KR20020095245A - 카프로락탐을 이용한 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 a) 6-아미노카프로니트릴 및 물을 함유하는 혼합물 (I)을 촉매의 존재하에 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)로 전환시키고, b) 이어서, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득하고, c) 이어서, 물의 전체 또는 일부를 혼합물 (III)으로부터 제거하여, 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득하고, d) 마지막으로, 혼합물 (IV)를 중합 반응에 도입하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득되는 중합체, 이런 유형의 중합체를 이용하여 수득되는 섬유, 평면 물질 및 성형체의 제조를 위한 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

카프로락탐을 이용한 중합체의 제조 방법 {Method for Producing a Polymer, Using Caprolactam}

본 발명은

a) 6-아미노카프로니트릴 ("ACN") 및 물을 함유하는 혼합물 (I)을 반응용 고상 촉매의 존재하에 반응시켜, 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)을 수득하고,

b) 이어서, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득하고,

c) 이어서, 물의 전체 또는 일부를 혼합물 (III)으로부터 제거하여, 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득하고,

d) 이어서, 혼합물 (IV)를 중합 반응에 도입하는 것을 포함하는, 카프로락탐을 이용한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체, 상기 중합체의 섬유, 시트형 구조물 및 성형물의 제조를 위한 용도, 이러한 중합체를 이용하여 수득할 수 있는 섬유, 시트형 구조물 및 성형물에 관한 것이다.

카프로락탐의 제조 방법 및 카프로락탐을 이용한 중합체의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다.

카프로락탐은 황산 또는 올레움을 이용한 시클로헥사논 옥심의 베크만 (Beckmann) 재배열화에 의해 제조될 수 있다. 생성된 혼합물을 암모니아로 중화시킨 후, 부산물로서 형성된 암모늄 술페이트로부터 유기 용매 추출에 의해 카프로락탐을 수득할 수 있다.

시클로헥사논 옥심을 제조하기 위해 사용된 반응물, 예컨대 시클로헥사논 및 히드록실암모늄 술페이트의 제조 방법, 및 옥심화 및 재배열화의 조건에 따라, 베크만 재배열화에 의해 수득한 조 카프로락탐은 상이한 유형 및 양의 불순물을 함유한다.

카프로락탐은 또한 ACN과 물을 기체상 또는 액체상에서 촉매의 존재 또는 부재하에 암모니아를 방출시키면서 반응시켜 수득할 수 있다.

카프로락탐, 물, 암모니아 및 임의로 또다른 액체 희석액 이외에도, 상기 반응으로 수득한 혼합물은 카프로락탐보다 비점이 높은 불순물 ("고비점 성분") 및 카프로락탐보다 비점이 낮은 불순물 ("저비점 성분")을 함유한다.

ACN과 물 및 용매의 반응에 의해 수득한 혼합물로부터 물, 용매, 암모니아, 저비점 성분 및 고비점 성분을 분리한 후, 순도 99.5％의 조 카프로락탐을 수득하는 것이 US-A-5,496,941호의 실시예에 개시되어 있다.

중합체의 제조에 사용된 카프로락탐의 순도가 99.9 내지 99.94％이어야 하고, 주불순물이 통상적으로 0.04 내지 0.1％의 물이어야 한다는 것은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46-48쪽] 또는 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, 836쪽]에서 일반적으로 공지되어 있다. 다른 불순물은 최대 수 ppm의 양으로만 존재할 수 있다.

베크만 재배열화에 의해 수득된 조 카프로락탐의 정제를 위한 다양한 방법이 기재되어 있다.

DE-A-1253716호에 따르면, 조 카프로락탐을 촉매 및 산의 존재하에 현탁액중에서 수소첨가시켜 정제할 수 있다.

DE-A-1253716호에 따르면, 조 카프로락탐을 촉매 및 염기의 존재하에 현탁액중에서 수소첨가시켜 정제할 수 있다.

DD-A-75083호에는 조 카프로락탐을 먼저 증류시킨 다음, 유기 용매에 용해시키고, 촉매의 존재하에 수소첨가시키고, 이온 교환체로 처리하는, 조 카프로락탐의 정제 방법이 기재되어 있다.

EP-A-411455호에 따르면, 카프로락탐의 중요한 특징적인 품질은 조 카프로락탐을 액체상 공정에서 연속식으로 수소첨가시킴으로써 보존시킬 수 있었다.

