CN113321773A - 一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料及其制备方法 - Google Patents

一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能高分子材料领域，公开一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料及其制备方法，包括步骤：(1)以N‑叔丁氧羰基‑丙氨酸与炔丙胺经酰胺化反应合成M1；(2)以丙烯酰氯与炔丙胺经酰胺化反应合成M2；(3)将M1和M2引发共聚得到共聚物；(4)将二乙烯基苯在引发剂下共聚得到PDVB微球；(5)将共聚物和PDVB微球在引发剂和交联剂的作用下接枝共聚得到核壳结构，将核壳结构分散于Cu2+水溶液中进行螺旋构象诱导得到所述的手性色谱填料。克服螺旋聚合物基复合材料稳定性差的缺陷，将含双键的取代聚炔与高度交联刚性PDVB接枝共聚，极大的提升了螺旋聚合物基复合材料的稳定性。

Description

一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料及其制备方法。
背景技术
手性和螺旋结构广泛存在于自然界中，螺旋结构自发现以来就广泛吸引着研究者们的兴趣。在半个多世纪的探索中研究者们合成了一系列结构精巧的螺旋聚合物。由于其具有的特殊二级结构以及手性，螺旋聚合物在对映体识别与拆分[Macromolecules,2008,41(1):3–12.]、不对称催化[Chem.Eur.J.,2011,17(31),8514–8523.]、手性药物控释[Macromolecules,2017,50(11):4114–4125.]、圆偏振发光[ACS Nano,2020,14(3):3208–3218.]等诸多领域显现出极大的应用潜力。然而，由于其成本昂贵、合成条件苛刻、加工困难、螺旋构象难以稳定等缺陷，使其难以实现产业化。将螺旋聚合物与其它材料复合是一种可行途径。近三四十年间，研究者们已成功将螺旋聚合物与无机非金属材料、碳材料[相关专利：CN107490610A、CN108841051A、CN109569533A]、其它聚合物[相关专利：CN103951788A、CN103951799A]、以及金属材料复合[Macromol.Rapid Commun.,2018,39(5):1700685.]，构筑了一系列结构精巧的新型复合材料。尽管如此，距离构象可控螺旋聚合物基复合材料的低成本化、产业化生产仍有很长的路要走。
1979年，Yoshio Okamoto等人发现通过螺旋选择性阴离子聚合非手性甲基丙烯酸酯类单体可得到结构规整且主链为单手螺旋的聚合物[Chem.Soc.,1979,101(16):4763–4765.]，但由于其自身的不稳定性以及脆性使其难于实现产业化。研究者们以SiO2多孔微球为基材与螺旋聚合物复合，成功解决了这一问题[J.Am.Chem.Soc.,1981,103(23):6971–6973.]。基于此，Okamoto等人以SiO2多孔微球为基材与一系列天然及人工合成的螺旋聚合物通过物理涂覆或化学接枝手段复合，成功开发了多种手性液相色谱柱填料[Chem.Rev.,2016,116(3):1094–1138.]。但是，Okamoto的成功至今仍无人能够复制，螺旋聚合物基复合材料的产业化应用生产已在很长一段时间里停滞不前。这一案例说明，“复合”可解决螺旋聚合物本身的性能缺陷，但螺旋构象和性能稳定仍是巨大挑战。
发明内容
本发明为了克服螺旋聚合物基复合材料稳定性差的缺陷，将含双键的取代聚炔与高度交联刚性PDVB接枝共聚，制备了性能稳定的螺旋聚合物基核壳结构复合物，再利用该复合物在Cu2+络合作用下经历从无规线团向螺旋构象转变得到一种新型手性色谱填料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以N-叔丁氧羰基-丙氨酸、氯甲酸异丁酯和N-甲基吗啉反应后，再加入炔丙胺经酰胺化合成第一单体(M1)；
(2)以丙烯酰氯与炔丙胺经酰胺化反应合成第二单体(M2)；
(3)将M1和M2在催化剂下引发共聚后，用三氟乙酸脱除叔丁氧羰基保护，得到共聚物；
(4)将二乙烯基苯(DVB)沉淀聚合得到PDVB微球；
