CA2011092C - Process for preparing vinyl chloride polymers modified by lactone polymers; new vinyl chloride polymers modified by lactone polymers - Google Patents

Process for preparing vinyl chloride polymers modified by lactone polymers; new vinyl chloride polymers modified by lactone polymers Download PDF

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Abstract

In a first stage, a lactone is polymerized by an ionic route in vinyl chloride with the aid of a catalyst consisting of the product, optionally complexed with tetrahydrofuran, of the reaction of an alkylmetal with ethylenically unsaturated alcohol, optionally in the presence of water and, in a second stage, the said vinyl chloride is polymerized by a radical route in an aqueous suspension and in the presence of the polymerization medium originating from the first stage, to which other unsaturated monomers are optionally added. The invention also relates to new modified vinyl chloride polymers consisting of lactone polymers whose number-average molecular weight is less than 5,000, grafted with vinyl chloride polymers.

Description

2~~~~~~
Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés far des polymères de lactones et nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés far des polymères de lactones Cas S 89/04-41 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones. Elle concerne également de nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones de faible poids moléculaire.
Dans les demandes de brevets japonais JA-A-60.090208 du 22 octobre 1983 (KANEGAFUCHI CHEM.) et JA-A-61.062547 du 4 septembre 1984 (MITSUBISHI MONSANTO CHEM.), on décrit la fabri-cation de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des poly-mères de lactones par dissolution d'un polymère de lactone préformé dans du chlorure de vinyle, suivie de la polymérisation en suspension aqueuse avec greffage du chlorure de vinyle sur le polymère de lactone. Ce procédé de l'art antérieur présente de multiples inconvénients en ce qu'il nécessite la fabrication, la séparation de son milieu de polymérisation et le séchage du polymère de lactone avant mise en oeuvre à la polymérisation du chlorure de vinyle, ainsi que la séparation et le séchage du polymère du chlorure de vinyle modifié résultant. En outre, la prédissolution du polymère de lactone dans le chlorure de vinyle constitue habituellement une opération de longue durée.
Dans la demande de brevet français FR-A-86.13204 du 18.9.1986 (SOLVAY & CIE), on décrit par ailleurs un procédé
utilisable pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones qui ne présente pas les inconvénients précités. Selon ce procédé, on polymérise, dans une première étape, par voie ionique une lactone dans du chlorure de vinyle et, dans une deuxième étape, on polymérise par voie radi-calaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymé-risation provenant de l'étape première ledit chlorure de vinyle, ~0~~0~2 éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polyméri-sables par voie radicalaire. Dans les exemples de réalisation relatifs à la fabrication de tels polymères modifiés du chlorure de vinyle, le catalyseur ionique mis en oeuvre à raison de 0,02 atome-gramme de métal par mole de lactone est eonstitué par un dérivé alkylé et alkoxylê de l'aluminium, eomplexé par le tétra-hydrofuranne, et obtenu à l'intervention de trialkylaluminium, d'un diol et d'eau. Ces catalyseurs produisent des polymères de lactones ayant des poids.moléculaires et des viscosités très Ip élevés. Dans la pratique industrielle, il s'est maintenant avéré
que l'élévation importante de la viscosité du milieu de polyméri-sation de la lactone conduit à des difficultés d'agitation qui peuvent affecter l'homogénéité des polymères modifiés du chlorure de vinyle obtenus en fin de seconde étape et, dès lors, l'aspect de surface des articles finis fabriqués à leur intervention.
L'augmentation de la concentration catalytique a permis de réduire le poids moléculaire des polylactones et de pallier aux inconvénients précités. De mëme, l'utilisation d'un catalyseur similaire dans lequel le butanediol a été remplacé par du butanol a conduit à des polylactones de poids moléculaires réduits et a donc également permis de résoudre le problème de la viscosité , élevée du milieu de polymérisation de la lactone. Toutefois, il "
s'est avéré que les articles souples fabriqués à partir de poly-chlorures de vinyle modifiés à l'intervention de telles poly-lactones à poids moléculaires réduits donnent lieu à de l'exsu-dation.
La présente invention procure un procédé perfectionné pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones qui ne présente pas les inconvénients précités tout en bénéficiant des avantages, simplicité et économie, du procédé décrit dans la demande de brevet français FR-A-86.13204 et qui conduit à des polymères modifiés présentant une homogénéité encore accrue. Elle procure également de nouveaux polymères du ehlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones constitués par des polymères de lactones de faible poids moléculaire moyen greffés de polymères du chlorure de vinyle. 2 ~~~~~~
Process for the production of polymers far modified vinyl chloride lactone and new polymers modified vinyl chloride polymers far from lactone polymers Case S 89 / 04-41 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) The present invention relates to an improved method for the manufacture of vinyl chloride polymers modified by lactone polymers. It also concerns new vinyl chloride polymers modified by polymers of low molecular weight lactones.
In Japanese patent applications JA-A-60.090208 of October 22, 1983 (KANEGAFUCHI CHEM.) And JA-A-61.062547 from September 4, 1984 (MITSUBISHI MONSANTO CHEM.), The manufacture is described cation of vinyl chloride polymers modified by poly-lactone mothers by dissolution of a lactone polymer preformed in vinyl chloride, followed by polymerization in aqueous suspension with grafting of vinyl chloride on the lactone polymer. This prior art method presents multiple disadvantages in that it requires manufacturing, separation of its polymerization medium and drying of the lactone polymer before use in the polymerization of vinyl chloride, as well as the separation and drying of resulting modified vinyl chloride polymer. In addition, the predissolution of the lactone polymer in vinyl chloride is usually a long-term operation.
In French patent application FR-A-86.13204 of 18.9.1986 (SOLVAY & CIE), we also describe a process suitable for the production of polymers of vinyl chloride modified by lactone polymers which do not have the aforementioned drawbacks. According to this process, in a first step, ionically a lactone in chloride vinyl and, in a second step, it polymerizes radically lime in aqueous dispersion and in the presence of the polymer medium risation coming from the first stage said vinyl chloride, ~ 0 ~~ 0 ~ 2 optionally added other polymeric unsaturated monomers radical sands. In the examples of realization relating to the manufacture of such modified chloride polymers of vinyl, the ionic catalyst used at a rate of 0.02 gram atom of metal per mole of lactone is formed by a alkylated and alkoxylated derivative of aluminum, complexed by tetra-hydrofuran, and obtained by the intervention of trialkylaluminium, diol and water. These catalysts produce polymers of lactones with very molecular weights and viscosities Ip high. In industrial practice, it has now been found that the significant increase in viscosity of the polymer medium lactation leads to agitation difficulties which may affect the homogeneity of modified chloride polymers of vinyl obtained at the end of the second stage and, therefore, the appearance surface area of finished articles manufactured during their intervention.
The increase in catalytic concentration made it possible to reduce the molecular weight of polylactones and alleviate aforementioned drawbacks. Likewise, the use of a catalyst similar in which butanediol has been replaced by butanol has led to reduced molecular weight polylactones and has so also solved the problem of viscosity, high lactone polymerization medium. However, it "
turned out that flexible items made from poly-vinyl chlorides modified by the intervention of such poly-reduced molecular weight lactones give rise to exsu-donation.
The present invention provides an improved method for the manufacture of vinyl chloride polymers modified by lactone polymers which does not have the disadvantages above while enjoying the benefits, simplicity and economy, of the process described in the French patent application FR-A-86.13204 and which leads to modified polymers having even greater homogeneity. It also provides new vinyl chloride polymers modified by polymers of lactones consisting of low-weight lactone polymers molecular molecular grafted with vinyl chloride polymers.

