KR20030013399A - 6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐의 제조 방법 Download PDF

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KR20030013399A
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Abstract

본 발명은
a) 6-아미노카프로니트릴 및 물을 함유하는 혼합물 (I)을 액체상에서 촉매의 존재하에 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)로 전환시키고,
b) 이어서, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득하고,
c) 이어서, 물을 혼합물 (III)으로부터 제거하여, 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득하고,
d) 이어서, 고체 (V)중의 카프로락탐의 중량 비율이 혼합물 (IV)중의 비율보다 높도록 결정화에 의해 혼합물 (IV)로부터 카프로락탐을 함유하는 고체 (V)를 수득하는 것을 포함하는, 카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐의 제조 방법 {Method for Producing Caprolactam from 6-Aminocapronitrile}
본 발명은
a) 6-아미노카프로니트릴 ("ACN") 및 물을 함유하는 혼합물 (I)을 액체상에서 촉매의 존재하에 반응시켜, 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)를 수득하고,
b) 이어서, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득하고,
c) 이어서, 물을 혼합물 (III)으로부터 제거하여, 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득하고,
d) 이어서, 고체 (V)중의 카프로락탐의 중량 비율이 혼합물 (IV)중의 비율보다 높도록 결정화에 의해 혼합물 (IV)로부터 카프로락탐을 함유하는 고체 (V)를 수득하는 것을 포함하는, 카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다.
카프로락탐의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다.
중합체의 제조에 사용된 카프로락탐의 순도가 99.9 내지 99.94％이어야 하고, 주불순물이 통상적으로 0.04 내지 0.1％의 물이어야 한다는 것은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCHVerlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46-48쪽] 또는 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, 836쪽]에서 일반적으로 공지되어 있다. 다른 불순물은 최대 수 ppm의 양으로만 존재해야 한다.
따라서, 카프로락탐은 황산 또는 올레움을 이용한 시클로헥사논 옥심의 베크만 (Beckmann) 재배열화에 의해 제조될 수 있다. 생성된 혼합물을 암모니아로 중화시킨 후, 부산물로서 형성된 암모늄 술페이트로부터 유기 용매 추출에 의해 카프로락탐을 수득할 수 있다.
시클로헥사논 옥심을 제조하기 위해 사용된 유리체, 예컨대 시클로헥사논 및 히드록시암모늄 술페이트의 제조 방법, 및 옥심화 및 재배열화의 조건에 따라, 베크만 재배열화에 의해 수득한 조 카프로락탐은 상이한 유형 및 양의 불순물을 함유한다. 베크만 재배열화에 의해 제조된 조 카프로락탐중의 전형적인 불순물은 C-메틸카프로락탐, 6-메틸발레로락탐 및 n-펜틸아세트아미드이다.
베크만 재배열화에 의해 수득된 조 카프로락탐의 정제를 위한 다양한 방법이 기재되어 있다.
DE-A-1253716호에 따르면, 조 카프로락탐을 촉매의 존재하에 산을 첨가하여 현탁액중에서 수소첨가시켜 정제할 수 있다.
DE-A-1253716호에 따르면, 조 카프로락탐을 촉매의 존재하에 염기를 첨가하여 현탁액중에서 수소첨가시켜 정제할 수 있다.
DD-A-75083호에는 조 카프로락탐을 먼저 증류시킨 다음, 유기 용매에 용해시키고, 촉매의 존재하에 수소첨가시키고, 이온 교환체로 처리하는, 조 카프로락탐의 정제 방법이 기재되어 있다.
EP-A-411455호에 따르면, 카프로락탐의 중요한 특징적인 품질은 조 카프로락탐을 액체상 공정에서 연속식으로 수소첨가시킴으로써 보존시킬 수 있었다.
3-펜텐산 및(또는) 그의 에스테르의 히드로포르밀화에 의해 주생성물로서 5-포르밀발레르산 (에스테르) 및 부산물로서 4- 및 3-포르밀발레르산 (에스테르)을 수득하고, 이(들) 분지된 포르밀발레르산 (에스테르)를 추출 (WO 97/02228호) 또는 증류 (WO 97/06126호)에 의해 분리하고, 5-포르밀발레르산 (에스테르)를 6-아미노카프로산 (에스테르) 및(또는) 6-아미노카프로산 아미드로 아민화 수소첨가시키고, 6-아미노카프로산 (에스테르) 또는 6-아미노카프로산 아미드를 환형화시켜 수득한 조 카프로락탐은 다른 전형적인 불순물을 함유한다.
