CN114787128A - 十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过其制备的十二内酰胺组合物及利用十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备方法 - Google Patents

十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过其制备的十二内酰胺组合物及利用十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114787128A
CN114787128A CN202080083059.5A CN202080083059A CN114787128A CN 114787128 A CN114787128 A CN 114787128A CN 202080083059 A CN202080083059 A CN 202080083059A CN 114787128 A CN114787128 A CN 114787128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
laurolactam
catalyst system
solvent
reactor
good solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080083059.5A
Other languages
English (en)
Inventor
朴真虎
金芝娟
徐玄
张南镇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Han Huasiluxin Zhu
Original Assignee
Han Huasiluxin Zhu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Han Huasiluxin Zhu filed Critical Han Huasiluxin Zhu
Publication of CN114787128A publication Critical patent/CN114787128A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明涉及一种十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过合成装置制备的十二内酰胺组合物及利用上述十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备方法，上述十二内酰胺的制备方法包括：步骤a)，在催化剂体系下，通过贝克曼重排反应(Bechmann rearrangement)来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺；步骤b)，将在上述步骤a)中合成的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系；以及步骤c)，将在上述步骤b)中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶。

Description

十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过其制备的十二内 酰胺组合物及利用十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过其制备的十二内酰胺组合物及利用十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备方法。
背景技术
通常，制备工业胺化合物的方法会利用贝克曼重排反应来转换相应的肟化合物。例如，可通过贝克曼重排反应来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺。但是，贝克曼重排反应的工序属于相当复杂的流程，催化剂方面将用到浓硫酸及发烟硫酸，而这些属于强酸，所需的含量高，因而会在中和时产生大量的硫酸铵的副产物，有需要配备用于进行处理的设备的局限性。并且，由于贝克曼重排反应将在溶剂上进行，因而上述溶剂需使环十二烷酮肟的溶解度高，不应与作为上述催化剂的浓硫酸及发烟硫酸产生反应，因而在选择上受限。
另一方面，脂肪族碳酸酯高分子、聚十二内酰胺等的高分子物质可通过对十二内酰胺单体等进行负离子聚合来合成，但上述十二内酰胺单体的纯度会对聚合反应的活性产生很大影响。以往，会通过贝克曼重排反应来制备包含十二内酰胺的反应生成物并在对所使用的溶剂进行蒸馏来去除后以固相和/或液相去除高分子物质(Heavies)，从而纯化十二内酰胺，但存在因最终十二内酰胺生成物中残留微量的催化剂而导致负离子聚合反应的活性陡然下降的问题。因此，需要可通过简单的工序去除贝克曼重排反应后残留的催化剂来纯化高纯度十二内酰胺并提高十二内酰胺单体等的负离子聚合活性的方案。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供如下的十二内酰胺的制备方法，即，通过贝克曼重排反应将环十二烷酮肟制备成十二内酰胺，通过简单的工序纯化合成的十二内酰胺，从而去除残留催化剂并制备高纯度十二内酰胺。
并且，本发明提供上述十二内酰胺的合成装置。
并且，本发明提供通过上述十二内酰胺的制备方法合成的十二内酰胺组合物。
并且，本发明提供通过对合成的十二内酰胺利用负离子聚合反应来以高转换率制备聚十二内酰胺的方法。
