WO2008012480A2 - Procede de fabrication de poudre de polyamide a basse masse moleculaire et son utilisation - Google Patents

Procede de fabrication de poudre de polyamide a basse masse moleculaire et son utilisation Download PDF

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WO2008012480A2
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Karine Loyen
Philippe Paillet
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Arkema France
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • polyamide in powder form that is to say in the form of spherical particles with a diameter generally less than 1 mm, preferably less than 300 ⁇ m, even more preferably less than 100 ⁇ m, is of interest for many applications.
  • polyamide powders are used industrially especially as additives in paints, for example in paints for flooring sports hall floors which thus have anti-slip properties.
  • Polyamide powders are also introduced in cosmetics such as sunscreens, body or facial care and make-up removers. They are also used in the field of inks and papers.
  • the polyamide powders can also be used as binders in alloys with metal powders, these alloys being intended to manufacture composite parts by various processes (injection, compression, extrusion, sintering) to make for example plasto-magnets, objects with very high magnetic performance or small metal parts.
  • Various processes for obtaining polyamide powders are known to those skilled in the art, for example by grinding or cryo-grinding polyamide granules of average initial diameter of the order of 3 mm. It is also known to prepare polyamide powders by dissolving polyamide in a solvent and then re-precipitating (see DE2906647). Other methods exist, according to which the polyamide powders are prepared in situ during the polymerization of the monomers of the polyamide.
  • polyamide powders by anionic polymerization of lactams in solution.
  • the polymerization is carried out in the presence of a solvent, monomers, an initiator, a catalyst, an activator and the polymerization is carried out with stirring at a temperature in the region of 110 ° C. (see EP0192515).
  • EP 0192 515 describes the anionic polymerization of a lactam in a reactor stirred in a solvent in the presence of a N, N'-alkylenebisamide and an organic or inorganic filler (for example, silica powder ).
  • a N, N'-alkylenebisamide for example, silica powder
  • the proportion of silica is 1.7 to 17 g per 1000 g of lauryllactam.
  • the reaction is carried out between 100 and 120 ° C.
  • the polyamide powders described in this patent are collected by decantation in the bottom of the reactor.
  • the addition of bis amides causes a decrease in the molecular weight of the powder measured by the inherent viscosity and, in parallel, a decrease in the size of the grains, which makes it possible to obtain a fine powder but hinders the yield of the polymerization.
  • the inherent viscosities are between 0.71 and 1.30. However, this level of viscosity remains high and does not significantly reduce the amount of polyamide bin
  • the solution is to manufacture a polyamide powder:> whose particle diameter is preferably less than 300 ⁇ m, more preferably less than 100 ⁇ m, advantageously between 2 and 60 ⁇ m; > having the lowest possible inherent viscosity, preferably less than 0.7, preferably less than 0.6, still more preferably less than 0.5;
  • EP 0192 515 states that the reduction of the molecular weight of the powder depends on a large number of factors such as, inter alia:
  • the present invention relates to a process for the preparation of homopolymer polyamide powder of inherent viscosity ⁇ 0.7 by anionic polymerization in which a lactam in solution in a solvent is polymerized, said solvent being a solvent for the lactam and said polyamide powder being insoluble in this solvent, said process taking place:
  • R 3 -O- and wherein R 1, R 2, R 3 denote an aryl, alkyl or cycloalkyl radical; and with : A mass ratio (lactam / amide) of less than 28;
  • the process is characterized in that the mass ratio (lactam / amide) is less than 22 and the mass ratio (lactam / catalyst) is less than 350.
  • the process is characterized in that the lactam is chosen from lauryllactam, caprolactam, oenantholactam and capryllactam.
  • the process is characterized in that the activator is stearyl isocyanate.
  • the process is characterized in that the catalyst is selected from sodium hydride, potassium hydride, sodium, methylate and sodium ethoxide.
  • the process is characterized in that the amide is a N, N'-alkylenebisamide.
  • the process is characterized in that the N, N'-alkylenebisamide is chosen from:
  • EBO N, N'-ethylene bis-oleamide
  • the invention also relates to the use of the powder prepared according to the preceding method as a binder in alloys with metal powders.
  • the powder is used to manufacture plasto-magnets, parts with very high magnetic performance or metal parts.
  • the invention also relates to an article made with a powder prepared according to the above method and a composition comprising at least one powder manufactured according to the preceding method.
  • the composition is characterized in that it comprises a PA powder.
  • composition is characterized in that the PA is chosen from PA12, PA6, advantageously PA12.
  • the amide may be an amide of formula R1 -NH-CO-R2 in which R1 may be replaced by a radical R3-CO-NH- or R3-O- and in which R1, R2 and R3 denote an aryl, alkyl or cycloalkyl radical.
  • the amide is N, N'-alkylenebisamide as indicated in patent EP192515.
  • N, N'-alkylenebisamides which are particularly recommended, mention may be made of N, N'-alkylenebisamides of fatty acids and better still: • N, N'-ethylene bis-stearamide (abbreviated to EBS) of formula :
  • EBO N, N'-ethylene bis-oleamide
  • the amount of N, N'-alkylenebisamide introduced is generally of the order of 0.001 to 4 moles per 100 moles of monomer.
