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Procédé pour la fabrication de polymères P Y du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones et nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones. Elle concerne également de nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones de faible poids moléculaire.
Dans les demandes de brevets japonais JA-A-60.090208 du 22 octobre 1983 (KANEGAFUCHI CHEM.) et JA-A-61.062547 du 4 septembre 1984 (MITSUBISHI MONSANTO CHEM. ), on décrit la fabri- cation de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones par dissolution d'un polymère de lactone préformé dans du chlorure de vinyle, suivie de la polymérisation en suspension aqueuse avec greffage du chlorure de vinyle sur le polymère de lactone. Ce procédé de l'art antérieur présente de multiples inconvénients en ce qu'il nécessite la fabrication, la séparation de son milieu de polymérisation et le séchage du polymère de lactone avant mise en oeuvre à la polymérisation du chlorure de vinyle, ainsi que la séparation et le séchage du polymère du chlorure de vinyle modifié résultant.
En outre, la prédissolution du polymère de lactone dans le chlorure de vinyle constitue habituellement une opération de longue durée.
Dans la demande de brevet français FR-A-86.13204 du 18.9. 1986 (SOLVAY & CIE), on décrit par ailleurs un procédé utilisable pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones qui ne présente pas les inconvénients précités. Selon ce procédé, on polymérise, dans une première étape, par voie ionique une lactone dans du chlorure de vinyle et, dans une deuxième étape, on polymérise par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation provenant de l'étape première ledit chlorure de vinyle,
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éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire.
Dans les exemples de réalisation relatifs à la fabrication de tels polymères modifiés du chlorure de vinyle, le catalyseur ionique mis en oeuvre à raison de 0,02 atome-gramme de métal par mole de lactone est constitué par un dérivé alkylé et alkoxylé de l'aluminium, complexé par le tétrahydrofuranne, et obtenu à l'intervention de trialkylaluminium, d'un diol et d'eau. Ces catalyseurs produisent des polymères de lactones ayant des poids moléculaires et des viscosités très élevés.
Dans la pratique industrielle, il s'est maintenant avéré que l'élévation importante de la viscosité du milieu de polymérisation de la lactone conduit à des difficultés d'agitation qui peuvent affecter l'homogénéité des polymères modifiés du chlorure de vinyle obtenus en fin de seconde étape et, dès lors, l'aspect de surface des articles finis fabriqués à leur intervention.
L'augmentation de la concentration catalytique a permis de réduire le poids moléculaire des polylactones et de pallier aux inconvénients précités. De même, l'utilisation d'un catalyseur similaire dans lequel le butanediol a été remplacé par du butanol a conduit à des polylactones de poids moléculaires réduits et a donc également permis de résoudre le problème de la viscosité élevée du milieu de polymérisation de la lactone. Toutefois, il s'est avéré que les articles souples fabriqués à partir de polychlorures de vinyle modifiés à l'intervention de telles polylactones à poids moléculaires réduits donnent lieu à de l'exsudation.
La présente invention procure un procédé perfectionné pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones qui ne présente pas les inconvénients précités tout en bénéficiant des avantages, simplicité et économie, du procédé décrit dans la demande de brevet français FR-A-86.13204 et qui conduit à des polymères modifiés présentant une homogénéité encore accrue. Elle procure également de nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones constitués par des polymères de lactones de faible poids moléculaire moyen greffés de polymères du chlorure de vinyle.
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A cet effet, la présente invention procure un procédé dans lequel, dans une première étape, on polymérise par voie ionique dans le chlorure de vinyle une lactone et, dans une seconde étape, on polymérise par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation de l'étape première ledit chlorure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, caractérisé en ce que le catalyseur ionique de l'étape première est constitué par le produit de la réaction d'un alkylmétal avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuellement en présence d'eau.
Les catalyseurs ioniques utilisés à la première étape du procédé selon l'invention se distinguent donc des catalyseurs décrits précédemment par le fait qu'ils résultent de la réaction d'un alkylmétal avec un alcool éthyléniquement insaturé et en l'absence de tétrahydrofuranne complexant.
Les polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones obtenus selon le procédé de l'invention présentent un taux de greffage appréciable, généralement de plusieurs dizaines de pour cents et dans la plupart des cas supérieur à 50 %, de sorte que les articles souples fabriqués à partir de ces polymères modifiés n'exsudent pas malgré le poids moléculaire moyen réduit des polymères de lactones.