(5)将共聚物和PDVB微球在引发剂和交联剂的作用下接枝共聚得到以PDVB为核、取代聚炔为壳的核壳结构，将核壳结构分散于Cu2+水溶液中进行螺旋构象诱导、再经离心烘干得到所述的手性色谱填料。
步骤(1)中，
炔丙胺:N-叔丁氧羰基-丙氨酸的摩尔比为0.5:1～1.5:1。
所述氯甲酸异丁酯:N-叔丁氧羰基-丙氨酸的摩尔比为1:0.9～1:1.2；
所述N-甲基吗啉:N-叔丁氧羰基-丙氨酸的摩尔比为0.5:1～1.5:1。
该步骤中溶剂选用四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚中任一种，M1的反应过程如下：
Figure BDA0003078038210000031
反应结束后过滤得到沉淀物，再经乙酸乙酯萃取，依次用盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤、减压蒸馏后于THF/正己烷体系中冷却结晶提纯，烘干得到M1。反应的后处理过程是为了提高M1的产率和纯度，也可采用其他的常规后处理过程。
步骤(2)中，
炔丙胺:丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1:2。
反应过程中溶剂选用乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷中任一种，反应体系中加入缚酸剂，如三乙胺、吡啶、碳酸钾等中的任一种，其中缚酸剂与炔丙胺的摩尔比为1:1～1:2，为防止副反应的发生，该反应应该在冰水浴下进行，温度可为-5～5℃。M2反应过程如下：
Figure BDA0003078038210000032
反应结束后的后处理过程与步骤(1)的产物后处理过程一致，目的在于提高M2的产率和纯度，也可采用其他的常规后处理过程。
M1和M2的后处理中，乙酸乙酯为萃取剂，洗涤时，须进行充分的振荡，以使其达到洗涤的最佳效果。
步骤(3)中，
M1和M2的摩尔比为7:3～9:1,所述催化剂为(nbd)Rh+B-(C6H5)4，催化剂为M1和M2总摩尔量的0.1％～10％；共聚温度为15～40℃。
步骤(3)的反应溶剂选用四氢呋喃，反应在惰性气体保护下进行，如氦气、氮气等，避免空气中的氧气阻聚从而降低产率。
反应结束后，共聚物在良溶剂/不良溶剂体系中多次沉淀提纯，过滤烘干，得到带保护基团的共聚物，该共聚物的制备过程如下：
Figure BDA0003078038210000041
步骤(3)中溶剂选用二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷中的一种；脱保护过程在室温下进行，反应结束后加入过量碱，如结晶碳酸钾、碳酸钠等，以中和多余三氟乙酸。产物经减压蒸馏，沉淀离心干燥，得到去保护的共聚物，反应式如下：
Figure BDA0003078038210000042
步骤(4)中，
PDVB的制备按
Figure BDA0003078038210000043
所发表文献中的方法[Journal of Polymer ence Part APolymer Chemistry31.13(2010).]并做了一些改进。所述二乙烯基苯(DVB)在整个溶液中的体积分数为2vol％～4vol％。
步骤(4)选用的溶剂包括但不限于乙腈、乙醇、乙酸中的任一种，所述引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)和/或过氧化二苯甲酰(BPO)，引发剂的质量占二乙烯基苯质量的2wt.％～3wt.％，聚合在1～2h内从室温升到60～80℃，在60～80℃下聚合24h以上。反应结束后离心过滤烘干得到高度交联刚性的PDVB。
步骤(5)中，
所述引发剂包括AIBN和/或BPO；交联剂为DVB；共聚物可提前用甲醇、乙醇或水等助溶剂进行溶解，再与PDVB进行反应，其中PDVB、共聚物和交联剂的质量比为1:1:1～1:5:5；接枝共聚在1～2h内从室温升到60～80℃，在60～80℃下聚合24h以上。
共聚物与PDVB在搅拌下接枝共聚得到以PDVB为核、取代聚炔为壳的核壳结构，为了制备形貌较好的核壳结构，搅拌速度应控制在60r/min～150r/min。
步骤(5)中，Cu2+与核壳结构的摩尔比为0.5～1.5:1，螺旋构象诱导时间在24h以上。核壳结构分散于Cu2+水溶液中时需搅拌使其分散均匀，这样便于充分与Cu2+络合从而形成均匀的螺旋结构。