  • the catalyst it is chosen from the usual catalysts for the anionic polymerization of lactams. This is a base strong enough to lead after reaction with the lactam to a lactamate.
  • This is a base strong enough to lead after reaction with the lactam to a lactamate.
  • the amount of catalyst (s) introduced can generally vary between 0.5 and 3 moles per 100 moles of monomer (s).
  • An activator is also added whose role is to provoke and / or accelerate the polymerization.
  • the activator is chosen from lactams-N-carboxyanilides, (mono) isocyanates, polyisocyanates, carbodiimides, cyanamides, acyllactams and acylcarbamates, triazines, ureas, N-substituted imides, esters and phosphorus trichloride. It may also be a mixture of several activators.
  • the activator may also optionally be formed in situ, for example, by reacting an alkyl isocyanate with the lactam to give an acyl lactam.
  • stearyl isocyanate abbreviated ICS
  • fillers pigments, dyes
  • additives antioxidants, anti-UV, plasticizers, etc.
  • the anionic polymerization which is used to obtain the polyamide particles, this is carried out in a solvent.
  • the solvent used dissolves the monomer but not the polymer particles that form during the polymerization. Examples of the solvent are given in patent EP192515.
  • the solvent is a paraffinic hydrocarbon fraction whose boiling range is between 120 and 170 0 C, preferably between 140 and 170 0 C.
  • the solvent may be supersaturated to the monomer at the initiation temperature, i.e., at the temperature at which the polymerization begins.
  • Various means make it possible to supersaturate the solvent to monomer.
  • One of these means may be to saturate the solvent monomer at a temperature above that of initiation, and then lower the temperature to the initiation temperature.
  • Another way may be to substantially saturate the monomer solvent at the initiation temperature, then to add, always at this temperature, a primary amide preferably containing from 12 to 22 carbon atoms, such as, for example, oleamide, N-stearamide, erucamide, isostearamide or N, N'-alkylenebisamide, examples of which are given above.
  • the reaction medium contains the monomer dissolved in the solvent at a concentration remote from the supersaturation at the initiation temperature.
  • the polymerization is carried out according to the invention in a solvent not supersaturated with monomer.
  • the anionic polymerization is conducted continuously or preferably batchwise.
  • the solvent is introduced, then simultaneously or successively the monomer, at least one amide, optionally a filler, the catalyst and the activator. It is recommended to first introduce the solvent and the monomer and then remove all traces of water, for example using azeotropic distillation, then add the catalyst once the anhydrous medium.
  • the inorganic filler can be introduced for example after the introduction of the monomer. It may be advantageous to avoid caking or loss of control of the polymerization to introduce the activator not all at once but in increments or at a given feed rate.
  • the initiation and polymerization temperature of the lactams is in general between 70 and 150 ° C., preferably between 80 and 130 ° C.
  • lactams such as, for example, lauryllactam, caprolactam, oenantholactam or capryllactam.
  • the method is applicable to lauryllactam and caprolactam.
  • the method therefore advantageously applies to the preparation of polyamide 12 or polyamide 6 powders having an average diameter of between 1 and 300 ⁇ m, preferably between 1 and 100 ⁇ m, even more preferably between 2 and 60 ⁇ m.
  • the charge that can be introduced into the reaction medium remains present in the powder once it is recovered and dried.
  • the inorganic or organic filler is then present in the powder either within the particles of polyamide or polyesteramide or outside these particles.
  • polyamide particles There are therefore two families of polyamide particles: those containing in their core particles of the inorganic filler and those which do not contain any particles of the mineral charge. It is possible to act on the process parameters such as, for example, the temperature or the rate of introduction of the reagents to favor one or the other type of particles according to the intended application.
  • the polyamide powders according to the invention and in particular those consisting of spheroidal particles may advantageously be used for coating substrates, in particular in solid and liquid ink and paint compositions as well as in cosmetic and pharmaceutical formulations.
  • coating substrates more particularly metal substrates, they are particularly recommended in "coil-coating” or “can-coating” type processes.
  • the particles have the advantage of being porous, which makes it possible to obtain a particularly interesting absorption capacity, for example in cosmetic or pharmaceutical formulations or in paints.
  • the present invention relates more particularly to the use of the powder thus prepared as binder in alloys with metal powders, intended to manufacture composite parts by various processes (injection, compression, extrusion, sintering) to make, for example, plastomagnets. , small metal parts.
  • melt viscosity of the powders is characterized at 200 ° C. in an ARES type rheometer with the following operating conditions:
  • the particle size distribution of the powders is determined according to the usual techniques using a Coulter granulometer. From the particle size distribution, it is possible to determine the average diameter as well as the particle size dispersion (standard deviation) which measures the tightening of the distribution. Moreover, the powders made by this process (in the presence of the activator and the amide), described above, would have no negative chemical interactions with the metal powders, which would limit or eliminate the problems of viscosity increase during the manufacture of the polyamide / metal powder binder alloy.
  • COMPARATIVE 1 2800 ml of solvent are introduced into the reactor maintained under nitrogen, followed successively by 899 g of dry lauryl lactam, 25.2 g of EBS, 0.45 g of N-steramide and 3.6 g of finely divided and dehydrated silica. After starting the stirring at 350 rpm, the mixture is gradually heated to 110 ° C. and then 290 ml of solvent are distilled off under vacuum to azeotropically remove any trace of water that may be present.