-3-A cet effet, la présente invention procure un procédé dans lequel, dans une première étape, on polymérise par voie ionique dans le chlorure de vinyle une lactone et, dans une seconde étape, on polymérise par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation de l'étape première ledit chlorure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, carac-térisé en ce que le catalyseur ionique de l'étape première est constitué par le produit.de la réaction, facultativement complexé
par le tétrahydrofuranne, d'un alkylmétal avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuellement en présence d'eau. Les catalyseurs ioniques utilisés à la premiëre étape du procédé
selon l'invention se distinguent donc essentiellement des catalyseurs décrits précédemment par le fait qu'ils résultent de la rêaction d°un alkylmétal avec un alcool éthyléniquement insaturé. La présence, facultative, de tétrahydrofuranne complexant est sans incidence sur l'activité du catalyseur.
Les polymères du chlorure de vinyle modifiés par des poly-mères de lactones obtenus selon le procédé de l'invention présentent un taux de greffage appréciable, généralement de plusieurs dizaines de pour cents et dans la plupart des cas supérieur à 50 ~, de sorte que les articles souples fabriqués à
partir de ces polymères modifiés n'exsudent pas malgré le poids moléculaire moyen réduit des polymères de lactones.
Le procédé selon l'invention comprend donc une première étape au cours de laquelle on polymérise, par voie ionique, une lactone. Par polymérisation d'une lactone, on entend désigner 1'homopolymérisation d'une lactone ou la copolymérisation de plusieurs lactones.
Par lactone, on entend désigner n'importe quelle lactone. On donne néanmoins la préférence aux lactones dont le cycle hétéro-atomique comprend de 4 à 16 atomes. A titre d'exemples de pareilles lactones, on peut mentionner la ~-propiolactone, la ~-butyrolactone, la ô-valérolactone, l'E-caprolactone, la capryl-lactone et la laurolactone, le lactide, le glycolide ainsi que leurs dérivés de substitution alkylés et/ou halogénés, tels que -3-To this end, the present invention provides a method in which, in a first step, is polymerized ionically in vinyl chloride a lactone and in a second stage, radical polymerization in aqueous dispersion and in the presence of the polymerization medium from the first stage said vinyl chloride, optionally supplemented with other radically polymerizable unsaturated monomers, charac-terized in that the first stage ionic catalyst is consisting of the reaction product, optionally complexed with tetrahydrofuran, an alkylmetal with an alcohol ethylenically unsaturated, possibly in the presence of water. The ionic catalysts used in the first step of the process according to the invention therefore essentially differ from catalysts described above by the fact that they result from the reaction of an alkylmetal with an ethylenically alcohol unsaturated. The optional presence of tetrahydrofuran complexing agent has no effect on the activity of the catalyst.
Polymers of vinyl chloride modified by poly-mothers of lactones obtained according to the process of the invention have an appreciable grafting rate, generally of several tens of percent and in most cases greater than 50 ~, so that flexible items made at from these modified polymers do not exude despite the weight reduced molecular weight of lactone polymers.
The method according to the invention therefore comprises a first stage during which an ion is polymerized lactone. The term “polymerization of a lactone” is intended to denote Homopolymerization of a lactone or copolymerization of several lactones.
By lactone is meant to denote any lactone. We nevertheless gives preference to lactones whose hetero ring atomic has from 4 to 16 atoms. As examples of like lactones, we can mention ~ -propiolactone, ~ -butyrolactone, ô-valerolactone, E-caprolactone, capryl-lactone and laurolactone, lactide, glycolide as well as their alkylated and / or halogenated substitution derivatives, such as

- 4 -la S,~bis(chlorométhyl) ~-propiolactone, la pivalolactone, les méthylcaprolactones et les chlorocaprolactones. Les lactones particulièrement préférées sont les lactones non substituées dont le cycle hétéroatomique comprend 4, 6, 1 ou 8 atomes, c'est-à-dire la ~-propiolactone, la d-valérolactone, l's-caprolactone et la ~-oenantholactone. Une laetone tout particulièrement préférée est 1°e-caprolactone.
On peut donc mettre en oeuvre à la polymérisation par voîe ionique une ou plusieurs.lactones, telles que définies ci-dessus, et ce, soit simultanément avec formation de copolymères statis-tiques, soit successivement avec formation de copolymères à
blocs. Les propriétés des polymères de lactones (polymères modifiants) peuvent donc ëtre modifiées en fonction du choix du ou des monomères et de Ieur mode de mise en oeuvre. On donne néanmoins la préférence à l'homopolymérisation, et plus particu-lièrement encore à l'homopolymérisation de l's-caprolactone.
Les comonomères insaturés polymérisables avec le chlorure de vinyle à la deuxième étape peuvent être choisis parmi tous les comonomères usuels du chlorure de vinyle. A titre d'exemples de pareils comonomères, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinylîques, ainsi que les esters, les nitriles et les amides acryliques.
Par polymère du chlorure de vinyle, on entend donc désigner les homopolyméres et les copolymëres, statistiques ou à blocs, du chlorure de vinyle contenant au moins 50 % en poids et, de préfê-rence, 65 ~ en poids de chlorure de vinyle.
Par polymère du chlorure de vinyle modifié, on entend donc désigner les polymères, homo- et copolymères du chlorure de vinyle, tels que définis ci-dessus, modifiés par des polymères de lactones tels que définis ci-dessus.
Le catalyseur utilisé à la première étape du procédé selon l'invention est choisi parmi les produits de la réaction, facultativement complexés par le tétrahydrofuranne, d'un alkylmétal avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuel-lement en présence d'eau. Avantageusement, on utilise des alkyl-métaux dont les groupements alkyles, identiques ou différents, - 4 -S, ~ bis (chloromethyl) ~ -propiolactone, pivalolactone, methylcaprolactones and chlorocaprolactones. Lactones particularly preferred are the unsubstituted lactones of which the heteroatomic cycle includes 4, 6, 1 or 8 atoms, that is to say say ~ -propiolactone, d-valerolactone, s-caprolactone and ~ -oenantholactone. A particularly preferred laetone is 1 ° e-caprolactone.
It is therefore possible to use polymerization by path ionic one or more lactones, as defined above, and this, simultaneously with the formation of static copolymers ticks, either successively with the formation of copolymers with blocks. The properties of lactone polymers (polymers modifiers) can therefore be modified according to the choice of or monomers and their mode of implementation. We give however the preference for homopolymerization, and more particularly still further to the homopolymerization of s-caprolactone.
Unsaturated comonomers polymerizable with chloride second stage vinyl can be chosen from all usual comonomers of vinyl chloride. As examples of such comonomers, there may be mentioned olefins, olefins halogenated, vinyl ethers, vinyl esters, as well than esters, nitriles and acrylic amides.
By vinyl chloride polymer is therefore meant to denote homopolymers and copolymers, random or block, of vinyl chloride containing at least 50% by weight and, preferably rence, 65 ~ by weight of vinyl chloride.
By modified vinyl chloride polymer is therefore meant designate the polymers, homo- and copolymers of chloride vinyl, as defined above, modified by polymers of lactones as defined above.
The catalyst used in the first step of the process according to the invention is chosen from the reaction products, optionally complexed with tetrahydrofuran, a alkylmetal with an ethylenically unsaturated alcohol, optionally-in the presence of water. Advantageously, alkyl-metals with identical or different alkyl groups,

- 5 -sont choisis parmi les groupements alkyles, à chaînes droites ou ramifiées, contenant de 1 à 18 atomes de carbone. 0n donne la préférence aux alkylmétaux dont les groupements alkyles sont identiques et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particuliérement encore à ceux dont les groupements alkyles identiques contiennent de 2 à 5 atomes de carbone. Pour ce qui concerne la nature du métal de l'alkylmétal, celle-ci n'est pas critique. Avantageusement, on utilise des alkylmétaux dans lesquels le métal est choisi parmi le lithium, le magnésium, le zinc, le titane, le zirconium, l'étain et l'aluminium. On donne néanmoins la préférence aux alkylmétaux dans lesquels le métal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc et, plus particuliè-rement encore, à l'aluminium.
Par alcool éthyléniquement insaturé, on entend désigner les alcools primaires, secondaires ou tertiaires contenant au moins une insaturation éthylénique. Les alcools éthyléniquement insa-turés utilisables selon le procédé de l'invention peuvent donc comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques et celles-ci peuvent se situer dans la chaîne ou en bout de chaîne.
On donne néanmoins la préférence aux alcools éthyléniquement insaturés dont la (ou les) insaturation(s) se situent) en bout de chaîne et, plus particulièrement encore, aux alcools mono-ëthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaîne. On donne, par ailleurs, la préférence aux alcools primaires. Des alcools éthyléniquement insaturés tout particuliè-rement préférés dans le cadre de la présente invention sont donc constitués par les alcools primaires monoéthyléniquement insa-turés dont 1°insaturation se situe en bout de chaîne. Le nombre total d'atomes de carbone de l'alcool éthyléniquement insaturé
n'est pas critique. Généralement, il contient de 3 à 20 atomes de carbone et dans la plupart des cas de 3 à 12 atomes de carbone.
Les alcools éthyléniquement insaturés sont donc choisis de préfé-rence parmi les alcools primaires monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaîne et qui contiennent de 3 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement encore parmi ceux contenant de 3 à 6 atomes de carbone. Un alcool - 5 -are chosen from alkyl, straight chain or branched, containing from 1 to 18 carbon atoms. We give the preference to alkyl metals in which the alkyl groups are identical and contain from 2 to 12 carbon atoms and more especially still to those whose alkyl groups identical contain 2 to 5 carbon atoms. For which concerns the nature of the metal of the alkyl metal, this is not critical. Advantageously, alkylmetals are used in which metal is selected from lithium, magnesium, zinc, titanium, zirconium, tin and aluminum. We give however preference for alkylmetals in which the metal is chosen from aluminum and / or zinc and, more particularly rement again, with aluminum.
The term “ethylenically unsaturated alcohol” is intended to denote the primary, secondary or tertiary alcohols containing at least ethylenic unsaturation. Ethylenically unsaturated alcohols which can be used according to the process of the invention can therefore include one or more ethylenic unsaturations and these can be located in the chain or at the end of the chain.
However, preference is given to ethylenically alcohols unsaturated whose unsaturation (s) are at the end chain and, more particularly still, mono-ethylenically unsaturated, the unsaturation of which is at the end of chain. We also give preference to alcohols primary. Particularly ethylenically unsaturated alcohols highly preferred in the context of the present invention are therefore consisting of monoethylenically unsaturated primary alcohols turés whose 1st unsaturation is at the end of the chain. The number total carbon atoms of ethylenically unsaturated alcohol is not critical. Generally, it contains from 3 to 20 atoms of carbon and in most cases 3 to 12 carbon atoms.
The ethylenically unsaturated alcohols are therefore preferably chosen.
Among the monoethylenically unsaturated primary alcohols whose unsaturation is at the end of the chain and which contain from 3 to 12 carbon atoms and more particularly still from those containing 3 to 6 carbon atoms. An alcohol