技术方案
根据一实例，本发明提供一种十二内酰胺的制备方法，其包括：步骤a)，在催化剂体系下，通过贝克曼重排反应(Bechmann rearrangement)来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺；步骤b)，将在上述步骤a)中合成的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系；以及步骤c)，将在上述步骤b)中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶。
在上述步骤a)的贝克曼重排反应中，在包含异丙基环己烷(IPCH)的溶剂下，可通过包含三聚氯氰(TCT)及氯化锌(ZnCl2)的催化剂体系来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺。
上述步骤a)还可包括如下步骤：通过对合成的十二内酰胺进行蒸馏来去除上述溶剂。
在上述步骤b)中，可利用对于上述催化剂体系和十二内酰胺的良溶剂的溶解度差来去除催化剂体系。
上述良溶剂可以为包含选自由羟基、胺基及硫醇基组成的组中的一种或两种以上的官能团的C1至C4碳氢化合物有机溶剂。
在上述步骤c)中，可利用上述十二内酰胺对于良溶剂的溶解度及对于不良溶剂的溶解度之差来对十二内酰胺进行重结晶。
上述良溶剂及不良溶剂可具备混合性。
上述不良溶剂可以是蒸馏水或去离子水(deionized water)。
能够以1:1.5至1:3重量比注入上述良溶剂及不良溶剂。
本发明还可包括如下步骤：通过使重结晶的上述十二内酰胺蒸发来以液相和/或固相去除高分子物质(Heavies)，以气相分离十二内酰胺。
根据再一实例，本发明提供一种十二内酰胺合成装置，其包括：第一反应器，在催化剂体系下，通过贝克曼重排反应(Bechmann rearrangement)来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺；蒸发器，去除在上述第一反应器中合成的十二内酰胺的溶剂；第二反应器，将在上述蒸发器中去除溶剂的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系；以及第三反应器，将在上述第二反应器中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶。
本发明还可包括对在上述第二反应器中析出的催化剂体系进行去除的过滤器。
本发明还可包括从重结晶的上述十二内酰胺分离高分子物质(Heavies)的薄膜蒸发器(Film evaporator)。
根据还有一实例，本发明提供一种通过上述十二内酰胺的制备方法合成的十二内酰胺组合物。
根据本发明，相对于十二内酰胺组合物的总重量，上述十二内酰胺组合物包含5重量百分比以下的用于贝克曼重排反应的催化剂体系。
根据另一实例，本发明提供一种聚十二内酰胺的制备方法，通过在负离子引发剂下对上述十二内酰胺组合物进行负离子聚合来制备聚十二内酰胺。
上述负离子引发剂可包含选自由NaH、n-BuLi、KH以及LiH组成的组中的一种或两种以上。
上述负离子聚合可在250℃至350℃的温度下进行10分钟至60分钟。
聚合的上述聚十二内酰胺的重均分子量可大于6000。
发明的效果
在通过贝克曼重排反应合成十二内酰胺后，可仅通过简单的工序有效去除反应生成物中残留的催化剂体系及溶剂。
可利用纯化后的十二内酰胺单体来以高转换率执行负离子聚合反应。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。若没有其他定义，则本说明书中使用的术语应以本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的内容进行解释。本说明书中的附图及实施例用于使普通技术人员轻松理解及实施本发明，可在附图及实施例中省略有可能模糊发明的主旨的内容，本发明并不限定于附图及实施例。
若没有特殊说明，则本发明中所使用的术语的单数形态可解释成还包含复数形态。
在本发明的说明书中，催化剂体系意味着包含两种以上的化合物的复合催化剂系统(Catalyst system)，例如，可指包含主催化剂和副催化剂的催化剂系统。
以下，对一实例的十二内酰胺的制备方法进行说明。
上述十二内酰胺的制备方法包括：步骤a)，在催化剂体系下，通过贝克曼重排反应(Bechmann rearrangement)来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺；步骤b)，将在上述步骤a)中合成的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系；以及步骤c)，将在上述步骤b)中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶。
上述步骤a)为在催化剂体系下通过贝克曼重排反应来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺的步骤，在上述贝克曼重排反应中，在溶剂下通过包含三聚氯氰(TCT，Cyanuricchloride)及氯化锌(Zinc chloride，ZnCl2)的催化剂将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺。