ACN으로부터 수득한 조 카프로락탐중의 불순물은 베크만 재배열화에 의해 수득한 조 카프로락탐중의 불순물과 현저히 상이하기 때문에, US-A-5,496,941호에는 상기 유형의 조 카프로락탐을 위한 다른 정제 방법이 기재되어 있다.

US-A-5,496,941호에 따르면, 제1 단계에서 ACN을 반응시켜 카프로락탐을 형성시키고, 저비점 성분, 물, 암모니아 및 임의로 다른 용매를 동시에 제거하고, 고비점 성분을 제거하여, 순도 99.5％의 조 카프로락탐을 수득하고, 이 조 카프로락탐을 촉매의 존재하에 수소첨가시키고, 수득한 생성물을 산성 이온 교환체 또는 황산으로 처리하고, 생성된 생성물을 염기의 존재하에 증류시킨다.

상기 정제 방법은 특히 수많은 분리 단계를 고려할 때 기술적으로 고가이며 에너지 집약적이라는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 기술적으로 고가이며 에너지 집약적인 방법에 의해 정제된 카프로락탐을 이용하여 제조되는 중합체와 비교하여 유사한 중합체 제품 파라미터를 위하여 기술적으로 간단하며 에너지 절약적인 방식으로 카프로락탐을 이용하여 중합체를 제조가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 도입부에 기재한 방법, 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체, 상기 중합체의 섬유, 시트형 구조물 및 성형물의 제조를 위한 용도, 및 또한 이러한 중합체를 이용하여 수득할 수 있는 섬유, 시트형 구조물 및 성형물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

단계 a)에서는, 6-아미노카프로니트릴, 물 및 임의로 액체 희석액을 함유하는 혼합물 (I)을 반응용 고상 촉매의 존재하에 반응시켜 카프로락탐, 암모니아, 물, 임의로 액체 희석액, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)를 수득한다.

단계 a)에서 필요한 ACN은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46쪽, 도 8]에 일반적으로 공지된 바에 따라 아디포니트릴로부터 수득할 수 있다.

용매로서 암모니아의 존재하에 및 현탁액 촉매로서 예를 들어 산화마그네슘상 로듐 (US-A-4,601,859호), 라니 니켈 (US-A-2,762,835호, WO 92/21650호) 또는 산화알루미늄상 니켈 (US-A-2,208,598호) 또는 고정상 촉매로서 Cu-Co-Zn 첨정석 (DE-B-954416호, US-A-2,257,814호) 또는 철 (DE-A-42 35 466호)의 존재하에, 또는 US-A-2,245,129호, US-A-2,301,964호, EP-A-150295호 또는 FR-A-2 029 540호에 따른 방법, 또는 US-A-5,496,941호에 기재된 방법으로 아디포니트릴을 부분 촉매적 수소첨가시키는 것이 특히 적절하다.

상기 반응에 필요한 아디포니트릴은 예를 들어 니켈 촉매의 존재하에 부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 산업적으로 제조되고, 예를 들어 알드리히-케미 게젤샤프트 엠베하 & 코. 케게 (Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, 독일 슈타인하임)에서 시판하고 있다.

혼합물 (I)을 반응시켜 혼합물 (II)을 형성시키는 것은 US-A-4,628,085호에 기재된 바와 같이 기체상에서 실리카겔에서 300℃에서 수행할 수 있다.

유사하게, 상기 반응은 US-A-4,625,023호에 기재된 바와 같이 기체상에서 실리카겔에서 또는 구리/크롬/바륨 산화티탄 촉매에서 수행할 수 있다.

상기 반응은 촉매의 존재하에 FR-A-2029540호에 따라 수행할 수 있으며, 사용되는 촉매는 금속성 Zn 또는 Cu 분체, 또는 로듐, 납, 수은 또는 원자 번호 21 내지 30 또는 39 내지 48의 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 시안화물이다. 기재된 촉매는 회분식으로 작동되는 교반 오토클레이브에서 현탁액 촉매로서 사용된다.

혼합물 (I)을 반응시켜 혼합물 (II)를 형성시키는 것은 또한 예를 들어 EP-A-659 741호, WO 96/22974호, DE 19632006호, WO 99/47500호 또는 WO 99/28296호에 따라 수행할 수 있다.