- 6 -éthyléniquement insaturé tout particulièrement préféré est l'alcool allylique. Des catalyseurs qui sont particulièrement préférés sont dès lors constitués par les produits de la réaction, facultativement complexés par le tétrahydrofuranne, d'un alkylmétal dans lequel le métal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc et dont les groupements alkyles identiques contiennent de 2 à 5 atomes de carbone avec un alcool primaire monoéthyléniquement insaturé dont l'insaturation se situe en bout de chaîne et qui contient de 3 à 6 atomes de carbone, éventuel- , lement en présence d'eau. "
Les proportions molaires des réactifs (alkylmétal, alcool et éventuellement eau) et, facultativement, du tétrahydrofuranne mis en oeuvre pour la fabrication du catalyseur utilisé à l'étape première ne sont pas critiques et peuvent varier dans une assez large mesure. On utilise généralement de 0,1 à 3 moles et, de préférence, de 0,5 à 2 moles d'alcool éthyléniquement insaturé
par atome-gramme de métal actif. Dans le cas où de l'eau intervient également dans la fabrication du catalyseur, on utilise généralement de 0,01 à 0,5 mole d'eau par atome-gramme de métal actif. Dans le cas où le catalyseur est complexé par le tétrahydrofuranne, celui-ci est généralement mis en oeuvre à
raison de 0,1 à 20 moles et, plus particulièrement, à raison de 1 à 5 moles par atome-gramme de métal actif.
Le mode de fabrication du catalyseur n'est pas critique.
Celui-ci peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un diluant inerte, tel que l'hexane, l'heptane etc. ou encore dans le chlorure de vinyle liquide. La réaction peut être effectuée entre -70 et +70°C, de préférence entre -30 et +20°C. Elle doit être effectuée à l'abri de l'air. L'ordre d'introduction des rêactifs et, facultativement, de l'agent complexant n'est pas critique dans le cas où le catalyseur est fabriqué dans un diluant inerte. Un mode opératoire particulièrement simple dans ee cas consiste à introduire goutte à goutte le réactif hydroxylé
(alcool et, le cas échéant, eau) et, facultativement, le tétrahydrofuranne dans une solution du ou des alkylmétaux dans un diluant inerte, refroidie aux environs de -20°C et balayée par de _7-l'azote pur et sec. Dans le cas où le catalyseur est fabriqué
dans le chlorure de vinyle, il est indispensable d'introduire le ou les alkylmétaux dans une solution de l'alcool éthyléniquement insaturé (contenant facultativement du tétrahydrofuranne) dans du chlorure de vinyle liquide sous pression d'azote.
La concentration catalytique peut varier dans une assez large mesure. Il va de soi que la concentration catalytique influe sur le poids moléculaire moyen du polymère de lactone et qu'à mëme concentration catalytique le rapport molaire alcool/
métal mis en oeuvre à la fabrication du catalyseur influe également sur le poids moléculaire moyen du polymère de laetone.
Le catalyseur est généralement mis en oeuvre à raison de 0,001 à
0,1 atome-gramme de métal actif et, de préférence, à raison de 0,005 à 0,05 atome-gramme de métal actif par mole de monomère polymérisable par voie ionique (lactone(s)).
Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on règle la concentration catalytique de manière à produire des polymères de lactones dont le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) est inférieur à 10.000 et plus particulièrement encore 2p inférieur à 5.000. Avantageusement, le poids moléculaire moyen en nombre des polymères de lactones est compris entre 2.000 et 4.000.
Les quantités respectives de lactone, d'une part, et de chlorure de vinyle, d'autre part, mis en oeuvre à l'étape première ne sont pas critiques. Elles dépendent essentiellement de la quantité de polymère modifiant que l'on souhaite incorporer au polymère du chlorure de vinyle. On tiendra compte, le cas échéant, de 1a quantité d'autre(s) monomères) insaturés) poly-mérisable s) par voie radicalaire que 1°on a décidé d'ajouter au milieu de polymérisation issu de l'étape première avant d'entamer la seconde étape, c'est-à-dire la polymérisation par voie radica-laire du chlorure de vinyle et, le cas échéant, d'autre(s) mono-mère s) polymérisables) par cette voie.
Les conditions générales de la polymérisation ionique de la (des) lactone(s) sont celles habituellement appliquées pour ce type de polymérisation, si ce n'est que la polymérisation 2~i~~~~
_8-s'effectue au sein du chlorure de vinyle et non dans un solvant organique usuel. Pour fixer les idées, la température de la réaction de polymérisation se situe généralement en-dessous de 100°C et le plus souvent entre 15 et 60°C environ et la pression opératoire est égale à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation choisie. Le déroulement de la réaction de polymérisation (exothermique) est suivi par la mesure de la différence de température entre le liquide caloporteur et 1~ milieu de polymérisation (At positif).
On considère la réaction comme terminée lorsque la différence de température ~t est égale à zéro. Habituellement, on maintient encore pendant une heure le milieu à température de polyméri-sation.
Après la (co)polymérisation par voie ionique de la lactone, on laisse refroidir le milieu de polymérisation à température ambiante. Ensuite, on y introduit tous les ingrédients néces-saires à la polymérisation classique par voie radicalaire en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle en commençant par l'eau.
Le cas échéant, le ou les comonomères insaturés polymérisables par voie radicalaire sont introduits au départ de la deuxième étape ou en différé en cours de deuxième étape.
Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend désigner les techniques de polymérisation en suspension et en micro-suspension aqueuses.
Dans la polymërisation en suspension aqueuse, on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles en présence d'agents dispersants conventionnels tels que les solides finement dispersés, des gélatines, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, des polymères synthétiques comme les poly-acétates de vinyle partiellement saponifiés, la polyvinyl-pyrrolidone, les copolymères acétate de vinyle anhydride maléfique et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensio-actifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie en général entre 0,5 et S °loo en poids par rapport à l'eau.
Dans la polymérisation en microsuspension aqueuse, encore 9 _ appelée parfois en dispersion aqueuse homogénéisée, on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères, grâce à une agitation mécanique puissante et habituellement à la présence d'agents émulsïonnants tels que par exemple des agents émulsionnants anioniques, et on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles.
N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polymérisation en suspension ou en microsuspension. A titre d'exemples, on peut citez les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, les composés azoïques tels que l'azo-bis-isobutyronitrile et l'azo-bis-2,4-diméthylvaléro-nitrile, les peroxydicarbonates de dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les alkylbores. En général, ces initîateurs sont mis en oeuvre à raison de 0,01 à 1 % en poids par rapport aux monomères.
Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé
suivant l'invention à la polymérisation en suspension aqueuse.
En plus d'agents dispersants ou émulsionnants et d'initia teurs, le milieu de polymérisation peut encore comprendre divers additifs normalement mis en oeuvre dans les procédés convention-nels de polymérisation en dispersion aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les agents régulateurs du diamètre des particules de polymère, les agents régulateurs du poids moléculaire, Ies stabilisants et les colorants.
Les conditions de polymérisation par voie radicalaire ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre. La tempé-rature de polymérisation est en général comprise entre 35 et 80°C
et la pression absolue est en général inférieure à 15 kg/cm2. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général telle que le poids total des monomères représente 20 à 50 % du poids total de l'eau et des monomères.
Les polymères du chlorure de vinyle obtenus suivant le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation en dispersion aqueuse.