具体地，在上述步骤a)中，贝克曼重排反应在70℃至130℃、优选为90℃至110℃、更优选为95℃至100℃的温度下进行1分钟至20分钟，优选为5分钟至20分钟，更优选为5分钟至15分钟。若上述反应中的反应温度过高，则将产生很多高分子物质(Heavies)等的副产物，若反应温度过低，则反应速度不够快，因而很难用于商业化工序。并且，若反应时间小于1分钟，则环十二烷酮肟有可能无法充分重排成十二内酰胺，若反应时间大于20分钟，则将过分产生副反应，因而并不优选。
另一方面，贝克曼重排反应意味着将酮肟转换成酸胺的重排反应，尤其，在本发明中，可指使上述环十二烷酮肟重排成十二内酰胺的反应。
上述催化剂体系可包含三聚氯氰(TCT，Cyanuric chloride)及氯化锌(Zincchloride，ZnCl2)，可将三聚氯氰等作为主催化剂，将氯化锌等作为副催化剂，可与上述主催化剂一同使用。具体地，相对于100重量分的环十二烷酮肟，可分别包含0.1重量份至10重量份的上述主催化剂及副催化剂，优选为0.1重量份至5重量份，更优选为0.5重量份至2重量份。若上述催化剂体系的含量过低，则无法充分进行贝克曼重排反应，若催化剂体系的含量过高，则会在结束反应后在反应生成物残留高含量的催化剂体系物质，因而很难在纯化步骤有效去除。
更具体地，在上述催化剂体系中，可按2:1至1:1的重量比包含三聚氯氰及氯化锌，优选为1.5:1至1:1的重量比，更优选为1.3:1至1:1的重量比。以此，可通过抑制基于贝克曼重排反应的有限水分含量的转换率减少现象，来有效合成十二内酰胺，可在结束反应后只通过简单的工序就能轻松去除残留在反应生成物的催化剂体系。
在上述溶剂方面，优选的有包含异丙基环己烷(IPCH)的有机溶剂。上述溶剂可借助非极性强的特征来用于利用贝克曼重排反应将环十二烷酮肟成功制备成十二内酰胺，与反应生成物之间有很大的沸点(boiling point)差，因而可通过对反应生成物进行蒸馏来轻松去除溶剂。因此，可有效制备高纯度的十二内酰胺。
相对于100重量份的环十二烷酮肟，可使用30重量份至50重量份的上述包含异丙基环己烷(IPCH)的有机溶剂。若含量在上述的含量范围内，则可轻松进行环十二烷酮肟的贝克曼重排反应，可通过对反应生成物进行蒸馏来轻松去除溶剂。因此，可有效制备高纯度的十二内酰胺。
接着，上述步骤b)为将在上述步骤a)中合成的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系的步骤，上述良溶剂可以是C1至C4碳氢化合物有机溶剂，优选为包含选自由羟基、胺基及硫醇基组成的组中的一种或两种以上的官能团的C1至C4碳氢化合物有机溶剂，更优选为包含羟基的C1至C4碳氢化合物或C1至C4乙醇。
在混合上述良溶剂的情况下，可利用对于上述催化剂体系及十二内酰胺的良溶剂的溶解度差来去除催化剂体系。具体地，上述催化剂体系不溶于良溶剂，而是以固体粒子的形态被析出，相反十二内酰胺在良溶剂中的溶解度很高，因而可实际全部溶解于良溶剂而不被析出。之后，可通过过滤器轻松去除以粒子形态析出的催化剂体系。在此情况下，若良溶剂的注入量过少，则部分十二内酰胺会不被溶解，而是以固体形态存在并与残留的催化剂一同被过滤器去除掉，会导致十二内酰胺的收率下降，未溶解于良溶剂的部分十二内酰胺有可能与催化剂体系凝集并通过过滤器后残留。相反，若注入过量的良溶剂，则有可能会在之后的步骤c)中很难实现十二内酰胺的重结晶。因此，能够以1:4至1:7的重量比混合在步骤a)中合成的十二内酰胺和上述良溶剂，优选为1:5至1:7的重量比，更优选为1:6至1:7的重量比。
另一方面，本发明的说明书中的良溶剂(good solvent)可意味着因对十二内酰胺(solute)的亲和性高而能够很好地溶解十二内酰胺的溶剂，不良溶剂(poor solvent)可意味着因对十二内酰胺的亲和性低而无法很好地溶解十二内酰胺的溶剂。
接着，上述步骤c)为将在上述步骤b)中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶的步骤，上述不良溶剂可采用与上述良溶剂有混和性的物质，具体可以是蒸馏水或去离子水(deionized water)。在混合上述不良溶剂的情况下，利用上述十二内酰胺对于良溶剂的溶解度及对于不良溶剂的溶解度之差来对十二内酰胺进行重结晶。具体地，上述十二内酰胺具备对于良溶剂的溶解度高且对于不良溶剂的溶解度低的特性，在将上述不良溶剂混合到在上述步骤b)中溶解十二内酰胺的良溶剂的情况下，随着良溶剂的浓度下降，十二内酰胺的溶解度将下降，最终，十二内酰胺可被重结晶并以固体形态被析出。
能够以1:1.5至1:3的重量比注入上述良溶剂及不良溶剂，优选为1:2至1:3的重量比，更优选为1:2至1:2.5的重量比。若相对于不良溶剂注入过多良溶剂，则部分十二内酰胺不会以固体形态被析出，有可能以溶解于良溶剂的状态存在，有可能会使所纯化的十二内酰胺的收率下降，因而并不优选。
接着，还可进行如下的步骤，即，可通过使重结晶的上述十二内酰胺蒸发来以液相和/或固相去除高分子物质(Heavies)，以气相分离十二内酰胺。最终，可纯化高纯度的十二内酰胺，因而优选。
上述蒸发可在薄膜蒸发器(film evaporator)中执行，但本发明并不限定于此。
另一方面，薄膜蒸发器为在通过蒸馏反应从混合后的物质(液体)获得高纯度的所需物质的过程中使用的蒸发装置。即，通过物理力量来使液体混合物形成很薄的膜(薄膜)，以此使混合物的表面积最大化，从而可提高蒸发率并以高纯度分离物质。
并且，本发明可提供执行如上所述的十二内酰胺的制备方法的十二内酰胺合成装置。在此情况下，因属于与在上述十二内酰胺的制备方法中提及的内容实际相同的技术思想而使用的物质、反应条件等应解释成与上述内容实际相同。
以下，对再一实例的上述十二内酰胺合成装置进行说明。