Le procédé selon l'invention comprend donc une première étape au cours de laquelle on polymérise, par voie ionique, une lactone. Par polymérisation d'une lactone, on entend désigner l'homopolymérisation d'une lactone ou la copolymérisation de plusieurs lactones.
Par lactone, on entend désigner n'importe quelle lactone. On donne néanmoins la préférence aux lactones dont le cycle hétéroatomique comprend de 4 à 16 atomes. A titre d'exemples de
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pareilles lactones, on peut mentionner la ss-propiolactone, la ss-butyrolactone, la & -valérolactone, l's-caprolactone, la capryllactone et la laurolactone, le lactide, le glycolide ainsi que leurs dérivés de substitution alkylés et/ou halogénés, tels que la P, bis (chlorométhyl) ss-propiolactone, la pivalolactone, les méthylcaprolactones et les chlorocaprolactones. Les lactones
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particulièrement préférées sont les lactones non substituées dont le cycle hétéroatomique comprend 4,6, 7 ou 8 atomes, c'est-à-
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dire la ss-propiolactone, la -valérolactone, l's-caprolactone et la t-oenantholactone.
Une lactone tout particulièrement préférée est l's-caprolactone.
On peut donc mettre en oeuvre à la polymérisation par voie ionique une ou plusieurs lactones, telles que définies ci-dessus, et ce, soit simultanément avec formation de copolymères statistiques, soit successivement avec formation de copolymères à blocs. Les propriétés des polymères de lactones (polymères modifiants) peuvent donc être modifiées en fonction du choix du ou des monomères et de leur mode de mise en oeuvre. On donne néanmoins la préférence à l'homopolymérisation, et plus particulièrement encore à l'homopolymérisation de lle-caprolactone.
Les comonomères insaturés polymérisables avec le chlorure de vinyle à la deuxième étape peuvent être choisis parmi tous les comonomères usuels du chlorure de vinyle. A titre d'exemples de pareils comonomères, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, ainsi que les esters, les nitriles et les amides acryliques.
Par polymère du chlorure de vinyle, on entend donc désigner les homopolymères et les copolymères, statistiques ou à blocs, du chlorure de vinyle contenant au moins 50 X en poids et, de préférence, 65 X en poids de chlorure de vinyle.
Par polymère du chlorure de vinyle modifié, on entend donc désigner les polymères, homo-et copolymères du chlorure de vinyle, tels que définis ci-dessus, modifiés par des polymères de lactones tels que définis ci-dessus.
Le catalyseur utilisé à la première étape du procédé selon l'invention est choisi parmi les produits de la réaction d'un alkylmétal avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuellement en présence d'eau. Avantageusement, on utilise des alkylmétaux dont les groupements alkyles, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, à chaînes droites ou ramifiées, contenant de 1 à 18 atomes de carbone. On donne la préférence aux alkylmétaux dont les groupements alkyles sont
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identiques et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement encore à ceux dont les groupements alkyles identiques contiennent de 2 à 5 atomes de carbone. Pour ce qui concerne la nature du métal de l'alkylmétal, celle-ci n'est pas critique.
Avantageusement, on utilise des alkylmétaux dans lesquels le métal est choisi parmi le lithium, le magnésium, le zinc, le titane, le zirconium, l'étain et l'aluminium. On donne néanmoins la préférence aux alkylmétaux dans lesquels le métal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc et, plus particulièrement encore, à l'aluminium.
Par alcool éthyléniquement insaturé, on entend désigner les alcools primaires, secondaires ou tertiaires contenant au moins une insaturation éthylénique. Les alcools éthyléniquement insaturés utilisables selon le procédé de l'invention peuvent donc comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques et celles-ci peuvent se situer dans la chaîne ou en bout de chaîne.
On donne néanmoins la préférence aux alcools éthyléniquement insaturés dont la (ou les) insaturation (s) se situe (nt) en bout de chaîne et, plus particulièrement encore, aux alcools mono- éthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaîne. On donne, par ailleurs, la préférence aux alcools primaires. Des alcools éthyléniquement insaturés tout particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont donc constitués par les alcools primaires monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaîne. Le nombre total d'atomes de carbone de l'alcool éthyléniquement insaturé n'est pas critique. Généralement, il contient de 3 à 20 atomes de carbone et dans la plupart des cas de 3 à 12 atomes de carbone.