따라서, WO 98/37063호의 실시예 9에 따라 5-포르밀발레르산 에스테르로부터 수득한 조 카프로락탐을 물 10 중량％를 첨가하여 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및 상응하는 올리고머의 혼합물로부터 결정화시키는 것이 예를 들어 WO 99/48867호에 공지되어 있다. 결정화 전에 고비점 및 저비점 성분을 분리하지 않은 조 카프로락탐은 N-메틸카프로락탐 6345 ppm, 5-메틸발레로락탐 100 ppm, 발레르아미드 78 ppm 및 다른 불순물을 함유하였다. 조 카프로락탐/물 용융물을 50℃에서 균질화시킨 다음, 30℃로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과 제거하고, 수성 카프로락탐으로 2 내지 3회 세척하였다. 5-메틸발레로락탐 및 발레르아미드 함량이 1 ppm으로 감소되었고, N-메틸카프로락탐 함량이 51 ppm으로 감소되었다. 조락탐 73.6 g으로부터 순수한 락탐 33.7 g을 수득하였다 (카프로락탐 수율: 45.8％). 휘발성 염기 (VB)의 특성치는 제2 결정화에 의해서만 얻어졌다. WO 99/48867호의 실시예 3에 따라 고비점 및 저비점 성분을 결정화 전에 조 카프로락탐으로부터 분리한 경우에는, 결정화 후 카프로락탐의 수율은 52％였다.
또한, 4-에틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피페리돈, 3-에틸-2-피롤리돈 및 3-메틸-2-피페리돈 또는 옥타히드로펜아진과의 혼합물로부터 활성 탄소, 분자체 또는 제올라이트와 같은 흡착제상에 카프로락탐을 선택적으로 흡착시켜 침착시킨 후 순수 카프로락탐을 수득하는 것이 WO 99/65873호에 공지되어 있다. 이러한 카프로락탐의 분리에 이어 용융물로부터 결정화시키거나 용매로부터 결정화시킬 수 있다.
또한, WO 98/37063호의 청구항 8에 따라 6-아미노카프로니트릴로부터 출발하여 먼저 물을 이용하여 6-아미노카프로산으로 가수분해시켜 수득한 조 카프로락탐을 결정화에 의해 정제하는 것이 공지되어 있다. 다음, 가수분해에 의해 형성된 물 및 암모니아를 분리 제거하고, 형성된 6-아미노카프로산을 환형화시키고, 수득한 조 카프로락탐을 WO 99/48867호에 따라 결정화시킨다.
카프로락탐은 또한 ACN과 물을 액체상에서 촉매의 존재 또는 부재하에 암모니아를 방출시키면서 반응시켜 수득할 수 있다.
카프로락탐, 물, 암모니아 및 임의로 또다른 액체 희석액 이외에도, 상기 반응으로 수득한 혼합물은 카프로락탐보다 비점이 높은 불순물 ("고비점 성분") 및 카프로락탐보다 비점이 낮은 불순물 ("저비점 성분")을 함유한다.
ACN과 물 및 용매의 반응에 의해 수득한 혼합물로부터 물, 용매, 암모니아,저비점 성분 및 고비점 성분을 분리한 후, 순도 99.5％의 조 카프로락탐을 수득하는 것이 US-A-496,941호의 실시예에 공지되어 있다.
액체상에서 ACN으로부터 수득한 조 카프로락탐중의 불순물은 다른 방법에 의해 수득한 조 카프로락탐중의 불순물과 현저히 상이하기 때문에, US-A-5,496,941호에는 상기 유형의 조 카프로락탐을 위한 다른 정제 방법이 기재되어 있다.
US-A-5,496,941호에 따르면, 제1 단계에서 ACN을 액체상에서 카프로락탐으로 전환시키고, 저비점 성분, 물, 암모니아 및 임의로 다른 용매를 동시에 분리 제거하고, 고비점 성분을 분리 제거하여, 순도 99.5％의 조 카프로락탐을 수득하고, 이 조 카프로락탐을 촉매의 존재하에 수소첨가시키고, 수득한 생성물을 산성 이온 교환체 또는 황산으로 처리하고, 생성된 생성물을 염기의 존재하에 증류시킨다.
WO 96/20923호에는 용매 및 불균일 촉매의 존재하에 액체상에서 물을 이용하여 6-아미노카프로니트릴을 환형화시켜 생성된 조 카프로락탐의 정제 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 조 카프로락탐을 먼저 수소첨가시킨 다음, 산성 제제로 처리하고, 마지막으로 알칼리의 존재하에 증류시킨다. 이 정제 방법의 단점은 순수 카프로락탐의 제조를 위해서는 3가지 별도의 반응 단계가 요구된다는 것이다.
ACN으로부터 제조된 조 카프로락탐의 상기 정제 방법은 특히 수많은 분리 단계를 고려할 때 기술적으로 고가이며 에너지 집약적이라는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 액체상에서 ACN으로부터 수득한 카프로락탐을 고순도로 기술적으로 간단하며 에너지 절약적인 방식으로 제조가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 도입부에 기재한 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
단계 a)에서는, 6-아미노카프로니트릴, 물 및 임의로 액체 희석액을 함유하는 혼합물 (I)을 반응을 촉매적으로 촉진시키는 고체의 존재하에 액체상에서 카프로락탐, 암모니아, 물, 임의로 액체 희석액, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)로 전환시킨다.