바람직하게는, 기체상에서 일반적으로 200 내지 550℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도에서, 일반적으로 0.01 내지 10 bar, 바람직하게는 대기압하에 반응을 수행할 수 있으며, 반응 혼합물이 이용된 조건하에 주로 기체인 것이 보장될 필요가 있다.

촉매 속도는 보통 시간 당 촉매 1 ℓ부피 당 6-아미노카프로니트릴 0.05 내지 2 kg, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 kg, 특히 0.2 내지 1 kg이다.

반응은 회분식, 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다.

유용한 반응기로는 이동 또는 비이동 고상 촉매상에서의 기체상 반응을 위해 일반적으로 공지된 것들이 유리하다. 유동상 반응기, 바람직하게는 고정상 반응기, 예컨대 트레이 반응기, 특히 관형 반응기를 이용할 수 있다. 상기 반응기들의 조합 또한 가능하다.

사용되는 물의 양은 ACN 1 몰 당 일반적으로 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다.

혼합물 (I)은 또한 반응 조건하에 기체인 다른 유기 화합물, 예컨대 알콜, 아민 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소를 함유할 수 있다.

촉매로 유용한 촉매 활성 화합물의 예로는 열분해법 실리카 형태의 실리카, 실리카 겔, 규조토, 석영 또는 이들의 혼합물, 크롬산구리, 바람직하게는 산화알루미늄, 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄, 인산란탄 및 산화란탄뿐 아니라, 이들 화합물의 혼합물이 있다.

다양한 온도에서 수산화알루미늄 전구체 화합물 (기브자이트, 뵈마이트, 수도뵈마이트, 바이에라이트 및 디아스포어)을 가열하여 수득할 수 있는 모든 형태의 산화알루미늄이 적합하다. 이들로는 특히 감마- 및 알파-산화알루미늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.

이산화타틴은 무정형이고, 그의 모든 형태, 바람직하게는 예추석 또는 금홍석, 및 이들의 혼합물이 적합하다.

인산염 단위에 대한 란탄의 화학량론적 비율 및 인산염 단위 (일인산염, 올리고인산염, 예컨대 이인산염 또는 삼인산염, 다인산염)의 축합 정도와 관련한 그의 다양한 형태로 개별적으로 또는 혼합물로서의 인산란탄이 유용하다.

이들 화합물은 분체, 가루, 조각, 압출물 또는 압축 정제 형태로 사용될 수 있다. 이들 화합물의 형태는 보통 사용된 특정 절차의 요구에 따라 달라지며, 분체 또는 가루는 유동상 절차에 사용된다. 고정상 절차에서는, 직경 1 내지 6 mm의 정제 또는 압출물을 사용하는 것이 통상적이다.

상기 화합물은 순수한 형태로 (개별 화합물 순도 80 중량％ 초과), 상기 언급한 화합물의 혼합물로서 (이 경우, 상기 언급한 화합물의 총합은 80 중량％ 초과이어야 함), 또는 지지된 촉매로서 (이 경우, 상기 언급한 화합물은 기계적 및 화학적으로 안정한 지지체에 보통 고표면적으로 도포될 수 있음) 사용될 수 있다.

순수한 화합물은 예를 들어 이산화티탄의 경우 술페이트 공정에 의해 또는다른 공정에 의해, 예컨대 시판되는 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코늄 미분체를 열분해법에 의해 수용액으로부터 침전시킴으로써 제조될 수 있다.

여러 방법의 선택은 상이한 화합물의 혼합물 제조를 위해 유용하다. 상기 화합물, 또는 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는 전구체 화합물은 예를 들어 용액으로부터 공침전에 의해 제조될 수 있다. 사용된 두가지 화합물의 매우 양호한 분포는 일반적으로 이러한 방법에 의해 얻어진다. 화합물 또는 전구체 혼합물은 또한 미세 입자의 현탁액으로서 제2 화합물 또는 전구체의 존재하에 화합물 또는 전구체를 침전시킴으로써 침전시킬 수 있다. 또다른 방법은 화합물 또는 전구체 분체를 기계적으로 혼합하는 것으로 구성되며, 이는 상기 혼합물을 압출물 또는 정제의 제조를 위해 출발 물질로 사용하는 것을 가능하게 한다.