Les alcools éthyléniquement insaturés sont donc choisis de préférence parmi les alcools primaires monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaîne et qui contiennent de 3 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement encore parmi ceux contenant de 3 à 6 atomes de carbone. Un alcool éthyléniquement insaturé tout particulièrement préféré est l'alcool allylique.
Des catalyseurs qui sont particulièrement préférés sont dès lors constitués par les produits de la réaction d'un
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alkylmétal dans lequel le métal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc et dont les groupements alkyles identiques contiennent de 2 à 5 atomes de carbone avec un alcool primaire monoéthyléniquement insaturé dont l'insaturation se situe en bout de chaîne et qui contient de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement en présence d'eau.
Les proportions molaires des réactifs (alkylmétal, alcool et éventuellement eau) mis en oeuvre pour la fabrication du catalyseur utilisé à l'étape première ne sont pas critiques et peuvent varier dans une assez large mesure. On utilise généralement de 0,1 à 3 moles et, de préférence, de 0,5 à 2 moles d'alcool éthyléniquement insaturé par atome-gramme de métal actif. Dans le cas où de l'eau intervient également dans la fabrication du catalyseur, on utilise généralement de 0,01 à 0,5 mole d'eau par atome-gramme de métal actif.
Le mode de fabrication du catalyseur n'est pas critique.
Celui-ci peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un diluant inerte, tel que l'hexane, l'heptane etc. ou encore dans le chlorure de vinyle liquide. La réaction peut être effectuée entre-70 et +700C, de préférence entre-30 et +20*C. Elle doit être effectuée à l'abri de l'air. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique dans le cas où le catalyseur est fabriqué dans un diluant inerte. Un mode opératoire particulièrement simple dans ce cas consiste à introduire goutte à goutte le réactif hydroxylé (alcool et, le cas échéant, eau) dans une solution du ou des alkylmétaux dans un diluant inerte, refroidie aux environs de -200C et balayée par de l'azote pur et sec.
Dans le cas où le catalyseur est fabriqué dans le chlorure de vinyle, il est indispensable d'introduire le ou les alkylmétaux dans une solution de l'alcool éthyléniquement insaturé dans du chlorure de vinyle liquide sous pression d'azote.
La concentration catalytique peut varier dans une assez large mesure. Il va de soi que la concentration catalytique influe sur le poids moléculaire moyen du polymère de lactone et qu'à même concentration catalytique le rapport molaire alcool/ métal mis en oeuvre à la fabrication du catalyseur influe
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également sur le poids moléculaire moyen du polymère de lactone.
Le catalyseur est généralement mis en oeuvre à raison de 0,001 à 0,1 atome-gramme de métal actif et, de préférence, à raison de 0,005 à 0,05 atome-gramme de métal actif par mole de monomère polymérisable par voie ionique (lactone (s)).
Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on règle la concentration catalytique de manière à produire des polymères de lactones dont le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) est inférieur à 10.000 et plus particulièrement encore inférieur à 5.000. Avantageusement, le poids moléculaire moyen en nombre des polymères de lactones est compris entre 2.000 et 4.000.
Les quantités respectives de lactone, d'une part, et de chlorure de vinyle, d'autre part, mis en oeuvre à l'étape première ne sont pas critiques. Elles dépendent essentiellement de la quantité de polymère modifiant que l'on souhaite incorporer au polymère du chlorure de vinyle. On tiendra compte, le cas échéant, de la quantité d'autre (s) monomère (s) insaturé (s) polymérisable (s) par voie radicalaire que l'on a décidé d'ajouter au milieu de polymérisation issu de l'étape première avant d'entamer la seconde étape, c'est-à-dire la polymérisation par voie radicalaire du chlorure de vinyle et, le cas échéant, d'autre (s) monomère (s) polymérisable (s) par cette voie.
Les conditions générales de la polymérisation ionique de la (des) lactone (s) sont celles habituellement appliquées pour ce type de polymérisation, si ce n'est que la polymérisation s'effectue au sein du chlorure de vinyle et non dans un solvant organique usuel. Pour fixer les idées, la température de la réaction de polymérisation se situe généralement en-dessous de 1000C et le plus souvent entre 15 et 600C environ et la pression opératoire est égale à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation choisie. Le déroulement de la réaction de polymérisation (exothermique) est suivi par la mesure de la différence de température entre le liquide caloporteur et le milieu de polymérisation (àt positif).
On considère la réaction comme terminée lorsque la différence de
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température At est égale à zéro. Habituellement, on maintient encore pendant une heure le milieu à température de polymérisation.
