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procédé de polymérisation.
La présente invention concerne un procédé de production de polymères et de copolymères améliorés de chlorure de vinyle.
La production de entières ayant des propriétés antistati ques est connue, mais jusquà présent l'addition des coposés con- férant les propriétés antistatiques a été effectuée en général par un moyen quelconque de mélange mécanique avec le polymère après le processus de polymérisation. De nombreux sels d'ammonium quater- naires d'alcanes à longue chaîne sont disponibles dans le commerce sous la forme de solides cireux ou graisseux et/ou de poudres elstallines à bas points de ramollissement ou de fusion.
Le mélange de tels composés avec des particules de polymère solide, en particulier si on rencontre des températures élevées pendant les opérations de mélange, s'est souvent avéré difficile à cause de
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lcur adhésivité et de leurs .\:1ù10CrE.S propriétés 'éc:::.:l2::'Ct qui provoquent le colmatage des pièces mobiles et l'adhérence aux parois des récipients. En outre, dans de nombreux cas, les produits eux-mêmes sont poisseux et ont de médiocres caractéristiques de
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:lanipulat on., ce qui crée des difficultés dans le traitement ulté- rieur.
L'invention a pour but de procurer un procédé qui permet- te d'incorporer avec une facilité relative de tels sels d'ammonium quaternaires dans des matières polymères pour obtenir des procuits ayant de bonnes propriétés antistatiques et de confies caractéristi- ques de manipulation.
Cela étant, la présente invention a pour objet un pro- cédé dans lequel du chlorure de vinyleest polymérisé seul ou avec
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^'autres monomères cooolymérisables en niiieu aqueux et en présence ''au .1oins 0,,02;; en poids du ou ries Q:ox.res à =¯ol:.r'1t?riser d'un sel d'ammonim quaternaire ayant la structure :
R2
R1 N X'
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H3
3 R1 est un radical alicyle à chaîne droite contenant 10 atomes :le carbone ou davantage, R2 R3 et R4 sont chacun choisis dans la
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classe formée par les radicaux Ô.11ß1v, aralkyls et arj7le ne conte- nant pas plus de 7 atones de carbone et X est un anion inorganique.
-lle a également pour objet les polymères préparés par ce procédé.
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Les propriétés antistatiques du produit ont ;:;..1éliorécs le plus efficacement lorsque la quantité de se! d'ammonium ouater- naire présente est d'au moins 0,1% en poids et-, on préfère utiliser 0,1,. à 7% parce qu'il n'y a pas d'amélioration sensible des proprié- tés antistatiques de la composition au delà de 7% Toutefois, on peut utiliser, si on le désire, des quantitésplus grandes et on peut alors mélanger la composition résultante avec une nouvelle quantité prédéterminée de polymère non traité pour obtenir un
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:,.;
1&'[15'" contenant n'importe quelle concentration voulue en sel d'aamonium. quaternaire.
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Quoiqu'il soit possible d'utiliser des quantités beau-
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coup plus grandes du sel dans le polype re, des concentrations supé- rieures w 15 tendent affecter défavorablement les caractérlsti- 0 de manipulation des conposi tinis.
Quand on n'a pas l'intention de ":4laner 1- produit avec
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une autre matière polymère avant la mise en oeuvrer on préfère que
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le concentration en sel d':.L ariu::1 quaternaire ne scit 2 u)5ricu- r<= 4:": en poids, parce que es C.a^.-it-¯' nlus élevée; . zut '-affecter défavorablement les 'royri-t¯ des produits fabricu'r .
"Lî3cE eu polymère. De r.êne, U2n une C0'?1::-0si. ti(Y!"l f: ::;;;:1.=- concen- tration (c'est-à-dire supérieure 4.,.) en sel C"ô.^.'¯C.T.1'..¯ î;'.'."rr <..r re est mélangée avec une nouvelle quantité de ,1& tir i.;7i;;::::';' non Trs.i tc, Jr préfère que le !lla11-:t:) obtenu ait ";1C c:)c..:::tr2.i0 fin/rit ne dépassant pas 4,.:.