  • the anionic catalyst 1.44 g of sodium hydride at 60% purity in oil, is rapidly introduced under nitrogen and the stirring is increased to 720 rpm under nitrogen at room temperature. 110 ° C for 30 minutes. Then, the temperature is brought to 99.4 ° C. and, thanks to a small dosing pump, a continuous injection into the reaction medium of the chosen activator, namely stearyl isocyanate (57.7 g filled to 237, 7 g with solvent), according to the following program:
  • the polyamide powder obtained has the following characteristics:
  • COMPARATIVE 3 Comparative Example 1 is repeated by doubling the amount of EBS (50.4 g). At the end of the reaction, there is practically no polyamide powder 12 in the reactor: the lactam 12 is partially frozen in the reactor. A very low yield is obtained.
  • COMPARATIVE 5 Comparative Example 1 is repeated by doubling the amount of EBS (50.4 g) and increasing the amount of HNa to 2.9 g instead of 1.44 g. Large quantities of non-polymerized lactam 12 are present in the reactor. The reaction yield is low. In order to perform the analyzes, the powder was washed with ethanol to solubilize the lactam 12.
  • the polyamide powder 12 obtained has the following characteristics:
  • particle size of between 1 and 25 ⁇ m with an average particle diameter of 11.7 ⁇ m.
  • COMPARATIVE 6 Comparative Example 1 is repeated increasing the amount of HNa to 2.9g instead of 1.44g. The polymerization occurs under good conditions. At the end of the reaction, after cooling to 80 ° C., decantation and then drying at 80 ° C. overnight under vacuum, the polyamide powder obtained has the following characteristics:
  • EXAMPLE 1 2800 ml of solvent are introduced into the reactor maintained under nitrogen, followed successively by 899 g of dry lauryl lactam, 64.7 g of EBS and 0.45 g of
  • N-steramide and 3.6g of finely divided and dehydrated silica After starting the stirring at 350 rpm, the mixture is gradually heated to 110 ° C. and then 290 ml of solvent are distilled off under vacuum to azeotropically remove any trace of water that may be present. After returning to atmospheric pressure, the anionic catalyst, 3.6 g of sodium hydride at 60% purity in oil, is rapidly introduced under nitrogen and the stirring is increased to 720 rpm under nitrogen at room temperature. 110 0 C for 30 minutes.
  • the temperature is brought to 96.5 ° C. and, thanks to a small dosing pump, a continuous injection into the reaction medium of the chosen activator, namely stearyl isocyanate (86.6 g filled to 237, 7 g with solvent), according to the following program:
  • the polyamide powder obtained has the following characteristics:
  • Example 1 is repeated with 26 g of EBS, 2.9 g of HNa, 57.5 g of ICS and 237.7 g of solvent. The temperature is raised to 99.4 ° C during the first part of the ICS injection.
  • the polymerization is complete, cooled to 80 ° C. and then decanted and dried 24h at 80 ° C. under vacuum.
  • the polyamide powder 12 obtained has the following characteristics:
  • particle size of between 1 and 25 ⁇ m with an average particle diameter of 12.3 ⁇ m.
  • Example 1 is repeated with 43.2 g of EBS, 2.9 g of HNa, 57.5 g of ICS and 237.7 g of solvent. The temperature is raised to 99.4 ° C during the first part of the ICS injection. The polymerization is complete, cooled to 80 ° C., then decanted and dried for 24 hours at 80 ° C. under vacuum.
  • the polyamide powder 12 obtained has the following characteristics:
  • particle size of between 1 and 25 ⁇ m with an average particle diameter of 12.7 ⁇ m.
  • Example 3 is repeated with 86 g of ICS and 237.7 g of solvent. The temperature is raised to 97 ° C during the first part of the ICS injection. The polymerization is complete, cooled to 80 ° C., then decanted and dried for 24 hours at 80 ° C. under vacuum.
  • the polyamide powder 12 obtained has the following characteristics: inherent viscosity: 0.61
  • Example 4 is repeated with 54 g of EBS and 3.6 g of sodium hydride at 60% purity in oil.
  • the polyamide powder 12 obtained has the following characteristics:
  • Inherent viscosity 0.58 - particle size between 1 and 25 microns with a mean particle diameter of 8 microns.
  • EXAMPLE 6 2800 ml of solvent are introduced into the reactor, maintained under nitrogen, followed successively by 899 g of dry lauryl lactam, 64.7 g of EBS, 0.45 g of N-steramide and 0.7 g of Sipernat 320DS silica. After stirring at 550 rpm, the mixture is gradually heated to 110 ° C. and 290 ml of solvent are then distilled off under vacuum in order to azeotropically remove any trace of water that may be present.
  • the anionic catalyst 3.6 g of sodium hydride at 60% purity in oil, is rapidly introduced under nitrogen, and the stirring is reduced to 500 rpm under nitrogen at room temperature. 110 0 C during
  • the temperature is brought to 105 ° C. and, thanks to a small dosing pump, a continuous injection into the reaction medium of the chosen activator, namely stearyl isocyanate (86.6 g filled to 156.3 g with of the solvent), according to the following program: 52.1 g / h of isocyanate solution for 180 minutes.
