KR20190080535A - 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치 - Google Patents

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KR20190080535A
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Abstract

본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치는 라우로락탐의 합성 과정에서 수득되는 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 고순도 및 고수율로 정제할 수 있는 효과가 있으며, 상기 효과를 구현하면서 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 공업적으로 대량 정제에 유리한 효과가 있다.

Description

라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치{Process for the purification of laurolactam and purifing apparatus thereof}
본 발명은 라우로락탐의 정제 방법 및 이를 위한 정제 장치에 관한 것이다.
공업적으로 유용한 라우로락탐은 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위 반응시켜 합성된다. 이때 베크만 전위 반응 공정은 상당히 복잡한 프로세스에 속하며, 촉매는 농황산 및 발연황산 등이 사용되나, 이들은 강산으로서 화학량론량 이상의 고함량이 요구되고 중화 시에 대량의 황산암모늄이 부생하는 등, 라우로락탐의 합성 과정에서 라우로락탐과함께 다양한 부산물 및 미반응물들이 혼합되어 생성된다.
라우로락탐의 제조를 위한 종래의 다른 구체적인 예로, '액상에서의 라우로락탐의 연속 제조법'이 있다. 이소프로필사이클로헥산 용매 상에서 사이클로도데카논을 옥심화한 후, 분액해 얻어진 사이클로도데카논옥심의 이소프로필사이클로헥산 용액을 저온 하에서 농황산 중에 서서히 더해 사이클로도데카논옥심의 황산 부가체의 황산 용액을 만들어, 이소프로필사이클로헥산을 분리 회수한 후, 잔존하는 사이클로도데카논옥심의 황산 부가체의 황산 용액을 승온하여 옥심으로 베크만 전위 반응시킨다. 전위 반응 후, 물을 더해 황산을 희석한 후, 생성한 라우로락탐을 유기 용매로 추출한다. 여기서 추출 용매로서는 이소프로필사이클로헥산이 이용된다. 그러나 상기 특허공보에서 추출 용매를 증류 회수하고 찌꺼기 중의 라우로락탐을 증류 정제하는 방법으로는 정제 효율이 좋지 않은 한계가 있다.
라우로락탐의 합성 과정에서 수득된 라우로락탐을 포함하는 혼합물은 이소프로필사이클로헥산 등의 용매, 사이클로도데카논, 사이클로도데카논옥심 등의 미반응물을 포함하며, 이 외에도 다양한 부산물 등을 포함한다. 또한 라우로락탐의 합성 과정에서 사용되는 반응물의 합성을 위한 미반응된 반응물, 그 반응물의 합성을 위한 미반응된 반응물 등, 다양한 불순물 등이 포함될 수 있다.
이렇게 라우로락탐의 합성을 위한 프로세스는 다양한 단계별 공정이 수반될 수 있음에 따라, 합성된 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 회수하는 정제 방법이 필수적으로 요구된다.
그러나 이러한 통상적으로 공지된 정제 방법을 라우로락탐에 적용할 경우, 최종 정제된 라우로락탐의 순도가 높지 않을 뿐만 아니라, 수율 또한 좋지 않고, 공정효율이 떨어지는 한계가 있다.