Des exemples de radicaux ¯¯¯-i¯ . #. lcr..ue c ¯r¯¯:f: 3tl .:';.;-:O:1i,-L:; quaternaire sont -¯ota:rü:ent les :-r5 :';':c:-::.x" ¯.... -c-le, fodôcyle, cétyle et d'autres groupe? erialonies. 2-f . utre ; ,:1:' sti- ruants allcyliques sur l'zto.::.e d'azote .Jeu'lent, par "::;.e--lo:.-" Ctr les groupes méthyle" éthyle, propyle, butyle, phényle, 1:.ë.n:::;lc" cJclo.m 1 et d'autres groupes analogues. Des ?:#..iples (" é.1Ü01LS ;i .:.E:UVj1t faire partie eu sel o:L !lQ i...':::'::±::1t les ¯"':3.l.c=:::::..:rE:" ci: perticulier les anions chlorure et bromure sulfrhc, nitrate et
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phosphate.
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Des exemples de sels d'c¯::or:itl¯L quaternaires utilises cuivant l'invention sont le chlorure de n-Qod8cYltri.:J?thyla:oniu..:r" le bromure de cétyltriéthyla:acniSZL, le bromure de cc.tyl düé t}y 1- ty12oniu" le chlorure de cÉtyltrinéthyl4 û-oniur:, le bromure de léJ.:ryldi::éthylbenzylammoniuCl" le chlorure de cétyldL18t:'qlbenzyl- ¯-::,oniui:: et le chlorure de stéaryldir.1éthylbenzyla7'¯TI.o:Üu;:r. Les sels de cétyl trimé thylaramoniuia sont particulièrement effiesces et on pro- fère le bromure de cétyltri:né thylaaniu..1 en raison de son accessi-
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bilité facile et de son absence de toxicité.
Des exemples de monomères copolymérisbles avec le chlo- rure de vinyle comprennent l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le-méthacrylate de méthyle, 1'acrylate de méthyle,?
1'acrylate de 2-éthylhexyle, le 2-chloroacrylate de méthyle, l'acide maléique, le maléate diéthylique, l'acide fumarique, le fumarate diéthylique, le chlorure de vinylidène, l'acide acrylique, et d'au- tres composés analogues.
@ La polymérisation du chlorure de vinyle en milieu aqueux -peut s'exécuter par l'un ou l'autre des procédés connus et la poly- mérisation se faire par charges séparées ou par un procédé continu 'ou semi-continu.
Quand on utilise pour la polymérisation un procédé en émulsion, dans lequel le monomère est polymérisé en dispersion dans l'eau et en présence d'un catalyseur hydrosoluble, le sel d'ammo- nium quaternaire se comporte à la fois en agent émulsifiant et en .agent conférant des propriétés antistatiques au produit final.
L'addition de l'agent émulsifiant au système peut être effectuée en une phase ou en un nombre quelconque de phases ou encore de façon continue -au cours d'au moins une partie du reste de la polymérisation . après l'introduction initiale. On préfère maintenir la concentration en-agent émulsifiant à tous les stades de la polymérisation à une valeur .aussi faible que possible sans qu'il y ait de coagulation, et -' ceci peut se faire au mieux en .ajoutant l'agent par fractions ou d'une manière continue.
Si le latex final préparé de cette façon n'a pas la stabilité requise, on peut y remédier en ajoutant une -nouvelle quantité d'agent émulsifiant vers la fin de la polymérisa- tion juste -.avant d'évacuer le monomère inchangé de l'autoclave. cela -peut être nécessire, par exemple, quand on désire séparer le ..polymère du latex par séchage par pulvérisation ou.augmenter la µ/Quantité de sel d'ammonium quaternaire dans le polymère final (par .exemple pour l'utiliser comme charge-mère). Si on le désire, on peut ajouter de nouvelles quantités du sel à la suspension de polymère
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.après la mise à l'air libre de l'autoclave.