  • the chosen activator namely stearyl isocyanate (86.6 g filled to 156.3 g with of the solvent)
  • the temperature is maintained at 105 ° C. for 180 minutes, then is raised to 120 ° C. in 30 minutes and maintained at 120 ° C. for a further 2 hours.
  • the polyamide powder obtained has the following characteristics:
  • EBS N, N'-ethylene bis stearamide n-ST: n-stearamide
  • ICS stearyl isocyanate nm: not measured *: presence of more than 5000 ppm of residual monomers at the end of the reaction.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de poudre de polyamide homopolymère de viscosité inhérente < à 0,7 par polymérisation anionique dans lequel on polymérise un lactame en solution dans un solvant, ledit solvant étant un solvant du lactame et ladite poudre de polyamide étant insoluble dans ce solvant, ledit procédé ayant lieu : en présence d'un catalyseur et d'un activateur, en présence d'une amide et avec : un rapport massique (lactame/amide) inférieur à 28; un rapport massique (lactame/catalyseur) inférieur à 450; et un rapport massique (activateur/amide) supérieur à 1,25. Les particules de poudre ont une taille moyenne comprise entre 1 et 300 µm, avantageusement entre 1 et 100 µm et une viscosité à l'état fondu à 200°C, stable et égale ou inférieure à 200 Pa.s. La présente invention concerne aussi l'utilisation de la poudre ainsi préparée dans des = compounds = avec des poudres métalliques, destinés à fabriquer des piècescomposites par différents procédés (injection, compression, extrusion, frittage) pour faire par exemple des plasto-aimants, des pièces à très haute performance magnétique ou de petites pièces métalliques.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE POUDRE DE POLYAMIDE A BASSE MASSE MOLECULAIRE ET SON UTILISATION
Le polyamide sous forme de poudre, c'est-à-dire sous la forme de particules sphériques de diamètre généralement inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 300 μm, encore plus préférentiellement inférieur à 100 μm, présente un intérêt pour de nombreuses applications. En effet, des poudres de polyamide sont utilisées industriellement notamment comme additifs dans les peintures, par exemple dans les peintures pour revêtement de planchers de salles de sports qui présentent ainsi des propriétés antidérapantes. Les poudres polyamide sont également introduites dans des produits cosmétiques tels que les crèmes solaires, soins du corps ou du visage et démaquillants. Elles sont également utilisées dans le domaine des encres et papiers.
Les poudres de polyamides peuvent aussi être utilisées comme liants dans des alliages avec des poudres métalliques, ces alliages étant destinés à fabriquer des pièces composites par différents procédés (injection, compression, extrusion, frittage) pour faire par exemple des plasto-aimants, des objets à très haute performance magnétique ou de petites pièces métalliques. Différents procédés d'obtention de poudres de polyamides sont connus de l'homme du métier par exemple par broyage ou cryo-broyage de granulés de polyamides de diamètre moyen initial de l'ordre de 3 mm. Il est également connu de préparer des poudres de polyamide par dissolution de polyamide dans un solvant puis re-précipitation (voir DE2906647). D'autres procédés existent, selon lesquels les poudres de polyamide sont préparées in situ lors de la polymérisation des monomères du polyamide. Par exemple, il est connu d'obtenir des poudres polyamide par polymérisation anionique de lactames en solution. La polymérisation est réalisée en présence d'un solvant, des monomères, d'un initiateur, d'un catalyseur, d'un activateur et la polymérisation est réalisée sous agitation à une température voisine de 1100C (voir EP0192515).
Ces différents procédés conduisent à des poudres de polyamide de masse moléculaire élevée adaptées aux applications telles que les revêtements ou les poudres cosmétiques mais inadaptées pour fabriquer des liants destinés à des alliages avec des poudres métalliques telles que mentionnées ci-dessus. En effet, pour la fabrication de plasto-aimants, il est nécessaire d'augmenter au maximum la proportion de poudre métallique magnétique dans le mélange de poudre polyamide et de poudre métallique et, par conséquent, de diminuer au maximum la quantité de liant polyamide dans ce mélange. Cependant, la viscosité en fondu du mélange de poudre de polyamide et de poudre métallique doit rester suffisamment faible pour que le mélange puisse être réalisé dans des extrudeuses et injecté dans des moules aux formes complexes et de petites tailles. Le but est de fabriquer entre autres des plasto-aimants aux performances magnétiques très élevées tout en diminuant au maximum leur taille. Ces plasto-aimants peuvent ensuite être utilisés dans des moteurs électriques de très petites tailles qui se trouvent dans de nombreux appareils électroniques miniatures comme par exemple des appareils photos numériques, des lecteurs MP3, des disques durs.
Le brevet EP 0192 515 décrit la polymérisation anionique d'un lactame dans un réacteur agité dans un solvant en présence d'un N, N'- alkylène bis amide et d'une charge organique ou minérale (par exemple, de la silice en poudre). La proportion de silice est de 1 ,7 à 17 g pour 1000 g de lauryllactame. La réaction s'effectue entre 100 et 1200C. Les poudres de polyamide décrites dans ce brevet sont recueillies par décantation dans le fond du réacteur. L'addition de bis amides provoque une baisse du poids moléculaire de la poudre mesuré par la viscosité inhérente et parallèlement une baisse de la taille des grains ce qui permet d'obtenir une poudre fine mais gêne le rendement de la polymérisation. Dans cet art antérieur, les viscosités inhérentes sont comprises entre 0,71 et 1 ,30. Toutefois, ce niveau de viscosité reste élevé et ne permet pas de diminuer de façon importante la quantité de liant polyamide dans le mélange poudre métallique/poudre polyamide.