本发明还提供一种根据所述的制备方法制备得到的手性色谱填料。
本发明制备得到的手性色谱填料可应用于手性拆分、手性吸附等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)螺旋聚合物基复合材料难以稳定是实现产业化的一大障碍，本发明采用高度交联的PDVB为基材，与之前研究者所采用非交联材料为基材相比，本发明极大的提升了螺旋聚合物基复合材料的稳定性。
(2)本发明中所制备的螺旋聚合物基复合材料采取将无规线团构象的取代聚炔接枝到PDVB表面并通过Cu2+诱导为螺旋构象的策略，突破了当前只能将螺旋构象的聚合物与基材复合的理论与技术瓶颈，避免了螺旋构象的聚合物与基材直接复合所造成螺旋结构破坏的问题。
附图说明
图1为实施例1中M1的NMR谱图：(a)1HNMR谱，(b)13CNMR谱；
图2为实施例1中M2的NMR和FT-IR谱图：(a)1HNMR谱图，(b)FT-IR谱图；
图3为实施例1中P-M1-co-M2-Boc的NMR和FT-IR谱图：(a)1HNMR谱图，(b)FT-IR谱图；
图4为实施例1中P-M1-co-M2-NH2的NMR和FT-IR谱图：(a)1HNMR谱图对比，(b)FT-IR谱图；
图5为实施例1中P-M1-co-M2-NH2(以单体计算)与铜盐在水中等摩尔混合前后的CD和UV-vis谱图；(a)P-M1-co-M2-NH2与铜盐混合前CD和UV-vis谱图，(b)P-M1-co-M2-NH2与铜盐混合后CD和UV-vis谱图；
图6为实施例1中PDVB的SEM图，其中(b)为(a)放大图；
图7为实施例1中P1的SEM图，其中(b)为(a)放大图；
图8为实施例1中P1的FT-IR谱图；
图9为实施例1中P1与铜盐混合前后CD和UV-vis谱图：(a)P1与铜盐混合前CD和UV-vis谱图，(b)P1与铜盐混合后CD和UV-vis谱图；
图10为实施例1中P1诱导Boc-Alanine的SEM图：(a)(L)-P1诱导Boc-L-Alanine结晶，(b)(D)-P1诱导Boc-D-Alanine结晶。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的所有原料均购于市场。
实施例1
第一步制备M1，具体如下：将1.90g的N-Boc-丙氨酸((N-叔丁氧羰基-丙氨酸；CAS：15761-38-3)溶于40mLTHF中，随后加入1.3mL氯甲酸异丁酯和1.1mL的N-甲基吗啉，30℃反应15min之后，向烧瓶中加入0.7mL炔丙胺，在30℃水浴锅中反应4h，过滤除去生成的沉淀；滤液用乙酸乙酯萃取，并依次使用30mL盐酸溶液(2M)洗涤三次，30mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，80mL去离子水洗涤一次，随后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后，在THF/正己烷体积比为1/6的体系中冷却结晶提纯。5h之后，过滤，30℃条件下干燥24h-48h，得到M1固体产物，产率为80％。
第二步制备M2，具体如下：将1.4ml炔丙胺与4.2ml三乙胺溶于80ml乙醚中，然后缓慢滴加丙烯酰氯1.7ml，在0℃条件下反应4h可得M2溶液；以乙酸乙酯为萃取剂，将所得溶液依次使用30mL盐酸溶液(2M)洗涤三次，30mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，30mL去离子水洗涤一次，再加入无水硫酸镁进行干燥处理，旋蒸，在THF/正己烷体积比为1/6的体系中冷却结晶提纯。5h之后，过滤，30℃条件下干燥24h～48h，得到M2固体产物，产率约为20％。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体如下：向试管中加入0.18g的M1、0.022g的M2、0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂，然后将试管反复进行抽真空通氩气处理，共三次。