本发明的十二内酰胺合成装置包括：第一反应器，在催化剂体系下，通过贝克曼重排反应来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺；蒸发器，去除在上述第一反应器中合成的十二内酰胺的溶剂；第二反应器，将在上述蒸发器中去除溶剂的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系；以及第三反应器，将在上述第二反应器中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶。
上述十二内酰胺合成装置还可包括对在上述第二反应器中析出的固体的催化剂体系进行去除的过滤器。
上述十二内酰胺合成装置还可包括从重结晶的十二内酰胺分离高分子物质(Heavies)的薄膜蒸发器(Film evaporator)。
在本发明中提及的“反应器”、“(膜)蒸发器”以及“过滤器”可使用公知的各种反应器、(膜)蒸发器以及过滤器，其规格、尺寸可根据工序的规模、环境适当调节，因而并不受限制。并且，可设置用于使物质从各个反应器、(膜)蒸发器及过滤器流入或使物质流入的各种流入管、流出管等，使用用于调节其流入量、流出量的各种装置及用于进行控制的各种装置为可由本发明所属技术领域的普通技术人员适当调节的事项。
以下，还有一实例提供通过上述十二内酰胺的制备方法合成的十二内酰胺组合物。
上述十二内酰胺组合物可使环十二烷酮肟的转换率达到98％至99％，优选为99％至99.5％，更优选为99.5％至99.9％，可使十二内酰胺的选择性达到97％至98％，优选为98％至99％，更优选为99％至99.5％。
并且，相对于十二内酰胺组合物的总重量，上述十二内酰胺组合物可包含5重量百分比以下的用于贝克曼重排反应的催化剂体系，优选为小于5重量百分比，更优选为3重量百分比以下，最优选为1重量百分比以下或0.5重量百分比以下。若超出上述催化剂体系的含量范围，则会使负离子聚合中使用的负离子引发剂的活性度明显下降，因而不易进行聚合反应。
另一方面，上述十二内酰胺组合物中包含的催化剂体系的含量可通过电感耦合等离子发射光谱(ICP，Inductively Coupled Plasma Spectrometer)分析仪测定。
以下，本发明的另一实例提供聚十二内酰胺的制备方法，上述制备方法可包括如下步骤：在负离子引发剂下对上述十二内酰胺组合物进行负离子聚合。
所纯化的十二内酰胺及任意的新单体的聚合(共聚单体)可在200℃至350℃的温度下执行10分钟至60分钟。具体地，上述聚合反应在200℃至300℃的温度下执行，优选为在220℃至250℃的温度下执行，执行时间为10分钟至60分钟，优选为10分钟至50分钟，更优选为20分钟至40分钟。
聚合的聚十二内酰胺可以是包含十二内酰胺的聚合物，例如，可以是共聚多酰胺或聚醚-嵌段胺，优选地，可以是聚十二内酰胺12(尼龙12)。
上述负离子引发剂可包含选自由NaH、LiH、KH及n-BuLi组成的组中的一种或两种以上。本发明一实例的用于贝克曼重排反应的催化剂体系物质可使上述负离子引发剂的活性明显下降(killing)，但基于本发明的一实例的十二内酰胺的制备方法及由此制备的十二内酰胺组合物可非常有效地去除上述催化剂体系物质，从而可在上述负离子引发剂下使十二内酰胺单体以高聚合度负离子聚合。
上述负离子聚合可在间歇式反应器(batch reactor)或连续式反应器(CSTR、PFR或PBR)执行，优选地可在连续式反应器执行，但本发明并不限定于此。
聚合的上述聚十二内酰胺的重均分子量可大于6000，优选为6500至14000，更优选为8000至12000或9000至11000。
以下，通过实施例详细说明本发明，但这用于更详细地说明本发明，本发明的发明要求保护范围并不限定于以下实施例。
实施例
制备例1
向100ml的圆底烧瓶放入3g的环十二烷酮肟、12g的异丙基环己烷(isopropylcyclohexane)、0.045g的三聚氯氰(cyanuric chloride)、0.03g的氯化锌(zincchloride)。而且，利用加热罩将温度调节为95℃，以200rpm以上进行搅拌来进行反应。反应结束时间为5分钟，环十二烷酮肟的转换率为99％以上，十二内酰胺的选择性为99％以上。
实施例1
向蒸发器注入100g的通过制备例1制备的生成物，以150℃进行蒸馏来向蒸发器的上端(Top)去除了异丙基环己烷(IPCH)。通过向所生成的褐色固体(纯化前十二内酰胺)注入700g的乙醇来在烧瓶中进行溶解。利用0.22μm过滤器去除了浮游的固体(催化剂)，通过向溶解于乙醇的十二内酰胺(LL)注入1600g的水来重结晶成十二内酰胺(LL)固体。使用过滤器分离重结晶的十二内酰胺(LL)固体，利用薄膜蒸发器(Film evaporator)在下端(bottom)去除高分子物质(Heavies)，在上端(Top)分离十二内酰胺(LL)，分别测定残留催化剂含量及十二内酰胺(LL)收率并记载于表1。
接着，利用所制备的十二内酰胺(LL)来在100ml的圆底烧瓶中按LL:NaH:EBS(ethylene bis stearamide):TEOS(tetraethyl orthosilicate):CO2＝100:0.6:0.36:0.15:0.15的重量比投入50g的十二内酰胺(LL)和催化剂，在240℃的温度下进行30分钟的负离子聚合反应，以此制备聚十二内酰胺12(PA12)，在表1中记载了聚十二内酰胺12(PA12)的聚合度。
实施例2
除了注入300g的乙醇之外，以与实施例1相同的方式进行来分离十二内酰胺(LL)，测定残留催化剂含量及十二内酰胺(LL)收率并分别记载于表1。
接着，以与实施例1相同的方式进行负离子聚合反应来制备聚十二内酰胺12(PA12)并在表1中记载了聚十二内酰胺12(PA12)的聚合度。