Les catalyseurs utilisés dans ce procédé sont de préféren- ce choisis dans la. classe formée par les catalyseurs de polymérisa- tion hydrosolubles qui ne donnent pas de radicaux susceptibles de charger négativement les particules de polymère en milieu :aqueux, car si les particules de polymère acquièrent une charge négative dans le milieu aqueux, la présence des agents tensio-actifs cationi- j ques utilisés suivant l'invention peut rendre l'émulsion instable ou même provoquer sa coagulation. Par exemple, les catalyseurs préférés pour ce procédé sont les composés peroxydiques, en particulier le peroxyde d'hydrogène.
Si on le désire; on peut utiliser les cataly- seurs conjointement à des matières activa triées connues.Par exemple, on peut exécuter la polymérisation en présence de peroxyde d'hydro- gène .activé par un sel hydrosoluble d'un métal lourd tel que le cuivre ou le fer.
Des agents antimousse, par exemple les silicones, peuvent également être utilisés dans le procédé et de nouvelles quantités de matière monomère peuvent être ajoutées, si on le désire au cours de la polymérisation.
La polymérisation peut également être exécutée en utili- . sant un catalyseur soluble dans le monomère, par exemple le peroxyde ' de lauroyle, et dans ce cas, il est préférable de l'utiliser conjoin-' tement à un homogénéiseur, étant donné que l'homogénéisation contri- bue à la formation d'un latex stable.
Le polymère produit par ces procédés peut être séché par ' pulvérisation en tambour ou sur plateau ou par tout autre mode de @ .séchage qui permet de retenir leseld'ammonium quaternaire dans le polymère. Les :additifs habituels comme les plastifiants,les Pigments,! les .charges et les stabilisants à la chaleur et à la lumière peuvent être utilisés pour modifier le polymère et le produit peut servir à : la production de revêtements, de pellicules et d'autres objets - façonnés par -moulage, :par. extrusion, par- et par d'autres procèdes classiques de traitement et de façonnage des polymères de
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chlorure de vinyle.
Les polymères peuvent également être mélangés avec d'autres matières polymères appropriées quelconques. Les poly mères sont particulièrement utiles pour la fabrication de poudres à mouler.
L'invention est particulièrement intéressante pour la production de compositions comprenant des agents antistatiques qui sont normalement disponibles dans le commerce sous forme de solides cireux ou graisseux et/ou de poudres cristallines à bas points de fusion ou de ramollissement tels que, par exemple, le chlorure de
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n-dodécyltriméthylammonium (point de fusion 37 C) et le chlorure de cétyltriméthylammonium (point de fusion 70 C).
L'addition de l'agent-antistatique pendant la polymérisation évite les difficultés habituellement-associées .au mélange de ces composés et donne un pro- duit qui se manipule et se traite facilement, alors que les produits du mélange mécanique de particules de polymère avec de tels composés à un stade postérieur à la polymérisation sont souvent poisseux et tendent à colmater les.appareils dans lesquels ils passent.
L'invention est également intéressante pour les copoly- mères chlorure de vinyle/acétate de vinyle qu'on utilise pour fabri- quer des disques de phonographe. Des disques de phonographe produits à partir de compositions conformes à la présente invention s'avèrent, en général, posséder des propriétés remarquablement uniformes en raison de la bonne répartition de 1 Gagent antistatique qui résulte de son incorporation au cours du processus de polymérisation.
L'invention est illustrée sans être limitée par l'exemple suivant dans lequel les parties sont en poids.
