JP2006508955A - カプロラクタムの精製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、１）６−アミノカプロニトリルと水を含む混合物（Ｉ）を、触媒の存在下で、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩ）に転化する工程、次いで、２）混合物（ＩＩ）からアンモニアを除去し、カプロラクタム、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩＩ）を得る工程、次いで、３）混合物（ＩＩＩ）から部分的にまたは完全に水を除去し、カプロラクタム、高沸点物質、および低沸点物質を含む粗カプロラクタム（ＩＶ）を得る工程により製造された粗カプロラクタムを精製する方法であって、ａ）粗カプロラクタム（ＩＶ）と以下のｂ）〜ｇ）工程の蒸留条件下においてカプロラクタムの沸点より高い沸点を有する無機酸とを第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、ｂ）第１の蒸留装置Ｃ１において粗カプロラクタム（ＩＶ）と無機酸とを蒸留し、第１の蒸留装置Ｃ１の塔底域から第１の支流を搭頂域から第２の支流をそれぞれ排出する工程、ｃ）上記ｂ）工程で得られた第２の支流を第２の蒸留装置Ｃ２に供給する工程、ｄ）第２の蒸留装置Ｃ２においてｂ）工程で得られた第２の支流を蒸留し、第２の蒸留装置Ｃ２の塔底域から第１の支流を搭頂域から第２の支流をそれぞれ排出する工程、ｅ）上記ｄ）工程で得られた第１の支流を第３の蒸留装置Ｃ３に供給する工程、ｆ）第３の蒸留装置Ｃ３においてｄ）工程で得られた第１の支流を蒸留し、第３の蒸留装置Ｃ３の塔底域から第１の支流を搭頂域から精製カプロラクタムをそれぞれ排出する工程、および、ｇ）上記ｆ）工程で得られた第１の支流を第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、を含む方法を提供する。

Description

本発明は、
１） ６−アミノカプロニトリルと水を含む混合物（Ｉ）を、触媒の存在下で、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩ）に転化する工程、次いで、
２） 混合物（ＩＩ）からアンモニアを除去し、カプロラクタム、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩＩ）を得る工程、次いで、
３） 混合物（ＩＩＩ）から部分的にまたは完全に水を除去し、カプロラクタム、高沸点物質、および低沸点物質を含む粗カプロラクタム(ＩＶ)を得る工程、
により製造された粗カプロラクタムを精製する方法であって、
ａ） 上記粗カプロラクタムと、以下のｂ）〜ｈ）工程の蒸留条件下においてカプロラクタムの沸点より高い沸点を有する無機酸とを、第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、
ｂ） 第１の蒸留装置Ｃ１において上記粗カプロラクタムと上記無機酸とを蒸留し、第１の蒸留装置Ｃ１の塔底域から第１の支流を、搭頂域から第２の支流を、それぞれ排出する工程、
ｃ） ｂ）工程で得られた第２の支流を第２の蒸留装置Ｃ２に供給する工程、
ｄ） 第２の蒸留装置Ｃ２においてｂ）工程で得られた第２の支流を蒸留し、第２の蒸留装置Ｃ２の塔底域から第１の支流を、搭頂域から第２の支流を、それぞれ排出する工程、
ｅ） ｄ）工程で得られた第１の支流を第３の蒸留装置Ｃ３に供給する工程、
ｆ） 第３の蒸留装置Ｃ３においてｄ）工程で得られた第１の支流を蒸留し、第３の蒸留装置Ｃ３の塔底域から第１の支流を、搭頂域から精製カプロラクタムを、それぞれ排出する工程、および、
ｇ） ｆ）工程で得られた第１の支流を、第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、
を含む方法に関する。
カプロラクタムを製造する方法は、周知である。
また、ポリマー製造のために使用されるカプロラクタムが９９．９〜９９．９４％の純度を有している必要があり、主要な不純物は一般的には０．０４〜０．１％の量の水であることも、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の第５編、Ａ５巻（１９８６年発行、発行所Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ ｍｂＨ（ワインハイム(ドイツ)）の４６〜４８頁、またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第４編、４巻（１９９２年発行、発行所Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク））の８３６頁に記載されている。さらに、他の不純物も、最高でも数ｐｐｍの量に過ぎないが存在しうる。例えば、カプロラクタムはシクロヘキサノンオキシムの硫酸または発煙硫酸によるベックマン転位によって製造することができる。このようにして得られた混合物をアンモニアで中和した後、有機溶媒で抽出することにより、副生成物として形成された硫酸アンモニアからカプロラクタムを分離して得ることができる。
シクロヘキサノンおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウムのようなシクロヘキサンノンオキシムを合成するために使用される反応物の製造方法、オキシム化条件、転位条件に依存して、ベックマン転位によって得られた粗カプロラクタムは、種類と量の異なる不純物を含む。ベックマン転位によって得られた粗カプロラクタムにおける典型的な不純物は、Ｃ−メチルカプロラクタム、６−メチルバレロラクタム、およびｎ−ペンチルアセトアミドである。
ベックマン転位により得られた粗カプロラクタムの精製方法として、さまざまな方法が知られている。
ＤＥ−Ａ−１２５３７１６号公報には、粗カプロラクタムを懸濁液中で触媒の存在下で酸を添加して水素化することにより精製することができることが開示されている。
ＤＥ−Ａ−１２５３７１６号公報にはまた、粗カプロラクタムを懸濁液中で触媒の存在下で塩基を添加して水素化することにより精製することができることが開示されている。