Après la (co) polymérisation par voie ionique de la lactone, on laisse refroidir le milieu de polymérisation à température ambiante. Ensuite, on y introduit tous les ingrédients nécessaires à la polymérisation classique par voie radicalaire en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle en commençant par l'eau.
Le cas échéant, le ou les comonomères insaturés polymérisables par voie radicalaire sont introduits au départ de la deuxième étape ou en différé en cours de deuxième étape.
Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend désigner. les techniques de polymérisation en suspension et en microsuspension aqueuses.
Dans la polymérisation en suspension aqueuse, on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles en présence d'agents dispersants conventionnels tels que les solides finement dispersés, des gélatines, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, des polymères synthétiques comme les polyacétates de vinyle partiellement saponifiés, la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acétate de vinyle anhydride maléique et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensio-actifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie en général entre 0,5 et 6 0/oo en poids par rapport à l'eau.
Dans la polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée parfois en dispersion aqueuse homogénéisée, on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères, grâce à une agitation mécanique puissante et habituellement à la présence d'agents émulsionnants tels que par exemple des agents émulsionnants anioniques, et on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles.
N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polymérisation en suspension ou en microsuspension. A titre d'exemples, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de dilauroyl et le peroxyde
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d'acétylcyclohexylsulfonyle, les composés azoïques tels que l'azo-bis-isobutyronitrile et l'azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, les peroxydicarbonates de dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les alkylbores. En général, ces initiateurs sont mis en oeuvre à raison de 0,01 à 1 X en poids par rapport aux monomères.
Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé suivant l'invention à la polymérisation en suspension aqueuse.
En plus d'agents dispersants ou émulsionnants et d'initiateurs, le milieu de polymérisation peut encore comprendre divers additifs normalement mis en oeuvre dans les procédés conventionnels de polymérisation en dispersion aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les agents régulateurs du diamètre des particules de polymère, les agents régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants et les colorants.
Les conditions de polymérisation par voie radicalaire ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre. La température de polymérisation est en général comprise entre 35 et 800C et la pression absolue est en général inférieure à 15 kg/cm2. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général telle que le poids total des monomères représente 20 à 50 X du poids total de l'eau et des monomères.
Les polymères du chlorure de vinyle obtenus suivant le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation en dispersion aqueuse.
Le procédé selon l'invention permet la fabrication simple et rapide, sans séparation intermédiaire du polymère de lactone modifiant, de polymères du chlorure de vinyle homogènes modifiés à façon par le biais du choix de la nature, de la quantité et du mode de mise en oeuvre (simultané ou successif) de la/des lactone (s).
L'invention concerne également de nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones constitués par des polymères de lactones dont le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) est inférieur à 5.000 greffés de
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polymères du chlorure de vinyle. Elle concerne plus particulièrement de tels polymères dont le taux de greffage est supérieur à 50 X.
De nouveaux polymères particulièrement préférés sont ceux constitués par des polymères d'e-caprolactone dont le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) est inférieur à 5.000, avantageusement compris entre 2.000 et 4.000, greffés de polymères du chlorure de vinyle et plus particulièrement encore de tels polymères dont le taux de greffage est supérieur à 50 X.
Les polymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre par toutes les techniques usuelles de mise en oeuvre de compositions à base de polymères du chlorure de vinyle telles que, par exemple, l'injection, le calandrage ou l'extrusion. Ils conviennent particulièrement pour la réalisation d'objets souples utilisables dans des domaines aussi divers que le domaine médical (poches à sang et à liquides physiologiques), le domaine de l'automobile (profilés et joints divers) ou encore l'industrie du bâtiment (feuilles d'étanchéité, gaines pour câbles électriques).
L'exemple qui suit est destiné à illustrer le procédé et les polymères modifiés de l'invention. Il concerne la fabrication de polychlorure de vinyle modifié par de la poly-e-caprolactone à l'intervention d'un catalyseur constitué par le produit de la réaction d'une mole de triisobutylaluminium et d'une mole d'alcool allylique.
Pour la réalisation de l'exemple, on utilise un réacteur en acier inoxydable de 300 litres de contenance, muni d'une double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur, d'un agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable, d'un jeu de tubes de jaugeurs pour l'introduction des réactifs et d'un système classique de régulation de température.