20.1002 Le procédé selon l'invention permet la fabrication simple et rapide, sans séparation intermédiaire du polymère de lactone modifiant, de polymères du. chlorure de vinyle homogènes modifiés à façon par le biais du choix de la nature, de la quantité et du mode de mise en oeuvre (simultané ou successif) de la/des lactone(s).
L°invention concerne également de nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones constitués par des polymères de lactones dont le poids molécu-faire moyen en nombre (Mn) est inférieur à 5.000 greffés de polymères du chlorure de vinyle. Elle concerna plus partïculiè-rement de tels polymères dont le taux de greffage est supérieur à
50 %.
De nouveaux polymères particulièrement préférés sont ceux constitués par des polymères d's-~caprolactone dont le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) est inférieur à 5.000, avanta-geusement compris entre 2.000 et 4.000, greffés de polymères du chlorure de vinyle et plus particulièrement encore de tels poly-mères dont le taux de greffage est supérieur à 50 %.
Les polymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre par toutes les techniques usuelles de mise en oeuvre de composi-tions à base de polymères du chlorure de vinyle telles que, par exemple, l'injection, le calandrage ou l'extrusion. Ils conviennent particuliërement pour la réalisation d'objets souples utilisables dans des domaines aussi divers que le domaine médical (poches à sang et à liquides physiologiques), le domaine de l'automobile (profilés et joints divers) ou encore l'industrie du bâtiment (feuilles d'étanchéité, gaines pour câbles électriques).
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer le procédé et les polymères modifïés de l'invention. Ils concernent la fabrication de polychlorure de vinyle modifié par de la poly-e-caprolactone.
Dans l'exemple 1, selon l'inventïon, le catalyseur utilisé
est constitué par le produit de la réaction d'une mole de triiso-butylaluminium et de 1 mole d'alcool allylique, complexé par 3,7 moles de tétrahydrofuranne.

Dans l'exemple 2, selon l'invention, le catalyseur utilisé
est constitué par le produit de la réaction d'une mole de triiso-butylaluminium avec 0,5 mole d'alcool allylique et 0,5 mole d'eau, complexé par 3,7 moles de tétrahydrofuranne.
Dans l'exemple 3, de comparaison, le catalyseur utilisé est identique à celui de l'exemple 1, si ce n'est que l'alcool allylique a été remplacé par du n-butanol.
Dans l'exemple 4, de comparaison, le catalyseur est identique â celui de l'exemple 3. Cet exemple diffëre de l'exemple 3 en ce que, à la fin de la polymérisation de l's-caprolactone (en tous points conforme à l'exemple 3), on ajoute 3 moles de chlorure d'acryloyle (soit 13 g) par atome-gramme d'aluminium au milieu de polymérisation et on attend 15 minutes avant de procéder au chargement des ingrédients (initiateur, eau, dispersant) nécessaires à l'étape 2.
Dans l'exemple 5, selon l'invention, le catalyseur utilisé
est constitué par le produit de la réaction d'une mole de triisobutylaluminium et d'une mole d'alcool allylique, complexé
par 0,1 mole de tétrahydrofuranne.
Dans l'exemple 6, selon l'invention, le catalyseur utilisé
est constitué par le produit de la réaction d'une mole de diéthylzine avec une mole d'alcool allylique, complexé par 3,7 moles de tétrahydrofuranne.
Dans l'exemple 7, selon l'invention, le catalyseur utilisé
est identique à celui utilisé à l'exemple 2.
Dans l'exemple 8, selon l'invention, le catalyseur utilisé
est identique à celui utilisé à l'exemple 1, s u ce n'est qu'il n'est pas complexé par 1e tétrahydrofuranne.
Dans les exemples 1 à 6 et 8, la polymérisation du chlorure de vinyle s'effectue en suspension aqueuse et dans l'exemple 7 en microsuspension aqueuse.
La concentration catalytique s'élève à 0,02 atome-gramme de métal par mole d'e-caprolactone dans tous les exemples.
Pour la réalisatïon des exemples 1 à 7, on utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de contenance, muni d'une double enveloppe pour la circulation d'un ~~~.~.0~2 fluide caloporteur, d'un agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable, d'un jeu de tubes de jaugeurs pour l'introduction des réactifs et d'un système classique de régulation de température.
Exemples 1 à 4 Les exemples 1 à 4 ont été réalisés conformément au mode opératoire décrit ci-dessous.
Etape 1 On effectue trois mises sous vide, suivies de rinçages à
l'azote. Sous balayage à .l'azote et à 25°C, on introduit le catalyseur. On isole le réacteur et on met l'agitateur en marche (250 t/min.). On introduit le chlorure de vinyle, par tube jaugeur, et on chauffe le contenu du réacteur à 40°C. La tempéra-ture de consigne atteinte, on introduit l'e-caprolaetone. La polymérisation de l'e-caprolactone est terminêe après 240 min.
(t0 + 240 min.) à 40°C. Le taux de conversion est estimé à 100 Y
(essai à blanc).
Et_ ape 2 On refroidit le contenu du réacteur à 30°C. On introduit alors 10 ml d'une solution à 12 9; dans le dichlorométhane d'azo-bis-isobutyronitrile. On arrête l'agitation. Cinq minutes après l'arrêt d'agitation, on introduit, par tube jaugeur, 1200 g d'une solution aqueuse à 2 g/1 d'alcool polyvinylique (taux d'hydro-lyse z 72.5; viscosité dynamique à 20°C en solution aqueuse à
40 g/1 : 30 mPa.s) et à 0.67 g/1 de méthylhydroxypropylcellulose (viscosité à 20°C en solution aqueuse à 20 g/1 : 100 mPa.s, degré
de substitution du méthoxyl de 1.31 à 1.93 et degré de substitu-tion de l'hydroxypropyl de 0.05 à 0.25). On remet l'agitateur en marche (500 t/min.). Le contenu du réacteur est porté et maintenu à 62°C. Lorsque la pression opératoire a chuté de la valeur reprise au tableau I en annexe, on introduit 8 ml d'ammoniaque 2N, on refroidit le contenu du réacteur, on réduit l'agitation à
environ 50 t/min. et on dégaze. A pression atmosphérique, on effectue un traitement thermique (15 minutes à 75°C), on refroidit le contenu du réacteur et on élimine le chlorure de vinyle résiduaire gar traitement avec de la vapeur d'eau.
Exemple 5 Etape 1 On effectue trois mises sous vide, suivies de rinçages à
l'azote. Sous balayage à l'azote et à 25°G, on introduit le catalyseur. On isole le réacteur et on met l'agitateur en marche (250 t/min.). On introduit 700 g de chlorure de vinyle, par tube jaugeur, et on chauffe le contenu du réacteur à 50°C. La tempé-rature de consigne atteinte, on introduit 300 g d's-caprolactone par tube jaugeur (temps = to). Après 3 heures de marche à 50°C, le taux de conversion est, estimé à 100 % (essai à blanc). On injecte à ce moment 150 g d'eau.
Eta~e 2 On refroidit le contenu du réacteur à 30°C. On introduit alors 0,7 g de peroxydicarbonate de dimyristyle dissous dans 10 ml de dichlorométhane. Quinze minutes après, on introduit par tube jaugeur 1350 g d'une solution aqueuse à 3,7 g/1 de méthyl-hydroxypropylcellulose (viscosité à 20°C en solution aqueuse à 20 g/1 : 100 mPa.s, degré de substitution du méthoxyl de 1,31 à
1,93, degré de substitution de l'hydroxypropyl de 0,05 à 0,25).
Le contenu du réacteur est porté et maintenu à 54°G, avec une vitesse d'agitation de 500 t/min. Lorsque la pression opératoire a chuté de 3,5 bars, on réduit l'agitation à environ 50 t/min. et on dégaze. A pression atmosphérique, on effectue un traitement thermique (15 minutes à 75°G) et on élimine le chlorure de vinyle résiduaire par traitement avec de la vapeur d'eau (5 minutes à
100°C).
Exemple 6 Eta~e 1 On effectue trois mises sous vide, suivies de rinçages à
l'azote. Sous balayage à l'azote et à 25°C, on introduit 275 g d's-caprolactone. On isole le réacteur et tin met l'agitateur en marche (250 t/min.). On introduit 725 g de chlorure de vinyle, par tube jaugeur, suivi du catalyseur. On chauffe le contenu du réacteur à 50°C. Après 4 heures de marehe à 50°C, la conversion est estimée à 100 % (essai à blanc).
Etape 2 On refroidit le contenu du réacteur à 40°C. On introduit alors 0,725 g d'azo-bis-isobutyronitrile dissous dans 10 ml de dichlorométhane. Quinze minutes après, on introduit par tube jaugeur 1500 g d'une solution aqueuse à 2,67 g/1 de méthylhydroxypropylcellulose (viscosité à 20°C en solution aqueuse à 20 g/1 : 100 mPa.s, degré de substitution du méthoxyl de 1,31 à 1,93, degré de substitution de l'hydroxypropyl de 0,05 à 0,25). Le contenu du réacteur est porté et maintenu à 62°C, avec une vitesse d'agitation de 500 t/min. Lorsque la pression opératoire a chuté de 5 bars, on introduit 21 ml d'ammoniaque 2N ; on réduit l'agitation à environ 50 t/min. et on dégaze. A
pression atmosphérique, on effectue un traitement thermique (15 minutes à 75°C) et on élimine le chlorure de vinyle résiduaire par traitement avec de la vapeur d'eau (5 minutes à 100°C).
Exemple 7 Pour la réalisation de cet exemple, on utilise deux réacteurs de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de contenance (accessoires décrits dans l'exemple 1), et un homogénéiseur de laboratoire en acier inoxydable, équipé d'un clapet d'homogénéisation, connecté aux deux rêacteurs.
Et_ ape 1 On effectue sur toute l'installation trois mises sous vide, suivies de rinçages à l'azote. On isole ensuite le premier réacteur de polymérisation. Le réacteur étant sous balayage à
l'azote et à 25°C, on introduit le catalyseur. On isole le réacteur et on met l'agitateur en marche (250 t/min.). On introduit 1000 g de chlorure de vinyle, par tube jaugeur, et on chauffe le contenu du réacteur à 50°C. La température de consigne atteinte, on introduit 1008 d'e-caprolactone par tube jaugeur (temps = to). Après 3 heures de marche à 50°C, le taux de conversion est estimé à 100 9~ (essai à blanc); le contenu est refroidi à 20°C. On arrête ensuite l'agitation.
Et--ape 2 Cinq minutes après l'arrêt de l'agitation, on introduit, par tube jaugeur, 1200 g d'une solution aqueuse à 8,3 g/1 de laurylbenzènesulfonate de sodium et 150 g d'une solution aqueuse à 2 g/1 d'ammoniac. On remet l'agitation en marche (250 t/min).