일본등록특허공보 JP4436839B2 (2010.01.08)
본 발명의 목적은 라우로락탐의 합성 과정에서 수득되는 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 고순도 및 고수율로 정제하는 방법 및 이의 정제 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 목적을 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 공업적으로 대량 정제에 유리한 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 방법은, 라우로락탐 합성 공정의 생성물로부터 라우로락탐을 분리하는 라우로락탐의 정제 방법으로, a) 상기 생성물을 제1증류하여 제1증류기 상단으로 저비점 물질을 분리 및 제거하는 단계, b) 상기 제1증류기 하단으로 배출되는 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물을 제2증류하여 제2증류기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 수득하는 단계 및 c) 상기 제2증류기 하단으로 배출되는 미분리된 라우로락탐을 포함하는 제2혼합물을 전열면에 접촉 및 박막 증발시켜 박막 증발기 상단으로 라우로락탐을 분리하고, 박막 증발기 하단으로 불순물을 분리 및 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계에서의 박막 증발기 상단으로 분리되는 라우로락탐은 상기 b) 단계에서 다시 제2증류되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계, 상기 b) 단계 또는 이들 단계에서의 환류비는 1 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, s3) 사이클로도데카논을 옥심화 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계 및 s4) 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 상기 s3) 단계에서 합성된 사이클로도데카논옥심 포함하는 수득물에 염화시아누르를 포함하는 촉매를 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 a) 단계의 생성물은 상기 s4) 단계에서 합성된 라우로락탐을 포함하는 수득물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, 상기 s3) 단계 및 상기 s4) 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 s3) 단계 이전에, s1) 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계 및 s2) 상기 s1) 단계에서 합성된 사이클로도데센을 포함하는 수득물을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계를 더 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 s3) 단계의 사이클로도데카논은 상기 s2) 단계에서 합성된 사이클로도데카논을 포함하는 수득물일 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 장치는, 라우로락탐 합성 공정의 생성물로부터 라우로락탐을 분리하는 라우로락탐의 정제 장치로, 상기 생성물을 제1증류하여, 제1증류기 상단으로 저비점 물질을 분리 및 제거하는 제1증류기; 상기 제1증류기 하단에서 배출되는 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물을 제2증류하여 제2증류기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 배출하는 제2증류기; 및 상기 제2증류기 하단에서 배출되는 미분리된 라우로락탐을 포함하는 제2혼합물을 전열면에 접촉 및 박막 증발시켜 박막 증발기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 배출하고, 박막 증발기 하단으로 불순물을 분리 및 제거하는 박막 증발기;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 박막 증발기 상단에서 분리 및 배출되는 라우로락탐은 상기 제2증류기로 재순환되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치는 라우로락탐의 합성 과정에서 수득되는 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 고순도 및 고수율로 정제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치는 상기 효과를 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 공업적으로 대량 정제에 유리한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 장치에 대한 공정 모식도이다.
이하 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치를 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명에 따른 라우로락탐(Laurolactam, LRL)의 정제 방법은, 라우로락탐 합성 공정의 생성물(Product)로부터 라우로락탐을 분리하는 라우로락탐의 정제 방법이다.
상기 라우로락탐의 정제 방법은, a) 상기 생성물을 제1증류하여 제1증류기 상단으로 저비점 물질을 분리 및 제거하는 단계, b) 상기 제1증류기 하단으로 배출되는 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물을 제2증류하여 제2증류기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 수득하는 단계 및 c) 상기 제2증류기 하단으로 배출되는 미분리된 라우로락탐을 포함하는 제2혼합물을 전열면에 접촉 및 박막 증발시켜 박막 증발기 상단으로 라우로락탐을 분리하고, 박막 증발기 하단으로 불순물을 분리 및 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 언급되는 증류기(Distiller)는 통상적으로 증류를 통한 정제 과정에서 사용되는 증류기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 제1증류기는 증류기 상단의 오버헤드 콘덴서(Overhead condenser) 및 증류기 하단의 리보일러(Reboiler)가 구비된 통상의 공지된 증류기일 수 있다. 단, 상기 제2증류기는 리보일러 대신 박막증발기가 구비된 것으로, 이러한 구성의 결합에 의해, 비점 오름 문제를 최소화할 수 있으며, 고순도, 고수율로 라울로락탐을 분리 및 회수할 수 있다.
본 발명에서 언급하는 '증류기' 또는 '박막 증발기'는 별도로 다른 정의가 되어있지 않는 한, 공정의 규모, 환경에 따라 적절한 것이 사용될 수 있으므로, 본 발명에서 별도로 언급하지 않는 증류기의 일 구체 요소에 대해서 제한하지 않는다. 또한 각 반응기들에서, 물질이 유입되거나 물질을 유입시키기 위한 다양한 유입관, 유출관, 이들을 연결하는 연결관 등이 구비될 수 있으며, 또한 이들의 유입량, 유출량을 조절하기 위한 구체적 장치들 등을 사용하는 것은 당업자에게 있어서 적절히 조절할 수 있는 사항이므로 제한하지 않는다.