Etape 1
On effectue trois mises sous vide, suivies de rinçages à l'azote. Sous balayage à l'azote et à 25OC, on introduit 142 g de catalyseur exprimé en aluminium. On isole le réacteur et on met l'agitateur en marche (100 t/min.). On introduit 70 kg de chlorure de vinyle, par tube jaugeur, et on chauffe le contenu du
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réacteur à 500C. La température de consigne atteinte, on introduit 30 kg d's-caprolactone. La polymérisation de lle-caprolactone est terminée après 120 min. (tO + 120 min. ) à 50*C. Le taux de conversion est estimé à 100 X (essai à blanc).
La poly-e-caprolactone présente un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) (évalué par chromatographie par perméation de gel) de 3487.
Etape 2
On refroidit le contenu du réacteur à 300C. On introduit alors 200 ml d'une solution à 44 X dans le dichlorométhane de peroxydicarbonate de dimyristyle. Cinq minutes après, on introduit par tube jaugeur 135 kg d'une solution aqueuse à 3,7 g/l de méthylhydroxypropylcellulose (viscosité à 200C en solution aqueuse à 20 g/l : 100 mPa. s, degré de substitution du méthoxyl de 1.31 à 1.93 et degré de substitution de l'hydroxypropyl de 0.05 à 0.25). Le contenu du réacteur est porté et maintenu à 54OC. La vitesse d'agitation est portée à 240 t/min.
Lorsque la pression opératoire a chuté de 4 kg, on refroidit le contenu du réacteur, on réduit l'agitation à environ 20 t/min. et on dégaze. A pression atmosphérique, on élimine le chlorure de vinyle résiduaire par traitement avec de la vapeur d'eau (10 min. à 1000C).
On recueille, après essorage et séchage, 8650 g de polychlorure de vinyle modifié par de la poly-s-caprolactone (PVC modifié) sous la forme de grains plus ou moins sphériques transparents, non collants, présentant un diamètre moyen de 150-160 microns. Le polymère modifié recueilli contient 34 X en poids de poly-s-caprolactone dont le taux de greffage s'élève à 51 X.
L'échantillon de PVC modifié a été examiné dans une composition contenant, pour 100 parties en poids de résine, 3 parties d'un stabilisant thermique du type calcium/zinc, 2,5 parties de lubrifiant et 5 parties d'huile de soja époxydée.
Un prémélange de 150 g a été malaxé durant 8 minutes à 160 C sur malaxeur à cylindres sans poser aucun problème de collage sur les cylindres. Le crêpe obtenu a ensuite été pressé durant
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4 minutes à 1650C pour former une plaque de 4 mm d'épaisseur, d'aspect transparent dont la dureté Shore A initiale, évaluée à 23OC, s'élève à 79. Après un stockage d'un mois à température ambiante la plaque ne présentait toujours pas d'exsudation.
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Process for the production of polymers P Y of vinyl chloride modified by polymers of lactones and new polymers of vinyl chloride modified by polymers of lactones
The present invention relates to an improved process for the manufacture of vinyl chloride polymers modified with lactone polymers. It also relates to new polymers of vinyl chloride modified by polymers of lactones of low molecular weight.
In Japanese patent applications JA-A-60.090208 of October 22, 1983 (KANEGAFUCHI CHEM.) And JA-A-61.062547 of September 4, 1984 (MITSUBISHI MONSANTO CHEM.), The manufacture of modified vinyl chloride polymers is described. with lactone polymers by dissolution of a preformed lactone polymer in vinyl chloride, followed by polymerization in aqueous suspension with grafting of vinyl chloride to the lactone polymer. This method of the prior art has multiple drawbacks in that it requires the manufacture, the separation of its polymerization medium and the drying of the lactone polymer before use in the polymerization of vinyl chloride, as well as the separation and drying the resulting modified vinyl chloride polymer.
In addition, predissolving the lactone polymer in vinyl chloride is usually a long-term operation.
In French patent application FR-A-86.13204 of 18.9. 1986 (SOLVAY & CIE), a process is also described which can be used for the manufacture of vinyl chloride polymers modified with lactone polymers which does not have the abovementioned drawbacks. According to this process, a lactone is polymerized, in an initial step, ionically, in vinyl chloride, and, in a second step, it is polymerized radically in aqueous dispersion and in the presence of the polymerization medium originating from the first step. said vinyl chloride,
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optionally added with other radical polymerizable unsaturated monomers.