在氩气保护下加入5ml THF，将试管进行超声直至固体溶解，随后将试管放入30℃水浴锅中加热，聚合6h后得到淡红色溶液，将所得溶液用正己烷沉淀，过滤烘干后在THF/正己烷体积比为1/6的体系中进行两次沉淀、过滤、烘干得黄色P-M1-co-M2-Boc，产率为89％。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体如下：将所得0.1gP-M1-co-M2-Boc粉末溶于2.3mL二氯甲烷中，再加入1.3mL TFA，30℃水浴锅中磁力搅拌6h，Boc基团脱除后，加入二氯甲烷将其分散，随后减压蒸馏两遍，然后用乙醇作为溶剂减压蒸馏一遍，之后，将其溶解于大量乙醇中并加入结晶碳酸钾粉末中和剩余的TFA，过滤碳酸钾收集滤液，将所得液体减压蒸馏，所得固体溶于少量甲醇中，在甲醇/乙酸乙酯混合溶剂中进行沉淀和离心，烘干得到淡黄色粉末。
第五步制备PDVB，具体如下：向玻璃样品瓶中加入引发剂AIBN 11mg，然后在加入乙腈14.4ml，搅拌至AIBN溶解，最后加入DVB-55单体0.6ml。在1h以内将温度从室温升到70℃，保持70℃反应24h。
第六步制备P1，具体如下：向玻璃样品瓶中加入10mg的PDVB重新分散在2ml乙腈中，然后将20mg的P-M1-co-M2-NH2溶解于1ml水中，最后加入2mg的AIBN，0.02ml的DVB-55单体。在1h以内将温度从室温升到70℃，保持70℃反应24h。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体如下：将P1分散在5ml水中，然后加入15mg的CuCl2，络合24h。
结果：结果如图1-图9，图1为M1的NMR谱图：(a)1HNMR谱图，(b)13CNMR谱图。从图1(a)中看出，1HNMR谱图中无杂质峰，各化学位移对应于单体结构上的每种氢，且峰面积与氢个数成正比；从图1(b)中看出，13CNMR谱图中无杂质峰，且各化学位移均符合化合物结构上的碳，从而说明已成功制备目标单体M1。
图2为M2的NMR和FT-IR谱图：(a)1HNMR谱图，(b)FT-IR谱图。从图2(a)看出1HNMR谱图中无杂峰，各化学位移对应于单体结构上每个氢，且峰面积与氢个数成正比,从而定量说明成功制备含双键炔单体M2；从图2(b)看出在2150cm-1是叁键(C≡C)的伸缩振动峰，3300cm-1是叁键上的碳氢(≡C-H)伸缩振动峰，3320cm-1处为酰胺结构中氮氢(-NH—)伸缩振动吸收峰，同时在1560cm-1及1650cm-1位置出现了单体结构中酰胺键的两个特征吸收峰，1670cm-1位置出现了单体结构中碳碳双键(C═C)伸缩振动峰，从而定性的说明已成功制备目标取代炔单体M2。
图3为P-M1-co-M2-Boc的NMR和FT-IR谱图谱图：(a)1HNMR谱图对比，(b)FT-IR谱图；从图3(a)中看出，1HNMR谱图中无杂质峰，各化学位移对应于单体结构上的每种氢，且峰面积与氢个数成正比，对比图1(a)和图2(a)化学位移3ppm属于C≡C上质子的峰在单体聚合后消失，且聚合物的1HNMR谱图在化学位移为6ppm的位置出现了C＝C上质子的峰。从图3(b)中可以看出2150cm-1C≡C的伸缩振动峰消失，3320cm-1处为酰胺结构中氮氢(—NH—)伸缩振动吸收峰，同时在1560cm-1及1650cm-1位置出现了共聚物结构中酰胺键的两个特征吸收峰，1670cm-1位置出现了单体结构中C＝C的伸缩振动峰，从而可以定性的说明成功制备目标共聚物。
图4为P-M1-co-M2-NH2的NMR和FT-IR谱图：(a)1HNMR谱图对比，(b)FT-IR谱图；通过分析P-M1-co-M2-NH2的1HNMR谱图可以看出谱图中未出现杂质峰，说明已成功制备目标共聚物。P-M1-co-M2-Boc的Boc基团脱除后，Boc基团中三个甲基中氢的峰(1.2ppm)几乎完全消失。而且1675cm-1羰基的伸缩振动峰消失，以上现象表明，Boc基团脱除反应成功。
图5为P-M1-co-M2-NH2与铜盐在水中等摩尔(以单体计)混合前后的CD和UV-vis谱图；(a)P-M1-co-M2-NH2与铜盐混合前CD和UV-vis谱图，(b)P-M1-co-M2-NH2与铜盐混合后CD和UV-vis谱图；由图5(a)可知P-M1-co-M2-NH2在水中为无规线团构象；由图5(b)可知P-M1-co-M2-NH2与铜盐在水中络合后呈螺旋构象。