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'r\"'I(.....-n"''r''I L'liJli71'JI i
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<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> à <SEP> 100
<tb> volumes <SEP> 0,222 <SEP> partie
<tb>
<tb> Agent <SEP> antimousse <SEP> :aux <SEP> silicones <SEP> 0,05 <SEP> partie
<tb>
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Bromure de cétyltriméthylammonium 0,195 partie
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 64,4 <SEP> parties
<tb>
<tb> .Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 13,3 <SEP> parties
<tb>
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On introduit 83,4 parties de l'eau distillée ainsi que le peroxyde d'hydrogène et l'agent antimousse dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur. On purge alors l'autoclave à 1' aide d'azote pour chasser l'oxygène et on y réduit la pression à 3 pouces de mercure (76 mm Hg).
On ajoute alors le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle et on chauffe à 67 C le mélange agité.
On maintient le mélange à 67 C et on ajoute uniformément en 2 1/2 heures une solution du bromure de eétyltriméthylammoniura dans 16,6 parties d'eau distillée. Quand la pression tombe à 50 livres/pouce carré (3,5 kg/cm2), on met l'autoclave à l'.air libre et on sèche le latex dans un séchoir à pulvérisation pour obtenir une poudre meuble qu'on utilise pour mouler un disque de phonographe qui, lorsqu'il est frotté et maintenu au-dessus d'une coupelle de cendre finement divisée, n'en attire pas, et manifeste donc de bonnes propriétés antistatiques.
Des procédés analogues utilisant respectivement le chlo-
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rure de n-dodécyltriméthylammoniun et le bromure de lauryldiméthyl- benzylar.unonium au lieu du bromure de cétyltriméthylammonium donnent des résultats très semblables.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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polymerization process.
The present invention relates to a process for producing improved polymers and copolymers of vinyl chloride.
The production of whole products having antistatic properties is known, but heretofore addition of the co-compounds imparting antistatic properties has generally been carried out by some means of mechanical mixing with the polymer after the polymerization process. Many quaternary long chain alkane ammonium salts are commercially available as waxy or greasy solids and / or low melting or softening point elstalline powders.
The mixing of such compounds with solid polymer particles, particularly if high temperatures are encountered during mixing operations, has often been found to be difficult due to
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lcur adhesiveness and their. \: 1ù10CrE.S properties 'éc :::.: l2 ::' Ct which cause the plugging of the moving parts and the adhesion to the walls of the containers. Further, in many cases the products themselves are sticky and have poor quality characteristics.
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: lanipulat on., which creates difficulties in subsequent processing.
It is an object of the invention to provide a process which enables such quaternary ammonium salts to be incorporated with relative ease into polymeric materials to obtain products having good antistatic properties and characteristics in handling.
However, the present invention relates to a process in which vinyl chloride is polymerized alone or together.
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^ 'other cooolymerizable monomers in aqueous niiieu and in the presence' 'at .1oins 0,, 02 ;; by weight of the Q: ox.res to = ¯ol: .r'1t? riser of a quaternary ammonium salt having the structure:
R2
R1 N X '
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H3
3 R1 is a straight chain alkyl radical containing 10 atoms: carbon or more, R2 R3 and R4 are each selected from the
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a class formed by the Ô.11β1v, aralkyls and arj7l radicals containing not more than 7 carbon atoms and X is an inorganic anion.
-It also relates to the polymers prepared by this process.
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The antistatic properties of the product have improved most effectively when the amount of water is! of padding ammonium present is at least 0.1% by weight and, it is preferred to use 0.1 ,. at 7% because there is no substantial improvement in the antistatic properties of the composition beyond 7%. However, larger amounts can be used if desired and the composition can then be mixed. resulting with a new predetermined amount of untreated polymer to obtain a
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:,.;
1 & '[15' "containing any desired concentration of quaternary ammonium salt.
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Although it is possible to use large quantities
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When the salt in the polyp is greater, higher concentrations tend to adversely affect the handling characteristics of the conpositions.
When we do not intend to ": 4laner 1- produced with
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another polymeric material before working it is preferred that
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the salt concentration of:. L ariu :: 1 quaternary does not scit 2 u) 5ricu- r <= 4: ": by weight, because Ca ^ .- it-¯ 'nlus high;. damn' -affect unfavorably the 'royri-t¯ of the manufactured products.