Après cinq minutes, on introduit, par tube jaugeur, 2,5 g de peroxyde de dilauroyle et 0.6 g de peroxydicarbonate de dimyristyle dissous dans du dichlorométhane. Vingt minutes après l'introduction des initiateurs, on ouvre les vannes reliant l'homogénéiseur aux deux réacteurs de polymérisation, et on met l'homogénéiseur en route en réglant la pression de service à 200 bars. Lorsque tout le mélange est transféré dans le second réacteur de polymérisation, celui-ci est isolé. Le contenu est porté à 57°C, sous une agitation de 120 t/min. A t0 + 4 heures, l'agitation est accélérée jusqu'à 150 t/min. Après une chute de pression de 1 bar, la conversion est estimée à 85 Y. On chauffe le contenu du réacteur de polymérisation à 80°C ; lorsque la pression atteint 6 bars, on réduit l'agitation à environ 50 t/min. et on dégaze. La pression atmosphérique atteinte, on amène le latex à ébullition en tirant sous vide, et après 20 min.
de traitement, le latex est refroidi à température ambiante.
Dans les exemples 1 à 6, on a recueilli, après essorage et séchage, du polychlorure de vinyle modifié par de la poly-e-caprolactone (PVC modifié) sous la forme de grains plus ou moins sphériques transparents, non collants, présentant un diamètre moyen de 150-160 microns environ. Dans l'exemple 7, le diamëtre moyen s'élève à 0,40 microns environ.
Dans le tableau I en annexe figurent pour les exemples 1 à - 6 -particularly preferred ethylenically unsaturated is allylic alcohol. Catalysts that are particularly preferred are therefore constituted by the products of the reaction, optionally complexed with tetrahydrofuran, an alkylmetal in which the metal is chosen from aluminum and / or zinc and whose identical alkyl groups contain 2 to 5 carbon atoms with a primary alcohol monoethylenically unsaturated, the unsaturation of which is at the end chain and which contains from 3 to 6 carbon atoms, possibly-, in the presence of water. "
The molar proportions of the reactants (alkylmetal, alcohol and possibly water) and, optionally, tetrahydrofuran put used to manufacture the catalyst used in step first are not critical and may vary within a fairly large measure. 0.1 to 3 moles are generally used and, from preferably 0.5 to 2 moles of ethylenically unsaturated alcohol per gram atom of active metal. In case of water is also involved in the manufacture of the catalyst, typically uses 0.01 to 0.5 moles of water per gram atom of active metal. In the case where the catalyst is complexed by the tetrahydrofuran, this is generally used at 0.1 to 20 moles and, more particularly, 1 at 5 moles per gram atom of active metal.
The method of manufacturing the catalyst is not critical.
This can be used in pure form or in solution in a inert diluent, such as hexane, heptane etc. or even in liquid vinyl chloride. The reaction can be carried out between -70 and + 70 ° C, preferably between -30 and + 20 ° C. She must be carried out in the air. The order of introduction of reactive and, optionally, the complexing agent is not critical in case the catalyst is manufactured in a inert diluent. A particularly simple procedure in this case consists in introducing the hydroxylated reagent drop by drop (alcohol and, where applicable, water) and, optionally, tetrahydrofuran in a solution of the alkylmetal (s) in a inert diluent, cooled to around -20 ° C and swept with _7-pure and dry nitrogen. In case the catalyst is manufactured in vinyl chloride, it is essential to introduce the or alkylmetals in a solution of ethylenically alcohol unsaturated (optionally containing tetrahydrofuran) in vinyl chloride liquid under nitrogen pressure.
The catalytic concentration can vary within a fairly large measure. It goes without saying that the catalytic concentration influences the average molecular weight of the lactone polymer and that at the same catalytic concentration the alcohol / alcohol molar ratio metal used to manufacture the catalyst influences also on the average molecular weight of the laetone polymer.
The catalyst is generally used at a rate of 0.001 to 0.1 gram atom of active metal and preferably at a rate of 0.005 to 0.05 gram atom of active metal per mole of monomer ionically polymerizable (lactone (s)).
According to a preferred embodiment of the invention, it is regulates the catalytic concentration so as to produce lactone polymers with number average molecular weight (Mn) is less than 10,000 and more particularly still 2p less than 5,000. Advantageously, the average molecular weight in number of lactone polymers is between 2,000 and 4,000.
The respective amounts of lactone, on the one hand, and vinyl chloride, on the other hand, used in step first are not critical. They basically depend the amount of modifying polymer which it is desired to incorporate to the polymer of vinyl chloride. We will take into account, the case if necessary, the amount of other (unsaturated) monomers) poly-meritable s) by radical route that 1 ° we decided to add to polymerization medium from the first step before starting the second stage, i.e. the polymerization by the radical route vinyl chloride and, where appropriate, other mono- (s) mother s) polymerizable) by this route.
The general conditions for ionic polymerization of (s) lactone (s) are those usually applied for this type of polymerization, except that polymerization 2 ~ i ~~~~
_8-takes place in vinyl chloride and not in a solvent usual organic. To fix ideas, the temperature of the polymerization reaction is generally below 100 ° C and most often between 15 and 60 ° C approximately and the pressure is equal to the saturated vapor pressure of the vinyl chloride at the chosen polymerization temperature. The progress of the (exothermic) polymerization reaction is followed by measuring the temperature difference between the heat transfer liquid and 1 ~ polymerization medium (At positive).
The reaction is considered complete when the difference in temperature ~ t is zero. Usually, we maintain still for one hour the medium at polymer temperature station.
After the ionic (co) polymerization of the lactone, the polymerization medium is allowed to cool to temperature ambient. Then we introduce all the necessary ingredients similar to conventional radical polymerization in aqueous dispersion of vinyl chloride starting with water.
Where appropriate, the polymerizable unsaturated comonomer (s) by radical route are introduced at the start of the second stage or deferred during the second stage.
The term “polymerization in aqueous suspension” is intended to denote suspension and micro polymerization techniques aqueous suspension.
In the polymerization in aqueous suspension, the polymerization with the intervention of liposoluble initiators in presence of conventional dispersing agents such as solids finely dispersed, gelatins, cellulose ethers water-soluble, synthetic polymers such as poly-partially saponified vinyl acetates, polyvinyl-pyrrolidone, vinyl acetate copolymers, maleic anhydride and their mixtures. We can also, at the same time as the agents dispersants use surfactants. The quantity of dispersing agent used generally varies between 0.5 and S ° loo by weight relative to water.
In aqueous microsuspension polymerization, again 9 _ sometimes called a homogenized aqueous dispersion, we realize an emulsion of droplets of monomers, by stirring powerful mechanics and usually with the presence of agents emulsifiers such as for example emulsifiers anionic, and the intervention polymerization is carried out fat-soluble initiators.
Any fat-soluble initiator can be used in suspension or microsuspension polymerization. As examples, we can cite peroxides such as peroxide di-tert-butyl, dilauroyl peroxide and peroxide acetylcyclohexylsulfonyl, azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-2,4-dimethylvalero-nitrile, dialkyl peroxydicarbonates such as diethyl, diisopropyl, dicyclohexyl peroxydicarbonates and di-tert-butylcyclohexyl, and alkylbores. In general, these initiators are used at a rate of 0.01 to 1% by weight relative to the monomers.
It is particularly advantageous to apply the process according to the invention to the polymerization in aqueous suspension.
In addition to dispersing or emulsifying agents and initia the polymerization medium can also comprise various additives normally used in convention processes-polymerization in aqueous dispersion. As examples such additives include the regulatory agents of diameter of the polymer particles, the regulating agents of the molecular weight, stabilizers and dyes.
The conditions for radical polymerization do not not differ from those usually implemented. The temperature polymerization temperature is generally between 35 and 80 ° C
and the absolute pressure is generally less than 15 kg / cm2. The quantity of water used is generally such that the weight total of monomers represents 20 to 50% of the total weight of water and monomers.
The vinyl chloride polymers obtained according to the process of the invention are isolated in a conventional manner from their polymerization medium in aqueous dispersion.