본 발명에서 언급되는 '박막증발기'(Thin film evaporator)는 용액이 전열면을 얇은 막 형태로 흐르는 사이에 가열되어 농축되는 형식의 증발 장치를 의미하는 것으로, 통상의 공지된 것이라면 무방하며, 본 발명에서 특별히 언급되지 않은 사항에 대해서는 구비되는 다양한 장치 및 사용 방법이 적용될 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물에는 라우로락탐 외에도 용매, 다양한 미반응물, 부반응물 등에서 선택되는 하나 이상의 화하물이 포함되어 있으며, 이러한 화합물들은 불순물로 작용하므로, 이들로부터 라우로락탐을 분리 및 정제하는 공정이 필수적으로 요구된다.
일반적으로, 라우로락탐은 용매 상에서 사이클로도데카논옥심(Cyclododecanoneoxime, CDOX)을 베크만전위화(Beckmann rearrangement) 반응시켜 라우로락탐을 합성할 수 있으며, 이때 용매로 통상 이소프로필사이클로헥산(isopropylcyclohexane, IPCH) 등이 사용된다. 따라서 이러한 공정을 통해 제조되는 라우로락탐은 통상적으로, 이소프로필사이클로헥산 등의 용매를 포함할 수 있으며, 사이클로도데카논옥심 등의 미반응물을 포함할 수 있다.
또한 상기 사이클로도데카논옥심은 사이클로도데카논(Cyclododecanone, CDON)을 옥심화(Oximation) 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 과정을 통해 제조될 수 있으므로, 라우로락탐 합성 공정의 생성물은 사이클로도데카논 등의 미반응물을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 1차 증류, 2차 증류 및 박막 증발기를 통한 3차 증류가 수행됨에 따라, 전술한 라우로락탐을 포함하는 생성물로부터 라우로락탐을 고순도 및 고수율로서 정제할 수 있다. 본 발명에서 분리 및 정제되는 물질들은 크게 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 이소프로필사이클로헥산 등의 용매, 사이클로도데카논옥심, 사이클로도데카논 등의 라우로락탐 합성 공정에서 사용된 미반응물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이러한 화합물들이 효과적으로 분리 및 제거될 수 있는 효과가 있다. 하지만 본 발명에서, 라우로락탐 외의 다양한 불순물들도 효과적으로 분리 및 제거될 수 있으므로, 이에 본 발명이 제한되어 해석되어서는 안 된다.
구체적인 일 예로, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, s4) 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르(Cyanuric chloride)를 포함하는 촉매를 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은 상기 s4) 단계에서 합성된 라우로락탐을 포함하는 수득물일 수 있다. 따라서 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은 이소프로필사이클로헥산, 사이클로도데카논옥심 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, 상기 s4) 단계 이전에, s3) 사이클로도데카논을 옥심화 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 s4) 단계의 사이클로도데카논옥심은 상기 s3) 단계에서 합성된 사이클로도데카논옥심을 포함하는 수득물일 수 있다. 따라서 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은 사이클로도데카논을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, 상기 s3) 단계 이전에, s2) 사이클로도데센을 아산화질소(N2O)로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 s3) 단계의 사이클로도데카논은 상기 s2) 단계에서 합성된 사이클로도데카논을 포함하는 수득물일 수 있다. 따라서 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은 사이클로도데센을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, 상기 s2) 단계 이전에, s1) 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 부분 수소 첨가(Partial hydrogenation) 반응시켜 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)을 합성하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 s2) 단계의 사이클로도데센은 상기 s1) 단계에서 합성된 사이클로도데센을 포함하는 수득물일 수 있다. 따라서 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은 사이클로도데카트리엔을 포함할 수 있다.