단계 a)에서 필요한 ACN은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46쪽, 도 8]에 일반적으로 공지된 바에 따라 아디포디니트릴로부터 수득할 수 있다.
용매로서 암모니아의 존재하에 및 현탁액 촉매로서 예를 들어 산화마그네슘상 로듐 (US-A-4,601,857호), 라니 니켈 (US-A-2,762,835호, WO 92/21650호) 또는 산화알루미늄상 니켈 (US-A-2,208,598호) 또는 고정상 촉매로서 Cu-Co-Zn 첨정석 (DE-B-954416호, US-A-2,257,814호) 또는 철 (DE-A-42 35 466호)의 존재하에, 또는 US-A-2,245,129호, US-A-2,301,964호, EP-A-150295호 또는 FR-A-2 029 540호에 따른 방법, 또는 US-A-5,496,941호에 기재된 방법으로 아디포디니트릴을 부분 촉매적 수소첨가시키는 것이 특히 적절하다.
상기 반응에 필요한 아디포디니트릴은 예를 들어 니켈 함유 촉매의 존재하에 부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 산업적으로 제조되고, 예를 들어 알드리치-케미 게젤샤프트 엠베하 & 코. 케게 (Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG,독일 슈타인하임)에서 시판하고 있다.
혼합물 (I)을 혼합물 (II)로 전환시키는 것은 촉매의 존재하에 FR-A-2029540호에 따라 수행할 수 있으며, 사용되는 촉매는 금속성 Zn 또는 Cu 분체, 또는 로듐, 납, 수은 또는 원자 번호 21 내지 30 또는 39 내지 48의 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 시안화물이다. 기재된 촉매는 회분식으로 작동되는 교반 오토클레이브에서 현탁액 촉매로서 사용된다.
US-A-5,646,277호, US-A-5,739,324호 또는 WO 59/14665호에 기재된 방법이 단계 a)로서 특히 바람직하다.
이들 방법에서는, 액체상에서 일반적으로 140 내지 320℃, 바람직하게는 160 내지 280℃의 온도에서 1 내지 250 bar, 바람직하게는 5 내지 150 bar의 압력에서 반응을 수행하며, 반응 혼합물이 이용된 반응 조건하에서 주로 액체인 것이 보장될 필요가 있다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 90분, 특히 바람직하게는 1 내지 60분이다. 일부 경우에 1 내지 10분의 체류 시간이 전반적으로 만족스러운 것으로 입증되었다.
반응은 회분식 또는, 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 적합한 반응기는 교반 탱크, 오토클레이브 또는, 바람직하게는 다단 고정상 반응기이다. 이들 반응기의 조합 또한 가능하다.
사용된 물의 양은 일반적으로 ACN 1 몰 당 0.1 몰 이상, 바람직하게는 0.5 내지 100 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰이다.
유리하게는, ACN은 수용액으로서 (이 경우 용매 또한 반응물임) 또는 물 및액체 희석액을 함유하는 혼합물중에서 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％ 용액의 형태로 사용된다. 언급될 수 있는 액체 희석액의 예로는 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올 및 n-, i- 및 t-부탄올; 폴리올, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜; 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 락탐, 예컨대 피롤리돈 또는 카프로락탐; 알킬 치환된 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐; 및 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르가 있다. 암모니아 또한 반응에 존재할 수 있다. 물론, 유기 액체 희석액들의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 일부 경우에 1-75/25-99, 바람직하게는 1-50/50-99의 중량비의 물/알칸올로서 물과 알칸올의 혼합물이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
원칙적으로, 반응물로서의 ACN 및 용매를 동시에 사용하는 것도 가능하다.
사용될 수 있는 불균일 촉매의 예로는 주기율표 II, III 또는 IV 주족의 원소의 산성, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 예컨대 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화주석, 열분해법 이산화규소 형태의 이산화규소, 실리카겔, 규조토, 석영 또는 이들의 혼합물, 및 주기율표 II 내지 VI 아족의 금속 산화물, 예컨대 예추석 또는 금홍석 형태의 무정형 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간 또는 이들의 혼합물이 있다. 란탄족 및 악티늄족 원소의 산화물, 예컨대 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류 혼합 산화물, 또는 이들과 상기 언급한 산화물의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 다른 가능한 촉매의 예로는 산화바나듐, 산화니오븀, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 산화물과 또다른 산화물의 혼합물 또한 가능하다. 일부 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 예컨대 텔루르화아연, 셀렌화주석, 황화몰리브덴, 황화텅스텐, 및 니켈, 아연 및 크롬의 황화물도 사용할 수 있다.
상기 언급한 화합물은 주기율표 I 및 VII 주족의 화합물로 도핑되거나 또는 이들을 함유할 수 있다.