원칙적으로, 지지된 촉매는 문헌에 기재된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 화합물의 졸을 함침에 의해 간단히 지지체에 도포할 수 있다. 상기 졸의 휘발성 성분은 통상적으로 건조 및 하소에 의해 촉매로부터 제거된다. 이산화티탄 및 산화알루미늄에 대한 졸은 시판되고 있다.

촉매 활성 화합물층을 도포하는 또다른 가능한 방법은 유기 또는 무기 화합물을 가수분해 또는 열분해시키는 것으로 구성된다. 즉, 세라믹 지지체를 티탄 이소프로폭시드 또는 다른 티탄 알콕시화물의 가수분해에 의해 박층의 이산화티탄으로 코팅시킬 수 있다. 다른 유용한 화합물로는 TiCl₄및 질산알루미늄이 있다. 유용한 지지체는 동석 또는 탄화규소와 같은 다른 안정한 화합물의 분체, 압출물 또는 정제이다. 사용된 지지체는 물질 수송의 개선을 위해 큰세공 형태일 수 있다.

혼합물 (I)의 혼합물 (II)로의 전환에 대해 불활성인 기체, 바람직하게는 아르곤, 특히 질소의 존재하에 반응을 수행할 수 있다. 반응 조건하에 기체인 ACN에 대해 불활성인 기체의 부피비는 유리하게는 100 이하일 수 있다. US-A-5,646,277호 또는 US-A-5,739,324호에 기재된 방법이 단계 a)로서 특히 바람직하다.

이들 방법에서는, 액체상에서 일반적으로 140 내지 320℃, 바람직하게는 160 내지 280℃의 온도에서 일반적으로 1 내지 250 bar, 바람직하게는 5 내지 150 bar의 압력에서 반응을 수행하며, 반응 혼합물이 이용된 반응 조건하에서 주로 액체인 것이 보장될 필요가 있다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 90분, 특히 바람직하게는 1 내지 60분이다. 일부 경우에 1 내지 10분의 체류 시간이 전반적으로 만족스러운 것으로 입증되었다.

반응은 회분식, 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 유용한 반응기는 교반 탱크, 오토클레이브, 바람직하게는 고정상 관형 반응기이다. 이들 반응기의 조합 또한 가능하다.

사용된 물의 양은 일반적으로 ACN 1 몰 당 0.1 몰 이상, 바람직하게는 0.5 내지 100 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰이다.

유리하게는, ACN은 수용액으로서 (이 경우 용매 또한 반응물임) 또는 물 및 액체 희석액을 함유하는 혼합물중에서 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％ 용액의 형태로 사용된다. 유용한 액체 희석액의 예로는 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올 및 n-, i- 및 t-부탄올; 폴리올, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜; 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 락탐, 예컨대 피롤리돈 또는 카프로락탐; 알킬 치환된 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐; 및 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르가 있다. 암모니아 또한 반응에 존재할 수 있다. 물론, 유기 액체 희석액들의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 일부 경우에 1-75/25-99, 바람직하게는 1-50/50-99의 중량비의 물/알칸올로서 물과 알칸올의 혼합물이 특히 유리한 것으로 입증되었다.

원칙적으로, 반응물 및 용매로서의 ACN을 사용하는 것도 유사하게 가능하다.

유용한 불균일 촉매의 예로는 주기율표 II, III 또는 IV 주족의 원소의 산성, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 예컨대 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화주석, 열분해법 실리카로서의 이산화규소, 실리카겔, 규조토, 석영 또는 이들의 혼합물, 및 주기율표 II 내지 VI 전이족의 금속 산화물, 예컨대 예추석 또는 금홍석 형태의 무정형 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간 또는 이들의 혼합물이 있다. 란탄족 및 악티늄족 원소의 산화물, 예컨대 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류 혼합 산화물, 또는 이들과 상기 언급한 산화물의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 다른 촉매의 예로는 산화바나듐, 산화니오븀, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 산화물과 또다른 산화물의 혼합물 또한 가능하다. 일부 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 예컨대 텔루르화아연, 셀렌화주석, 황화몰리브덴, 황화텅스텐, 및 니켈,아연 및 크롬의 황화물도 사용할 수 있다.

상기 언급한 화합물은 주기율표 I 및 VII 주족의 화합물로 도핑되거나 또는 이들을 함유할 수 있다.

다른 유용한 촉매로는 제올라이트, 포스페이트 및 헤테로다가산뿐 아니라, 산성 및 알칼리성 이온 교환체, 예컨대 나피온 (Nafion)이 있다.