ＤＤ−Ａ−７５０８３号公報には、まず粗カプロラクタムを蒸留し、次いで有機溶媒に溶解させ、触媒の存在下で水素化してイオン交換体で処理する、粗カプロラクタムの精製方法が開示されている。
ＥＰ−Ａ−４１１４５５号公報には、カプロラクタムの重要な品質が、液相工程で粗カプロラクタムを連続的に水素化することにより維持されることが開示されている。
３−ペンテン酸および／またはそのエステルを主生成物としての５−ホルミルバレリアン酸／エステルと副生成物としての４−および３−ホルミルバレリアン酸／エステルにヒドロホルミル化し、これらの分枝ホルミルバレリアン酸／エステルの抽出除去（ＷＯ９７／０２２２８号パンフレット）または蒸留除去（ＷＯ９７／０６１２６号パンフレット）を行い、５−ホルミルバレリアン酸／エステルを６−アミノカプロン酸／エステルおよび／または６−アミノカプロンアミドにアミノ水素化し、６−アミノカプロン酸／エステルまたは６−アミノカプロンアミドを環化することによって得られる粗カプロラクタムは、他の典型的な不純物を含んでいる。
例えば、５−ホルミルバレリアン酸エステルに由来する粗カプロラクタムからの１０質量％の水を添加する結晶化が、ＷＯ９９／４８８６７号パンフレットの例１に記載されており、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロンアミド、および対応するオリゴマーの混合物に由来する粗カプロラクタムからの１０質量％の水を添加する結晶化が、ＷＯ９８／３７０６３号パンフレットの例９に記載されている。結晶化の前に予め高沸点物質および低沸点物質を除去していない粗カプロラクタムには、６３４５ｐｐｍのＮ−メチルカプロラクタム、１００ｐｐｍの５−メチルバレロラクタム、７８ｐｐｍのバレロアミド、およびこの他の不純物が存在する。粗カプロラクタム／水の融解物が５０℃で均質化され、次いで３０℃に冷却される。沈殿した結晶が濾過され、２〜３回カプロラクタム水溶液で洗浄される。この過程で５−メチルバレロラクタムおよびバレロアミドは１ｐｐｍに減少し、Ｎ−メチルカプロラクタムは５１ｐｐｍに減少する。７３．６ｇの粗ラクタムから３３．７ｇの純ラクタムが得られる（カプロラクタムの収率：４５．８％）。揮発性塩基（ＶＢ）に対する規格は、２回目の結晶化段階によってしか実現されていない。ＷＯ９９／４８８６７号パンフレットの例３のように結晶化の前に粗カプロラクタムから高沸点物質および低沸点物質を除去すると、結晶化後のカプロラクタムの収率は５２％になる。
ＷＯ９９／６５８７３号パンフレットにはさらに、活性炭、モレキュラーシーブ、またはゼオライトのような吸着剤上のオクタヒドロフェナジン、または４−エチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピペリドン、３−エチル−２−ピロリドンおよび３−メチル−２−ピペリドン、によって混合物からカプロラクタムを選択的に吸着し、次いで脱着して純カプロラクタムを得る方法が開示されている。このカプロラクタムの除去に続いて、溶媒からの結晶化または融解物の結晶化が行われる場合もある。
ＷＯ９８／３７０６３号パンフレットの請求項８に従って６−アミノカプロニトリルから出発し、最初に水で６−アミノカプロン酸に加水分解した後、結晶化により粗カプロラクタムを精製することができることも公知である。加水分解によって生成した水およびアンモニアは次いで除去され、生成した６−アミノカプロン酸は環化され、得られた粗カプロラクタムはＷＯ９９／４８８６７号パンフレットの方法に従って結晶化される。
カプロラクタムはまた、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を液相中で触媒の存在下または不存在下で水と反応させてアンモニアを放出させる方法によっても製造することができる。
この反応によって得られた混合物は、カプロラクタム、水、アンモニア、さらに場合により他の液体希釈剤に加えて、カプロラクタムの沸点より高い沸点を有する不純物（高沸点物質）およびカプロラクタムの沸点より低い沸点を有する不純物（低沸点物質）を含む。
ＵＳ−Ａ−４９６９４１号公報の実施例は、ＡＣＮと水および溶媒との反応により得られた混合物から水、溶媒、アンモニア、低沸点物質、および高沸点物質を除去すると、粗カプロラクタムが９９．５％の純度で得られることを開示している。
液相でＡＣＮから得られた粗カプロラクタムに対しては、別の精製工程が開示されている。というのは、このような粗カプロラクタムにおける不純物は、ＵＳ−Ａ−５４９６９４１号公報に記載されているように、他の方法により得られた粗カプロラクタムの不純物とはかなり異なっているからである。
ＵＳ−Ａ−５４９６９４１号公報の方法では、第１工程でＡＣＮが液相でカプロラクタムに転化され、低沸点物質、水、アンモニアおよび場合により他の溶媒が同時に除去され、次いで高沸点物質が除去され、純度９９．５％の粗カプロラクタムが得られる。この粗カプロラクタムは触媒の存在下で水素化され、得られた生成物が酸性イオン交換体または硫酸で処理され、処理後の生成物が塩基の存在下で蒸留される。
ＷＯ９６／２０９２３号パンフレットには、溶媒および不均一触媒の存在下での６−アミノカプロニトリルの水による液相環化に由来する粗カプロラクタムの精製方法が記載されている。この方法では、粗カプロラクタムがまず水素化され、ついで酸性物質で処理され、最終的にアルカリの存在下で蒸留される。
これらの２通りの精製方法における問題点は、純カプロラクタムの製造のために、３つの分離した反応段階が必要である点である。
ＤＥ１００２１１９１Ａ１号公報およびＤＥ１００２１１９２号公報は、アンモニアおよび水を除去した後の液相環化または気相環化により得られるカプロラクタムを結晶化する精製方法を開示している。
ＤＥ−Ａ−１２５３７１６号公報 ＤＤ−Ａ−７５０８３号公報 ＥＰ−Ａ−４１１４５５号公報 ＷＯ９７／０２２２８号パンフレット ＷＯ９７／０６１２６号パンフレット ＷＯ９９／４８８６７号パンフレット ＷＯ９８／３７０６３号パンフレット ＷＯ９９／６５８７３号パンフレット ＵＳ−Ａ−４９６９４１号公報 ＵＳ−Ａ−５４９６９４１号公報 ＷＯ９６／２０９２３号パンフレット ＤＥ１００２１１９１Ａ１号公報 ＤＥ１００２１１９２号公報
