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Info

Publication number: BE609411A
Authority: BE

Description


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 procédé de polymérisation. 



   La présente invention concerne un procédé de production de polymères et de copolymères améliorés de chlorure de vinyle. 



   La production   de entières     ayant des     propriétés   antistati ques est connue, mais   jusquà   présent l'addition des   coposés   con- férant les propriétés antistatiques a été effectuée en général par un moyen quelconque de mélange mécanique avec le polymère après le processus de polymérisation. De nombreux sels d'ammonium quater- naires d'alcanes à longue chaîne sont disponibles dans le commerce sous la forme de solides cireux ou graisseux   et/ou   de poudres elstallines à bas points de ramollissement ou de fusion.

   Le mélange de tels composés avec des particules de polymère solide, en particulier si on rencontre des températures élevées pendant les opérations de mélange, s'est souvent avéré difficile à cause de 

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 lcur adhésivité et de leurs .\:1ù10CrE.S propriétés 'éc:::.:l2::'Ct qui provoquent le colmatage des pièces mobiles et l'adhérence aux parois des récipients. En outre, dans de nombreux cas, les produits   eux-mêmes   sont poisseux et ont de médiocres caractéristiques de 
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 :lanipulat on., ce qui crée des difficultés dans le traitement ulté- rieur. 



   L'invention a pour but de procurer un procédé qui permet- te d'incorporer avec une facilité relative de tels sels d'ammonium quaternaires dans des matières  polymères   pour obtenir des   procuits   ayant de bonnes propriétés   antistatiques   et de   confies     caractéristi-   ques de manipulation. 



   Cela étant, la présente invention a pour objet un pro- cédé dans lequel du chlorure de vinyleest polymérisé seul ou avec 
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 ^'autres monomères cooolymérisables en niiieu aqueux et en présence ''au .1oins 0,,02;; en poids du ou ries Q:ox.res à =¯ol:.r'1t?riser d'un sel d'ammonim quaternaire ayant la structure : 
R2 
R1 N X' 
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 H3 
3 R1 est un radical   alicyle   à chaîne droite contenant 10   atomes     :le   carbone ou davantage, R2 R3 et R4 sont   chacun   choisis dans la 
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 classe formée par les radicaux Ô.11ß1v, aralkyls et arj7le ne conte- nant pas plus de 7   atones   de carbone et X est un anion   inorganique.   



  -lle a également pour objet les polymères préparés par ce procédé. 
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 Les propriétés antistatiques du produit ont ;:;..1éliorécs le plus efficacement lorsque la quantité de se! d'ammonium ouater- naire présente est d'au moins 0,1% en poids   et-,   on préfère utiliser 0,1,. à 7% parce qu'il n'y a pas d'amélioration sensible des   proprié-   tés antistatiques de la composition au   delà   de 7%   Toutefois,   on peut utiliser, si on le désire, des quantitésplus grandes et   on     peut   alors mélanger la composition résultante avec une nouvelle quantité prédéterminée de polymère non traité pour obtenir un 

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 :,.;

  1&'[15'" contenant n'importe quelle concentration voulue en sel d'aamonium. quaternaire. 
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 Quoiqu'il soit possible d'utiliser des quantités beau- 
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 coup plus grandes du sel dans le polype re, des concentrations supé- rieures w 15 tendent affecter défavorablement les caractérlsti- 0 de manipulation des conposi tinis. 



  Quand on n'a pas l'intention de ":4laner 1- produit avec 
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 une autre matière polymère avant la mise en oeuvrer on préfère que 
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 le concentration en sel d':.L ariu::1 quaternaire ne scit 2 u)5ricu- r<= 4:": en poids, parce que es C.a^.-it-¯'  nlus élevée; . zut '-affecter défavorablement les 'royri-t¯ des produits fabricu'r . 