La solution est de fabriquer une poudre polyamide : > dont le diamètre des particules est de préférence inférieure à 300 μm, encore plus préférentiellement inférieur à 100 μm, avantageusement entre 2 et 60 μm ; > ayant une viscosité inhérente la plus faible possible, de préférence inférieure à 0,7, avantageusement inférieure à 0,6, encore plus avantageusement inférieure à 0,5 ;
> dont la viscosité reste stable lors du procédé de mélange à haute température ;
> ne présentant pas d'interactions chimiques avec la poudre métallique, afin de ne pas provoquer une augmentation de viscosité.
Le brevet EP 0192 515 stipule que la diminution du poids moléculaire de la poudre dépend d'un grand nombre de facteurs tels que entre autres :
> l'addition de bis amides ;
> température de réaction ;
> taux de catalyseur, d'activateur et rapport catalyseur/activateur ;
> vitesse d'injection de l'activateur. Un véritable travail de recherche s'avère donc nécessaire pour trouver des conditions optimales et reproductibles permettant de répondre au problème technique.
On a maintenant découvert un procédé de synthèse de polyamide homopolymère permettant d'obtenir, avec un bon rendement, une poudre de polyamide dont la viscosité à l'état fondu est inférieure ou égale à 200 Pa. s équivalent à une viscosité inhérente inférieure à 0,70, avantageusement inférieure à 0,6, encore plus avantageusement inférieure à 0,5.
La présente invention concerne un procédé de préparation de poudre de polyamide homopolymère de viscosité inhérente < à 0,7 par polymérisation anionique dans lequel on polymérise un lactame en solution dans un solvant, ledit solvant étant un solvant du lactame et ladite poudre de polyamide étant insoluble dans ce solvant, ledit procédé ayant lieu :
• en présence d'un catalyseur et d'un activateur,
• en présence d'une amide pouvant être de formule R1 -NH-CO-R2 dans laquelle R1 peut être remplacé par un radical R3-CO-NH- ou
R3-O- et dans laquelle R1 , R2, R3 désignent un radical aryle, alkyle ou cycloalkyle ; et avec : • un rapport massique (lactame/amide) inférieur à 28 ;
• un rapport massique (lactame/catalyseur) inférieur à 450 ; et
• un rapport massique (activateur/amide) supérieur à 1 ,25.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le rapport massique (lactame/amide) est inférieur à 22 et le rapport massique (lactame/catalyseur) est inférieur à 350.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le lactame est choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que l'activateur est l'isocyanate de stéaryle.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et l'éthylate de sodium. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que l'amide est un N,N'-alkylène bis amide.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le N,N'-alkylène bis amide est choisi parmi :
• la N,N'-éthylène bis-stéaramide (abrégé EBS) de formule : Ci7H35-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-Ci7H35;
• La N, N'-éthylène bis-oléamide (abrégé EBO) de formule :
Ci7H33-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-Ci7H33; et
• les N, N'-éthylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide, la N, N'-dioléyladipamide et la N, N'-diérucylamide. L'invention a également pour objet l'utilisation de la poudre préparée selon le procédé précédent comme liant dans des alliages avec des poudres métalliques.
Selon un mode de réalisation, la poudre est utilisée pour fabriquer des plasto-aimants, des pièces à très haute performance magnétique ou des pièces métalliques. L'invention concerne aussi un objet fabriqué avec une poudre préparée selon le procédé ci-dessus ainsi qu'une composition comprenant au moins une poudre fabriquée selon le procédé précédent.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce qu'elle comprend une poudre de PA.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que le PA est choisi parmi le PA12, PA6, avantageusement le PA12.
Concernant l'amide, il peut s'agir d'un amide de formule R1 -NH-CO-R2 dans laquelle R1 peut être remplacé par un radical R3-CO-NH- ou R3-O- et dans laquelle R1 , R2 et R3 désignent un radical aryle, alkyle ou cycloalkyle . De préférence, l'amide est le N, N'- alkylène bis amide comme indiqué dans le brevet EP192515. Parmi les N,N'-alkylène bis amides particulièrement recommandées, on peut citer les N,N'-alkylène bis amides d'acides gras et mieux encore : • la N,N'-éthylène bis-stéaramide (abrégé EBS) de formule :
Ci7H35-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-Ci7H35.
• La N, N'-éthylène bis-oléamide (abrégé EBO) de formule :
Ci7H33-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-Ci7H33.
• les N, N'-éthylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide, la N, N'-dioléyladipamide et la N, N'-diérucylamide.
La quantité de N,N'-alkylène bis amide introduite est en général de l'ordre de 0,001 à 4 moles pour 100 moles de monomère.