实施例3
除了向溶解于乙醇的十二内酰胺(LL)注入700g的水之外，以与实施例1相同的方式进行来分离十二内酰胺(LL)，测定残留催化剂含量及十二内酰胺(LL)收率并分别记载于表1。
接着，以与实施例1相同的方式进行负离子聚合反应来制备聚十二内酰胺12(PA12)并在表1中记载了聚十二内酰胺12(PA12)的聚合度。
比较例1
向蒸发器注入100g的制备例1的生成物，以150℃的温度进行蒸馏来向蒸发器的上端(Top)去除了异丙基环己烷(IPCH)。对于所生成的褐色固体，通过利用薄膜蒸发器(Filmevaporator)在下端(bottom)去除高分子物质(Heavies)，在上端(Top)分离十二内酰胺(LL)，分别测定残留催化剂含量及十二内酰胺(LL)收率并记载于表1。
接着，以与实施例1相同的方式进行负离子聚合反应来制备聚十二内酰胺12(PA12)并在表1中记载了聚十二内酰胺12(PA12)的聚合度。
比较例2
除了未向溶解于乙醇的十二内酰胺(LL)注入水之外，以与实施例1相同的方式进行来分离十二内酰胺(LL)，测定残留催化剂含量及十二内酰胺(LL)收率并分别记载于表1。
接着，以与实施例1相同的方式进行负离子聚合反应来制备聚十二内酰胺12(PA12)并在表1中记载了聚十二内酰胺12(PA12)的聚合度。
*残留催化剂含量测定方法
由于十二内酰胺(Laurolactam)在常温下呈固体，因而与合成时使用的固体催化剂没有区别，但在150℃的温度下熔化时，催化剂将以黑色固体留下，因而可确认固体催化剂是否残留。残留于在制备例1中制备的十二内酰胺的催化剂会通过在高温下分离成固体来测定重量，或使用可溶解十二内酰胺(Laurolactam)的溶剂来测定其含量。
*十二内酰胺的收率测定方法
通过气相色谱分析(GC)测定了通过制备例1制备的100g的生成物来计算了十二内酰胺(Laurolactam)的含量(L1)，测定在实施例1中的薄膜蒸发器(Film evaporator)中的上端获得的十二内酰胺(Laurolactam)的含量(L2)来计算了十二内酰胺的收率(L2/L1×100％)。
*聚十二内酰胺12(PA12)的分子量(聚合程度)测定方法
在结束负离子聚合反应的聚合反应器中，计算了搅拌器Torque值，逆运算上述值来计算了聚十二内酰胺12(PA12)的重均分子量。
表1
Figure BDA0003667422040000101
参照表1，在实施例1至实施例3中，实际去除了残留催化剂，利用所纯化的十二内酰胺进行负离子聚合反应的结果，可制备聚十二内酰胺12(PA12)。但是，与实施例3相比，以本发明的优选的良溶剂及不良溶剂的重量比纯化十二内酰胺(LL)的实施例1使十二内酰胺(LL)的收率更得到改善。另一方面，在实施例2中，在纯化前投入量小于十二内酰胺的量的乙醇，随着在过滤器一同去除未溶解于乙醇的十二内酰胺和残留的固体催化剂，十二内酰胺(LL)收率下降，随着使十二内酰胺和少量催化剂(500ppm)凝聚而成的物质通过过滤器残留，制备了低分子量(6000)的聚十二内酰胺12(PA12)。在比较例1中，未投入本发明的良溶剂及不良溶剂，仅通过蒸发器纯化十二内酰胺(LL)，因而通过在以高含量残留在所纯化的十二内酰胺(LL)组合物的催化剂来使负离子聚合反应的负离子引发剂(NaH)的活性下降，无法进行聚十二内酰胺12(PA12)的聚合。并且，在比较例2中，与水相比，投入过量的乙醇，部分十二内酰胺(LL)将不会以固体形态被析出，而是以溶解于乙醇的状态存在，因而在蒸发器中与乙醇一起夹带，十二内酰胺(LL)收率明显下降，确认到很难适用于商业工序。
以上，通过特定事项和有限的实施例说明了本发明，但这仅用于帮助全面理解本发明，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可根据这些记述进行多种修改及变形。因此，本发明的思想并不限定于所说明的实施例，不仅是所附的发明要求保护范围属于本发明的思想范围，与发明要求保护范围相同或等价的变形也都属于本发明的思想范围。

Claims (19)

1.一种十二内酰胺的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a)，在催化剂体系下，通过贝克曼重排反应来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺；
步骤b)，将在上述步骤a)中合成的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系；以及
步骤c)，将在上述步骤b)中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶。
2.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，在上述步骤a)的贝克曼重排反应中，在包含异丙基环己烷的溶剂下，通过包含三聚氯氰及氯化锌的催化剂体系来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺。
3.根据权利要求2所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，上述步骤a)还包括如下步骤：通过对合成的十二内酰胺进行蒸馏来去除上述溶剂。
4.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，在上述步骤b)中，利用对于上述催化剂体系和十二内酰胺的良溶剂的溶解度差来去除催化剂体系。