图6为PDVB的SEM图；由图6可以看出已经成功合成粒径较为均匀的2μm以上的微球。
图7为P1的SEM图；由图7可以看出接枝后仍为粒径均匀的微球且粒径有所增加。
图8为P1的FT-IR谱图；由图8可以看出在3320cm-1处出现了明显的酰胺结构中氮氢(—NH—)伸缩振动吸收峰，表明在PDVB表面已经成功接枝P-M1-co-M2-NH2。
图9为P1与铜盐混合前后CD和UV-vis谱图：(a)P1与铜盐混合前CD和UV-vis谱图，(b)P1与铜盐混合后CD和UV-vis谱图；由图9可以看出P1与铜盐混合前壳层为无规构象，P1与铜盐混合后壳层为螺旋构象，说明已经成功制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(即取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)。
图10为P1诱导Boc-Alanine的SEM图：(a)(L)-P1诱导Boc-L-Alanine结晶，(b)(D)-P1诱导Boc-D-Alanine结晶；由图10可以看出P1能够通过诱导对映体选择性结晶进而实现手性拆分。
实施例2
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体如下：向试管中加入0.113g的M1、0.055g的M2、0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂，然后将试管反复进行抽真空通氩气处理，共三次。随后在氩气保护下加入5ml THF，将试管进行超声直至固体溶解，随后将试管放入30℃水浴锅中加热，聚合6h后得到淡红色溶液，将所得溶液滴加到正己烷中沉淀，过滤烘干后在THF/正己烷体积比为1/6的体系中进行两次沉淀、过滤、烘干得黄色P-M1-co-M2-Boc，产率为76％。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体方法如实例1。
第六步制备P1，具体方法如实例1。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体方法如实例1。
结果：实施例2中所得P-M1-co-M2-NH2在水溶液中与Cu2+络合后CD谱图测试没有信号峰，因为共聚物中M2含量过高，空间位阻过大导致无法形成螺旋结果，因此未进行后续接枝诱导。
实施例3
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体如下：向试管中加入0.136g的M1、0.044g的M2、0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂，然后将试管反复进行抽真空通氩气处理，共三次。随后在氩气保护下加入5ml THF，将试管进行超声直至固体溶解，随后将试管放入30℃水浴锅中加热，聚合6h后得到淡红色溶液，将所得溶液滴加到正己烷中沉淀，过滤烘干后在THF/正己烷体积比为1/6的体系中进行两次沉淀、过滤、烘干得黄色P-M1-co-M2-Boc，产率为78.2％。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体方法如实例1。
第六步制备P1，具体方法如实例1。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体方法如实例1。
结果：实施例3中所得P-M1-co-M2-NH2在水溶液中与Cu2+络合后CD谱图没有信号峰，因为共聚物中M2含量过高，空间位阻过大导致无法形成螺旋结果，因此未进行后续接枝诱导。
实施例4
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体如下：向试管中加入0.158g的M1、0.033g的M2、0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂，然后将试管反复进行抽真空通氩气处理，共三次。随后在氩气保护下加入5ml THF，将试管进行超声直至固体溶解，随后将试管放入30℃水浴锅中加热，聚合6h后得到淡红色溶液，将所得溶液滴加到正己烷中沉淀，过滤烘干后在THF/正己烷体积比为1/6的体系中进行两次沉淀、过滤、烘干得黄色P-M1-co-M2-Boc，产率为79％。