언급될 수 있는 다른 적합한 촉매로는 제올라이트, 포스페이트 및 헤테로다가산뿐 아니라, 산성 및 알칼리성 이온 교환체, 예컨대 나피온 (Nafion)이 있다.
이들 촉매는 매경우 50 중량％ 이하의 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐을 임의로 함유할 수 있다.
상기 기재한 반응 조건하에 매우 높은 전환률, 수율, 선택성 및 작업 수명을 갖는 특히 바람직한 촉매로는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화알루미늄, 특히 이산화티탄을 기재로 한 불균일 촉매이다. 이들은 분체, 조각, 가루, 스트랜드 또는 정제 (압축에 의해 제조) 형태로 사용될 수 있다. 상기 산화물의 형태는 보통 특정 반응 절차의 요구에 따라 달라지며, 분체 또는 조각은 현탁액으로 사용된다. 고정상 절차에서는, 직경 1 내지 10 mm의 정제 또는 스트랜드를 사용하는 것이 통상적이다.
다양한 온도에서 수산화알루미늄 전구체 화합물 (기브자이트, 뵈마이트, 수도뵈마이트, 바이에라이트 및 디아스포어)을 가열하여 수득할 수 있는 산화알루미늄이 임의의 변형법에 적합하다. 이들로는 특히 감마- 및 알파-산화알루미늄 및이들의 혼합물이 포함된다.
산화물은 순수한 형태로 (개별 산화물 함량 80 중량％ 초과), 상기 언급한 산화물의 혼합물로서 (이 경우, 상기 언급한 산화물의 합은 80 중량％ 초과이어야 함), 또는 지지된 촉매로서 (이 경우, 상기 언급한 산화물은 기계적 및 화학적으로 안정한 지지체에 보통 고표면적으로 도포될 수 있음) 사용될 수 있다.
순수한 산화물은 예를 들어 이산화티탄의 경우 술페이트 공정에 의해 또는 다른 공정에 의해, 예컨대 시판되는 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화 지르코늄 미분체를 열분해법에 의해 용액으로부터 침전시킴으로써 제조될 수 있다.
여러 방법의 선택은 상이한 산화물의 혼합물 제조를 위해 유용하다. 상기 산화물, 또는 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는 전구체 화합물은 예를 들어 용액으로부터 공침전에 의해 제조될 수 있다. 사용된 두가지 산화물의 매우 양호한 분포는 일반적으로 이러한 방법에 의해 얻어진다. 산화물 또는 전구체 혼합물은 또한 미세 입자의 현탁액으로서 제2 산화물 또는 전구체의 존재하에 제1 산화물 또는 전구체를 침전시킴으로써 수득할 수 있다. 또다른 방법은 산화물 또는 전구체 분체를 기계적으로 혼합하는 것으로 구성되며, 이는 상기 혼합물을 스트랜드 또는 정제의 제조를 위해 출발 물질로 사용하는 것을 가능하게 한다.
원칙적으로, 지지된 촉매는 문헌에 기재된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 산화물을 함침에 의해 간단히 졸 형태로 지지체에 도포할 수 있다. 상기 졸의 휘발성 성분은 통상적으로 건조 및 하소에 의해 촉매로부터 제거된다. 이산화티탄, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄에 대한 졸은 시판되고 있다.
활성 산화물층을 도포하는 또다른 가능한 방법은 유기 또는 무기 화합물을 가수분해 또는 열분해시키는 것으로 구성된다. 즉, 세라믹 지지체를 이소프로필화티탄 또는 다른 티탄 알콕시화물의 가수분해에 의해 이산화티탄의 박층으로 코팅시킬 수 있다. 다른 적합한 화합물로는 특히 TiCl4, 염화지르코닐, 질산알루미늄 및 질산세륨이 있다. 적합한 지지체는 상기 산화물 자체 또는 이산화규소와 같은 다른 안정한 산화물의 분체, 스트랜드 또는 정제이다. 사용된 지지체는 물질 수송의 개선을 위해 큰세공 형태일 수 있다.
단계 b)에서는, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 임의로 액체 희석액, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득한다.
원칙적으로, 혼합물 (II)로부터 암모니아의 분리는 물질 분리를 위해 공지된 방법, 예컨대 추출 또는, 바람직하게는 증류, 또는 이들 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다.
증류는 유리하게는 60 내지 220℃, 특히 100 내지 220℃의 바닥 온도에서 수행할 수 있다. 증류 장치의 상단에서 측정되는 절대 압력은 통상적으로 2 내지 30 bar로 설정된다.
적합한 장치로는 증류에 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881쪽]에 기재된 장치, 예컨대 체-플레이트 컬럼, 버블캡 컬럼 또는 충진 컬럼이 있다.
증류는 다수의 컬럼, 예컨대 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게는 1개의 컬럼에서 수행할 수 있다.