上述のＡＣＮから得られた粗カプロラクタムを精製する方法は、特に多くの分離段階を有する結果、技術的に複雑でかつ多くのエネルギーを消費するという問題点を有している。
従って、本発明の目的は、ＡＣＮに由来するカプロラクタムを、高純度にかつ技術的に簡単で少ないエネルギー消費量で得ることができる方法を提供することである。
発明者らは、上記目的が冒頭に示した方法、すなわち、
１） ６−アミノカプロニトリルと水を含む混合物（Ｉ）を、触媒の存在下で、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩ）に転化する工程、次いで、
２） 混合物（ＩＩ）からアンモニアを除去し、カプロラクタム、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩＩ）を得る工程、次いで、
３） 混合物（ＩＩＩ）から部分的にまたは完全に水を除去し、カプロラクタム、高沸点物質、および低沸点物質を含む粗カプロラクタム(ＩＶ)を得る工程、
により製造された粗カプロラクタムを精製する方法であって、
ａ） 上記粗カプロラクタムと、以下のｂ）〜ｈ）の工程の蒸留条件下においてカプロラクタムの沸点より高い沸点を有する無機酸とを、第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、
ｂ） 第１の蒸留装置Ｃ１において上記粗カプロラクタムと上記無機酸とを蒸留し、第１の蒸留装置Ｃ１の塔底域から第１の支流を、搭頂域から第２の支流を、それぞれ排出する工程、
ｃ） ｂ）工程で得られた第２の支流を第２の蒸留装置Ｃ２に供給する工程、
ｄ） 第２の蒸留装置Ｃ２においてｂ）工程で得られた第２の支流を蒸留し、第２の蒸留装置Ｃ２の塔底域から第１の支流を、搭頂域から第２の支流を、それぞれ排出する工程、
ｅ） ｄ）工程で得られた第１の支流を第３の蒸留装置Ｃ３に供給する工程、
ｆ） 第３の蒸留装置Ｃ３においてｄ）工程で得られた第１の支流を蒸留し、第３の蒸留装置Ｃ３の塔底域から第１の支流を、搭頂域から精製カプロラクタムを、それぞれ排出する工程、および、
ｇ） ｆ）工程で得られた第１の支流を、第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、
を含む方法により達成されることを発見した。
本発明の方法では、上記１）、２）、３）工程に従って６−アミノカプロニトリルを水と反応させて得られた粗カプロラクタムが使用される。
上述の１）工程では、６−アミノカプロニトリル、水、および場合により液体希釈剤を含む混合物（Ｉ）が、カプロラクタム、アンモニア、水、場合により液体希釈剤、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩ）に、反応を触媒的に促進する固体の存在下で転化される。
上記１）工程のために必要なＡＣＮは、“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” の第５編、Ａ５巻（１９８６年発行、発行所Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ ｍｂＨ（ワインハイム(ドイツ)）の４６頁、図８から一般に知られるように、アジポニトリルから得ることができる。特に有用な製造方法は、アジポニトリルを溶媒としてのアンモニアの存在下で、例えば、懸濁触媒として酸化マグネシウム上のロジウム（ＵＳ−Ａ−４６０１８５９号公報）、ラニーニッケル（ＵＳ−Ａ−２７６２８３５号公報、ＷＯ９２／２１６５０号パンフレット）、酸化アルミニウム上のニッケル（ＵＳ−Ａ−２２０８５９８号公報）、または固定層触媒としてＣｕ−Ｃｏ−Ｚｎスピネル（ＤＥ−Ｂ−９５４４１６号公報、ＵＳ−Ａ−２２５７８１４号公報）または鉄（ＤＥ−Ａ−４２３５４６６号公報）を使用して触媒的に部分水素化する方法、またはＵＳ−Ａ−２２４５１２９号公報、ＵＳ−Ａ−２３０１９６４号公報、ＥＰ−Ａ−１５０２９５号公報に開示された方法、またはＵＳ−Ａ−５４９６９４１号公報に開示された方法である。
この転化のために必要なアジポニトリルは、例えばブタジエンにニッケル含有触媒の存在下で２個のシアン化水素を付加することによって工業的に製造することができ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ ｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ（シュタインハイム（ドイツ））から市販されている。
ＵＳ−Ａ−４６２８０８５号公報の方法によると、気相において３００℃で上記混合物（Ｉ）をシリカゲル上で混合物（ＩＩ）に転化することができる。
同様に、この転化はＵＳ−Ａ−４６２５０２３号公報の方法により気相でシリカゲルまたは銅／クロム／バリウム−酸化チタン触媒上で行うことができる。
混合物（Ｉ）はまた、例えばＥＰ−Ａ−６５９７４１号公報、ＷＯ９６／２２９７４号パンフレット、ＤＥ１９６３２００６号公報、ＷＯ９９／４７５００号パンフレットまたはＷＯ９９／２８２９６号パンフレットに記載の方法によって、混合物（ＩＩ）に転化することもできる。
この転化は、気相で、一般的には２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で、一般的には０．０１〜１０ｂａｒ、好ましくは大気圧下で、好ましく行うことができる。ただし、反応混合物が使用条件下でほぼ気体である点を考慮しなければならない。
触媒の空間速度は、１時間当たり、触媒１Ｌに対して６−アミノカプロニトリルが典型的には０．０５〜２ｋｇ、好ましくは０．１〜１．５ｋｇ、特に好ましくは０．２〜１ｋｇである。
転化は回分法によっても行うことができるが、連続法により行うのが好ましい。
有用な反応器としては、流動固体触媒または静置固体触媒上での気相反応のための反応器として一般に公知の反応器が好ましい。流動層反応器、好ましい固定層反応器、例えば棚型反応器、特に管状反応器を使用するのが好ましい。このような反応器を組み合わせて使用することもできる。
一般的には１〜５０モル、好ましくは１〜１０モルの水を、ＡＣＮ１モルに対して使用する。
混合物（Ｉ）はまた、反応条件下で気体である有機化合物、例えばアルコール、アミン、または芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素をさらに含むことができる。