Concernant le catalyseur, il est choisi parmi les catalyseurs usuels de la polymérisation anionique des lactames. Il s'agit d'une base suffisamment forte pour conduire après réaction avec le lactame à un lactamate. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate ou l'éthylate de sodium. Une combinaison de plusieurs catalyseurs est également envisageable. La quantité de catalyseur(s) introduite peut en général varier entre 0,5 et 3 moles pour 100 moles de monomère(s). On ajoute également un activateur dont le rôle est de provoquer et/ou accélérer la polymérisation. L'activateur est choisi parmi les lactames-N- carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Il peut éventuellement aussi s'agir d'un mélange de plusieurs activateurs. L'activateur peut aussi éventuellement être formé in situ, par exemple, par réaction d'un isocyanate d'alkyle avec le lactame pour donner un acyl-lactame. Avantageusement, on utilise l'isocyanate de stéaryle (abrégé ICS).
On peut également ajouter dans le milieu réactionnel tout type de charges (pigments, colorants) ou additifs (antioxydants, anti-UV, plastifiants,...) à condition que tous ces composés soient bien secs et inertes vis-à-vis du milieu réactionnel.
S'agissant de la polymérisation anionique qui est mise en œuvre pour l'obtention des particules de polyamide, celle-ci est conduite dans un solvant. Le solvant utilisé dissout le monomère mais pas les particules de polymère qui se forment pendant la polymérisation. Des exemples de solvant sont donnés dans le brevet EP192515. Avantageusement, le solvant est une coupe d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition est comprise entre 120 et 1700C, de préférence entre 140 et 1700C.
Le solvant peut être sursaturé en monomère à la température d'initiation, c'est-à-dire à la température à laquelle débute la polymérisation. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère. Un de ces moyens peut consister à saturer le solvant en monomère à une température supérieure à celle d'initiation, puis à abaisser la température jusqu'à la température d'initiation. Un autre moyen peut consister à sensiblement saturer le solvant en monomère à la température d'initiation, puis à ajouter, toujours à cette température, un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, comme par exemple l'oléamide, le N-stéaramide, l'érucamide, l'isostéaramide ou bien un N,N'-alkylène bis amide dont des exemples sont donnés ci-dessus.
Il est également possible de mettre en œuvre la polymérisation dans un solvant non sursaturé en monomère. Dans ce cas, le milieu réactionnel contient le monomère dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la sursaturation à la température d'initiation. De préférence, la polymérisation est mise en œuvre selon l'invention dans un solvant non sursaturé en monomère.
La polymérisation anionique est conduite en continu ou bien de préférence en discontinu (batch). En discontinu, on introduit le solvant, puis simultanément ou successivement le monomère, au moins un amide, éventuellement une charge, le catalyseur et l'activateur. Il est recommandé d'introduire d'abord le solvant et le monomère puis d'éliminer toute trace d'eau, par exemple à l'aide d'une distillation azéotropique, puis d'ajouter le catalyseur une fois le milieu anhydre. La charge minérale peut être introduite par exemple après l'introduction du monomère. Il peut être avantageux pour éviter la prise en masse ou la perte de contrôle de la polymérisation d'introduire l'activateur non pas en une seule fois mais par incréments ou bien à une vitesse d'introduction donnée.
On opère à la pression atmosphérique ou bien sous une pression légèrement supérieure (pression partielle du solvant chaud) et à une température comprise entre 200C et la température d'ébullition du solvant. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est en général comprise entre 70 et 1500C, de préférence entre 80 et 130°C.
S'agissant des monomères polymérisables selon le procédé de l'invention, ce sont des lactames tels que par exemple le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame ou le capryllactame.
De préférence, le procédé s'applique au lauryllactame et au caprolactame. Le procédé s'applique donc avantageusement à la préparation des poudres de polyamide 12 ou de polyamide 6 ayant un diamètre moyen compris entre 1 et 300 μm, de préférence entre 1 et 100 μm, de manière encore plus préférentielle entre 2 et 60 μm.
La charge qui peut être introduite dans le milieu réactionnel reste présente dans la poudre une fois celle-ci récupérée et séchée. La charge minérale ou organique est alors présente dans la poudre soit au sein même des particules de polyamide ou de polyesteramide soit en dehors de ces particules. On trouve donc deux familles de particules de polyamide: celles renfermant en leur cœur des particules de la charge minérale et celles ne renfermant pas de particules de la charge minérale. Il est possible d'agir sur les paramètres du procédé comme par exemple la température ou la vitesse d'introduction des réactifs pour favoriser l'un ou l'autre type de particules selon l'application visée.
Les poudres de polyamide selon l'invention et notamment celles constituées de particules sphéroïdales peuvent avantageusement être utilisées pour le revêtement de substrats, notamment dans des compositions d'encres et peintures solides et liquides ainsi que dans des formulations cosmétiques et pharmaceutiques. Pour le revêtement de substrats, plus particulièrement de substrats métalliques, elles sont particulièrement recommandées dans des procédés de type « coil-coating » (couchage sur bande) ou de type « can- coating ». Elles peuvent également avantageusement être utilisées comme liants pour le frittage de poudres métalliques, les frittes pouvant par exemple être utilisés comme aimants. Les particules présentent en plus l'avantage d'être poreuses, ce qui permet d'obtenir une capacité d'absorption particulièrement intéressante par exemple dans les formulations cosmétiques ou pharmaceutiques ou dans les peintures.