  "Lî3cE eu polymère. De r.êne, U2n une C0'?1::-0si. ti(Y!"l f: ::;;;:1.=- concen- tration (c'est-à-dire supérieure 4.,.) en sel C"ô.^.'¯C.T.1'..¯ î;'.'."rr <..r re est mélangée avec une nouvelle quantité de ,1& tir i.;7i;;::::';' non Trs.i tc, Jr préfère que le !lla11-:t:) obtenu ait ";1C c:)c..:::tr2.i0 fin/rit ne dépassant pas 4,.:. 



  Des exemples de radicaux ¯¯¯-i¯ . #. lcr..ue c ¯r¯¯:f: 3tl .:';.;-:O:1i,-L:; quaternaire sont -¯ota:rü:ent les :-r5 :';':c:-::.x" ¯.... -c-le, fodôcyle, cétyle et d'autres groupe? erialonies. 2-f . utre ; ,:1:' sti- ruants allcyliques sur l'zto.::.e d'azote .Jeu'lent, par "::;.e--lo:.-" Ctr les groupes méthyle" éthyle, propyle, butyle, phényle, 1:.ë.n:::;lc" cJclo.m 1 et d'autres groupes analogues. Des ?:#..iples (" é.1Ü01LS ;i .:.E:UVj1t faire partie eu sel o:L !lQ i...':::'::±::1t les ¯"':3.l.c=:::::..:rE:" ci: perticulier les anions chlorure et bromure sulfrhc, nitrate et 
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 phosphate. 
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  Des exemples de sels d'c¯::or:itl¯L quaternaires utilises cuivant l'invention sont le chlorure de n-Qod8cYltri.:J?thyla:oniu..:r" le bromure de cétyltriéthyla:acniSZL, le bromure de cc.tyl düé t}y 1- ty12oniu" le chlorure de cÉtyltrinéthyl4 û-oniur:, le bromure de léJ.:ryldi::éthylbenzylammoniuCl" le chlorure de cétyldL18t:'qlbenzyl- ¯-::,oniui:: et le chlorure de stéaryldir.1éthylbenzyla7'¯TI.o:Üu;:r. Les sels de cétyl trimé thylaramoniuia sont particulièrement effiesces et on pro- fère le bromure de cétyltri:né thylaaniu..1 en raison de son accessi- 
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 bilité facile et de son absence de toxicité. 



   Des exemples de monomères copolymérisbles avec le chlo- rure de vinyle comprennent l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le   méthacrylonitrile,   le-méthacrylate de méthyle, 1'acrylate de méthyle,? 
1'acrylate de   2-éthylhexyle,   le 2-chloroacrylate de méthyle, l'acide   maléique,   le maléate diéthylique, l'acide fumarique, le fumarate diéthylique, le chlorure de vinylidène, l'acide acrylique, et d'au- tres composés analogues. 



     @   La polymérisation du chlorure de vinyle en milieu   aqueux   -peut s'exécuter par l'un ou l'autre des procédés connus et la poly- mérisation se faire par charges séparées ou par un procédé continu   'ou   semi-continu. 



   Quand on utilise pour la polymérisation un procédé en émulsion, dans lequel le monomère est polymérisé en dispersion dans l'eau et en présence d'un catalyseur hydrosoluble, le sel d'ammo- nium quaternaire se comporte à la fois en agent émulsifiant et en .agent conférant des propriétés antistatiques au produit final. 



   L'addition de l'agent émulsifiant au système peut être effectuée en une phase ou en un nombre quelconque de phases ou encore de façon continue -au cours d'au moins une partie du reste de la polymérisation . après l'introduction initiale. On préfère maintenir la concentration en-agent émulsifiant à tous les stades de la polymérisation à une valeur .aussi faible que possible sans qu'il y ait de coagulation, et   -' ceci   peut se faire au mieux en .ajoutant l'agent par fractions ou d'une manière continue.

   Si le latex final préparé de cette façon n'a pas la stabilité requise, on peut y remédier en ajoutant une -nouvelle quantité d'agent émulsifiant vers la fin de la polymérisa- tion juste -.avant d'évacuer le monomère inchangé de l'autoclave.   cela -peut   être nécessire, par exemple, quand on désire séparer le ..polymère du latex par séchage par pulvérisation ou.augmenter la   µ/Quantité   de sel   d'ammonium   quaternaire dans le polymère final (par   .exemple   pour   l'utiliser   comme charge-mère). Si on le désire, on peut ajouter de nouvelles quantités du sel à la suspension de polymère 

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 .après la mise à l'air libre de   l'autoclave.   