5.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，上述良溶剂为包含选自由羟基、胺基及硫醇基组成的组中的一种或两种以上的官能团的C1至C4碳氢化合物有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，在上述步骤c)中，利用上述十二内酰胺对于良溶剂的溶解度及对于不良溶剂的溶解度之差来对十二内酰胺进行重结晶。
7.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，上述良溶剂及不良溶剂具备混合性。
8.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，上述不良溶剂为蒸馏水或去离子水。
9.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，以1:1.5至1:3重量比注入上述良溶剂及不良溶剂。
10.根据权利要求1所述的十二内酰胺的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：通过使重结晶的上述十二内酰胺蒸发来以液相和/或固相去除高分子物质，以气相分离十二内酰胺。
11.一种十二内酰胺合成装置，其特征在于，包括：
第一反应器，在催化剂体系下，通过贝克曼重排反应来将环十二烷酮肟合成为十二内酰胺；
蒸发器，去除在上述第一反应器中合成的十二内酰胺的溶剂；
第二反应器，将在上述蒸发器中去除溶剂的十二内酰胺混合到良溶剂并去除上述催化剂体系；以及
第三反应器，将在上述第二反应器中去除上述催化剂体系的十二内酰胺混合到不良溶剂来进行重结晶。
12.根据权利要求11所述的十二内酰胺合成装置，其特征在于，还包括对在上述第二反应器中析出的催化剂体系进行去除的过滤器。
13.根据权利要求11所述的十二内酰胺合成装置，其特征在于，还包括从重结晶的上述十二内酰胺分离高分子物质的薄膜蒸发器。
14.一种十二内酰胺组合物，其特征在于，通过根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法合成而成。
15.根据权利要求14所述的十二内酰胺组合物，其特征在于，相对于十二内酰胺组合物的总重量，上述十二内酰胺组合物包含5重量百分比以下的用于贝克曼重排反应的催化剂体系。
16.一种聚十二内酰胺的制备方法，其特征在于，通过在负离子引发剂下对根据权利要求14所述的十二内酰胺组合物进行负离子聚合来制备聚十二内酰胺。
17.根据权利要求16所述的聚十二内酰胺的制备方法，其特征在于，上述负离子引发剂包含选自由NaH、n-BuLi、KH以及LiH组成的组中的一种或两种以上。
18.根据权利要求16所述的聚十二内酰胺的制备方法，其特征在于，上述负离子聚合在200℃至350℃的温度下进行10分钟至60分钟。
19.根据权利要求16所述的聚十二内酰胺的制备方法，其特征在于，聚合的上述聚十二内酰胺的重均分子量大于6000。
CN202080083059.5A 2019-12-06 2020-10-27 十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过其制备的十二内酰胺组合物及利用十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备方法 Pending CN114787128A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0161823 2019-12-06
KR1020190161823A KR102560093B1 (ko) 2019-12-06 2019-12-06 라우로락탐의 제조방법, 이의 합성장치, 이에 의해 제조된 라우로락탐 조성물, 이를 이용한 폴리라우로락탐의 제조방법
PCT/KR2020/014732 WO2021112407A1 (ko) 2019-12-06 2020-10-27 라우로락탐의 제조방법, 이의 합성장치, 이에 의해 제조된 라우로락탐 조성물, 이를 이용한 폴리라우로락탐의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114787128A true CN114787128A (zh) 2022-07-22

Family

ID=76222524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080083059.5A Pending CN114787128A (zh) 2019-12-06 2020-10-27 十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过其制备的十二内酰胺组合物及利用十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230020512A1 (zh)
EP (1) EP4071136A4 (zh)
JP (1) JP2023504265A (zh)
KR (1) KR102560093B1 (zh)
CN (1) CN114787128A (zh)
WO (1) WO2021112407A1 (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003470A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Daicel Chem Ind Ltd ラクタムの製造方法