La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation de la poudre ainsi préparée comme liant dans des alliages avec des poudres métalliques, destinés à fabriquer des pièces composites par différents procédés (injection, compression, extrusion, frittage) pour faire par exemple des plasto- aimants, des petites pièces métalliques. Les poudres fabriquées suivant le procédé selon l'invention présentent une excellente stabilité thermique. Elles ont des viscosités à l'état fondu de, par exemple, 10, 20, 40, 70, 100 Pa.s à tO (temps initial) et conservent cette valeur de viscosité à 2000C jusqu'à t10 (temps = 10 minutes).
La viscosité à l'état fondu des poudres est caractérisée à 2000C dans un rhéomètre type ARES avec les conditions opératoires suivantes :
> Géométrie : Plans // diamètre 25 mm.
> Température : 200°C > Fréquence : 0,1 rad.s-1. La mesure de la viscosité inhérente d'une poudre de PA détermine le poids moléculaire de la poudre de PA. Elle est réalisée à 200C avec 0,5g de ladite poudre en solution dans 100g de m-crésol.
La distribution granulométrique des poudres est déterminée selon les techniques habituelles à l'aide d'un granulomètre de type Coulter. A partir de la distribution granulométrique, il est possible de déterminer le diamètre moyen ainsi que la dispersion granulométrique (écart-type) qui mesure le resserrement de la distribution. Par ailleurs, les poudres fabriquées suivant ce procédé (en présence de l'activateur et de l'amide), décrites ci-dessus, ne présenteraient pas d'interactions chimiques négatives avec les poudres métalliques, ce qui limiterait, voire éliminerait, les problèmes d'augmentation de viscosité lors de la fabrication de l'alliage liant polyamide/poudre métallique.
Nous allons maintenant décrire le procédé plus en détails.
COMPARATIF 1 :On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 899g de lauryllactame sec, 25,2g d'EBS, 0,45g du N-steramide et 3,6g de silice finement divisée et déshydratée. Après avoir mis en route l'agitation à 350t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 1100C, puis on distille sous vide 290ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 1 ,44g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720t/min, sous azote à 110°C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 99,4°C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (57,7g rempli à 237,7g avec du solvant), selon le programme suivant :
- 14,7g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ; - 52, 1 g/h de solution d'isocyanate pendant 175 minutes ; Parallèlement la température est maintenue à 99,4°C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 1200C en 30 minutes et maintenue à 1200C pendant encore 1 heure après la fin d'introduction de l'isocyanate.
La polymérisation est alors terminée. Après refroidissement à 80°C, décantation et séchage 24h à 800C sous vide, la poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes:
- viscosité inhérente : 0,78
- granulométrie comprise entre 2 et 20 μm avec le diamètre moyen des particules étant 10,2 μm sans agglomérats et le réacteur est presque propre.
COMPARATIF 3 : On répète l'exemple comparatif 1 en doublant la quantité d'EBS (50,4g). A l'issue de la réaction, on ne trouve pratiquement pas de poudre de polyamide 12 dans le réacteur : le lactame 12 s'est partiellement figé dans le réacteur. On obtient un très faible rendement.
COMPARATIF 5 : On répète l'exemple comparatif 1 en doublant la quantité d'EBS (50,4g) et en augmentant la quantité d'HNa à 2,9g au lieu de 1 ,44g. On trouve dans le réacteur des quantités importantes de lactame 12 n'ayant pas polymérisé. Le rendement de la réaction est faible. Afin de réaliser les analyses, la poudre a été lavée à l'éthanol pour solubiliser le lactame 12. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- viscosité inhérente : 0,36
- granulométrie comprise entre 1 et 25 μm avec un diamètre moyen des particules de 11 ,7 μm.
COMPARATIF 6 : On répète l'exemple comparatif 1 en augmentant la quantité d'HNa à 2,9g au lieu de 1 ,44g. La polymérisation se passe dans de bonnes conditions. A l'issue de la réaction, après refroidissement à 800C, décantation puis séchage 24h à 80°C sous vide, la poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- viscosité inhérente : 0,7 - granulométrie comprise entre 1 et 30 μm avec un diamètre moyen des particules de 20,5 μm.
EXEMPLE 1 : On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 899g de lauryllactame sec, 64,7g d'EBS, 0,45g du
N-steramide et 3,6g de silice finement divisée et déshydratée. Après avoir mis en route l'agitation à 350t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 1100C, puis on distille sous vide 290ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 3,6g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720t/min, sous azote à 1100C pendant 30 minutes.
Ensuite, on ramène la température à 96,5°C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (86,6g rempli à 237,7g avec du solvant), selon le programme suivant :
- 14,4g/h de solution d'isocyanate pendant 6 heures ;
- 52,1g/h de solution d'isocyanate pendant 175 minutes ; Parallèlement la température est maintenue à 96,5°C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 1200C en 30 minutes et maintenue à 120°C pendant encore 1 heure après la fin d'introduction de l'isocyanate.