In the embodiments relating to the manufacture of such modified polymers of vinyl chloride, the ionic catalyst used at a rate of 0.02 gram atom of metal per mole of lactone consists of an alkylated and alkoxylated derivative of the aluminum, complexed with tetrahydrofuran, and obtained by the intervention of trialkylaluminum, a diol and water. These catalysts produce polymers of lactones having very high molecular weights and viscosities.
In industrial practice, it has now been found that the significant increase in the viscosity of the lactone polymerization medium leads to agitation difficulties which can affect the homogeneity of the modified polymers of vinyl chloride obtained at the end of second stage and, therefore, the surface appearance of the finished articles manufactured during their intervention.
The increase in the catalytic concentration has made it possible to reduce the molecular weight of the polylactones and to overcome the abovementioned drawbacks. Likewise, the use of a similar catalyst in which the butanediol has been replaced by butanol has led to polylactones of reduced molecular weights and has therefore also made it possible to solve the problem of the high viscosity of the lactone polymerization medium. . However, it has been found that flexible articles made from polyvinyl chloride modified with the intervention of such low molecular weight polylactones give rise to exudation.
The present invention provides an improved process for the manufacture of vinyl chloride polymers modified with lactone polymers which does not have the aforementioned drawbacks while benefiting from the advantages, simplicity and economy, of the process described in the French patent application FR- A-86.13204 and which leads to modified polymers having an even greater homogeneity. It also provides new vinyl chloride polymers modified by lactone polymers consisting of low molecular weight lactone polymers grafted with vinyl chloride polymers.
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To this end, the present invention provides a process in which, in a first step, an ionic polymerization is carried out in vinyl chloride of a lactone and, in a second step, a radical polymerization is carried out in aqueous dispersion and in the presence of the medium for the polymerization of the first stage, said vinyl chloride, optionally supplemented with other radically polymerizable unsaturated monomers, characterized in that the ionic catalyst of the first stage consists of the reaction product of an alkylmetal with a ethylenically unsaturated alcohol, possibly in the presence of water.
The ionic catalysts used in the first step of the process according to the invention are therefore distinguished from the catalysts described above by the fact that they result from the reaction of an alkylmetal with an ethylenically unsaturated alcohol and in the absence of complexing tetrahydrofuran.
The vinyl chloride polymers modified with lactone polymers obtained according to the process of the invention have an appreciable grafting rate, generally of several tens of percent and in most cases greater than 50%, so that the articles flexible made from these modified polymers do not exude despite the reduced average molecular weight of lactone polymers.
The process according to the invention therefore comprises a first step during which a lactone is polymerized, by ionic route. The term “polymerization of a lactone” is intended to denote the homopolymerization of a lactone or the copolymerization of several lactones.
By lactone is meant to denote any lactone. However, preference is given to lactones, the heteroatomic cycle of which comprises from 4 to 16 atoms. As examples of
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such lactones, there may be mentioned ss-propiolactone, ss-butyrolactone, & -valerolactone, s-caprolactone, capryllactone and laurolactone, lactide, glycolide and their alkylated and / or halogenated substitution derivatives, such as P, bis (chloromethyl) ss-propiolactone, pivalolactone, methylcaprolactones and chlorocaprolactones. Lactones
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particularly preferred are the unsubstituted lactones, the heteroatomic cycle of which comprises 4,6, 7 or 8 atoms, that is to say
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say ss-propiolactone, -valerolactone, s-caprolactone and t-oenantholactone.
A very particularly preferred lactone is s-caprolactone.
It is therefore possible to use for the ionic polymerization one or more lactones, as defined above, and this, either simultaneously with the formation of random copolymers, or successively with the formation of block copolymers. The properties of the lactone polymers (modifying polymers) can therefore be modified as a function of the choice of the monomer (s) and of their mode of implementation. Preference is nevertheless given to homopolymerization, and more particularly still to homopolymerization of lle-caprolactone.
The unsaturated comonomers which can be polymerized with vinyl chloride in the second stage can be chosen from all the usual comonomers of vinyl chloride. As examples of such comonomers, mention may be made of olefins, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters, as well as esters, nitriles and acrylic amides.
The term “vinyl chloride polymer” is therefore intended to denote homopolymers and copolymers, random or block, of vinyl chloride containing at least 50% by weight and, preferably, 65% by weight of vinyl chloride.
The term “modified vinyl chloride polymer” is therefore intended to denote the polymers, homo and copolymers of vinyl chloride, as defined above, modified with lactone polymers as defined above.