JP2003104968A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp アミド化合物の製造方法
WO2004011428A1 (ja) * 2002-07-31 2004-02-05 Mitsubishi Chemical Corporation アミド化合物の製造方法
WO2008012480A2 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 Arkema France Procede de fabrication de poudre de polyamide a basse masse moleculaire et son utilisation
US20100267944A1 (en) * 2007-11-29 2010-10-21 Ube Industries, Ltd. Process for producing laurolactam
US20100324283A1 (en) * 2007-02-09 2010-12-23 National University Corporation Nagoya University Process for producing laurolactam
CN102892752A (zh) * 2010-03-15 2013-01-23 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
KR20190052621A (ko) * 2017-11-08 2019-05-16 한화케미칼 주식회사 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
WO2019098569A1 (ko) * 2017-11-14 2019-05-23 한화케미칼 주식회사 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
WO2019098570A1 (ko) * 2017-11-16 2019-05-23 한화케미칼 주식회사 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
CN109867616A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种十二内酰胺的生产方法
KR20190080535A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 한화케미칼 주식회사 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2562797T3 (es) * 2008-05-20 2016-03-08 Ube Industries, Ltd. Procedimiento para producir laurolactama

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003470A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Daicel Chem Ind Ltd ラクタムの製造方法
JP2003104968A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp アミド化合物の製造方法
WO2004011428A1 (ja) * 2002-07-31 2004-02-05 Mitsubishi Chemical Corporation アミド化合物の製造方法
WO2008012480A2 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 Arkema France Procede de fabrication de poudre de polyamide a basse masse moleculaire et son utilisation
US20100324283A1 (en) * 2007-02-09 2010-12-23 National University Corporation Nagoya University Process for producing laurolactam
US20100267944A1 (en) * 2007-11-29 2010-10-21 Ube Industries, Ltd. Process for producing laurolactam
CN102892752A (zh) * 2010-03-15 2013-01-23 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
KR20190052621A (ko) * 2017-11-08 2019-05-16 한화케미칼 주식회사 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
WO2019098569A1 (ko) * 2017-11-14 2019-05-23 한화케미칼 주식회사 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
WO2019098570A1 (ko) * 2017-11-16 2019-05-23 한화케미칼 주식회사 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