다른 구체적인 일 예로, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, s3) 사이클로도데카논을 옥심화 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계 및 s4) 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 상기 s3) 단계에서 합성된 사이클로도데카논옥심 포함하는 수득물에 염화시아누르를 포함하는 촉매를 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 a) 단계의 생성물은 상기 s4) 단계에서 합성된 라우로락탐을 포함하는 수득물일 수 있다.
다른 구체적인 일 예로, 상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은, 상기 s3) 단계 및 상기 s4) 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 s3) 단계 이전에, s1) 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계 및 s2) 상기 s1) 단계에서 합성된 사이클로도데센을 포함하는 수득물을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계를 더 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 s3) 단계의 사이클로도데카논은 상기 s2) 단계에서 합성된 사이클로도데카논을 포함하는 수득물일 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 방법을 상세히 설명하면, 라우로락탐 합성 공정의 생성물, 구체적인 예로, 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 혼합물은 제1증류기에 이송된다. 제1증류기에서 온도 및 압력이 제어되어 각 성분들이 제1증류되며, 구체적으로 이소프로필사이클로헥산 등의 저비점 화합물은 증류된 후 제1증류기 상단의 제1 오버헤드 콘덴서를 통해 응축되어 탑정 유출물로 배출됨에 따라 분리 및 제거된다. 그리고 제1증류기에서 사이클로도데카논은 측류유(side cut)로서 배출되어 분리 및 제거된다.
상기 제1증류기에서, 탑저 잔유인 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물은 제1증류기 하단을 통해 제2증류기로 이송되고, 온도 및 압력이 제어되어 제2증류된다. 제2증류기에서, 라우로락탐은 증류된 후 제2증류기 상단의 제2 오버헤드 콘덴서를 통해 응축되어 탑정 유출물로 배출됨에 따라 분리 및 회수된다. 제2증류기 하단에서는 미분리된 라우로락탐 및 고점도를 갖는 고분자량 물질(heavies)을 포함하는 제2혼합물이 박막 증발기로 이송된다.
상기 박막 증발기에서, 온도 및 압력이 제어되어 라우로락탐은 전열면과 접촉하여 증발되며, 증발된 라우로락탐은 박막 증발기의 상단에서 배출되어 분리 및 회수된다.
본 발명에서, 제1증류기와 제2증류기의 온도 및 압력은 해당 화합물의 비점에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 박막 증발기의 온도 및 압력은 해당 화합물의 비점에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 250℃ 및 10 내지 50 torr에서 제어되는 것이 좋을 수 있으나, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
전술한 각 단계들을 거침에 따라, 상기 제2증류기 상단 및/또는 상기 박막증발기 상단으로부터 고순도, 고수율의 라우로락탐을 분리 및 회수할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 c) 단계에서의 박막 증발기의 상단에서 배출되는 라우로락탐이 상기 b) 단계에서 다시 제2증류되도록 순환시키는 단계를 더 거침으로써, 상기 제2증류기 상단으로부터 라우로락탐을 보다 높은 수율로 분리 및 회수할 수 있다. 박막 증발기로부터 박막 증발된 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물이 제2증류기로 순환되는 공정을 거침에 따라, 최종 정제되는 라우로락탐의 수율을 매우 높은 수준으로 현저히 증가시킬 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 a) 단계, 상기 b) 단계 또는 이들 단계에서의 환류비는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 2 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 범위의 환류비를 만족할 경우, 증류기 하단 또는 박막증발기 하단에서 라우로락탐의 분리 시 고점도를 갖는 고분자 물질에 의한 파울링(fouling) 현상을 방지할 수 있고, 나아가 상기 고분자 물질의 혼입 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한 최종 정제되는 라우로락탐의 순도가 현저히 높을 뿐만 아니라, 불순물의 분리 특성이 정밀함에 따라 수율 또한 현저히 높은 효과가 있다.