"Lî3cE eu polymer. From r.ene, U2n a C0 '? 1 :: - 0si. Ti (Y!" Lf: :: ;;;: 1. = - concentration (that is to say greater 4.,.) Salt C "ô. ^. '¯CT1' .. ¯ î; '.'." Rr <.. r re is mixed with a new quantity of, 1 & tir i.; 7i ;; :::: ';' no Trs.i tc, Jr prefers that the! lla11-: t :) obtained has "; 1C c:) c .. ::: tr2.i0 end / rit not exceeding 4 ,. :.
Examples of ¯¯¯-ī radicals. #. lcr..ue c ¯r¯¯: f: 3tl.: ';.; -: O: 1i, -L :; quaternary are -¯ota: rü: ent les: -r5: ';': c: - ::. x "¯ .... -c-le, fodôcyl, cetyl and other groups? erialonia. 2-f . utre;,: 1: 'allcylic stimulants on nitrogen zto. ::. e .Jeu'lent, by "::;. e - lo: .-" Ctr methyl groups "ethyl, propyl, butyl, phenyl, 1: .ë.n :::; lc "cJclo.m 1 and other analogous groups. Des?: # .. iples (" é.1001LS; i.:. E: UVj1t do part eu sel o: L! lQ i ... ':::' :: ± :: 1t the ¯ "': 3.lc = ::::: ..: rE:" ci: particularly the chloride anions and sulfrhc bromide, nitrate and
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phosphate.
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Examples of quaternary salts of c¯ :: gold: itl¯L used in accordance with the invention are the chloride of n-Qod8cYltri.:J?thyla:oniu..:r "the bromide of cetyltriethyla: acniSZL, the bromide of cc.tyl düé t} y 1- ty12oniu "cetyltrinethyl4 û-oniur :, leJ. bromide: ryldi :: ethylbenzylammoniuCl" cetyldL18t chloride: 'qlbenzyl- ¯ - ::, oniui :: and chloride of stearyldir.1ethylbenzyla7'¯TI.o: Üu;: r. Cetyl trimé thylaramoniuia salts are particularly effective and cetyltri: ne thylaaniu..1 bromide is preferred because of its accessi-
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easy bility and its lack of toxicity.
Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc .;
2-ethylhexyl acrylate, methyl 2-chloroacrylate, maleic acid, diethyl maleate, fumaric acid, diethyl fumarate, vinylidene chloride, acrylic acid, and other compounds analogues.
The polymerization of vinyl chloride in aqueous medium can be carried out by any of the known methods and the polymerization is carried out in separate batches or by a continuous or semi-continuous process.
When an emulsion process is used for the polymerization, in which the monomer is polymerized as a dispersion in water and in the presence of a water-soluble catalyst, the quaternary ammonium salt behaves both as an emulsifier and as an emulsifier. .agent conferring antistatic properties on the final product.
The addition of the emulsifying agent to the system can be carried out in one phase or in any number of phases or alternatively continuously during at least part of the remainder of the polymerization. after the initial introduction. It is preferred to keep the concentration of emulsifying agent at all stages of the polymerization as low as possible without coagulation taking place, and this can best be done by adding the agent in portions. or continuously.
If the final latex prepared in this way does not have the required stability, this can be remedied by adding a further quantity of emulsifying agent towards the end of the polymerization just before removing the unchanged monomer from the liquid. 'autoclave. this may be necessary, for example, when it is desired to separate the ..polymer from the latex by spray drying or. to increase the µ / Amount of quaternary ammonium salt in the final polymer (eg. to use it as a filler -mother). If desired, further amounts of the salt can be added to the polymer slurry.
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.after venting the autoclave.