触媒中の有用な触媒活性化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、例えば火成二酸化ケイ素、シリカゲル、珪藻土、石英またはこれらの混合物、亜クロム酸銅、好ましい酸化アルミニウム、酸化チタン、好ましい二酸化チタン、リン酸ランタン、酸化ランタン、およびこれらの混合物が挙げられる。
前駆化合物としての水酸化アルミニウム(ギブサイト、ベーマイト、プソイドベーマイト、バイェライト、およびジアスポール)を異なる温度で加熱することにより得られる酸化アルミニウムの各変態は、いずれも好適である。これらの中には、特にγ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウムおよびこれらの混合物が含まれる。
二酸化チタンは、無定形であってもよく、どの変態のものであっても好適である。アナターゼおよびルチル、またはこれらの混合物が好ましい。
リン酸ランタンは、さまざまな変態のもの、さまざまなランタンとリン酸単位の化学量論比のもの、さまざまなリン酸単位の縮合度（モノリン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩のようなオリゴリン酸塩、ポリリン酸塩）のものが、単独でまたは混合物として好適に使用される。
これらの化合物は、粉末、荒びき粉、破砕物、押出物、または錠剤の形状で使用することができる。化合部の形状は、一般に特別な反応法からの要請によって決定される。粉末または荒びき粉は、流動層法において好適に使用される。固定層法では、直径が１〜６ｍｍの錠剤または押出物が慣用的に使用される。
これらの化合物は、単独の形態（上述の特別な化合物の含有量が８０質量％以上）でも、またはこれらの化合物の混合物（混合物の場合には、上述の化合物の合計量が８０％以上）としても、または担持触媒（この場合には、上述の化合物が一般的には表面積が大きい力学的かつ化学的に安定な担体に適用される）としても使用することができる。
単独の化合物は、水溶液から沈殿させることにより、例えば硫酸法によりに二酸化チタンを沈殿させることにより、または微細酸化アルミニウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウム粉末を火成法で製造するような他の方法により製造することができ、これらの化合物は市販されている。
種々の化合物の混合物を製造するために、いくつかの方法を使用することができる。これらの化合物またはか焼により酸化物に転化可能な前駆化合物の混合物は、例えば溶液からの共沈殿によって製造することができる。この方法により、一般的には使用する２つの化合物が極めて良好に分散した混合物が得られる。また、上述の化合物または前駆化合物の混合物は、一方の化合物または前駆化合物を、懸濁物としての第２の化合物または前駆化合物の微細粒子の存在下で沈殿させる方法によっても製造することができる。他の方法として、化合物粉末または前駆化合物粉末を機械的に混合する方法があり、この混合物は押出物または錠剤の製造の出発物質として使用することができる。
先行文献に記載されている担持触媒を製造するための方法の全てが原則として好適である。例えば、簡単な含浸法により化合物をゾルの形態で担体に適用することができる。慣用的には乾燥およびか焼により触媒からゾルの揮発成分を除去する。このようなゾルは、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムのために市販されている。
触媒活性化合物層を適用するための方法として、さらに有機または無機化合物を加水分解する方法または熱分解する方法が挙げられる。例えば、チタンのイソプロポキシドまたは他のアルコキシドを加水分解することにより、セラミックスの担体を二酸化チタンの薄層で覆うことができる。他の好適な化合物には、ＴｉＣｌ4および硝酸アルミニウムが含まれる。好適な担体は、上述した化合物自体またはステアタイトまたは炭化ケイ素のような他の安定な化合物の粉末、押出物、または錠剤である。使用される担体は、質量移動を改善するために多孔質であってもよい。
反応は、混合物（Ｉ）から混合物（ＩＩ）への転化に不活性なガス、好ましくはアルゴン、特に好ましくは窒素の存在下で行うことができる。反応条件下で気体であるＡＣＮに対する不活性ガスの体積比は、１００以下であるのが好ましい。
上記１）工程としては、ＵＳ−Ａ−５６４６２７７号公報またはＵＳ−Ａ−５７３９３２４号公報またはＦＲ−Ａ−２０２９５４０号公報に記載されている方法が好ましい。
ＦＲ−Ａ−２０２９５４０号公報の方法によると、金属亜鉛または銅粉末、または、ルビジウム、鉛、水銀または原子番号が２１〜３０または３９〜４８の元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、シアン化物の触媒の存在下で反応を行うことができる。上述の触媒は、回分法において攪拌オートクレーブ中で懸濁触媒として使用される。
これらの方法において、反応は液相で、一般的には１４０〜３２０℃、好ましくは１６０〜２８０℃の温度、一般的には１〜２５０ｂａｒ、好ましくは５〜１５０ｂａｒの圧力の条件下で行われる。ただし、使用される条件下で反応混合物がほぼ液体であることを考慮すべきである。滞留時間は、一般的には１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、特に好ましくは１〜６０分である。いくつかの場合には、滞留時間が１〜１０分で充分であることがわかっている。
転化は回分法でも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。有用な反応器には、攪拌槽、オートクレーブ、好ましい固定層の管状反応器が含まれる。このような反応器の組み合わせも使用することができる。
ＡＣＮ１モルに対して一般的には少なくとも０．１モル、好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜２０モルの水が使用される。