단계 c)에서는, 물 및 임의로 액체 희석액을 혼합물 (III)으로부터 제거하여 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득한다.
액체 희석액이 단계 a)에서 사용된 경우에는, 물 및 액체 희석액을 단계 c)에서 동시에 분리 제거하거나 또는 물을 액체 희석액보다 먼저 또는 후에 분리 제거할 수 있다.
원칙적으로, 물은 물질 분리를 위해 공지된 방법, 예컨대 추출, 결정화 또는, 바람직하게는 증류, 또는 이들 방법의 조합에 의해 혼합물 (III)으로부터 분리할 수 있다.
유리하게는, 증류는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 230℃의 바닥 온도에서 수행할 수 있다.
적합한 장치로는 증류에 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881쪽]에 기재된 장치, 예컨대 체-플레이트 컬럼, 버블캡 컬럼 또는 충진 컬럼이 있다.
증류는 다수의 컬럼, 예컨대 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게는 1개의 컬럼에서 수행할 수 있다.
물 및 임의로 액체 희석액의 열 커플링된 다단 분리가 특히 바람직하다.
혼합물 (IV)를 단계 d)에 도입시키기 전에, 적절하게는 혼합물 (IV)로부터 저비점 성분 및 고비점 성분을 분리하고, 유리하게는 고비점 성분만을 분리하고, 특히 저비점 성분과 고비점 성분 둘다 분리하지 않고, 특히 유리하게는 저비점 성분만을 분리 제거한다.
저비점 성분 및 고비점 성분을 혼합물로부터 분리하는 경우에는, 고비점 성분보다 먼저, 후에 또는 함께 저비점 성분을 분리 제거할 수 있다.
저비점 성분 및 고비점 성분, 또는 고비점 성분만을, 또는 저비점 성분만을 분리 제거하는 경우에는, 원칙적으로 물질 분리를 위해 공지된 방법, 예컨대 추출, 결정화 또는, 바람직하게는 증류, 또는 이들 방법의 조합에 의해 분리를 수행할 수 있다.
증류는 유리하게는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 230℃의 바닥 온도에서 수행할 수 있다. 증류 장치의 상단에서 측정되는 절대 압력은 통상적으로 1 내지 500 bar, 바람직하게는 5 내지 100 bar로 설정된다.
적합한 장치로는 증류에 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881쪽]에 기재된 장치, 예컨대 체-플레이트 컬럼, 버블캡 컬럼 또는 충진 컬럼이 있다.
저비점 성분의 분리 제거를 위한 증류는 다수의 컬럼, 예컨대 2 또는 3개의 컬럼, 유리하게는 1개의 컬럼에서 수행할 수 있다.
고비점 성분의 분리 제거를 위한 증류는 다수의 컬럼, 예컨대 2 또는 3개의컬럼, 유리하게는 1개의 컬럼에서 수행할 수 있다.
단계 d)에서는, 고체 (V)중의 카프로락탐의 중량 비율이 혼합물 (IV)중의 비율보다 높도록 혼합물 (IV)를 부분 결정화시켜 카프로락탐을 함유하는 고체 (V)를 수득한다.
단계 d)에 사용된 혼합물 (IV)중에서 물 및 액체 희석액을 제외한, 고비점 및 저비점 성분의 함량의 합은 유리하게는 혼합물 (IV)를 기준으로 100 중량ppm 이상, 바람직하게는 200 중량ppm 이상, 특히 바람직하게는 500 중량ppm 이상, 특히 1000 중량ppm 이상이다.
결정화는 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
결정화는 유기 또는 무기 액체 희석액과 같은 보조제, 예를 들어 물을 첨가하여, 바람직하게는 보조제를 첨가하지 않고 수행할 수 있다.
결정화는 1 단계 이상으로, 예컨대 2, 3 또는 4 단계로, 바람직하게는 1 단계로 수행할 수 있다. 또다른 바람직한 본 발명의 실시태양으로, 결정화는 분별 결정화로 수행될 수 있다.
분별 결정화의 경우, 초기 조 생성물 (조 카프로락탐)보다 순수한 결성성 생성물 (카프로락탐)을 생성하는 모든 단계들은 통상적으로 정제 단계라 지칭되고, 나머지 모든 단계들은 통상적으로 정련 단계로 지칭된다. 본원에서는 향류식으로 다단계 공정을 수행하며, 이로써 매 단계에서 결정화 후에 결성성 생성물을 나머지 액체상 ("모액")으로부터 분리하여 최고 순도를 갖는 적절한 다음 단계로 전달하고, 결정화 잔류물은 최저 순도를 갖는 적절한 다음 단계로 전달한다.
유리하게는, 용액 또는 용융물의 온도는 카프로락탐의 융점 (70℃)보다 높지 않으며, 바람직하게는 -10℃ 내지 카프로락탐의 융점 사이, 특히 20℃ 내지 카프로락탐의 융점 사이이다. 결정화기에서 고체 함량은 충전물 100 g 당 통상적으로 0 내지 70 g, 바람직하게는 30 내지 60 g이다.