   Les catalyseurs utilisés dans ce procédé sont de   préféren-   ce choisis dans la. classe formée par les catalyseurs de polymérisa- tion hydrosolubles qui ne donnent pas de radicaux susceptibles de charger négativement les particules de polymère en milieu :aqueux, car si les particules de polymère acquièrent une charge négative dans le milieu aqueux,   la   présence des agents   tensio-actifs    cationi- j   ques utilisés suivant l'invention peut rendre l'émulsion instable ou même provoquer sa coagulation.   Par   exemple, les catalyseurs préférés pour ce procédé sont les composés peroxydiques, en particulier le peroxyde d'hydrogène.

   Si on le désire; on peut utiliser les   cataly-   seurs conjointement à des matières activa triées connues.Par exemple, on peut exécuter la polymérisation en présence de peroxyde d'hydro- gène .activé par un sel hydrosoluble d'un métal lourd tel que le cuivre ou le fer. 



   Des agents antimousse, par exemple les silicones, peuvent également être utilisés dans le procédé et de nouvelles quantités de matière monomère peuvent être ajoutées, si on le désire au cours de la polymérisation. 



   La polymérisation peut également être exécutée en   utili- .   sant un catalyseur soluble dans le monomère, par exemple le peroxyde ' de   lauroyle,   et dans ce cas, il est préférable de l'utiliser conjoin-' tement à un homogénéiseur, étant donné que l'homogénéisation contri- bue à la formation d'un latex stable. 



   Le polymère produit par ces procédés peut être séché par ' pulvérisation en tambour ou sur plateau ou par tout autre mode de   @     .séchage   qui permet de retenir leseld'ammonium quaternaire dans le polymère. Les :additifs habituels comme les plastifiants,les   Pigments,!     les .charges   et les stabilisants à la chaleur et à la lumière peuvent être   utilisés pour modifier   le polymère et le produit peut servir   à :   la production de revêtements, de pellicules et d'autres objets - façonnés par -moulage,   :par.   extrusion, par- et par d'autres procèdes classiques de traitement et de façonnage des polymères de 

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 chlorure de vinyle.

   Les polymères peuvent également être mélangés avec d'autres matières polymères appropriées quelconques. Les poly mères sont particulièrement utiles pour la fabrication de poudres à mouler. 



   L'invention est particulièrement intéressante pour la production de compositions comprenant des agents antistatiques qui sont normalement disponibles dans le commerce sous forme de solides cireux ou graisseux et/ou de poudres cristallines à bas points de fusion ou de ramollissement tels que, par exemple, le chlorure de 
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 n-dodécyltriméthylammonium (point de fusion 37 C) et le chlorure de   cétyltriméthylammonium   (point de fusion 70 C).

   L'addition de l'agent-antistatique pendant la polymérisation évite les difficultés habituellement-associées .au mélange de ces composés et donne un pro- duit qui se manipule et se traite facilement, alors que les produits du mélange mécanique de particules de polymère avec de tels composés à un stade postérieur à la polymérisation sont souvent poisseux et tendent à colmater les.appareils dans lesquels ils passent. 



     L'invention   est également intéressante pour les copoly- mères chlorure de vinyle/acétate de vinyle qu'on utilise pour   fabri-   quer des disques de phonographe. Des disques de phonographe produits à partir de compositions conformes à la présente invention s'avèrent, en général, posséder des propriétés remarquablement uniformes en raison de la bonne répartition de 1 Gagent antistatique qui résulte de son incorporation au cours du processus de polymérisation. 