好ましくは、ＡＣＮは、水溶液の形態（この場合には、溶媒は同時に反応物の１つでもある）または水と他の液体希釈剤との混合物に溶解した溶液の形態で、１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の濃度で使用される。有用な希釈剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、およびｔ−ブタノールのようなアルカノール、およびジエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールのようなポリオール、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素、ピロリドンまたはカプロラクタムのようなラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、またはＮ−エチルカプロラクタムのようなアルキル置換ラクタム、およびカルボン酸エステル、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のエステルが挙げられる。アンモニアが反応中に存在していてもよい。有機液体希釈剤の混合物を使用することもできる。水／アルカノールの質量比が１〜７５／２５〜９９、好ましくは１〜５０／５０〜９９の範囲である水とアルカノールの混合物がいくつかの場合に特に好ましいことがわかっている。
原則として、ＡＣＮを反応物として使用すると同時に溶媒として使用することもできる。
有用な不均一触媒は、例えば、酸、元素周期律表の第２、３、または４主族の元素の塩基性または両性酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、二酸化ケイ素、例えば火成シリカ、シリカゲル、珪藻土、石英、またはこれらの混合物、元素周期律表の第２〜６副族に属する遷移金属の酸化物、例えば無定形、アナターゼ型、またはルチル型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、またはこれらの混合物である。ランタニドおよびアクチニドの酸化物、例えば酸化セリウム、酸化トリウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、希土類元素の混合酸化物、またはこれらと上述の酸化物の混合物を使用することができる。他の触媒としては、例えば、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、またはこれらの混合物が挙げられる。上述の酸化物の混合物を使用することもできる。いくつかの硫化物、セレン化物またはテルル化物、例えばテルル化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン、ニッケル、亜鉛およびクロムの硫化物も使用することができる。
上述の化合物に、元素周期律表の第１〜７主族の化合物をドーピングしてもよく、また、上述の化合物が元素周期律表の第１〜７主族の化合物を含んでいてもよい。
好適な触媒としては、さらに、ゼオライト、リン酸塩、およびヘテロポリ酸、および酸性イオン交換体およびアルカリイオン交換体、例えばナフィオンが挙げられる。
これらの触媒は、場合により、それぞれ、５０質量％までの銅、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀またはロジウムを含むことができる。
上述の反応条件下で極めて高い収率、転化率、選択性を与え、極めて長寿命である特に好ましい触媒は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、および酸化アルミニウムを基礎とした不均一触媒である。これらは粉末、荒びき粉、破砕物、押出物または錠剤の形態で使用することができる。酸化物の形態は、特別な反応法からの要請によって一般に決定される。粉末および荒びき粉は、懸濁物中で使用される。固定層法では、１〜１０ｍｍの範囲の直径を有する錠剤または押出物が慣用的に使用される。
酸化アルミニウムは、前駆化合物としての水酸化アルミニウム(ギブサイト、ベーマイト、プソイドベーマイト、バイェライト、およびジアスポール)を異なる温度で加熱することにより得られる変態酸化アルミニウムがいずれも好適である。これらの中には、特にγ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウムおよびこれらの混合物が含まれる。
これらの酸化物は、単独の形態（上述の特別な酸化物の含有量が８０質量％以上）でも、またはこれらの酸化物の混合物（混合物の場合には、上述の酸化物の合計量が８０％以上）としても、または担持触媒（この場合には、上述の酸化物が一般的には表面積が大きい力学的かつ化学的に安定な担体に適用される）としても使用することができる。
単独の酸化物は、水溶液から沈殿させることにより、例えば硫酸法によりに二酸化チタンを沈殿させることにより、または微細酸化アルミニウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウム粉末を火成法で製造するような他の方法により製造することができ、これらの化合物は市販されている。
種々の酸化物の混合物を製造するために、いくつかの方法を使用することができる。これらの酸化物またはか焼により酸化物に転化可能な前駆化合物の混合物は、例えば溶液からの共沈殿によって製造することができる。この方法により、一般的には使用する２つの酸化物が極めて良好に分散した混合物が得られる。また、上述の酸化物または前駆化合物の混合物は、一方の酸化物または前駆化合物を、懸濁物としての第２の酸化物または前駆化合物の微細粒子の存在下で沈殿させる方法によっても製造することができる。他の方法として、酸化物粉末または前駆化合物粉末を機械的に混合する方法があり、この混合物は押出物または錠剤の製造の出発物質として使用することができる。
先行文献に記載されている担持触媒を製造するための方法の全てが原則として好適である。例えば、簡単な含浸法により酸化物をゾルの形態で担体に適用することができる。慣用的には乾燥およびか焼により触媒からゾルの揮発成分を除去する。このようなゾルは、二酸化チタン、酸化アルミニウム、および二酸化ジルコニウムのために市販されている。