이들 촉매는 매경우 50 중량％ 이하의 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐을 임의로 함유할 수 있다.

상기 기재한 반응 조건하에 매우 높은 전환률, 수율, 선택성 및 작업 수명을 갖는 특히 바람직한 촉매로는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화알루미늄을 기재로 한 불균일 촉매이다. 이들은 분체, 가루, 조각, 압출물 또는 압축 정제 형태로 사용될 수 있다. 상기 산화물의 형태는 보통 사용되는 특정 반응 절차의 요구에 따라 달라지며, 분체 또는 가루는 현탁액으로 사용된다. 고정상 절차에서는, 직경 1 내지 10 mm의 정제 또는 압출물을 사용하는 것이 통상적이다.

다양한 온도에서 수산화알루미늄 전구체 화합물 (기브자이트, 뵈마이트, 수도뵈마이트, 바이에라이트 및 디아스포어)을 가열하여 수득할 수 있는 모든 형태의 산화알루미늄이 적합하다. 이들로는 특히 감마- 및 알파-산화알루미늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.

산화물은 순수한 형태로 (개별 산화물 순도 80 중량％ 초과), 상기 언급한 산화물의 혼합물로서 (이 경우, 상기 언급한 산화물의 총합은 80 중량％ 초과이어야 함), 또는 지지된 촉매로서 (이 경우, 상기 언급한 산화물은 기계적 및 화학적으로안정한 지지체에 보통 고표면적으로 도포될 수 있음) 사용될 수 있다.

순수한 산화물은 예를 들어 이산화티탄의 경우 술페이트 공정에 의해 또는 다른 공정에 의해, 예컨대 시판되는 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코늄 미분체를 열분해법에 의해 수용액으로부터 침전시킴으로써 제조될 수 있다.

여러 방법의 선택은 상이한 산화물의 혼합물 제조를 위해 유용하다. 상기 산화물, 또는 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는 전구체 화합물은 예를 들어 용액으로부터 공침전에 의해 제조될 수 있다. 사용된 두가지 산화물의 매우 양호한 분포는 일반적으로 이러한 방법에 의해 얻어진다. 산화물 또는 전구체 혼합물은 또한 미세 입자의 현탁액으로서 제2 산화물 또는 전구체의 존재하에 산화물 또는 전구체를 침전시킴으로써 침전시킬 수 있다. 또다른 방법은 산화물 또는 전구체 분체를 기계적으로 혼합하는 것으로 구성되며, 이는 상기 혼합물을 압출물 또는 정제의 제조를 위해 출발 물질로 사용하는 것을 가능하게 한다.

원칙적으로, 지지된 촉매는 문헌에 기재된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 산화물의 졸을 함침에 의해 간단히 지지체에 도포할 수 있다. 상기 졸의 휘발성 성분은 통상적으로 건조 및 하소에 의해 촉매로부터 제거된다. 이산화티탄, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄에 대한 졸은 시판되고 있다.

활성 산화물층을 도포하는 또다른 가능한 방법은 유기 또는 무기 화합물을 가수분해 또는 열분해시키는 것으로 구성된다. 즉, 세라믹 지지체를 티탄 이소프로폭시드 또는 다른 티탄 알콕시화물의 가수분해에 의해 박층의 이산화티탄으로 코팅시킬 수 있다. 다른 유용한 화합물로는 특히 TiCl₄, 염화지르코닐, 질산알루미늄 및 질산세륨이 있다. 유용한 지지체는 상기 산화물 자체 또는 이산화규소와 같은 다른 안정한 산화물의 분체, 압출물 또는 정제이다. 사용된 지지체는 물질 수송의 개선을 위해 큰세공 형태일 수 있다.

단계 b)에서는, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 임의로 액체 희석액, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득한다.

원칙적으로, 혼합물 (II)로부터 암모니아의 제거는 물질 분리를 위해 공지된 방법, 예컨대 추출 또는, 바람직하게는 증류, 또는 이들 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다.

증류는 유리하게는 60 내지 220℃, 특히 100 내지 220℃의 바닥 온도에서 수행할 수 있다. 증류 장치의 상단에서 측정되는 절대 압력은 통상적으로 2 내지 30 bar로 설정된다.