본 발명에서 언급되는 '환류비'는 본 기술분야에서 통상적인 의미를 가지는 것으로 해석되면 무방하다. 구체적으로, 증류 조작에서 증류탑의 탑정에서 나오는 증기의 일부 또는 전부가 응축기에서 응축되어 액체가 되고, 액체의 일부는 다시 탑정에서 환류액으로 돌려지고, 나머지는 유출물로 배출될 때, 유출 물량에 대한 환류 액량의 비를 환류비라 한다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 장치는, 라우로락탐 합성 공정의 생성물로부터 라우로락탐을 분리하는 라우로락탐의 정제 장치이며, 전술한 라우로락탐의 정제 방법을 효과적으로 수행하기 위한 장치이다.
상기 라우로락탐의 정제 장치는, 상기 생성물을 제1증류하여, 제1증류기 상단으로 저비점 물질을 분리 및 제거하는 제1증류기; 상기 제1증류기 하단에서 배출되는 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물을 제2증류하여 제2증류기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 배출하는 제2증류기; 및 상기 제2증류기 하단에서 배출되는 미분리된 라우로락탐을 포함하는 제2혼합물을 전열면에 접촉 및 박막 증발시켜 박막 증발기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 배출하고, 박막 증발기 하단으로 불순물을 분리 및 제거하는 박막 증발기;를 포함한다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 박막 증발기 상단에서 분리 및 배출되는 라우로락탐은 상기 제2증류기로 재순환되는 것일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
라우로락탐을 포함하는 혼합물의 제조
사이클로도데센 합성 공정
고속 교반 회분식(Batch) 반응기(500 ㎖, 800 rpm)에 사이클로도데카트리엔(cyclododecatriene) 200 g, RuCl3 40 mg, 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 5.56 g, 아세트산(Acetic acid) 0.5 g, 35 중량%의 포름알데히드 수용액 3.44 g, 에탄올 10.54 g을 투입하고, 반응기를 체결하였다. 그리고 상기 반응기를 5 kg/cm2의 질소(N2)로 3 회 퍼지(purge)하고, 수소 기체(H2)로 3 회 퍼지(purge)한 후에 수소를 채워 반응기 압력을 10 bar로 조절하였다. 이어서 반응기 내부를 25℃에서 160℃까지 약 40 분 동안 승온하고, 자연 냉각하여 130℃씨가 되도록 하였다. 이때 반응기의 압력이 감소하기 시작하면 20 bar로 가압하여 반응을 시작하였다. 반응은 총 6 시간 동안 진행되었으며, 이때 수소를 지속적으로 공급하여 초기 압력을 유지하였다.
사이클로도데카논 합성 공정
제1 연속흐름반응기 및 제2연속흐름반응기가 연결된 반응기를 300℃로 제어한 후, 아산화질소(N2O)를 과량으로 흘려 반응압력 100 bar, 후단압력을 3 bar로 조절하였다.
상기 반응기에 아산화질소를 흘려주어 반응기 내부 온도를 안정화시킨 후, 상기 사이클로도데센 합성 공정에서 마지막으로 수득한 혼합물(사이클로도데센(trans:cis=2:1) 포함) 및 아산화질소를 각각 3.67 g/min 및 0.97 g/min 유량으로 펌프를 통해 반응기로 투입하였다. 이때 반응기 부피는 총 700 ㎖였고, 반응하는 동안 체류시간은 1 시간이었다. 상기 투입이 끝나자마자 바로 아산화질소의 유량을 조절하여 반응기 내에서 체류시간의 변동이 없도록 하였다. 상기 아산화질소는 액체 상태로 투입되었으며, 상기 반응 조건에서 초임계상태이다. 반응 후, Separator를 통해 액체 생성물을 수득하고, 아산화질소 및 아산화질소에 존재하는 불활성 물질은 off gas로 배출하였다.
이러한 공정으로 사이클로도데카논을 합성하였다.