触媒活性酸化物層を適用するための方法としてさらに、有機または無機酸化物を加水分解する方法または熱分解する方法が挙げられる。例えば、チタンのイソプロポキシドまたは他のアルコキシドを加水分解することにより、セラミックスの担体を二酸化チタンの薄層で覆うことができる。他の好適な化合物には、ＴｉＣｌ4、塩化酸化ジルコニウム、硝酸アルミニウム、硝酸セリウムが含まれる。好適な担体は、上述した酸化物自体または二酸化ケイ素のような他の安定な酸化物の粉末、押出物、または錠剤である。使用される担体は、質量移動を改善するために多孔質であってもよい。
次の２）工程では、混合物（ＩＩ）からアンモニアを除去し、カプロラクタム、水、使用された液体希釈剤、高沸点物質および低沸点物質を含む混合物（ＩＩＩ）を得る。
アンモニアは、原則として、抽出、好ましい蒸留のような物質の分離法として方法自体は公知の方法またはこれらの方法の組み合わせにより、混合物（ＩＩ）から除去可能である。
蒸留は、塔底の温度が６０〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の条件下で好ましく行うことができる。圧力は、蒸留装置の搭頂部で測定して、２〜３０ｂａｒの絶対圧力に設定するのが慣用的である。
有用な蒸留装置は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第３編、第７巻（１９７９年発行、発行所Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク））の８７０〜８８１頁に記載されているような、この目的のために慣用の装置、例えば目皿塔、泡鐘皿塔、および構造化充填材または不規則充填材を備えた塔である。
蒸留は、複数の、例えば２または３個の塔で行うことができるが、１個の塔で行うのが好ましい。
次の３）工程では、水の一部または全部、および使用された液体希釈剤を混合物（ＩＩＩ）から除去し、カプロラクタム、高沸点物質、および低沸点物質を含む粗カプロラクタム（ＩＶ）を得る。
上記１）工程で液体希釈剤が使用された場合には、水と液体希釈剤をこの３）工程で同時に除去することもでき、または水を液体希釈剤の前または後に除去することもできる。
水および使用された希釈剤は、原則として、抽出、結晶化、好ましい蒸留のような物質の分離法として方法自体は公知の方法またはこれらの方法の組み合わせにより、混合物（ＩＩＩ）から除去可能である。
蒸留は、塔底の温度が５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の条件下で好ましく行うことができる。
有用な蒸留装置は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第３編、第７巻（１９７９年発行、発行所Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク））の８７０〜８８１頁に記載されているような、この目的のために慣用の装置、例えば目皿塔、泡鐘皿塔、および構造化充填材または不規則充填材を備えた塔である。
特に好ましいのは、水と使用された液体希釈剤との熱交換型の多段階式除去である。
上記ａ）工程に粗カプロラクタム（ＩＶ）を供給する前に、粗カプロラクタム（ＩＶ）から低沸点物質または高沸点物質を除去することができ、高沸点物質のみまたは低沸点物質のみを除去するのも好ましいが、両者を除去しないか、または両者を除去するのが特に好ましい。低沸点物質および高沸点物質を粗カプロラクタムから除去した場合には、低沸点物質は高沸点物質より前に、または後に、または高沸点物質と同時に、好ましくは前に除去することができる。
低沸点物質および高沸点物質、またはいずれか一方を除去する場合には、この除去は、原則として、抽出、結晶化、好ましい蒸留のような物質の分離法として方法自体は公知の方法またはこれらの方法の組み合わせにより行うことができる。
蒸留は、塔底の温度が５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の条件下で好ましく行うことができる。圧力は、蒸留装置の搭頂部で測定して、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜１００ｍｂａｒの絶対圧力に設定するのが慣用的である。
有用な蒸留装置は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第３編、第７巻（１９７９年発行、発行所Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク））の８７０〜８８１頁に記載されているような、この目的のために慣用の装置、例えば目皿塔、泡鐘皿塔、および構造化充填材または不規則充填材を備えた塔である。
低沸点物質を除去するための蒸留は、複数の、例えば２または３個の塔で行うことができるが、１個の塔で行うのが好ましい。高沸点物質を除去するための蒸留は、複数の、例えば２または３個の塔で行うことができるが、１個の塔で行うのが好ましい。
この除去段階における低沸点物質は、特に６−アミノカプロニトリルである。
本発明では、ａ）工程で、好ましくは高沸点除去の場合の搭頂からの排出物または低沸点除去の場合の塔底からの排出物に由来する粗カプロラクタム、および、後続のｂ）〜ｇ）工程の蒸留条件下でカプロラクタムの沸点より高い沸点を有する無機酸を、第１の蒸留装置Ｃ１に供給する。
後続のｂ）〜ｇ）工程の蒸留条件下でカプロラクタムの沸点より高い沸点を有する無機酸として有用なのは、例えば、硫酸、リン酸、ホウ酸、またはその酸性塩、例えばアルカリ金属、土類金属またはアルカリ土類金属の塩、またはこれらの酸と塩の混合物、好ましくは上述の酸またはその混合物である。好ましい形態では、リン酸またはその酸性塩、例えばアルカリ金属、土類金属またはアルカリ土類金属の塩、またはその混合物、特に好ましくはリン酸を使用することができる。これらの酸または酸性塩は、単独の形態でもまたは水のような液体希釈剤との混合物の形態でも使用することができる。
粗カプロラクタムおよび無機酸は、第１の蒸留装置Ｃ１に別々に供給することもできるが、好ましくは第１の蒸留装置Ｃ１に供給する前に混合して混合物としてこの蒸留装置に供給する。
無機酸の量は、第１の蒸留装置Ｃ１の塔底域において、滴定で測定することができる遊離酸の含有量が、この塔底域に存在する全混合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％になるように設定するのが好ましい。