증류 장치로는 증류에 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881쪽]에 기재된 장치, 예컨대 체-플레이트 컬럼, 버블캡 플레이트 컬럼, 순서 충진 컬럼 또는 무작위 충진 컬럼이 있다. 증류는 다수의 컬럼, 예컨대 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게는 1개의 컬럼에서 수행할 수 있다.

단계 c)에서는, 물 및 임의로 액체 희석액의 전체 또는 일부를 혼합물 (III)으로부터 제거하여 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득한다.

액체 희석액이 단계 a)에서 사용된 경우에는, 물 및 액체 희석액을 단계 c)에서 동시에 제거하거나 또는 물을 액체 희석액보다 먼저 또는 후에 제거할 수 있다.

원칙적으로, 물 및 임의로 액체 희석액은 물질 분리를 위해 공지된 방법, 예컨대 추출, 결정화 또는, 바람직하게는 증류, 또는 이들 방법의 조합에 의해 혼합물 (III)으로부터 분리할 수 있다.

유리하게는, 증류는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 230℃의 바닥 온도에서 수행할 수 있다. 증류 장치로는 증류에 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881쪽]에 기재된 장치, 예컨대 체-플레이트 컬럼, 버블캡 플레이트 컬럼, 순서 충진 컬럼 또는 무작위 충진 컬럼이 있다. 물 및 임의로 액체 희석액의 열 커플링된 다단 제거가 특히 바람직하다.

혼합물 (IV)를 단계 d)에 도입시키기 전에, 적절하게는 혼합물 (IV)로부터 저비점 성분 및 고비점 성분을 분리하고, 유리하게는 고비점 성분만을 분리하고, 특히 저비점 성분과 고비점 성분 둘다 분리하지 않고, 특히 유리하게는 저비점 성분만을 제거한다. 저비점 성분 및 고비점 성분을 혼합물로부터 제거하는 경우에는, 고비점 성분보다 먼저, 후에 또는 함께 저비점 성분을 제거할 수 있다.

저비점 성분 및 고비점 성분, 또는 고비점 성분만을, 또는 저비점 성분만을제거하는 경우에는, 원칙적으로 물질 분리를 위해 공지된 방법, 예컨대 추출, 결정화 또는, 바람직하게는 증류, 또는 이들 방법의 조합에 의해 제거를 수행할 수 있다.

증류는 유리하게는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 230℃의 바닥 온도에서 수행할 수 있다. 증류 장치의 상단에서 측정되는 절대 압력은 통상적으로 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 100 mbar로 설정된다.

증류 장치로는 증류에 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881쪽]에 기재된 장치, 예컨대 체-플레이트 컬럼, 버블캡 플레이트 컬럼, 순서 충진 컬럼 또는 무작위 충진 컬럼이 있다.

저비점 성분의 제거를 위한 증류는 다수의 컬럼, 예컨대 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게는 1개의 컬럼에서 수행할 수 있다.

고비점 성분의 제거를 위한 증류는 다수의 컬럼, 예컨대 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게는 1개의 컬럼에서 수행할 수 있다.

단계 d)에서는, 혼합물 (IV)이 중합 반응으로 도입된다.

단계 d)에 사용된 혼합물 (IV)중에서 물 및 액체 희석액을 제외한, 고비점 및 저비점 성분의 함량의 총합은 유리하게는 혼합물 (IV)를 기준으로 100 중량ppm 이상, 바람직하게는 200 중량ppm 이상, 특히 바람직하게는 500 중량ppm 이상, 특히 1000 중량ppm 이상이다.

이 단계로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체를 제조한다.

이러한 중합체는 바람직하게는 폴리아미드이며, 폴리아미드란 용어는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 블록 폴리아미드, 랜덤 폴리아미드 및 그의 혼합물, 특히 나일론 6 ("폴리카프로락탐") 또는 카프로락탐-단위-함유 나일론 66 (카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 필수적으로 구성된 폴리아미드)을 말한다.

폴리아미드를 제조하기 위하여, 단계 c)에서 얻어진 카프로락탐은 각각 사용되거나, 다른 락탐 (고리내에 하나 이상의 아미드기를 함유하는 시클릭 화합물) 또는 아미노카르복실산 (하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 화합물)과 혼합되어 사용될 수 있다.

