egy fej frakciót, kaprolaktámot és egy iszapot nyerünk ki, amikor is abban az esetben, ha az I keverék ammóniát tartalmaz, akkor azt is a desztilláció során eltávolítjuk; és ezután cl) a fejfrakciót az a) lépés A reaktorába visszavezetjük, aminek során kívánt esetben az a) lépésben betáplált alkohollal és/vagy vízzel és/vagy 6-amino-kapronsav-nitrillel az A reaktorba történő betáplálás előtt összekevetjük; vagy c2) a fejfrakciót kívánt esetben a b) lépésből származó iszappal együtt egy B reaktorba tápláljuk be, minek során az a) lépésben felhasznált alkohollal és/vagy vízzel és/vagy 6-amino-kapronsav-nitrillel a B reaktorba történő betáplálás előtt összekeverjük, és az A reaktorban uralkodó körülmények között melegítjük, majd a kaprolaktámot a b) lépéssel analóg módon desztillálással kinyerjük; és dl) a b) lépésből származó iszapot az a) lépés A reaktorába tápláljuk be; vagy d2) az iszapot adott esetben 0,1-25-szörös tömegű vízzel és kívánt esetben egy, az a) lépésben meghatározott alacsony vagy magas forráspontú alkohollal elegyítjük, és ezután az a) lépéssel analóg módon egy további C reaktorban egy reakciótermék kinyerése mellett melegítjük, és a kapott reakciótermékből a kaprolaktámot desztillációval kinyerjük; vagy d3) az iszapot 5-25-szörös tömegű vízzel elegyítjük, és katalizátor hozzáadása nélkül egy D reaktorban

HU 218 038 Β

200-350 °C-on, 0,1-50 MPa nyomáson egy reakciótermék kinyerése mellett melegítjük, és a kapott reakciótermékből a kaprolaktámot desztillációval nyerjük ki; vagy d4) a vízzel és egy bázissal elegyített iszapot egy E reaktorban 200-400 °C-on, 0,1 -50 χ 100 Pa nyomáson egy reakciótermék kinyerése közben melegítjük, és a kapott reakciótermékből a kaprolaktámot desztillációval kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a d2), d3) és d4) lépésekben a desztillációt a b) lépéssel analóg módon, kaprolaktám, egy alacsony forráspontú frakció és egy iszap kinyerése mellett hajtjuk végre oly módon, hogy az alacsony forráspontú frakciót a b) lépésbe vezetjük vissza.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az A-C reaktorokban 160-280 °C hőmérsékletet, a D és E reaktorokban 280-320 °C hőmérsékletet tartunk fent.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben az I keverék desz5 tillációját egy vagy több lépésben végezzük.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az I keverék desztillációját két lépésben hajtjuk végre, először 10-500x 100 Pa nyomáson, majd 90-220 °C-on és 0,01-400x100 Pa nyomáson, ami10 kor is a fejffakciót, kaprolaktámot és iszapot kapjuk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az A-D reaktorokban 1-300 perc tartózkodási időt biztosítunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 15 azzal jellemezve, hogy alkoholként metanolt, etanolt, propánok, izopropil-alkoholt, η-, ίζο-, szek-butil-alkoholt vagy tetraetilénglikolt használunk.