The catalyst used in the first step of the process according to the invention is chosen from the products of the reaction of an alkylmetal with an ethylenically unsaturated alcohol, optionally in the presence of water. Advantageously, alkylmetals are used in which the alkyl groups, identical or different, are chosen from alkyl groups, with straight or branched chains, containing from 1 to 18 carbon atoms. Preference is given to alkylmetals whose alkyl groups are
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identical and contain from 2 to 12 carbon atoms and more particularly still to those whose identical alkyl groups contain from 2 to 5 carbon atoms. As regards the nature of the metal of the alkyl metal, this is not critical.
Advantageously, alkylmetals are used in which the metal is chosen from lithium, magnesium, zinc, titanium, zirconium, tin and aluminum. Preference is nevertheless given to alkylmetals in which the metal is chosen from aluminum and / or zinc and, more particularly still, to aluminum.
The term “ethylenically unsaturated alcohol” is intended to denote primary, secondary or tertiary alcohols containing at least one ethylenic unsaturation. The ethylenically unsaturated alcohols usable according to the process of the invention can therefore comprise one or more ethylenic unsaturations and these can be located in the chain or at the end of the chain.
Preference is nonetheless given to ethylenically unsaturated alcohols whose unsaturation (s) is (are) at the end of the chain and, more particularly still, to mono-ethylenically unsaturated alcohols whose unsaturation is situated at the end of the chain . Preference is also given to primary alcohols. Ethylenically unsaturated alcohols which are very particularly preferred in the context of the present invention therefore consist of monoethylenically unsaturated primary alcohols, the unsaturation of which is at the end of the chain. The total number of carbon atoms in ethylenically unsaturated alcohol is not critical. Generally, it contains from 3 to 20 carbon atoms and in most cases from 3 to 12 carbon atoms.
The ethylenically unsaturated alcohols are therefore preferably chosen from monoethylenically unsaturated primary alcohols whose unsaturation is located at the end of the chain and which contain from 3 to 12 carbon atoms and more particularly still from those containing from 3 to 6 carbon atoms. A very particularly preferred ethylenically unsaturated alcohol is allyl alcohol.
Catalysts which are particularly preferred therefore consist of the reaction products of a
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alkylmetal in which the metal is chosen from aluminum and / or zinc and whose identical alkyl groups contain from 2 to 5 carbon atoms with a monoethylenically unsaturated primary alcohol whose unsaturation is located at the end of the chain and which contains 3 to 6 carbon atoms, possibly in the presence of water.
The molar proportions of the reactants (alkylmetal, alcohol and possibly water) used for the manufacture of the catalyst used in the first stage are not critical and can vary to a fairly large extent. Generally 0.1 to 3 moles and preferably 0.5 to 2 moles of ethylenically unsaturated alcohol are used per gram atom of active metal. In the case where water is also involved in the manufacture of the catalyst, generally 0.01 to 0.5 mole of water is used per gram atom of active metal.
The method of manufacturing the catalyst is not critical.
This can be used in pure form or in solution in an inert diluent, such as hexane, heptane etc. or in liquid vinyl chloride. The reaction can be carried out between -70 and + 700C, preferably between -30 and + 20 ° C. It must be carried out in the air. The order of introduction of the reactants is not critical in the case where the catalyst is produced in an inert diluent. A particularly simple procedure in this case consists in introducing dropwise the hydroxylated reagent (alcohol and, if necessary, water) in a solution of the alkylmetal (s) in an inert diluent, cooled to around -200C and swept with l pure and dry nitrogen.
In the case where the catalyst is produced in vinyl chloride, it is essential to introduce the alkylmetal (s) into a solution of the ethylenically unsaturated alcohol in liquid vinyl chloride under nitrogen pressure.
The catalytic concentration can vary to a fairly large extent. It goes without saying that the catalytic concentration influences the average molecular weight of the lactone polymer and that, at the same catalytic concentration, the alcohol / metal molar ratio used in the manufacture of the catalyst influences
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also on the average molecular weight of the lactone polymer.
The catalyst is generally used in an amount of 0.001 to 0.1 gram atom of active metal and, preferably, in an amount of 0.005 to 0.05 gram atom of active metal per mole of ionically polymerizable monomer (lactone (s)).
According to a preferred embodiment of the invention, the catalytic concentration is adjusted so as to produce polymers of lactones whose number average molecular weight (Mn) is less than 10,000 and more particularly still less than 5,000. Advantageously, the number-average molecular weight of the lactone polymers is between 2,000 and 4,000.