20.1002 The method according to the invention allows simple and rapid, without intermediate separation of the lactone polymer modifier, of polymers of. homogeneous modified vinyl chloride custom through the choice of nature, quantity and mode of implementation (simultaneous or successive) of the lactone (s).
The invention also relates to new polymers of vinyl chloride modified with lactone polymers made up of lactone polymers whose molecular weight do average in number (Mn) is less than 5,000 grafts of polymers of vinyl chloride. It concerned more particularly such polymers whose grafting rate is greater than 50%.
New particularly preferred polymers are those constituted by polymers of s ~ caprolactone whose weight number average molecular (Mn) is less than 5,000, before-carefully between 2,000 and 4,000, grafted with polymers of vinyl chloride and more particularly still such poly-mothers whose grafting rate is greater than 50%.
The polymers according to the invention can be used by all the usual techniques for using composites based on polymers of vinyl chloride such as, for example example, injection, calendering or extrusion. They particularly suitable for the production of flexible objects usable in fields as diverse as the medical field (blood and physiological fluid bags), the area of automotive (various profiles and seals) or the industry building (sealing sheets, sheaths for electric cables).
The following examples are intended to illustrate the process and the modified polymers of the invention. They concern the manufacture of polyvinyl chloride modified by poly-e-caprolactone.
In Example 1, according to the invention, the catalyst used consists of the reaction product of one mole of triiso-butylaluminum and 1 mole of allyl alcohol, complexed by 3.7 moles of tetrahydrofuran.

In Example 2, according to the invention, the catalyst used consists of the reaction product of one mole of triiso-butylaluminium with 0.5 mole of allyl alcohol and 0.5 mole of water, complexed with 3.7 moles of tetrahydrofuran.
In Example 3, for comparison, the catalyst used is identical to that of Example 1, except that alcohol allylique has been replaced by n-butanol.
In Example 4, for comparison, the catalyst is identical to that of Example 3. This example differs from Example 3 in that, at the end of the polymerization of s-caprolactone (in all respects in accordance with Example 3), we add 3 moles of acryloyl chloride (13 g) per atom-gram of aluminum in the polymerization medium and we wait 15 minutes before loading ingredients (initiator, water, dispersant) required in step 2.
In Example 5, according to the invention, the catalyst used consists of the reaction product of one mole of triisobutylaluminum and one mole of allyl alcohol, complexed per 0.1 mole of tetrahydrofuran.
In Example 6, according to the invention, the catalyst used consists of the reaction product of one mole of diethylzine with one mole of allyl alcohol, complexed with 3.7 moles of tetrahydrofuran.
In Example 7, according to the invention, the catalyst used is identical to that used in Example 2.
In Example 8, according to the invention, the catalyst used is identical to that used in Example 1, except that it is is not complexed with tetrahydrofuran.
In Examples 1 to 6 and 8, the polymerization of the chloride of vinyl is carried out in aqueous suspension and in Example 7 in aqueous microsuspension.
The catalytic concentration is 0.02 gram-atom of metal per mole of e-caprolactone in all the examples.
For the realization of Examples 1 to 7, a 3 liter stainless steel laboratory reactor capacity, provided with a double envelope for the circulation of a ~~~. ~ .0 ~ 2 heat transfer fluid, from a conventional steel paddle stirrer stainless steel, a set of gauge tubes for the introduction of reagents and a conventional temperature control system.
Examples 1 to 4 Examples 1 to 4 were carried out according to the mode procedure described below.
Step 1 Three evacuations are carried out, followed by rinsing at nitrogen. Under sweeping with nitrogen and at 25 ° C., the catalyst. We isolate the reactor and start the agitator (250 rpm). Vinyl chloride is introduced by tube gauge, and the contents of the reactor are heated to 40 ° C. The temperature set point reached, e-caprolaetone is introduced. The polymerization of e-caprolactone is completed after 240 min.
(t0 + 240 min.) at 40 ° C. The conversion rate is estimated at 100 Y
(blank test).
2nd step The contents of the reactor are cooled to 30 ° C. We introduce then 10 ml of a 12 9 solution; in azo- dichloromethane bis-isobutyronitrile. We stop the agitation. Five minutes later the stirring stop, 1200 g of a 2 g / 1 aqueous solution of polyvinyl alcohol (hydro-lysis z 72.5; dynamic viscosity at 20 ° C in aqueous solution at 40 g / 1: 30 mPa.s) and 0.67 g / 1 of methylhydroxypropylcellulose (viscosity at 20 ° C in aqueous solution at 20 g / 1: 100 mPa.s, degree of substitution of methoxyl from 1.31 to 1.93 and degree of substitution-hydroxypropyl from 0.05 to 0.25). We put the agitator back in running (500 rpm). The contents of the reactor are carried and maintained at 62 ° C. When the operating pressure has dropped in value shown in Table I in the appendix, 8 ml of ammonia are introduced 2N, the contents of the reactor are cooled, the stirring is reduced to about 50 rpm. and we degas. At atmospheric pressure, we performs a heat treatment (15 minutes at 75 ° C), cools the reactor contents and removes the chloride Gar waste vinyl treatment with water vapor.
Example 5 Step 1 Three evacuations are carried out, followed by rinsing at nitrogen. Under sweeping with nitrogen and at 25 ° G, the catalyst. We isolate the reactor and start the agitator (250 rpm). 700 g of vinyl chloride are introduced per tube gauge, and the contents of the reactor are heated to 50 ° C. The temperature erasure of set point reached, 300 g of s-caprolactone are introduced per gauge tube (time = to). After 3 hours of walking at 50 ° C, the conversion rate is estimated at 100% (blank test). We injects 150 g of water at this time.
Step 2 The contents of the reactor are cooled to 30 ° C. We introduce then 0.7 g of dimyristyl peroxydicarbonate dissolved in 10 ml of dichloromethane. Fifteen minutes later, we introduce by dipstick tube 1350 g of an aqueous solution containing 3.7 g / l of methyl-hydroxypropylcellulose (viscosity at 20 ° C in aqueous solution at 20 g / 1: 100 mPa.s, degree of substitution of methoxyl from 1.31 to 1.93, degree of substitution of hydroxypropyl from 0.05 to 0.25).
The contents of the reactor are brought to and maintained at 54 ° G, with a stirring speed of 500 rpm. When the operating pressure dropped by 3.5 bars, the agitation was reduced to around 50 rpm. and we degas. At atmospheric pressure, a treatment is carried out thermal (15 minutes at 75 ° G) and the vinyl chloride is removed waste by treatment with steam (5 minutes at 100 ° C).
Example 6 Step 1 Three evacuations are carried out, followed by rinsing at nitrogen. 275 g of nitrogen are introduced while sweeping with nitrogen and at 25 ° C.
of s-caprolactone. We isolate the reactor and put the agitator in running (250 rpm). 725 g of vinyl chloride are introduced, by gauge tube, followed by the catalyst. We heat the contents of reactor at 50 ° C. After 4 hours of marehe at 50 ° C, the conversion is estimated at 100% (blank test).
2nd step The contents of the reactor are cooled to 40 ° C. We introduce then 0.725 g of azo-bis-isobutyronitrile dissolved in 10 ml of dichloromethane. Fifteen minutes later, we introduce by tube 1500 g dipstick of an aqueous solution of 2.67 g / l of methylhydroxypropylcellulose (viscosity at 20 ° C in solution aqueous at 20 g / 1: 100 mPa.s, degree of substitution of methoxyl from 1.31 to 1.93, degree of substitution of hydroxypropyl from 0.05 0.25). The contents of the reactor are brought to and maintained at 62 ° C., with a stirring speed of 500 rpm. When the pressure dropped by 5 bars, 21 ml of ammonia are introduced 2N; the agitation is reduced to approximately 50 rpm. and we degas. AT
atmospheric pressure, heat treatment is carried out (15 minutes at 75 ° C.) and the residual vinyl chloride is removed by treatment with steam (5 minutes at 100 ° C).
Example 7 For the realization of this example, we use two 3 liter stainless steel laboratory reactors capacity (accessories described in example 1), and a stainless steel laboratory homogenizer, equipped with a homogenization valve, connected to the two reactors.
Step 1 The whole installation is carried out three evacuations, followed by nitrogen rinses. We then isolate the first polymerization reactor. The reactor being swept at nitrogen and at 25 ° C, the catalyst is introduced. We isolate the reactor and the agitator is started (250 rpm). We introduce 1000 g of vinyl chloride, per dipstick tube, and heats the contents of the reactor to 50 ° C. The temperature of setpoint reached, 1008 e-caprolactone are introduced per tube gauge (time = to). After 3 hours of walking at 50 ° C, the rate conversion is estimated at 100 9 ~ (blank test); the content is cooled to 20 ° C. Then stop the agitation.
2nd step Five minutes after stopping the agitation, we introduce, by gauge tube, 1200 g of an 8.3 g / l aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate and 150 g of an aqueous solution 2 g / 1 of ammonia. The agitation is restarted (250 rpm).