第１の蒸留装置として有用な装置には、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第３編、第７巻（１９７９年発行、発行所Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク））の８７０〜８８１頁に記載されているような、この目的のために慣用の装置、例えば目皿塔、泡鐘皿塔、および構造化充填材または不規則充填材を備えた塔が含まれる。
蒸留は、複数の、例えば２または３個の塔で行うことができるが、１個の塔で行うのが好ましい。
使用される蒸留装置が蒸留塔である場合には、この塔は１〜３０の理論段数、特に５〜２０の理論段数を有しているのが好ましい。
好ましい形態では、粗カプロラクタム（ＩＶ）は、蒸留装置Ｃ１の搭頂に導入される。
ｂ）工程では、粗カプロラクタムと無機酸が第１の蒸留装置Ｃ１内で蒸留される。
この蒸留のために、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃の塔底温度が好ましいことがわかっている。この蒸留のために、最高でも２２０℃、好ましくは最高でも２００℃、特に好ましくは最高でも１９０℃の塔底温度が好ましいことがわかっている。さらに、第１の蒸留装置Ｃ１の搭頂での圧力は、少なくとも１０ｍｂａｒ、特に少なくとも４０ｍｂａｒであるのが好ましい。その上、第１の蒸留装置Ｃ１の搭頂での圧力は、最高でも１２０ｍｂａｒ、特に最高でも１００ｍｂａｒであるのが好ましい。
この蒸留において、第１の蒸留装置Ｃ１の塔底域から第１の支流が、搭頂域から第２の支流が、それぞれ排出される。
本発明の方法を実施するための２つの支流の最適量は、いくつかの簡単な予備実験により決定可能である。
好ましくは、ｂ）工程で得られた第１の支流の一部を、ａ）工程で粗カプロラクタムと混合することができる。
本発明の方法を実施するための粗カプロラクタムと混合される第１の支流の一部の最適量は、いくつかの簡単な予備実験により決定可能である。現在のところ、粗カプロラクタムに対する第１の支流の一部の質量比は、少なくとも０．０１であるのが好ましいことがわかっている。また、粗カプロラクタムに対する第１の支流の一部の質量比は、最高でも０．３であるのが好ましいことがわかっている。
ｃ）工程では、ｂ)工程で得られた第２の支流を第２の蒸留装置Ｃ２に供給する。
第２の蒸留装置として有用な装置には、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第３編、第７巻（１９７９年発行、発行所Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク））の８７０〜８８１頁に記載されているような、この目的のために慣用の装置、例えば目皿塔、泡鐘皿塔、および構造化充填材または不規則充填材を備えた塔が含まれる。
この工程の蒸留は、複数の、例えば２または３個の塔で行うことができるが、１個の塔で行うのが好ましい。
使用される第２の蒸留装置が蒸留塔である場合には、この塔は３〜３０の理論段数、特に５〜２０の理論段数を有しているのが好ましい。
ｄ）工程では、ｂ）工程で得られた第２の支流を第２の蒸留装置Ｃ２内で蒸留する。
現在のところ、塔底温度および圧力は広範囲に選択できることがわかっており、さらに、約２００℃および１９０℃の塔底温度が好ましいことがわかっている。
この蒸留では、第２の蒸留装置の塔底域から第１の支流が、搭頂域から第２の支流が、それぞれ排出される。
本発明の方法を実施するための２つの支流の最適量は、いくつかの簡単な予備実験により容易に決定可能である。
好ましい形態では、ｄ）工程で得られた第２の支流の一部または全部、好ましくは全部を上記３）工程とａ）工程の間に循環させることができ、特にこれらの２つの工程の間で低沸点物質を除去する場合には低沸点物質の除去の前に循環させることができる。
ｅ）工程では、ｅ）工程で得られた第１の支流を第３の蒸留装置Ｃ３に供給する。
第３の蒸留装置として有用な装置には、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第３編、第７巻（１９７９年発行、発行所Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク））の８７０〜８８１頁に記載されているような、この目的のために慣用の装置、例えば目皿塔、泡鐘皿塔、および構造化充填材または不規則充填材を備えた塔が含まれる。
この工程の蒸留は、複数の、例えば２または３個の塔で行うことができるが、１個の塔で行うのが好ましい。
使用される第３の蒸留装置が蒸留塔である場合には、この塔は３〜３０の理論段数、特に５〜２０の理論段数を有しているのが好ましい。
ｆ）工程では、ｄ）工程で得られた第２の支流を第３の蒸留装置Ｃ３で蒸留する。
現在のところ、この蒸留における塔底温度および圧力は広範囲に選択できることがわかっており、さらに、約２００℃および１９０℃の塔底温度が好ましいことがわかっている。
この蒸留では、蒸留装置Ｃ３の塔底域から第１の支流が、搭頂域から第２の支流の形態の精製カプロラクタムが、それぞれ排出される。
本発明の方法を実施するための２つの支流の最適量は、いくつかの簡単な予備実験により容易に決定可能である。現在のところ、塔底から排出される支流に対する搭頂から排出される支流の質量比は、少なくとも０．３であるのが好ましいことがわかっている。また、塔底から排出される支流に対する搭頂から排出される支流の質量比は、最高でも２．０であるのが好ましいことがわかっている。
本発明では、ｇ）工程において、ｆ）工程で得られた第１の支流の一部または全部、好ましくは全部を第１の蒸留装置Ｃ１に供給する。好ましい形態では、この支流を蒸留装置Ｃ１の搭頂に導入することができる。
特に好ましい形態では、第１、２、３の蒸留装置Ｃ１，Ｃ２、Ｃ３の１基、２基、または３基全てにおける圧力を、少なくとも４０ｍｂａｒ、特に少なくとも１００ｍｂａｒにすることができる。
本発明により粗カプロラクタムに鉱酸を添加して蒸留するだけで、ファイバーの製造のための仕様に適合する高純度のカプロラクタムが得られることは、まさに驚くべきことである。ＵＳ−Ａ−５４９６９４１号公報の方法によると、このようなカプロラクタムを得るためには、加圧下での接触水素化、酸による処理、および塩基による処理が必要である。