The catalysts used in this process are preferably selected from. class formed by water-soluble polymerization catalysts which do not give radicals capable of negatively charging the polymer particles in an aqueous medium, because if the polymer particles acquire a negative charge in the aqueous medium, the presence of surfactants cationic active agents used according to the invention can make the emulsion unstable or even cause its coagulation. For example, the preferred catalysts for this process are peroxide compounds, in particular hydrogen peroxide.
If desired; The catalysts can be used in conjunction with known activated materials. For example, the polymerization can be carried out in the presence of hydrogen peroxide activated by a water soluble salt of a heavy metal such as copper or iron. .
Antifoaming agents, eg silicones, can also be used in the process and further amounts of monomeric material can be added, if desired during the polymerization.
Polymerization can also be carried out using. is a catalyst soluble in the monomer, for example lauroyl peroxide, and in this case it is preferable to use it in conjunction with a homogenizer, since homogenization contributes to the formation of a stable latex.
The polymer produced by these processes can be tumble or tray spray dried or by any other drying method which retains the quaternary ammonium in the polymer. The: usual additives such as plasticizers, pigments ,! fillers and heat and light stabilizers can be used to modify the polymer and the product can be used for: the production of coatings, films and other objects - molded, s. extrusion, by and by other conventional methods of processing and shaping polymers of
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vinyl chloride.
The polymers can also be blended with any other suitable polymeric materials. The polymers are particularly useful for the manufacture of molding powders.
The invention is particularly useful for the production of compositions comprising antistatic agents which are normally commercially available as waxy or greasy solids and / or crystalline powders with low melting or softening points such as, for example, chloride
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n-dodecyltrimethylammonium (melting point 37 C) and cetyltrimethylammonium chloride (melting point 70 C).
The addition of the antistatic agent during polymerization obviates the difficulties usually associated with mixing these compounds and results in a product which is easily handled and processed, whereas the products of the mechanical mixing of polymer particles with such compounds at a post-polymerization stage are often tacky and tend to clog the devices through which they pass.
The invention is also of interest for vinyl chloride / vinyl acetate copolymers which are used in the manufacture of phonograph records. Phonograph records produced from compositions in accordance with the present invention are generally found to possess remarkably uniform properties due to the good distribution of the antistatic agent which results from its incorporation during the polymerization process.
The invention is illustrated without being limited by the following example in which the parts are by weight.
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'r \ "' I (.....- n" '' r''I L'liJli71'JI i
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<tb> Distilled <SEP> water <SEP> 100 <SEP> parts
<tb>
<tb> Hydrogen peroxide <SEP> <SEP> to <SEP> 100
<tb> volumes <SEP> 0.222 <SEP> part
<tb>
<tb> Antifoam <SEP> agent <SEP>: with <SEP> silicones <SEP> 0.05 <SEP> part
<tb>
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Cetyltrimethylammonium bromide 0.195 part
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<tb> <SEP> vinyl <SEP> <SEP> 64.4 <SEP> parts
<tb>
<tb>. <SEP> vinyl <SEP> acetate <SEP> 13.3 <SEP> parts
<tb>
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83.4 parts of the distilled water as well as the hydrogen peroxide and the antifoaming agent are introduced into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The autoclave was then purged with nitrogen to remove oxygen and the pressure reduced to 3 inches of mercury (76 mm Hg).
Vinyl chloride and vinyl acetate are then added and the stirred mixture is heated to 67 ° C.
The mixture is maintained at 67 ° C. and a solution of the etyltrimethylammoniura bromide in 16.6 parts of distilled water is added uniformly over 2 1/2 hours. When the pressure drops to 50 pounds / square inch (3.5 kg / cm2), the autoclave is vented and the latex is dried in a spray dryer to obtain a loose powder which is used for molding a phonograph record which, when rubbed and held over a cup of finely divided ash, does not attract any, and therefore exhibits good antistatic properties.
Analogous methods using respectively chlorine
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n-dodecyltrimethylammonium bromide and lauryldimethyl-benzylar.unonium bromide instead of cetyltrimethylammonium bromide give very similar results.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.