사이클로도데카논옥심 합성 공정
교반기가 있는 압력 반응기(2ℓ)에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 마지막으로 수득한 혼합물(사이클로도데카논 포함) 73 g, 에탄올(Ethanol) 535 g, 암모늄 아세테이트(Ammonium acetate) 8.5 g, 티타늄실리카라이트 촉매 분말(Titanium silicalite, TS-1) 30 g을 넣고 80℃로 가열하였다. 이어서 NH3 가스(Ammonia gas)를 1.8 barg가 될 때까지 주입하고 NH3가 용액에 잘 녹을 수 있도록 500rpm으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서 30 중량% 농도의 과산화수소 수용액을 2.45 ㎖/min의 유량으로 교반하면서 주입하였다.
이렇게 25 분 동안반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하였다.
라우로락탐 합성 공정
100 ㎖ 둥근플라스크에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 수득한 혼합물(사이클로도데카논옥심) 3 g, 이소프로필사이클로헥산(isopropylcyclohexane) 12 g , 염화시아누르(cyanuric chloride) 0.045 g, 염화아연(zinc chloride) 0.03 g을 투입하였다. 그리고 히팅맨틀을 이용하여 온도를 95℃로 조절하였으며, 200 rpm 이상으로 교반하여 5 분 동안 반응시켰다.
전술한 다양한 합성 공정들을 거쳐, 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산 등을 포함하는 혼합물을 제조하였다.
제조예 1에서 제조된 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산 등을 포함하는 혼합물을 도 1에 도시된 바와 같이, 상단의 오버헤드 콘덴서(Overhead condenser) 및 하단의 리보일러(Reboiler)가 구비된 제1증류기와, 상단의 오버헤드 콘덴서 및 하단의 박막 증발기가 구비된 제2증류기(리보일러 대신 박막 증발기가 구비된 증류기)를 포함하는 증류 장치를 이용하여 고순도의 라우로락탐을 정제하였다.
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산 등을 포함하는 혼합물은 제1증류기에 이송되어 제1증류되었으며, 환류비가 0.8이 되도록 제어하였다. 이때 제1증류기에서, 비점이 상대적으로 낮은 이소프로필사이클로헥산은 증류된 후 제1 오버헤드 콘덴서를 통해 응축되어 탑정 유출물로 분리 및 제거되었으며, 사이클로도데카논은 측류유(side cut)로서 분리 및 제거되었다.
그리고 제1증류기의 탑저 잔유인 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물은 제1증류기 하단을 통해 제2증류기로 이송되어 제2증류되었으며, 환류비가 0.8이 되도록 제어하였다. 이때 제2증류기에서, 라우로락탐은 증류된 후 제2 오버헤드 콘덴서를 통해 응축되어 탑정 유출물로 분리 및 수득되었으며, 미분리된 라우로락탐 및 고점도를 갖는 고분자량 물질(heavies)을 포함하는 제2혼합물은 제2증류기 하단을 통해 박막 증발기로 이송되었다.
상기 박막 증발기에서 미분리된 라우로락탐을 포함하는 제2 혼합물은 박막 증발기 내부의 얇은 막 형태의 전열면을 접촉하여 흐르면서 라우로락탐이 박막 증발되었으며, 이렇게 증발된 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물은 상기 제2증류기로 이송되어 재순환되었다. 또한 박막 증발기의 증발되지 않은 탑저 잔유는 그대로 배출되어 분리 및 제거되었다.
실시예 1에서, 제2증류기의 환류비가 1.0이 되도록 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1에서, 제2증류기의 환류비가 1.2가 되도록 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조된 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산 등을 포함하는 혼합물을, 상단의 오버헤드 콘덴서(Overhead condenser) 및 하단의 리보일러(Reboiler)가 구비된 1기의 통상의 증류기를 이용하여 라우로락탐을 정제하였다.