After five minutes, 2.5 g of dilauroyl peroxide and 0.6 g of peroxydicarbonate dimyristyle dissolved in dichloromethane. Twenty minutes after the introduction of the initiators, we open the valves connecting the homogenizer at the two polymerization reactors, and we put the homogenizer on the way by setting the operating pressure to 200 bars. When all the mixture is transferred to the second polymerization reactor, this is isolated. The content is brought to 57 ° C., with stirring at 120 rpm. At t0 + 4 hours, stirring is accelerated up to 150 rpm. After a fall of pressure of 1 bar, the conversion is estimated at 85 Y.
the contents of the polymerization reactor at 80 ° C; when the pressure reaches 6 bars, agitation is reduced to around 50 rpm. and we degas. At atmospheric pressure, we brings the latex to a boil, drawing under vacuum, and after 20 min.
treatment, the latex is cooled to room temperature.
In Examples 1 to 6, after collection and drying, polyvinyl chloride modified with poly-e-caprolactone (modified PVC) in the form of grains more or less spherical transparent, non-sticky, having a average diameter of 150-160 microns approximately. In Example 7, the average diameter is about 0.40 microns.
In table I in the appendix, examples 1 to

7, les quantités de caprolactone (CL), de chlorure de vinyle (VC) et de catalyseur ionique (CATA) mis en oeuvre, de même que la valeur de la chute de pression en fin de polymérisation (~P), le taux de conversion du chlorure de vinyle (TC), la quantité de PVC
modifié recueilli, la composition pondérale du PVC modifié
(proportion PVC/PCL) (PCL = poly-~-caprolactone), le taux de greffage du PVC modifié, ainsi que le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) êvalué par chromatographie par perméation de gel.
Les sept échantillons de PVC modifiés ont été examinés dans une composition contenant, pour 100 parties en poids de résine, 3 parties d'un stabilisant thermique du type calcium/zinc, 2,5 parties de lubrifiant et 5 parties d'huile de soja époxydée.
Des prémélanges de 150 g chacun ont été malaxés durant 8 ~Q~~.~~2 minutes à 160°C sur malaxeur à cylindres. Les crêpes obtenus ont ensuite été pressés durant 4 minutes à 165°C pour former des plaques de 4 mm d'épaisseur.
Le tableau II en annexe rassemble les résultats des évalua-fions effectuées sur les crêpes et les plaques des sept échantillons. Sur les plaques fabriquées selon les exemples 1 et 2 et 5 à 7, selon l'invention, l'exsudation a été appréciée après un stockage d'un mois à température ambiante. Sur les plaques fabriquées selon les exemples 3 et 4, de comparaison, l'exsudation a été appréciée après un jour de stockage à
température ambiante. Aucune des plaques fabriquëes selon les exemples 1 à 7 ne présentait des points non gélifiés.
La comparaison des résultats des exemples 1 et 2, selon l'invention, avec ceux de l'exemple 3, de comparaison, montre que l'utilisation de n-butanol en lieu et place de l'alcool allylique dans la préparation du catalyseur conduit à un polychlorure de vinyle modifié souple très faiblement greffé présentant des problèmes de collage sur cylindre lors du malaxage et, par ailleurs, à un phénomène d'exsudation des plaques pressées.
La comparaison des résultats des exemples 1 et 2, selon l'invention, avec ceux de l'exemple 4, de comparaison, montre que l'introduction d'une insaturation dans la poly-e-caprolactone après polymérisation conduit à du polychlorure de vinyle modifié
souple, faiblement greffé, présentant tous les inconvénients précités (collage, exsudation).
Exemple $
Pour la réalisation de l'exemple 8, on utilise un réacteur en acier inoxydable de 300 litres de contenance, muni d'une double enveloppe pour la circulation d°un fluide caloporteur, d'un agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable, d'un jeu de tubes de jaugeurs pour l'introduction des réactifs et d'un système classique de régulation de température.
Etape 1 On effectue trois mises sous vide, suivies de rinçages à
l'azote. Sous balayage à l'azote et à 25°C, on introduit 142 g de catalyseur exprimé en aluminium. On isole le réacteur et on met 21~~2 l'agitateur en marche (100 t/min.). On introduit 70 kg de chlorure de vinyle, par tube jaugeur, et on chauffe le contenu du réacteur à 50°C. La température de consigne atteinte, on introduit 30 kg d's-caprolactone. La polymérisation de l's-caprolactone est terminée après 120 min. (t0 + 120 min.) à
50°C. Le taux de conversion est estimé à 100 % (essai à blanc).
La poly-s-caprolactone présente un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) (évalué par chromatographie par perméation de gel) de 3487.
Etape 2 On refroidit le contenu du réacteur à 30°C. On introduit alors 200 ml d'une solution à 44 % dans le dichlorométhane de peroxydicarbonate de dimyristyle. Cinq minutes après, on introduit par tube jaugeur 135 kg d'une solution aqueuse à
3,7 g/1 de méthylhydroxypropylcellulose (viscosité à 20°C en solution aqueuse à 20 g/1 : 100 mPa.s, degré de substitution du méthoxyl de 1.31 à 1.93 et degré de substitution de l'hydroxy-propyl de 0.05 à 0.25). Le contenu du réacteur est porté et maintenu à 54°C. La vitesse d'agitation est portée â 240 t/min.
Lorsque la pression opératoire a chuté de 4 kg, on refroidit le contenu du réacteur, on réduit l'agitation à environ 20 t/min. et on dégaze. A pression atmosphérique, on élimine le chlorure de vinyle résiduaire par traitement avec de la vapeur d'eau (10 min.
à 100°C).
On recueille, après essorage et séchage, 86,50 kg de poly-chlorure de vinyle modifié par de la poly-E-caprolactone (PVC
modifié) sous la forme de grains plus ou moins sphériques transparents, non collants, présentant un diamètre moyen de 150-160 microns. Le polymère modifié recueilli contient 34 % en poids de poly-s-caprolactone dont le taux de greffage s'élève à
51 %.
L'échantillon de PVC modifié a été examiné dans une compo-sition identique à celle décrite plus haut.
Un prémélange de 150 g a été malaxé durant 8 minutes à 160°C
sur malaxeur à cylindres sans poser aucun problème de collage sur les cylindras. Le crêpe obtenu a ensuite été pressé durant ~o~r~~~

4 minutes à 165°C pour former une plaque de 4 mm d'épaisseur, d'aspect transparent dont la dureté Shore A initiale, évaluée à
23°C, s'élève à 79. Après un stockage d'un mois à température ambiante la plaque ne présentait toujours pas d'exsudation.

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No. Comportement Aspect de Duret Shore des au la A
exemplesmalaxage plaque initiale, 23C