La polymérisation est alors terminée. Après refroidissement à 800C, décantation et séchage 24h à 80°C sous vide, la poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes:
- viscosité inhérente : 0,54
- granulométrie comprise entre 2 et 21 μm avec le diamètre moyen des particules étant 11 μm sans agglomérats et le réacteur est presque propre. EXEMPLE 2 : On répète l'exemple 1 avec 26g d'EBS, 2,9g d'HNa, 57,5g d'ICS et 237.7g de solvant. On augmente la température à 99,4°C pendant la première partie de l'injection d'ICS.
La polymérisation terminée, on refroidit à 800C puis on décante et sèche 24h à 800C sous vide. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- viscosité inhérente : 0,68
- granulométrie comprise entre 1 et 25 μm avec un diamètre moyen des particules de 12,3 μm.
EXEMPLE 3 : On répète l'exemple 1 avec 43,2g d'EBS, 2,9g d'HNa, 57,5g d'ICS et 237,7g de solvant. On augmente la température à 99,4°C pendant la première partie de l'injection d'ICS. La polymérisation terminée, on refroidit à 800C puis on décante et sèche 24h à 80°C sous vide. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- viscosité inhérente : 0,65
- granulométrie comprise entre 1 et 25 μm avec un diamètre moyen des particules de 12,7 μm.
EXEMPLE 4 : On répète l'exemple 3 avec 86g d'ICS et 237,7g de solvant. On augmente la température à 97°C pendant la première partie de l'injection d'ICS. La polymérisation terminée, on refroidit à 800C puis on décante et sèche 24h à 80°C sous vide. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes : - viscosité inhérente : 0,61
- granulométrie comprise entre 1 et 20 μm avec un diamètre moyen des particules de 8 μm. EXEMPLE 5 : On répète l'exemple 4 avec 54g d'EBS et 3,6g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- viscosité inhérente : 0,58 - granulométrie comprise entre 1 et 25 μm avec un diamètre moyen des particules de 8 μm.
EXEMPLE 6 : On introduit dans le réacteur, maintenu sous azote, 2800 ml de solvant, puis successivement 899g de lauryllactame sec, 64,7g d'EBS, 0,45g du N-steramide et 0,7g de silice SIPERNAT 320DS. Après avoir mis en route l'agitation à 550t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 1100C, puis on distille sous vide 290ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente.
Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 3,6g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on réduit l'agitation à 500t/min, sous azote à 1100C pendant
30 minutes.
Ensuite, on ramène la température à 1050C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (86,6g rempli à 156,3g avec du solvant), selon le programme suivant : 52,1 g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes.
Parallèlement, la température est maintenue à 105°C pendant les 180 minutes, puis est montée à 120°C en 30 minutes et maintenue à 120°C pendant encore 2 heures.
La polymérisation est alors terminée. Après refroidissement à 800C, décantation et séchage 24h à 800C sous vide, la poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- viscosité inhérente : 0,48 - granulométrie comprise entre 10 et 80 μm avec un diamètre moyen des particules de 27,6 μm sans agglomérats et avec un réacteur presque propre. Les exemples précédents ont été réalisés sans charge minérale et donnent également de bons résultats.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Les abréviations suivantes sont utilisées : EBO : N, N'-éthylène bis oléamide
EBS : N, N'-éthylène bis stéaramide n-ST : n-stéaramide
ICS : Isocyanate de stéaryle n.m. : non mesuré * : présence de plus de 5000ppm de monomères résiduels en fin de réaction.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
Tableau 1 (suite)
Figure imgf000017_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de poudre de polyamide homopolymère de viscosité inhérente < à 0,7(mesure réalisée à 200C avec 0,5g de ladite poudre en solution dans 100g de m-crésol) par polymérisation anionique dans lequel on polymérise un lactame en solution dans un solvant, en présence éventuellement d'une charge, ledit solvant étant un solvant du lactame et ladite poudre de polyamide étant insoluble dans ce solvant, ledit procédé ayant lieu :
• en présence d'un catalyseur et d'un activateur,
• en présence d'une amide de formule R1-NH-CO-R2 dans laquelle R1 peut être remplacé par un radical R3-CO-NH- ou R3-O- et dans laquelle R1 , R2, R3 désignent un radical aryle, alkyle ou cycloalkyle ou de N,N'-alkylène bis amide et avec :
• un rapport massique (lactame/amide) inférieur à 28 ;
• un rapport massique (lactame/catalyseur) inférieur à 450 ; et
• un rapport massique (activateur/amide) supérieur à 1 ,25.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la viscosité inhérente est < 0,6.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique (lactame/amide) est inférieur à 22 et le rapport massique (lactame/catalyseur) est inférieur à 350.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lactame est choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est l'isocyanate de stéaryle.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et l'éthylate de sodium.
7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le N,N'-alkylène bis amide est choisi parmi : • la N,N'-éthylène bis-stéaramide (abrégé EBS) de formule :
Ci7H35-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-Ci7H35;
• la N, N'-éthylène bis-oléamide (abrégé EBO) de formule :
Ci7H33-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-Ci7H33; et • les N, N'-éthylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide, la N, N'-dioléyladipamide et la N, N'-diérucylamide.
8. Utilisation de la poudre préparée selon le procédé de l'une des revendications précédentes comme liant dans des alliages avec des poudres métalliques.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les alliages sont destinés à fabriquer des pièces composites par différents procédés (injection, compression, extrusion, frittage).
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