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산 등을 포함하는 혼합물은 증류기에 이송되어 증류되었다. 이때 증류기에서, 비점이 상대적으로 낮은 이소프로필사이클로헥산은 증류된 후 오버헤드 콘덴서를 통해 탑정 유출물로 분리 및 배출되었으며, 사이클로도데카논은 측류유(side cut)로서 분리 및 제거되었다. 이때 증류기의 온도는 실시예 1의 박막 증발기에서와 동일한 온도로 설정하였다.
[비교예 2]
제조예 1에서 제조된 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산 등을 포함하는 혼합물을, 상단의 오버헤드 콘덴서(Overhead condenser) 및 하단의 리보일러(Reboiler)가 구비된 2기의 통상의 증류기가 연결된 증류 장치를 이용하여 라우로락탐을 정제하였다.
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 라우로락탐, 사이클로도데카논 및 이소프로필사이클로헥산 등을 포함하는 혼합물은 제1증류기에 이송되어 제1증류되었다. 이때 제1증류기에서, 비점이 상대적으로 낮은 이소프로필사이클로헥산은 증류된 후 제1오버헤드 콘덴서를 통해 탑정 유출물로 분리 및 배출되었으며, 사이클로도데카논은 측류유(side cut)로서 분리 및 배출되었다. 그리고 탑저 잔유인 라우로락탐을 포함하는 혼합물은 제2증류기로 이송되어 제2증류되었다. 이때 제2증류기에서, 라우로락탐은 증류된 후 제2 오버헤드 콘덴서를 통해 탑정 유출물로 분리 및 배출되었으며, 탑저 잔유는 배출되어 분리 및 제거되었다. 이때 각 증류기의 온도는 실시예 1의 박막 증발기에서와 동일한 온도로 설정하였다.
장치 구성에 따른 순도, 수율 및 파울링 현상 유무 평가
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 최종 정제된 라우로락탐(Product)의 순도, 수율 및 증류기 하단에서 발생될 수 있는 파울링 현상의 유무를 확인하였다. 상기 순도는 최종 정제되어 수득된 혼합물 전체 중량에 대한 라우로락탐의 함량으로서 계산되며, 상기 수율은 최초 유입된 라우로락탐의 함량에 대한 최종 정제되어 수득된 라우로락탐의 함량으로서 계산된다.
수율은 제1증류기에 최초 유입된 라우로락탐에 대한 최종 정제된 라우로락탐의 비로서 계산된다. 그리고
그 결과, 비교예 1 및 비교예 2의 경우는 실시예들과 비교하여 최종 정제된 라우로락탐의 순도 및 수율 모두 현저히 떨어졌다. 구체적으로, 비교예 1의 경우, 탑저에서 수득된 혼합물은 라우로락탐 외에도 고점도 불순물들이 다량 함유되어 있어, 순도가 매우 낮음을 확인하였다. 비교예 2의 경우, 비교예 1의 경우와 비교하여 최종 정제된 라우로락탐의 순도는 높은 편이었으나, 제2증류기의 탑저에서 배출 및 제거되는 혼합물에 라우로락탐이 상당량 함유되어 있었고, 제2증류기로부터 최종 정제된 라우로락탐의 수율이 현저히 낮았다. 또한 비교예 2의 경우, 증류기 하단에서 고점도 물질에 의한 파울링(fouling) 현상이 심하였으며, 고점도 물질의 혼입량이 상당한 수준이었다.
반면, 실시예 2의 경우, 비교예 1, 비교예 2의 경우와 비교하여, 분리 및 제거되는 혼합물에는 라우로락탐이 거의 함유되어 있지 않았으며, 최종 정제된 라우로락탐의 순도 및 수율 모두 현저히 높음을 확인하였다.
환류비에 따른 순도, 수율 및 파울링 현상 유무 평가
실시예 1 내지 실시예 3에서 최종 정제된 라우로락탐의 순도 및 수율을 계산하였다. 상기 순도는 최종 정제되어 수득된 혼합물 전체 중량에 대한 라우로락탐의 함량으로서 계산되며, 상기 수율은 최초 유입된 라우로락탐의 함량에 대한 최종 정제되어 수득된 라우로락탐의 함량으로서 계산된다.