바람직한 아미노카르복실산은 알킬기 내에 탄소 원자 4 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 9개를 함유하는 ω-아미노카르복실산, 또는 알킬기 내에 탄소 원자 8 내지 13개를 함유하는 아미노알킬아릴카르복실산이고, 방향족 단위와 아미노 및 카르복실기 사이에 탄소 원자를 1개 이상 함유하는 알킬렌기를 갖는 아미노알킬아릴카르복실산이 바람직하다. 아미노알킬아릴카르복실산 중에서, 서로 1, 4 위치에 아미노 및 카르복실기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

ω-아미노카르복실산은 보다 바람직하게는 알킬렌기 (-CH₂-)가 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 14개, 보다 바람직하게는 4 내지 9개를 함유하는 직쇄 ω-아미노카르복실산, 예를 들어 4-아미노-1-부탄카르복실산, 5-아미노-1-펜탄카르복실산, 6-아미노-1-펜탄카르복실산 (6-아미노카프로산), 7-아미노-1-헥산카르복실산, 8-아미노-1-헵탄카르복실산, 9-아미노-1-옥탄카르복실산, 10-아미노-1-노난카르복실산,특히 바람직하게는 6-아미노카프로산이다.

이러한 아미노카르복실산이 시클릭, 바람직하게는 내부 아미드의 형성을 통해 락탐을 형성할 수 있는 경우, 이러한 락탐의 사용이 유리하며, 알킬렌기 (-CH₂-)가 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 14개, 보다 바람직하게는 4 내지 9개를 함유하는 직쇄 ω-아미노카르복실산의 락탐, 예컨대 4-아미노-1-부탄카르복실산, 5-아미노-1-펜탄카르복실산, 6-아미노-1-펜탄카르복실산 (카프로락탐), 7-아미노-1-헥산카르복실산, 8-아미노-1-헵탄카르복실산, 9-아미노-1-옥탄카르복실산 및 10-아미노-1-노난카르복실산의 락탐, 특히 바람직하게는 카프로락탐의 사용이 보다 바람직하다.

또한, 다수의 락탐, 다수의 아미노카르복실산의 혼합물, 또는 하나 이상의 아미노카르복실산과 단계 c)의 카프로락탐과 하나 이상의 락탐의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

원한다면, 또한 분지쇄 알킬렌- 또는 아릴렌- 또는 알킬아릴렌으로부터 유도된 아미노카르복실산 또는 락탐을 사용할 수 있다.

또한, 단계 c)에서 얻어진 카프로락탐은 디아민과 함께 사용되거나, 다수의 디아민, 즉 2개 이상의 아미노기를 함유하는 화합물, 예컨대 방향족 아민, 예를 들어, 1,4-페닐렌디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 또는 지방족 아민과 혼합될 수 있다. 바람직한 지방족 아민은 α,ω-디아민, 특히 알킬렌 잔기 내에 탄소 원자 3 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개를 함유하는 α,ω-알킬렌디아민, 또는 알킬렌 잔기 내에 탄소 원자 9 내지 14개를 함유하는 알킬아릴디아민이고, 바람직한알킬아릴디아민은 방향족 단위와 2개의 아미노기 사이에 탄소 원자 1개 이상의 알킬렌기를 함유하는 알킬아릴디아민, 예컨대 p-크실릴렌디아민 또는 바람직하게는 m-크실릴렌디아민이다.

사용되는 α,ω-디아민은 보다 바람직하게는 알킬렌기 (-CH₂-)가 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개를 함유하는 직쇄 α,ω-디아민, 예컨대 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, HMD), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄산, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 특히 바람직하게는, 헥사메틸렌디아민이다.

헥사메틸렌디아민은 아디포니트릴의 니트릴기의 이중 촉매적 수소첨가에 의해 통상의 방법으로 수득할 수 있다.

또한, 다수의 디아민의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

원한다면, 또한 분지쇄 알킬렌- 또는 아릴렌- 또는 알킬아릴렌으로부터 유도된 디아민, 예컨대 2-메틸-1,5-디아미노펜탄을 사용할 수 있다.

또한, 단계 c)로부터 얻어지는 카프로락탐은 디카르복실산과 함께 사용되거나, 다수의 디카르복실산, 즉 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 화합물과 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 α,ω-디카르복실산, 특히 알킬렌 잔기에 탄소 원자 3 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개를 함유하는 α,ω-디카르복실산, 또는 방향족 C₈-C₁₂디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 특히 테레프탈산,및 또한 C₅-C₈시클로알칸디카르복실산, 예컨대 시클로헥산디카르복실산이다.