结果：实施例4中所得P-M1-co-M2-NH2在水溶液中与Cu2+络合后CD谱图没有信号峰，因为共聚物中M2含量过高，空间位阻过大导致无法形成螺旋结果，因此未进行后续接枝诱导。
实施例5
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体如下：向试管中加入0.203g的M1、0.011g的M2、0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂，然后将试管反复进行抽真空通氩气处理，共三次。随后在氩气保护下加入5ml THF，将试管进行超声直至固体溶解，随后将试管放入30℃水浴锅中加热，聚合6h后得到淡红色溶液，将所得溶液滴加到正己烷中沉淀，过滤烘干后在THF/正己烷体积比为1/6的体系中进行两次沉淀、过滤、烘干得黄色P-M1-co-M2-Boc，产率为89.5％。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体方法如实例1。
第六步制备P1，具体方法如实例1。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体方法如实例1。
结果：实施例5中所得P-M1-co-M2-NH2在水溶液中与Cu2+络合后CD谱图有明显信号峰。因为共聚物中M2含量较低，导致双键含量少，所以后续P-M1-co-M2-NH2与PDVB的接枝接枝率较低。
实施例6
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体方法如实例1。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体如下：向玻璃样品瓶中加入引发剂AIBN 11mg，然后在加入乙腈14.7ml，搅拌至AIBN溶解，最后加入DVB-55单体0.3ml。在1h以内将温度从室温升到70℃，保持70℃反应24h。
第六步制备P1，具体方法如实例1。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体方法如实例1。
结果：实施例6中DVB浓度低导致球的生长不完全使得PDVB粒径较小，为1.5μm左右。
实施例7
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体方法如实例1。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体如下：向玻璃样品瓶中加入引发剂AIBN 11mg，然后在加入乙腈14.6ml，搅拌至AIBN溶解，最后加入DVB-55单体0.4ml。在1h以内将温度从室温升到70℃，保持70℃反应24h。
第六步制备P1，具体方法如实例1。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体方法如实例1。
结果：实施例7中DVB浓度较低导致球的生长不完全致使PDVB的粒径较小，为1.8μm左右。
实施例8
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体方法如实例1。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体如下：向玻璃样品瓶中加入引发剂AIBN 11mg，然后在加入乙腈14.5ml，搅拌至AIBN溶解，最后加入DVB-55单体0.5ml。在1h以内将温度从室温升到70℃，保持70℃反应24h。
第六步制备P1，具体方法如实例1。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体方法如实例1。
结果：实施例8中DVB浓度偏高，有二次成核现象发生导致PDVB粒径不均匀。
实施例9
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体方法如实例1。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体如下：向玻璃样品瓶中加入引发剂AIBN 11mg，然后在加入乙腈14.3ml，搅拌至AIBN溶解，最后加入DVB-55单体0.7ml。在1h以内将温度从室温升到70℃，保持70℃反应24h。