   L'invention est illustrée sans être limitée par l'exemple suivant dans lequel les parties sont en poids. 
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  'r\"'I(.....-n"''r''I L'liJli71'JI i 
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<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> 
<tb> Peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> à <SEP> 100
<tb> volumes <SEP> 0,222 <SEP> partie
<tb> 
<tb> Agent <SEP> antimousse <SEP> :aux <SEP> silicones <SEP> 0,05 <SEP> partie
<tb> 
 
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 Bromure de cétyltriméthylammonium 0,195 partie 
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 64,4 <SEP> parties
<tb> 
<tb> .Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 13,3 <SEP> parties
<tb> 
 

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On introduit 83,4 parties de l'eau distillée ainsi que le peroxyde d'hydrogène et l'agent antimousse dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur. On purge alors l'autoclave à 1' aide d'azote pour chasser l'oxygène et on y réduit la pression à 3 pouces de mercure (76 mm Hg).

   On ajoute alors le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle et on chauffe à 67 C le mélange agité. 



  On maintient le mélange à 67 C et on ajoute uniformément en 2 1/2 heures une solution du bromure de eétyltriméthylammoniura dans 16,6 parties d'eau distillée. Quand la pression tombe à 50 livres/pouce carré (3,5   kg/cm2),   on met l'autoclave à l'.air libre et on sèche le latex dans un séchoir à pulvérisation pour obtenir une poudre meuble qu'on utilise pour mouler un disque de phonographe qui, lorsqu'il est frotté et maintenu au-dessus d'une coupelle de cendre finement divisée, n'en attire pas, et manifeste donc de bonnes propriétés antistatiques. 



   Des procédés analogues utilisant respectivement le chlo- 
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 rure de n-dodécyltriméthylammoniun et le bromure de lauryldiméthyl- benzylar.unonium au lieu du bromure de cétyltriméthylammonium donnent des résultats très semblables. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1.- Procédé, caractérisé en ce qu'on polymérise le chlo- rure de vinyle seul ou avec d'.autres monomères copolymérisables en milieu aqueux et en présence d'.au moins 0,02% en poids du ou des monomères à polymériser d'un sel d'ammonium, quaternaire -ayant la structure R2 R1 N+R4 X R3 où R1 est un radical -alkyle à chaîne droite contenant 10 atomes de carbone ou davantage, R2 R3 et R4 sont chacun choisis dans la classe formée par les radicaux alkyle, aralkle et -aryle ne conte- <Desc/Clms Page number 8> nant pas plus de 7 atomes de carbone,

et X est un anion inorganique. EMI8.1 .- procédé S1111(wstLt 1s îcvciaw.vcw..i.vû 1 caractérise en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un sel de cétyl-criméthyl- .ammonium.

3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le bromure de cétyltrimé- thylammonium.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on copolymérise le chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on'utlise pas plus de 4% en poids du sel d'ammonium quaternaire sur la base du poids de mono- mère polymérisable.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 44, caractérisé en ce qu'on utilise plus de 4% mais pas plus de 15% en poids du sel d'ammonium quaternaire sur la base du poids de monomère polymérisable.

7. - Procédé suivant la revendication 1, comme décrit ci- dessus avec référence particulière à l'exemple.

8.- Compositions polymères contenant ces sels d'ammonium ..quaternaires, préparées par un procédé suivant la revendication 5.

9. - Poudres à mouler fabriquées à partir de compositions suivant la revendication 8.

10. - Disques de phonographe fabriqués à partir des compo- sitions suivant la revendication 8 ou des poudres à mouler suivant lz revendication 9.

11.- Compositions polymères contenant ces sels d'anmoniuo. ! - quaternaires, préparées par le procédé suivant la revendication 6.

12.- Produits comprenant des compositions suivant la revendication 11 ainsi qu'au moins un autre constituant polymère.

13. - Produits suivant la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils ne comprennent pas plus de 4% en poids du sel d'ammo- <Desc/Clms Page number 9> nium quaternaire sur la base du poids des constituants polymères. EMI9.1 '1!¯- Poudres 8 ml)nlAr -fabriquées à partir ri3 composi- tions suivant la revendication 12 ou 13.

15. - Disques de phonographe fabriqués à partir-des com- positions suivant la revendication 12 ou 13 ou des poudres à soûler suivant la revendication 14.