사용되는 α,ω-디카르복실산은 보다 바람직하게는 알킬렌 잔기 (-CH₂-)가 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 14개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개를 함유하는 직쇄 α,ω-디카르복실산, 예컨대 에탄-1,2-디카르복실산 (숙신산), 프로판-1,3-디카르복실산 (글루타르산), 부탄-1,4-디카르복실산 (아디프산), 펜탄-1,5-디카르복실산 (피멜산), 헥산-1,6-디카르복실산 (수베르산), 헵탄-1,7-디카르복실산 (아젤라산), 옥탄-1,8-디카르복실산 (세바크산), 노난-1,9-디카르복실산, 데칸-1,10-디카르복실산, 특히 바람직하게는 아디프산이다.

아디프산은 시클로헥산의 산화에 의해 통상의 방법으로 수득할 수 있다.

또한, 다수의 디카르복실산의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

원한다면, 또한 분지쇄 알킬렌- 또는 아릴렌- 또는 알킬아릴렌으로부터 유도된 디카르복실산을 사용할 수 있다.

또한, 단계 c)에서 얻어지는 카프로락탐은 디아민 및 디카르복실산과 함께 사용되거나, 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산과의 혼합물로 사용될 수 있다.

중합체는 중합체, 특히 폴리아미드의 제조에서 통상적인 첨가제, 예컨대 사슬 조절제, 열 또는 광 안정화제 또는 윤빼기 또는 착색용 안료의 존재하에 제조될 수 있다.

중합체가 폴리아미드인 경우, 통상 사슬 조절제에는 예를 들어 모노카르복실산, 예컨대 프로피온산, 벤조산, 모노아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘, 벤질아민, 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 3관능가 아민, 트리카르복실산이 포함되고, 유용한 열 또는 광 안정화제에는 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘, 다양하게 치환된 레소르시놀, 알칼리 금속 할라이드 (임의로 할로겐화구리(I)와 결합됨)가 포함되며, 유용한 윤빼기용 안료에는 예를 들어 이산화티탄, 산화아연, 백납이 포함되고, 유용한 착색용 안료에는 녹색 산화크롬 및 프탈로시아닌과 같은 컬러 안료가 포함된다.

본 발명의 중합체의 제조 방법 파라미터는 일반적으로 선행 기술 방법에 의해 얻어지는 순수한 카프로락탐을 이용하는 중합체의 제조 방법 파라미터에 상응한다. 임의의 작은 공정 차이는 몇몇의 간단한 예비 실험에서 간단히 결정된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체는 가공되어 섬유, 시트형 구조물 및 성형물을 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체로부터의 섬유, 시트형 구조물 및 성형물의 제조 방법 파라미터는 일반적으로 선행 기술 방법에 의해 제조되는 순수한 카프로락탐을 이용하여 얻어진 중합체로부터의 섬유, 시트형 구조물 및 성형물의 제조 방법 파라미터에 상응한다. 임의의 작은 공정 차이는 몇몇의 간단한 예비 실험에서 간단히 결정된다.

Claims (10)

1. a) 6-아미노카프로니트릴 및 물을 함유하는 혼합물 (I)을 촉매의 존재하에 반응시켜, 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)을 수득하고,

   b) 이어서, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득하고,

   c) 이어서, 물의 전체 또는 일부를 혼합물 (III)으로부터 제거하여, 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득하고,

   d) 이어서, 혼합물 (IV)를 중합 반응에 도입하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 혼합물 (I)이 유기 액체 희석액을 추가로 함유하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 혼합물 (III)으로부터 물을 제거하기 전에, 그 동안 또는 그 후에 상기 액체 희석액을 단계 c)에서 제거하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 성분을 단계 c)와 d) 사이에서 제거하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고비점 성분을 단계 c)와 d) 사이에서 제거하는 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 및 고비점 성분을 단계 c)와 d) 사이에서 제거하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 사용된 혼합물 (IV)중에서 존재하는 물 및 임의의 희석액을 제외한, 고비점 및 저비점 성분의 함량의 합이 100 중량ppm 이상인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체.
9. 섬유, 시트형 구조물 및 성형물의 제조를 위한 제8항의 중합체의 용도.
10. 제8항의 중합체를 이용하여 수득할 수 있는 섬유, 시트형 구조물 및 성형물.