粗カプロラクタム流から予め低沸点物質を除去し、ＡＣＮの残留濃度を３ｐｐｍ以下にした。次いで、高沸点物質を除去して搭頂からカプロラクタムを得た。
８５ｋｇ／ｈの低沸点物質および高沸点物質を除去した粗カプロラクタムを、容器Ｖ１から塔Ｃ１の搭頂域に供給した。塔Ｃ１を搭頂域の圧力が５０ｍｂａｒ、塔底温度が１７０℃の条件下で操作した。５．２ｋｇ／ｈの流を塔１の塔底から排出し、このうちの０．２ｋｇ／ｈを廃棄し、５．０ｋｇ／ｈを容器Ｖ１に循環させた。
次いで、Ｈ3ＰＯ4水溶液を、遊離酸の含有量が１％になるのに充分な量だけ、塔Ｃ１の塔底に導入した。
塔Ｃ１の搭頂からの排出物を第２の塔Ｃ２に供給した。塔Ｃ２を、搭頂の圧力が５０ｍｂａｒの条件で操作した。５．０ｋｇ／ｈの流を塔Ｃ２の搭頂から排出し、粗カプロラクタムを得る工程に供給した。
塔Ｃ２の塔底からの排出物を、塔Ｃ３の塔底域に供給した。塔Ｃ３を搭頂の圧力が５０ｍｂａｒの条件で操作した。１００ｋｇ／ｈの流を塔底から排出し、塔Ｃ１の搭頂域に循環させた。７９．７５ｋｇ／ｈの精製カプロラクタムが搭頂から得られた。
精製カプロラクタムの特性の測定結果を、以下の表に示す。
Figure 2006508955
上表中の仕様は、市販カプロラクタムに関する仕様である。

Claims (14)

  1. １） ６−アミノカプロニトリルと水を含む混合物（Ｉ）を、触媒の存在下で、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩ）に転化する工程、次いで、
    ２） 混合物（ＩＩ）からアンモニアを除去し、カプロラクタム、水、高沸点物質、および低沸点物質を含む混合物（ＩＩＩ）を得る工程、次いで、
    ３） 混合物（ＩＩＩ）から部分的にまたは完全に水を除去し、カプロラクタム、高沸点物質、および低沸点物質を含む粗カプロラクタム（ＩＶ）を得る工程、
    により製造された粗カプロラクタムを精製する方法であって、
    ４） 以下の工程、すなわち、
    ａ） 前記粗カプロラクタムと、以下のｂ）〜ｈ）工程の蒸留条件下においてカプロラクタムの沸点より高い沸点を有する無機酸とを、第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、
    ｂ） 第１の蒸留装置Ｃ１において前記粗カプロラクタムと前記無機酸とを蒸留し、第１の蒸留装置Ｃ１の塔底域から第１の支流を、搭頂域から第２の支流を、それぞれ排出する工程、
    ｃ） ｂ）工程で得られた第２の支流を第２の蒸留装置Ｃ２に供給する工程、
    ｄ） 第２の蒸留装置Ｃ２においてｂ）工程で得られた第２の支流を蒸留し、第２の蒸留装置Ｃ２の塔底域から第１の支流を、搭頂域から第２の支流を、それぞれ排出する工程、
    ｅ） ｄ）工程で得られた第１の支流を第３の蒸留装置Ｃ３に供給する工程、
    ｆ） 第３の蒸留装置Ｃ３においてｄ）工程で得られた第１の支流を蒸留し、第３の蒸留装置Ｃ３の塔底域から第１の支流を、搭頂域から精製カプロラクタムを、それぞれ排出する工程、および、
    ｇ） ｆ）工程で得られた第１の支流を、第１の蒸留装置Ｃ１に供給する工程、
    を含む方法。
  2. 混合物（Ｉ）が、さらに有機液体希釈剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記液体希釈剤を、前記３）工程において、混合物（ＩＩＩ）から水を除去する前、間、または後に除去することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記３）工程と前記ａ）工程の間に、低沸点物質、または高沸点物質、または低沸点物質と高沸点物質の両方を除去することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. まず低沸点物質を除去し、次いで高沸点物質を除去することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. ６−アミノカプロニトリルを低沸点物質として除去することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
  7. 使用される無機酸が燐酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記ｆ）工程において、搭頂域から排出される支流の塔底域から排出される支流に対する質量比が０．３〜２．０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記ｂ）工程で得られた第１の支流の少なくとも一部を、前記粗カプロラクタムと混合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 粗カプロラクタムと混合される支流の粗カプロラクタムに対する質量比が０．０１〜０．３の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記ｄ）工程で得られた第２の支流の少なくとも一部を、低沸点物質を除去する前に、前記３）工程に循環させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 第１の蒸留装置Ｃ１における塔底の温度が１２０〜２００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 第１、第２および第３の蒸留装置Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３のうちの１基、２基、または３基全てにおける圧力が、搭頂域／塔底域での測定において少なくとも４０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記ｆ）工程で得られた第１の支流を第１の蒸留装置Ｃ１の搭頂に導入することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
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