또다른 유리한 본 발명의 실시태양으로, 결정화는 결정화 장치의 냉각된 표면상에서 결정이 성장하는, 즉 결정이 장치에 고정되도록 하는 장치 (예를 들어, 슐쩌 켐텍 (Sulzer Chemtech, 스위스)의 층상 결정화 공정 또는 베프스 프로켐 (BEFS PROKEM, 프랑스)의 정적 결정화 공정)에서 수행한다.
결정화는 또한 장치벽을 냉각시킴으로써 또는 감압하에 조 카프로락탐 용액을 증발시킴으로써 수행할 수 있다. 이를 위해서는 액체 희석액, 특히 물중 조 카프로락탐의 5 내지 30 중량％ 용액이 특히 적합하다.
냉각에 의해 결정화시키는 경우에는, 교반 탱크 또는 비교반 용기에 연결된 스크레이핑된 (scraped) 벽 냉각기를 통해 열을 제거할 수 있다. 결정 현탁액은 펌프를 이용하여 순환시킬 수 있다. 벽에 교반기가 장착된 탱크의 벽을 통해 열을 제거하는 것 또한 가능하다. 냉각에 의한 결정화의 또다른 바람직한 실시태양은 냉각 디스크 결정화기, 예를 들어 고우다 (Gouda, 네덜란드)에서 제조한 결정화기를 이용하는 것이다. 냉각에 의한 결정화의 또다른 적합한 변형법으로, 통상적인 열 교환기 (바람직하게는 쉘-튜브 또는 평행 플레이트 열 교환기)를 통해 열을 제거할 수 있다. 이들 장치는 스크레이핑된 벽 냉각기, 벽에 교반기가 장착된 탱크 또는 냉각 디스크 결정화기와는 달리 결정층이 열 전달면에 형성되는 것을 방지하는 장치를 갖지 않는다. 작동시키는 동안, 결정층의 형성으로 인해 열 전이에 대한 저항이 과도해지기 시작하는 상황에 도달하면, 제2 장치로 교체시키는 통상적인 절차를 수행한다. 제2 장치 작동 기간 동안에 제1 장치를 (바람직하게는 결정층을 용융시키거나 불포화 용액으로 장치를 플러싱함으로써) 재생시킬 수 있다. 제2 장치에서 열 전이에 대한 저항이 과도해지기 시작하면, 제1 장치로 다시 교체시키는 등의 절차를 수행한다. 이러한 변형법을 2개 이상의 장치를 교대로 작동시키는 데 적용시킬 수도 있다. 결정화는 감압하에 용액을 통상적으로 증발시킴으로써 수행할 수도 있다.
결정화된 카프로락탐으로부터 모액을 분리하기 위해서는 공지된 고액 분리 방법이 적합하다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양으로, 결정을 여과 및(또는) 원심분리에 의해 모액으로부터 분리시킬 수 있다. 유리하게는, 현탁액을 예를 들어 1개 이상의 수력사이클론에 의해 예비 농축시킨 후 여과 또는 원심분리를 수행할 수 있다. 원심분리의 경우에는 회분식 또는 연속식으로 작동되는 공지된 원심분리기가 적합하다. 1개 이상의 단계로 작동될 수 있는 추진식 원심분리를 이용하는 것이 가장 유리하다. 스크린-컨베이어 원심분리기 또는 나선형-컨베이어 원심분리기 (경사분리기) 또한 적합하다. 여과는 교반기와 함께 또는 교반기 없이 회분식 또는 연속식으로 작동될 수 있는 흡인 여과기를 이용하여, 또는 벨트 여과기를 이용하여 수행하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 여과는 초대기압 또는 감압하에 수행할 수 있다.
고액 분리 동안 및(또는) 후에, 결정 또는 결정 케이크의 순도를 증가시키는 추가 공정 단계를 수행할 수 있다. 특히 유리한 본 발명의 한 실시태양으로, 모액으로부터 결정의 분리에 이어 결정 또는 결정 케이크를 1 단계 이상으로 세척 및(또는) 스웨팅 (sweating)시킨다.
세척하는 경우에는, 세척액의 양이 바람직하게는 결정성 생성물 100 g 당 0 내지 500 g, 바람직하게는 결정성 생성물 100 g 당 30 내지 200 g이어야 한다.
적합한 세척액은 유기 또는 무기 액체 또는 이들 액체의 혼합물이고, 바람직한 세척액의 예로는
a) 단계 d)의 결정화에서 액체 희석액이 사용된 경우에는 상기 액체 희석액,
b) 단계 d)의 결정화 단계에서 수득한 결정성 생성물의 용융물,
c) 단계 d)의 결정화 단계에서 수득한 모액, 또는
d) 단계 d)의 결정화 단계에서 사용된 유리체의 용융물이 있다.
세척은 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 장치에서 수행할 수 있다. 모액의 분리 및 세척을 1개의 장치에서 수행하는 세척 컬럼, 1 단계 이상으로 작동될 수 있는 원심분리기, 또는 흡인 여과기 또는 벨트 여과기를 이용하는 것이 유리하다. 세척은 1 단계 이상으로 원심분리기 또는 벨트 여과기에서 수행할 수 있으며, 세척액을 향류식으로 결정 케이크에 이동시키는 것이 가능하다.
특히, 보조제를 첨가하지 않고 결정화시키는 경우에는, 임의로 불순물을 분리 제거한 후에 세척액을 결정화에 재순환시킬 수 있다.
통상적으로, 스웨팅은 오염된 영역을 국부 용융시키는 것을 의미하는 것으로이해한다. 스웨팅의 양은 유리하게는 스웨팅시키기 전의 결정성 생성물 100 g 당 용융된 결정성 생성물 0.1 내지 90 g, 바람직하게는 결정성 생성물 100 g 당 용융된 결정성 생성물 5 내지 35 g이어야 한다. 원심분리기 또는 벨트 여과기에서 스웨팅을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 세척과 스웨팅을 1개의 장치에서 함께 수행하는 것 또한 적절할 수 있다.
특히, 보조제를 첨가하지 않고 결정화시키는 경우에는, 임의로 불순물을 분리 제거한 후에 모액을 결정화에 재순환시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 99.90 중량％ 이상, 바람직하게는 99.90 내지 99.99 중량％의 순도를 갖는 카프로락탐을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 카프로락탐은 폴리카프로락탐과 같은 폴리아미드의 제조에 이용될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1a: 조 카프로락탐의 제조>
6-아미노카프로니트릴 (ACN) 1 몰 당 물 2.5 몰의 존재하에 ACN의 10％ 에탄올성 용액을 환형화시킴으로써 WO 95/14664호에 따라 수득할 수 있는 조 카프로락탐을 이용하여 정제 절차를 수행하였다.
물 및 에탄올중의 6-아미노카프로니트릴 (ACN) 용액 (ACN 10 중량％, 물 4.0 중량％, 나머지: 에탄올)을 100 bar에서 1.5 mm 스트랜드 형태의 이산화티탄 (예추석)으로 충진된 25 ml 용량의 가열 관형 반응기 (직경 6 mm, 길이 800 mm)에 통과시켰고, 반응기 온도는 245℃, 체류 시간은 30분이었다. 반응기에서 배출되는 생성물 스트림을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 전환률 100％, 수율 87％.
반응 배출물로부터 분별 증류에 의해 고비점 및 저비점 성분을 제거하였다. 가스 크로마토그래피 분석에 따라, 생성된 조 카프로락탐의 순도는 99.90％였다.
<실시예 1b: 결정화에 의한 조 카프로락탐의 정제>
실시예 1a로부터의 액체 조 카프로락탐 492 g을 교반 용기의 냉각된 평면 바닥 플레이트상에서 결정화시켰다.
용기의 바닥 플레이트를 75℃의 초기 온도에서 -50K/h의 속도로 냉각시켰다. 온도가 조 카프로락탐 용융물의 융점 미만으로 떨어진 후, 순수 카프로락탐 결정의 균일 성장층이 냉각 표면상에 형성되었다. 성장 과정 동안 액체상과 고체상 사이의 양호한 물질 전이를 보장하기 위해, 조 카프로락탐 용융물을 500 rpm에서 날개 교반기로 교반하였다. 결정 덩어리의 중량이 378 g (수율: 77 중량％)에 도달하였을 때, 냉각을 중단하고, 교반기 전원을 끄고, 교반 용기를 180°로 회전시켜 바닥이 위로 향하게 함으로써, 불순물이 풍부한 잔류 용융물 (모액, 23 중량％)을 바닥 플레이트에 부착되어 있는 카프로락탐 결정층으로부터 분리하였다. 카프로락탐 결정 덩어리를 용기의 바닥 플레이트로부터 떼어내어 제거할 수 있었다.
표 1은 실시예 1a의 조 카프로락탐 및 실시예 1b의 결정 및 모액의 특성을 나타낸 것이다.
표 2는 시판되는 카프로락탐의 통상적으로 요구되는 규격과 함께, 실시예 1a의 조 락탐 및 실시예 1b의 정제된 카프로락탐 ("결정")의 상응하는 값을 나타낸 것이다.
양 [중량％] 카프로 ACN HMD EAC EECL ZECL
조 락탐 100 99.90 52 ppm 31 ppm 101 ppm 35 ppm 22 ppm
결정 77 99.991 4 ppm <1 ppm 5 ppm 12 ppm 7 ppm
모액 23 99.832 205 ppm 122 ppm 431 ppm 105 ppm 81 ppm
유리 염기[meq/kg] 휘발성 염기[meq/kg] 흡광도 색수 PAN
규격 0.1 0.5 0.05 5 4
조 락탐 1.3 0.73 0.18 7.2 7.8
결정 0.09 0.34 0 0 1.6
약어:
ACN:6-아미노카프로니트릴
HMD:헥사메틸렌디아민
EAC:에틸 6-아미노카프로에이트
EECL:E-알파-에틸리덴카프로락탐
ZECL:Z-알파-에틸리덴카프로락탐
<분석 방법>
- 유리 염기
유리 염기를 분석하기 위해, 질소를 통과시킨 CO2무함유 증류수 150 ml을 0.01N 수산화나트륨 용액을 이용하여 정확히 pH 7.0으로 조정하고, 카프로락탐 50 ±0.1 g을 첨가하였다. 다음, 혼합물을 25℃에서 0.01N 염산을 이용하여 pH 7.0으로 적정하였다. 다음, 유리 염기의 비율을 소비된 0.01N 염산을 A (ml)로 놓고 하기 식에 따라 계산하였다.
유리 염기 = 0.01 ×A ×1000/50 = 0.2 ×A meq/kg
- 휘발성 염기 (VB)
휘발성 염기를 ISO 표준 8661 ("산업용 카프로락탐 - 휘발성 염기 함량의 측정법")에 따라 측정하였다.
휘발성 염기를 알칼리성 매질 (크젤달 (Kjeldahl) 장치)에서 증류에 의해 샘플로부터 유리시키고, 0.01N 염산중에 트랩핑시키고, 0.01N 수산화나트륨 용액으로 적정하여 측정하였다. 카프로락탐 샘플의 초기 중량은 20 ±0.1 g이었다.
A = 0.01N 수산화나트륨 용액의 소비된 부피
B = 대조 측정용 0.01N 수산화나트륨 용액의 소비된 부피
- 흡광도
흡광도는 ISO 표준 7095 ("산업용 카프로락탐 - 290 nm 파장에서 흡광도의 측정")에 따라 측정하였다.
- 색수
색수는 ISO 표준 8112에 따라 측정하였다.
카프로락탐 50 ±0.1 g을 250 ml 에를렌메이어 (Erlenmeyer) 플라스크에서 증류수 50 ml에 용해시키고, 기포가 없어질 때까지 정치시켰다. 2개의 표준 큐벳 (길이 = 5 cm)에서 물과 CL/물의 흡광도 A290차이를 390 nm 파장에서 측정하였다.
색수 = 150 ×A290(가까운 정수로 반올림)
- 과망간산염 흡수도 (PAN)
PAN은 ISO 표준 8660에 따라 측정하였다.
이는 3％ (m/m) 카프로락탐 수용액 및 대조 샘플 (증류수)에 동일한 양의 0.01N 과망간산칼륨 용액을 첨가함으로써 수행하였다. 10분 후, 카프로락탐 샘플 및 대조 샘플에 대한 두 흡광도 A를 420 nm에서 비교하였다. 과망간산염 흡수도는 하기 식에 따라 계산하였다.
PAN (PI) = (A - A0) ×100/3

Claims (11)

  1. a) 6-아미노카프로니트릴 및 물을 함유하는 혼합물 (I)을 액체상에서 촉매의 존재하에 반응시켜, 카프로락탐, 암모니아, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (II)를 수득하고,
    b) 이어서, 암모니아를 혼합물 (II)로부터 제거하여, 카프로락탐, 물, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (III)을 수득하고,
    c) 이어서, 물을 혼합물 (III)으로부터 제거하여, 카프로락탐, 고비점 성분 및 저비점 성분을 함유하는 혼합물 (IV)를 수득하고,
    d) 이어서, 고체 (V)중의 카프로락탐의 중량 비율이 혼합물 (IV)중의 비율보다 높도록 결정화에 의해 혼합물 (IV)로부터 카프로락탐을 함유하는 고체 (V)를 수득하는 것을 포함하는, 카프로락탐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 (I)이 유기 액체 희석액을 추가로 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합물 (III)으로부터 물을 분리하기 전에, 그 동안 또는 그 후에 상기 액체 희석액을 단계 c)에서 제거하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 성분을 단계 c)와 d) 사이에서 분리 제거하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고비점 성분을 단계 c)와 d) 사이에서 분리 제거하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 및 고비점 성분을 단계 c)와 d) 사이에서 분리 제거하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 사용된 혼합물 (IV)중에서 존재하는 물 및 임의의 액체 희석액을 제외한, 고비점 및 저비점 성분의 함량의 합이 100 중량ppm 이상인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 결정화를 보조제의 부재하에 수행하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 결정화를 고체 (V)가 성장하는 냉각된 표면상에서 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 결정화 후에 수득한 모액을 혼합물 (IV)와 혼합하여, 단계 d)로 재순환시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 결정화를 회분식으로 수행하는 방법.
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