1 normal transparente,62 pas d'exsudation 2 normal . transparente,79 pas d'exsudation 3 collage sur transparente,62 cylindres exsudation 4 collage sur transparente,58 cylindres exsudation normal transparente,76 pas d'exsudation 6 normal transparente,80 pas d'exsudation 7 normal transparente,100 pas d'exsudation 7, the amounts of caprolactone (CL), vinyl chloride (VC) and ionic catalyst (CATA) used, as well as the value of the pressure drop at the end of polymerization (~ P), the vinyl chloride (TC) conversion rate, amount of PVC
modified collected, the weight composition of the modified PVC
(PVC / PCL proportion) (PCL = poly- ~ -caprolactone), the rate of grafting of the modified PVC, as well as the average molecular weight in number (Mn) evaluated by gel permeation chromatography.
The seven modified PVC samples were examined in a composition containing, per 100 parts by weight of resin, 3 parts of a calcium / zinc type thermal stabilizer, 2.5 parts of lubricant and 5 parts of epoxidized soybean oil.
Premixes of 150 g each were kneaded for 8 ~ Q ~~. ~~ 2 minutes at 160 ° C on a cylinder mixer. The pancakes obtained have then pressed for 4 minutes at 165 ° C to form 4 mm thick plates.
Table II in the appendix brings together the results of the evaluations fions performed on pancakes and plates of the seven samples. On the plates manufactured according to Examples 1 and 2 and 5 to 7, according to the invention, the exudation was assessed after storage for one month at room temperature. On the plates manufactured according to examples 3 and 4, for comparison, exudation was appreciated after one day of storage at ambient temperature. None of the plates manufactured according to examples 1 to 7 did not show non-gelled points.
The comparison of the results of Examples 1 and 2, according to the invention, with those of Example 3, for comparison, shows that the use of n-butanol in place of allyl alcohol in the preparation of the catalyst leads to a polychloride of very slightly grafted flexible modified vinyl with gluing problems on the cylinder during mixing and, by elsewhere, to a phenomenon of exudation of the pressed plates.
The comparison of the results of Examples 1 and 2, according to the invention, with those of Example 4, for comparison, shows that the introduction of unsaturation in poly-e-caprolactone after polymerization leads to modified polyvinyl chloride flexible, weakly grafted, with all the disadvantages mentioned above (collage, exudation).
Example $
To carry out Example 8, a reactor is used in stainless steel with a capacity of 300 liters, fitted with a double jacket for circulation of a heat transfer fluid, a conventional stainless steel paddle stirrer, a set of gauge tubes for the introduction of reagents and a classic temperature control system.
Step 1 Three evacuations are carried out, followed by rinsing at nitrogen. Under sweeping with nitrogen and at 25 ° C., 142 g of catalyst expressed as aluminum. We isolate the reactor and put 21 ~~ 2 the agitator running (100 rpm). 70 kg of vinyl chloride, by gauge tube, and the contents of the reactor at 50 ° C. The setpoint temperature reached, we introduced 30 kg of s-caprolactone. The polymerization of the s-caprolactone is finished after 120 min. (t0 + 120 min.) to 50 ° C. The conversion rate is estimated at 100% (blank test).
Poly-s-caprolactone has an average molecular weight in number (Mn) (evaluated by gel permeation chromatography) of 3487.
2nd step The contents of the reactor are cooled to 30 ° C. We introduce then 200 ml of a 44% solution in dichloromethane from dimyristyl peroxydicarbonate. Five minutes later, we introduced by 135 kg gauge tube of an aqueous solution to 3.7 g / l of methyl hydroxypropylcellulose (viscosity at 20 ° C in 20 g / l aqueous solution: 100 mPa.s, degree of substitution of the methoxyl from 1.31 to 1.93 and degree of substitution of hydroxy-propyl from 0.05 to 0.25). The contents of the reactor are carried and maintained at 54 ° C. The stirring speed is brought to 240 rpm.
When the operating pressure has dropped by 4 kg, the contents of the reactor, the stirring is reduced to about 20 rpm. and we degas. At atmospheric pressure, the chloride of residual vinyl by treatment with steam (10 min.
at 100 ° C).
After collecting and drying, 86.50 kg of poly-vinyl chloride modified with poly-E-caprolactone (PVC
modified) in the form of more or less spherical grains transparent, non-sticky, with an average diameter of 150-160 microns. The modified polymer collected contains 34% by weight of poly-s-caprolactone with a grafting rate of 51%.
The modified PVC sample was examined in a composition identical to that described above.
A 150 g premix was kneaded for 8 minutes at 160 ° C
on a cylinder mixer without causing any gluing problem on the cylindras. The pancake obtained was then pressed during ~ o ~ r ~~~

4 minutes at 165 ° C to form a plate 4 mm thick, transparent in appearance, the initial Shore A hardness, evaluated at 23 ° C, amounts to 79. After storage for one month at temperature ambient the plate still showed no exudation.

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5C rl ON d Table II
No. Behavior Aspect of Duret Shore from to the A
examples initial plate mixing, 23C

1 normal transparent, 62 not exudation 2 normal. transparent, 79 not exudation 3 collage on transparent, 62 exudation cylinders 4 collage on transparent, 58 exudation cylinders normal transparent, 76 not exudation 6 normal transparent, 80 not exudation 7 normal transparent, 100 not exudation

Claims (4)

1 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones dans lequel, dans une première étape, on polymérise par voie ionique dans le chlorure de vinyle une lactone et, dans une seconde étape, on polymérise par voie radicalaire en suspension aqueuse et en présence du milieu de polymérisation de l'étape première ledit chlorure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire, caractérisé en ce que le catalyseur ionique de l'étape première est constitué par le produit de la réaction, facultativement complexé par le tétrahydrofuranne, d'un alkylmétal avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuellement en présence d'eau. 1 - Process for the manufacture of polymers of chloride of vinyl modified with lactone polymers in which, in a first step, we polymerize ionically in the vinyl chloride a lactone and in a second step we polymerizes radically in aqueous suspension and presence of the polymerization medium of the first stage said vinyl chloride, optionally with other monomers ethylenically unsaturated, radically polymerizable, characterized in that the first stage ionic catalyst consists of the reaction product, optionally complexed by tetrahydrofuran, an alkylmetal with an alcohol ethylenically unsaturated, possibly in the presence of water. 2 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylmétal comprend des groupements alkyles, à chaînes droites ou ramifiées, contenant de 1 à 18 atomes de carbone et en ce que l'alcool éthyléniquement insaturé est choisi parmi les alcools éthyléniquement insaturés primaires, secondaires ou tertiaires dont la ou les insaturations éthyléniques se situent en bout de chaîne et qui contiennent de 3 à 20 atomes de carbone. 2 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to claim 1, characterized in that the alkylmetal comprises straight chain alkyl groups or branched, containing from 1 to 18 carbon atoms and in that the ethylenically unsaturated alcohol is chosen from alcohols ethylenically unsaturated primary, secondary or tertiary whose ethylenic unsaturation (s) are at the end of chain and which contain from 3 to 20 carbon atoms. 3 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alkylmétal comprend des groupements alkyles identiques contenant de 2 à 5 atomes de carbone, en ce que le métal de l'alkylmétal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc et en ce que l'alcool éthyléniquement insaturé est choisi parmi les alcools primaires monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation éthylénique se situe en bout de chaîne et qui contiennent de 3 à 6 atomes de carbone. 3 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to claims 1 and 2, characterized in that the alkylmetal includes identical alkyl groups containing 2 to 5 carbon atoms, in that the metal of the alkylmetal is chosen from aluminum and / or zinc and in this that the ethylenically unsaturated alcohol is chosen from among the monoethylenically unsaturated primary alcohols of which ethylenic unsaturation is at the end of the chain and which contains from 3 to 6 carbon atoms. 4 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en réaction de 0,1 à 3 moles d'alcool éthyléniquement insaturé et, le cas échéant, de 0,01 à 0,5 mole d'eau par atome-gramme de métal actif, facultativement en présence de 0,1 à
20 moles de tétrahydrofuranne.

- Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que le catalyseur ionique de l'étape première est complexé par le tétrahydrofuranne.

6 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que le catalyseur ionique de l'étape première n'est pas complexé par le tétrahydrofuranne.

7 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,001 à 0,1 atortie--gramme de métal actif par mole de monomère polymérisable par voie ionique.

8 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on règle la concentration catalytique de manière à produire des polymères de lactones dont le poids moléculaire moyen en nombre est inférieur à 10.000.

9 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la lactone est l'.epsilon.-caprolactone.

10 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, la polymérisation par voie radicalaire s'effectue en suspension aqueuse.

11 - Polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des polymères de lactones dont le poids moléculaire moyen en nombre est inférieur à 5.000 greffés de polymères du chlorure de vinyle.

12 - Polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des polymères d'.epsilon.-caprolactone dont le poids moléculaire moyen en nombre est inférieur à 5.000 greffés de polymères du chlorure de vinyle et dont le taux de greffage est supérieur à 50 %. 4 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to claim 1, characterized in that react 0.1 to 3 moles of ethylenic alcohol unsaturated and, where appropriate, from 0.01 to 0.5 mole of water per atom-gram of active metal, optionally in the presence of 0.1 to 20 moles of tetrahydrofuran.

- Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to any of claims 1 to 4, characterized in that the ionic catalyst of step first is complexed by tetrahydrofuran.

6 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to any of claims 1 to 4, characterized in that the ionic catalyst of step first is not complexed by tetrahydrofuran.

7 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to claim 1, characterized in that the catalyst is used at a rate of 0.001 to 0.1 atortiated - gram of active metal per mole of monomer polymerizable by ionic way.

8 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to claim 7, characterized in that we adjust the catalytic concentration so as to produce lactone polymers whose average molecular weight in number is less than 10,000.

9 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to claim 1, characterized in that the lactone is epsilon.-caprolactone.

10 - Process for the manufacture of polymers of chloride of modified vinyl according to claim 1, characterized in that, in the second step, the polymerization by radical is carried out in aqueous suspension.

11 - Polymers of vinyl chloride modified by lactone polymers, characterized in that they consist of lactone polymers whose average molecular weight in number is less than 5,000 grafted with chloride polymers vinyl.

12 - Polymers of vinyl chloride modified according to the claim 11, characterized in that they consist of polymers of .epsilon.-caprolactone whose average molecular weight in number is less than 5,000 grafted with chloride polymers vinyl and whose grafting rate is greater than 50%.
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