CN109867616A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 万华化学集团股份有限公司 一种十二内酰胺的生产方法
KR20190080535A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 한화케미칼 주식회사 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOSHIRO FURUYA等: "Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst", J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, no. 32, pages 11240 - 11241, XP002441494, DOI: 10.1021/ja053441x *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102560093B1 (ko) 2023-07-27
US20230020512A1 (en) 2023-01-19
EP4071136A4 (en) 2024-01-10
KR20210071537A (ko) 2021-06-16
EP4071136A1 (en) 2022-10-12
JP2023504265A (ja) 2023-02-02
WO2021112407A1 (ko) 2021-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20130338324A1 (en) Process for polymerization of a diene
WO2014157117A1 (ja) アミノ基を一つ有するポリエチレングリコールの精製方法
Guimarães et al. Synthesis of multi-hollow clay-armored latexes by surfactant-free emulsion polymerization of styrene mediated by poly (ethylene oxide)-based macroRAFT/Laponite complexes
KR101590446B1 (ko) 고순도 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조 방법
KR102551766B1 (ko) 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치
US10570225B2 (en) Process for converting a polymeric ester to a polymeric acid
CN114787128A (zh) 十二内酰胺的制备方法及其合成装置、通过其制备的十二内酰胺组合物及利用十二内酰胺组合物的聚十二内酰胺的制备方法
EP3431177B1 (en) Vinylpyridine resin for catalyst carriers, production method therefor, and catalyst for methanol carbonylation reaction
JP2020517806A (ja) 分岐ポリマー
CN110092849B (zh) 一种阳离子链转移剂及其应用
KR102609701B1 (ko) 라우로락탐의 제조방법, 이의 합성장치, 이에 의해 제조된 라우로락탐 조성물, 이를 이용한 폴리라우로락탐의 제조방법
JP2020517809A (ja) ポリマー
EP2247648A2 (de) Verfahren zur herstellung von lactamaten durch dünnschichtverdampfung
JP2024504312A (ja) ラウロラクタムの精製方法
KR102670328B1 (ko) 라우로락탐의 정제방법
CN113321773B (zh) 一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料及其制备方法
JP2004503617A (ja) 無水マレイン酸及びｃ１‐４アルキルビニルエーテルの共重合体を製造する連続的無溶媒方法
CA2374367A1 (en) Method for the production of polyamides
KR20160140707A (ko) 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법
CN116640250A (zh) 一种以连续进料的方式合成烯烃功能聚合物的方法
US20130281742A1 (en) Method and synthesis of initiators for telechelic polyisobutylenes
CN117264198A (zh) 一种用于氨基酸环内酸酐开环聚合的有机催化剂的制备及应用
WO2000015623A1 (en) Syntheses of 5,5'-diformyl-2-2'difuran and derivatives thereof
JP2001172262A (ja) １−アルキル−３−ビニル−２−イミダゾリジノンおよびその重合体の製造方法
JPH0477470A (ja) ２―メトキシ―６―メチルアミノピリジンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination