CN109574929B - 从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯n-甲基己内酰胺的方法 - Google Patents

从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯n-甲基己内酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N‑甲基己内酰胺的方法。该方法包括：1)将所述轻杂质组分进行蒸馏分离，得到塔底馏分；2)在所述塔底馏分中加入含水无机酸以中和苯胺及其同系物，形成溶于水的铵盐；3)在2)所得到的混合物中加入有机溶剂和可选的水进行萃取，以分离溶解在水相中的铵盐；4)在3)所得到的有机相中加入水进行多次萃取以分离溶解在水相中的N‑甲基己内酰胺，得到N‑甲基己内酰胺水溶液；5)对所述N‑甲基己内酰胺水溶液进行蒸发处理，得到所述N‑甲基己内酰胺。应用本发明所提供这种方法，可以得到高纯度的N‑甲基己内酰胺，可以提高气相重排工艺的经济性。

Description

从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N- 甲基己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及ε-己内酰胺生产领域，具体涉及一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法。
背景技术
ε-己内酰胺是合成纤维和合成树脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。早期，工业上生产ε-己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应。此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并会产生大量的硫酸铵。全硅分子筛上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现ε-己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到了极大的关注。
然而，环己酮肟气相贝克曼重排反应由于反应温度高，得到的ε-己内酰胺含有几种杂质，含量达到约4％。众所周知，ε-己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的ε-己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续ε-己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，需要采用各种精制的方法最终制得高纯度的ε-己内酰胺，这样高纯度的ε-己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。
目前精制的方法包括回收溶剂、脱轻杂质、脱重杂质、结晶、加氢、脱水和蒸馏等步骤，其中在脱轻杂质步骤中能够分离出占杂质总量约2/3的低沸点杂质，这部分杂质种类多，含量不一，其中有一些高附加值的杂质，如果能够回收对这部分高附加值的杂质进行回收将有利于提高气相重排工艺的经济性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题之一，提供一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法，以提高气相重排工艺的经济性。
为了实现上述目的，在本发明中提供了一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法，该方法包括以下步骤：1)将所述轻杂质组分进行蒸馏分离，得到塔底馏分；2)在所述塔底馏分中加入含水无机酸以中和苯胺及其同系物，形成溶于水的铵盐；3)在2)所得到的混合物中加入有机溶剂和可选的水进行萃取，以分离溶解在水相中的铵盐；4)在3)所得到的有机相中加入水进行多次萃取以分离溶解在水相中的N-甲基己内酰胺，得到N-甲基己内酰胺水溶液；5)对所述N-甲基己内酰胺水溶液进行蒸发处理，得到所述N-甲基己内酰胺。
应用本发明所提供的从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法，可以得到纯度在95wt％以上的N-甲基己内酰胺。这种高纯度的N-甲基己内酰胺可以作为新型溶剂，广泛用于有机物的分离和有机合成。
此外，N-甲基己内酰胺的传统合成方法条件苛刻，需要使用大量的溶剂，对环境有较大的影响；与其相比，本发明所提供的方法更为环保，且能够提升气相重排工艺的技术经济性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了提高环己酮肟气相贝克曼重排反应的经济性，在本发明中提供了一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法，该方法包括以下步骤：1)将所述轻杂质组分进行蒸馏分离(以除去低沸点杂质馏分)，得到塔底馏分(N-甲基己内酰胺和苯胺及其同系物的总含量为90wt％以上)；2)在所述塔底馏分中加入含水无机酸以中和苯胺及其同系物(优选反应0.5-2h)，形成溶于水的铵盐；3)在2)所得到的混合物中加入有机溶剂和可选的水进行萃取，以分离溶解在水相中的铵盐；4)在3)所得到的有机相中加入水进行多次萃取以分离溶解在水相中的N-甲基己内酰胺，得到N-甲基己内酰胺水溶液；5)对所述N-甲基己内酰胺水溶液进行蒸发处理，得到所述N-甲基己内酰胺。
根据本发明的方法，其中铵盐和N-甲基己内酰胺均可溶于水，而相比于N-甲基己内酰胺，铵盐更容易、也更快的溶于水，正是利用这一特点，本发明采取了上述方法，通过在3)进行一次萃取以分离铵盐，这一过程中虽然可能会损失部分N-甲基己内酰胺，但是却能较好的脱除铵盐；以在较为简单的工艺条件下提高后续提取的N-甲基己内酰胺产品的纯度；在步骤4)对于脱除了铵盐的混合物继续进行萃取，此时进入水相的物质已不包括铵盐，而以N-甲基己内酰胺为主，通过多次萃取有利于获取纯度较高、且收率较高的N-甲基己内酰胺。
根据本发明的方法，为了得到更快更好的分离效果，优选情况下，在1)中将所述轻杂质组分进行蒸馏分离的步骤是在减压条件下进行的，所述压力小于100kPa，优选小于50kPa，更优选小于20kPa，特别优选小于10kPa，尤其特别优选压力为1-5kPa、蒸馏过程中釜底温度50℃-150℃，优选70℃-120℃。优选在实际操作中将所述轻杂质组分进行蒸馏分离的步骤中塔顶回流比为1-10：1。
根据本发明的方法，经过减压蒸馏后，塔顶得到的物料中主要含有沸点更低的己腈、环己酮、5-氰基-1-戊烯，而塔釜得到的物料中主要含有沸点更高的苯胺及其同系物和N-甲基己内酰胺，其中苯胺的同系物包括N-甲基苯胺、3-甲基苯胺等，此类杂质沸点均高于184℃。
根据本发明的方法，其中苯胺及其同系物与N-甲基己内酰胺的沸点较为相近，如果通过常规的蒸馏的方式很难将两者分离，为此在本发明中提出了在塔底馏分中添加含水无机酸以将苯胺及其同系物转化为铵盐，并进一步利用铵盐与N-甲基己内酰胺在水和有机溶剂中溶解度，将两者分离；这种方法不但耗能较少，而且能够获得高纯度的N-甲基己内酰胺。其中需要说明的是N-甲基己内酰胺即溶于水、又溶于有机溶剂，当水的含量少时，其主要溶于有机溶剂中，当水的含量多时，其主要溶于水中。
根据本发明的方法，在2)中加入含水无机酸的目的是将塔底馏分中的苯胺及其同系物进行中和反应以形成溶于水的盐类。其中有机酸的用量以能够综合苯胺及其同系物为准；实际操作中含水无机酸的加入量不建议过度，酸量过多可能会引起其它副反应的发生，优选情况下，所述含水无机酸中酸性物质的用量与塔底馏分中苯胺及其同系物的摩尔比为(0.5-3)：1；优选为(1-2)：1。
根据本发明的方法，优选情况下，在2)中所述含水无机酸中酸性物质为HCl、H3PO4、H2SO4或者HNO3中的一种或者几种。在本发明中对于所加入的含水无机酸的浓度可以没有要求，优选情况下，盐酸的浓度为30-38wt％，磷酸的浓度为50-90wt％，硫酸的浓度为50-98wt％，硝酸的浓度为50-90wt％。
根据本发明的方法，所述有机溶剂的用量可以在很大范围内变化，然而，为了减少N-甲基己内酰胺损失，优选情况下，在3)中所述有机溶剂和所述塔底馏分的重量比为(0.5-4)：1，优选为(1-2)：1；
根据本发明的方法，在3)中重点在于使得铵盐萃取至水相中，为了避免大量的N-甲基己内酰胺溶解在水相中造成损失，通常需要控制水的含量，使得水的含量尽可能的少，综合考虑萃取效果与N-甲基己内酰胺收率，优选情况下，在3)萃取过程中水的总量和所述塔底馏分的重量比为(0.05-0.3)：1，优选(0.1-0.2)：1。通常市售无机酸一般是含水无机酸，在添加无机酸的过程中会带入水，而当无机酸中的水量不足，还需要在添加含水无机酸后进一步在物料中补加水。
根据本发明的方法，其中所述有机溶剂可以为各种在常温下为液态、且能够溶解N-甲基己内酰胺的有机溶剂。优选情况下，在3)中所述有机溶剂为沸点在50-150℃范围内的环芳烃(例如为苯、甲苯、二甲苯、或三甲苯)、卤代烃(例如为正氯丙烷、异氯丙烷、氯代正丁烷、正溴丙烷或1-溴丁烷)、正构烷烃(例如为正己烷、正庚烷、正辛烷或正壬烷)、环烷烃(例如环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷)、以及醚类溶剂(例如为乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚或甲基叔丁基醚)中一种或几种，优选所述有机溶剂为环芳烃。
根据本发明的方法，在萃取的步骤中，水的加入量可以在很大范围内变化，而且萃取次数也可以根据需要进行合理选择，只要最终将N-甲基己内酰胺萃取至水相中即可，然而，综合考虑工艺成本以及N-甲基己内酰胺的纯度，优选情况下，在4)萃取过程中多次萃取水的总量为所述塔底馏分的重量的2-12倍，优选为2-7倍；优选萃取的次数为4-20次。
根据本发明的方法，在步骤5)中蒸发除去N-甲基己内酰胺水溶液中的水，该步骤可以在减压或者常压下进行，优选减压下除水。在此过程中，少量有机杂质和水一起被除去，N-甲基己内酰胺(N-甲基CPL)的纯度会进一步被提升。优选情况下，在5)中蒸发处理的步骤中压力小于100kPa，更优选小于50kPa，特别优选小于20kPa，尤其特别优选压力为1-10kPa、蒸馏温度为60-85℃。
根据本发明的方法，优选情况下，所述轻杂质组分中包括己腈、环己酮、5-氰基-1-戊烯、苯胺及其同系物、N-甲基己内酰胺，且这些组分的含量占所述轻杂质组分总重量的90％以上；更优选所述轻杂质混合物以其总重量为基准包括：3-10重量％的己腈、5-15重量％的环己酮、10-35重量％的5-氰基-1-戊烯、10-15重量％的苯胺及其同系物、10-30重量％的N-甲基己内酰胺、以及5-10重量％的杂质。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。
在如下实施例和对比例中，所采用的环己酮肟气相贝克曼重排产物轻杂质组分经Agilent GC7890型气相色谱(火焰离子化检测仪(FID)，Innowax毛细管色谱柱，柱长30m)分析可知，其的组成包括如下：己腈9.2重量％、环己酮12.4重量％、5-氰基-1-戊烯31.2重量％、苯胺及其同系物(包括苯胺、N-甲基苯胺和3-甲基苯胺)12.3重量％、N-甲基己内酰胺28.9％和其它杂质6重量％。
在如下实施例和对比例中，各步骤的反应产物采用Agilent GC7890型气相色谱(火焰离子化检测仪(FID)，OV-1毛细管色谱柱，柱长30m)分析获知。
在如下实施例和对比例中，N-甲基己内酰胺的收率为最终得到的N-甲基己内酰胺量/(塔底馏分的含量*塔底馏分中N-甲基己内酰胺的含量)*100％计算得到。
实施例1
用于说明本发明从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法。该方法包括如下步骤：
1)将200.0g轻组分原料用精馏塔进行减压蒸馏，压力为1.3kPa，塔顶回流比5：1，蒸馏过程中釜底温度为110℃，直到基本没有馏分馏出，得到釜底料105.7g。通过色谱分析塔底馏分组成可知，其中苯胺及其同系物含量为27.83重量％，N-甲基己内酰胺含量65.38重量％，其余杂质含量为6.79重量％。
2)在前述塔底馏分中加入硝酸(硝酸浓度68wt％)，HNO3与苯胺及其同系物的摩尔比为1.5：1，充分搅拌均匀，反应1h。
3)在2)所得混合物中加入110.0g苯(其中苯与所述塔底馏分的重量比约为1:1；水与所述塔底馏分的重量比为0.13:1)，充分溶解混合，静置分层，底部有少量水相，油水分离后得到水相55.3g，其中水相包括水和溶剂在水中的铵盐及其他物质。
4)在得到的上层有机相中加入50.0g去离子水，萃取并收集下层水相，重复萃取10次(水的总量为所述塔底馏分的重量的4.7倍)，合并水相最终得到556.1g含N-甲基己内酰胺的水溶液，利用色谱分析此水溶液样，其中N-甲基己内酰胺纯度96.7wt％，将前述水溶液经减压蒸发除水(蒸发条件：温度75℃，压力10kPa)，最终得到62.3g纯度为97.2wt％的N-甲基己内酰胺产品。经计算N-甲基己内酰胺的收率为90.1wt％。
实施例2
用于说明本发明从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法。该方法包括如下步骤：
1)按照实施例1中相应方法得到塔底馏分。
2)在前述塔底馏分中加入盐酸(盐酸浓度37％)，HCl的量与苯胺及其同系物摩尔比为1：1，充分搅拌均匀，反应1h。
3)在2)所得混合物中加入的萃取溶剂苯和环己烷的混合物(苯与环己烷质量比为1：1)，加入量为220.0g(其中萃取溶剂与所述塔底馏分的重量比为2:1；水与所述塔底馏分的重量比为0.19:1)，充分溶解混合，静置分层，底部有少量水相，油水分离后得到水相56.0g。
4)在得到的上层有机相中加入50.0g去离子水，萃取并收集下层水相，重复萃取14次(水的总量为所述塔底馏分的重量的6.6倍)，合并水相最终得到694.6g含N-甲基己内酰胺的水溶液，利用色谱分析此水溶液样，其中N-甲基己内酰胺纯度95.6wt％，将前述水溶液经减压蒸发除水(蒸发条件：温度75℃，压力10kPa)，最终得到63.3g纯度为96.1wt％的N-甲基己内酰胺产品。经计算N-甲基己内酰胺的收率为91.6wt％。
实施例3
用于说明本发明从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法。该方法包括如下步骤：
1)按照实施例1中相应方法得到塔底馏分。
2)在前述塔底馏分中加入磷酸(磷酸浓度85％)，H3PO4的量与苯胺及其同系物摩尔比为2：1，充分搅拌均匀，反应1h。
3)在2)所得混合物中加入的萃取溶剂甲苯158.0g(其中萃取溶剂与所述塔底馏分的重量比为1.5：1；水与所述塔底馏分的重量比为0.1：1)，充分溶解混合，静置分层，底部有少量水相，油水分离后得到水相95.2g。
4)在得到的上层有机相中加入50.0g去离子水，萃取并收集下层水相，重复萃取4次(水的总量为所述塔底馏分的重量的1.9倍)，合并水相最终得到273.2g含N-甲基己内酰胺的水溶液，利用色谱分析此水溶液样，其中N-甲基己内酰胺纯度96.1wt％，将前述水溶液经减压蒸发除水(蒸发条件：温度75℃，压力10kPa)，最终得到60.3g纯度为97.0wt％的N-甲基己内酰胺产品。经计算N-甲基己内酰胺的收率为87.2wt％。
实施例4
用于说明本发明从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法。该方法包括如下步骤：
1)按照实施例1中相应方法得到塔底馏分。
2)在前述塔底馏分中加入硫酸(硫酸浓度98wt％)，H2SO4的量与苯胺及其同系物摩尔比为2:1，充分搅拌均匀，反应1h。
3)在2)所得混合物中加入的萃取溶剂甲苯158.0g和10.0g水(其中萃取溶剂与所述塔底馏分的重量比为1.5:1；水与所述塔底馏分的重量比为0.11:1)，充分溶解混合，静置分层，底部有少量水相，油水分离后得到水相97.8g。
4)在得到的上层有机相中加入50g去离子水，萃取并收集下层水相，重复萃取20次(水的总量为所述塔底馏分的重量的9.5倍)，合并水相最终得到1051.0g含N-甲基己内酰胺的水溶液，利用色谱分析此水溶液样，其中N-甲基己内酰胺纯度93.9wt％，将前述水溶液经减压蒸发除水(蒸发条件：温度75℃，压力10kPa)，最终得到64.9g纯度为95.0wt％的N-甲基己内酰胺产品。经计算N-甲基己内酰胺的收率为94wt％。
对比例1
用于参比说明本发明从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法。该方法包括如下步骤：
1)按照实施例1中相应方法得到塔底馏分。
2)在前述塔底馏分中加入110.0g苯(其中苯与所述塔底馏分的重量比为1:1)，充分溶解混合；接着在前述混合物中加入50.0g去离子水，萃取并收集下层水相，重复萃取10次(水的总量为所述塔底馏分的重量的4.7倍)，合并水相最终得到含N-甲基己内酰胺的水溶液，将前述水溶液经减压蒸发除水(蒸发条件：温度75℃，压力10kPa)，最终得到63.2g纯度为90.6wt％的N-甲基己内酰胺产品。经计算N-甲基己内酰胺的收率为91.5wt％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行几种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯N-甲基己内酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）将所述轻杂质组分进行蒸馏分离，得到塔底馏分；
2）在所述塔底馏分中加入含水无机酸以中和苯胺及其同系物，形成溶于水的铵盐；
3）在2）所得到的混合物中加入有机溶剂和可选的水进行萃取，以分离溶解在水相中的铵盐；
4）在3）所得到的有机相中加入水进行多次萃取以分离溶解在水相中的N-甲基己内酰胺，得到N-甲基己内酰胺水溶液；
5）对所述N-甲基己内酰胺水溶液进行蒸发处理，得到所述N-甲基己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在1）中将所述轻杂质组分进行蒸馏分离的步骤是在减压条件下进行的，所述压力小于100kPa、蒸馏过程中釜底温度50℃-150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在1）中将所述轻杂质组分进行蒸馏分离的步骤是在减压条件下进行的，所述压力小于50kPa、蒸馏过程中釜底温度50℃-150℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在1）中将所述轻杂质组分进行蒸馏分离的步骤是在减压条件下进行的，所述压力小于20kPa、蒸馏过程中釜底温度50℃-150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在1）中将所述轻杂质组分进行蒸馏分离的步骤是在减压条件下进行的，所述压力小于10kPa、蒸馏过程中釜底温度50℃-150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在1）中将所述轻杂质组分进行蒸馏分离的步骤是在减压条件下进行的，所述压力为1-5kPa、蒸馏过程中釜底温度50℃-150℃。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，蒸馏过程中釜底温度为70℃-120℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在2）中所述含水无机酸中酸性物质的用量与塔底馏分中苯胺及其同系物的摩尔比为（1-2）：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在2）中所述含水无机酸中酸性物质为HCl、H3PO4、H2SO4或者HNO3中的一种或者几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在3）萃取过程中所述有机溶剂和所述塔底馏分的重量比为（0.5-4）：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在3）萃取过程中所述有机溶剂和所述塔底馏分的重量比为（1-2）：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在3）萃取过程中水的总量和所述塔底馏分的重量比为（0.05-0.3）：1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在3）萃取过程中水的总量和所述塔底馏分的重量比为（0.1-0.2）：1。
14.根据权利要求1、10-13中任意一项所述的方法，其中，在3）中所述有机溶剂为沸点在50-150℃范围内的环芳烃、卤代烃、正构烷烃、环烷烃、以及醚类溶剂中一种或几种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机溶剂为环芳烃。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在4）萃取过程中多次萃取水的总量为所述塔底馏分的重量的2-12倍。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，在4）萃取过程中多次萃取水的总量为所述塔底馏分的重量的2-7倍。
18.根据权利要求1、16或17所述的方法，其中，4）中萃取的次数为4-20次。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，在5）中蒸发处理的步骤是在减压条件下进行的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，5）中压力小于100kPa、蒸馏温度为60-85℃。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，5）中压力小于50kPa、蒸馏温度为60-85℃。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，5）中压力小于20kPa、蒸馏温度为60-85℃。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，5）中压力为1-10kPa、蒸馏温度为60-85℃。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，其中所述轻杂质组分中包括己腈、环己酮、5-氰基-1-戊烯、苯胺及其同系物和N-甲基己内酰胺，且这些组分的含量占所述轻杂质组分总重量的90%以上。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述轻杂质混合物以其总重量为基准包括：3-10重量%的己腈、5-15重量%的环己酮、10-35重量%的5-氰基-1-戊烯、10-15重量%的苯胺及其同系物、10-30%的N-甲基己内酰胺、以及5-10重量%的杂质。
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