结果：实施例9中DVB浓度过高发生聚并现象未形成微球，因此未将P-M1-co-M2-NH2与其接枝。
实施例10
第一步制备取代炔单体M1，具体方法如实例1。
第二步制备取代炔单体M2，具体方法如实例1。
第三步制备取代聚炔P-M1-co-M2-Boc，具体方法如实例1。
第四步制备取代聚炔P-M1-co-M2-NH2，具体方法如实例1。
第五步制备PDVB，具体方法如实例1。
第六步制备P1，具体如下：向玻璃样品瓶中加入10mg PDVB重新分散在2ml乙腈中，然后将10mg P-M1-co-M2-NH2溶解于1ml水中，最后加入1mg的AIBN，0.02ml DVB-55单体。在1h以内将温度从室温升到70℃，保持70℃反应24h。
第七步制备核为PDVB、壳为螺旋聚合物的核壳结构(取代聚炔接枝二乙烯基苯微球手性色谱填料)，具体如下：将P1分散在5ml水中，然后加入10mg CuCl2，络合24h。
结果：实施例10中合成的壳厚度较小，因为投料中共聚物P-M1-co-M2-NH2较少使得与Cu2+络合后CD信号较低，大致为实施例1的一半左右。

Claims (10)

1.一种取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以N-叔丁氧羰基-丙氨酸、氯甲酸异丁酯和N-甲基吗啉反应后，再加入炔丙胺经酰胺化合成M1；
(2)以丙烯酰氯与炔丙胺经酰胺化反应合成M2；
(3)将M1和M2在催化剂下引发共聚后，用三氟乙酸脱除叔丁氧羰基保护，得到共聚物；
(4)将二乙烯基苯沉淀聚合得到PDVB微球；
(5)将共聚物和PDVB微球在引发剂和交联剂的作用下接枝共聚得到以PDVB为核、取代聚炔为壳的核壳结构，将核壳结构分散于Cu2+水溶液中进行螺旋构象诱导、再经离心烘干得到所述的手性色谱填料。
2.根据权利要求1所述的取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，步骤(1)中，炔丙胺:N-叔丁氧羰基-丙氨酸的摩尔比为0.5:1～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，步骤(2)中，炔丙胺:丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，步骤(3)中，M1和M2的摩尔比为7:3～9:1，所述催化剂为(nbd)Rh+B-(C6H5)4，催化剂与第一单体和第二单体总摩尔量的0.1％～10％；共聚温度为15～40℃。
5.根据权利要求1所述的取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，步骤(4)中，所述二乙烯基苯在整个溶液中的体积分数为2vol.％～4vol.％。
6.根据权利要求1所述的取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，步骤(4)中，二乙烯基苯沉淀聚合采用引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰，引发剂的质量占二乙烯基苯质量的2wt.％～3wt.％；聚合在1～2h内从室温升到60～80℃，在60～80℃下聚合24h以上。
7.根据权利要求1所述的取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，步骤(5)中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；交联剂为二乙烯基苯；
其中PDVB、共聚物和交联剂的质量比为1:1:1～1:5:5；接枝共聚在1～2h内从室温升到60～80℃，在60～80℃下聚合24h以上。
8.根据权利要求1所述的取代聚炔接枝二乙烯基苯微球的手性色谱填料的制备方法，步骤(5)中，Cu2+与核壳结构的摩尔比为0.5:1～1.5：1，螺旋构象的诱导时间在24h以上。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的手性色谱填料。
10.根据权利要求9所述的手性色谱填料在手性拆分、手性吸附中的应用。
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