실시예 1의 경우는 증류기 하단에서 라우로락탐의 분리 시 고점도 물질에 의한 파울링(fouling) 현상 다소 나타났으나, 실시예 2 및 실시예 3의 경우는 파울링 현상이 나타나지 않았다.
또한 실시예 2 및 실시예 3의 경우는 실시예 1의 경우와 비교하여 라우로락탐의 순도가 현저히 높았으며, 이는 증류기 상단에서 라우로락탐의 분리 시 상기 고분자 물질의 혼입 현상이 방지됨에 따른 것으로 사료된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 라우로락탐의 정제 방법 또는 정제 장치는 최종 정제되는 라우로락탐의 순도가 현저히 높을 뿐만 아니라, 불순물의 분리 특성이 정밀함에 따라 수율 또한 현저히 높은 효과가 있다.
10 : 제1증류기
20 : 제2증류기
30 : 박막 증발기

Claims (7)

  1. 라우로락탐 합성 공정의 생성물로부터 라우로락탐을 분리하는 라우로락탐의 정제 방법으로,
    a) 상기 생성물을 제1증류하여 제1증류기 상단으로 저비점 물질을 분리 및 제거하는 단계
    b) 상기 제1증류기 하단으로 배출되는 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물을 제2증류하여 제2증류기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 수득하는 단계 및
    c) 상기 제2증류기 하단으로 배출되는 미분리된 라우로락탐을 포함하는 제2혼합물을 전열면에 접촉 및 박막 증발시켜 박막 증발기 상단으로 라우로락탐을 분리하고, 박막 증발기 하단으로 불순물을 분리 및 제거하는 단계
    를 포함하는 라우로락탐의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서의 박막 증발기 상단으로 분리되는 라우로락탐은 상기 b) 단계에서 다시 제2증류되는 라우로락탐의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계, 상기 b) 단계 또는 이들 단계에서의 환류비는 1 이상인 라우로락탐의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은,
    s3) 사이클로도데카논을 옥심화 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계 및
    s4) 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 상기 s3) 단계에서 합성된 사이클로도데카논옥심 포함하는 수득물에 염화시아누르를 포함하는 촉매를 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계
    를 포함하여 제조되며,
    상기 a) 단계의 생성물은 상기 s4) 단계에서 합성된 라우로락탐을 포함하는 수득물인 라우로락탐의 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 라우로락탐 합성 공정의 생성물은,
    상기 s3) 단계 이전에,
    s1) 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계 및
    s2) 상기 s1) 단계에서 합성된 사이클로도데센을 포함하는 수득물을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계
    를 더 포함하여 제조되며,
    상기 s3) 단계의 사이클로도데카논은 상기 s2) 단계에서 합성된 사이클로도데카논을 포함하는 수득물인 라우로락탐의 정제 방법.
  6. 라우로락탐 합성 공정의 생성물로부터 라우로락탐을 분리하는 라우로락탐의 정제 장치로,
    상기 생성물을 제1증류하여, 제1증류기 상단으로 저비점 물질을 분리 및 제거하는 제1증류기;
    상기 제1증류기 하단에서 배출되는 라우로락탐을 포함하는 제1혼합물을 제2증류하여 제2증류기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 배출하는 제2증류기; 및
    상기 제2증류기 하단에서 배출되는 미분리된 라우로락탐을 포함하는 제2혼합물을 전열면에 접촉 및 박막 증발시켜 박막 증발기 상단으로 라우로락탐을 분리 및 배출하고, 박막 증발기 하단으로 불순물을 분리 및 제거하는 박막 증발기;
    를 포함하는 라우로락탐의 정제 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 박막 증발기 상단에서 분리 및 배출되는 라우로락탐은 상기 제2증류기로 재순환되는 라우로락탐의 정제 장치.
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