The respective amounts of lactone, on the one hand, and vinyl chloride, on the other hand, used in the first step are not critical. They essentially depend on the quantity of modifying polymer which it is desired to incorporate into the polymer of vinyl chloride. We will take into account, if necessary, the quantity of other unsaturated monomer (s) polymerizable (s) by radical route that we decided to add to the polymerization medium resulting from the step first before starting the second step, that is to say the radical polymerization of vinyl chloride and, where appropriate, of other monomer (s) polymerizable (s) by this route.
The general conditions for ionic polymerization of the lactone (s) are those usually applied for this type of polymerization, except that the polymerization is carried out in vinyl chloride and not in a usual organic solvent. . To fix ideas, the temperature of the polymerization reaction is generally below 1000C and most often between 15 and 600C approximately and the operating pressure is equal to the saturated vapor pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature chosen. The course of the (exothermic) polymerization reaction is followed by measuring the temperature difference between the heat transfer liquid and the polymerization medium (positive).
The reaction is considered complete when the difference in
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temperature At is zero. Usually, the medium is still maintained for one hour at polymerization temperature.
After the ionic (co) polymerization of the lactone, the polymerization medium is allowed to cool to room temperature. Then, all the ingredients necessary for the conventional radical polymerization are introduced therein into an aqueous dispersion of vinyl chloride, starting with water.
Where appropriate, the radically polymerizable unsaturated comonomer (s) are introduced at the start of the second stage or deferred during the second stage.
The term “polymerization in aqueous suspension” is intended to denote. aqueous suspension and microsuspension polymerization techniques.
In the polymerization in aqueous suspension, the polymerization is carried out using liposoluble initiators in the presence of conventional dispersing agents such as finely dispersed solids, gelatins, water-soluble cellulose ethers, synthetic polymers such as partially saponified polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate copolymers maleic anhydride and mixtures thereof. It is also possible, at the same time as the dispersing agents, to use surfactants. The amount of dispersing agent used generally varies between 0.5 and 60% by weight relative to water.
In the polymerization in aqueous microsuspension, also sometimes called in homogenized aqueous dispersion, an emulsion of droplets of monomers is produced, thanks to a powerful mechanical agitation and usually to the presence of emulsifying agents such as for example anionic emulsifying agents, and performs polymerization with the intervention of fat-soluble initiators.
Any fat-soluble initiator can be used in suspension or microsuspension polymerization. By way of examples, mention may be made of peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dilauroyl peroxide and peroxide
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acetylcyclohexylsulfonyl, azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, dialky peroxydicarbonates such as diethyl, diisopropyl, dicyclohexyl and di-tertio peroxydicarbonates -butylcyclohexyle, and alkylbores. In general, these initiators are used in an amount of 0.01 to 1% by weight relative to the monomers.
It is particularly advantageous to apply the process according to the invention to the polymerization in aqueous suspension.
In addition to dispersing or emulsifying agents and initiators, the polymerization medium can also comprise various additives normally used in conventional methods of polymerization in aqueous dispersion. As examples of such additives, there may be mentioned agents regulating the diameter of the polymer particles, agents regulating molecular weight, stabilizers and dyes.
The radical polymerization conditions do not differ from those usually used. The polymerization temperature is generally between 35 and 800C and the absolute pressure is generally less than 15 kg / cm2. The amount of water used is generally such that the total weight of the monomers represents 20 to 50% of the total weight of the water and the monomers.
The vinyl chloride polymers obtained according to the process of the invention are conventionally isolated from their polymerization medium in aqueous dispersion.
The process according to the invention allows the simple and rapid production, without intermediate separation of the modifying lactone polymer, of homogeneous vinyl chloride polymers custom-made by means of the choice of the nature, the quantity and the method of implementation. work (simultaneous or successive) of the lactone (s).
The invention also relates to new polymers of vinyl chloride modified with lactone polymers consisting of lactone polymers whose number average molecular weight (Mn) is less than 5,000 grafts of
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polymers of vinyl chloride. It relates more particularly to such polymers whose grafting rate is greater than 50 X.
New polymers which are particularly preferred are those consisting of polymers of e-caprolactone whose number average molecular weight (Mn) is less than 5,000, advantageously between 2,000 and 4,000, grafted with vinyl chloride polymers and more particularly of such polymers whose grafting rate is greater than 50 X.
The polymers according to the invention can be used by all the usual techniques for using compositions based on vinyl chloride polymers such as, for example, injection, calendering or extrusion. They are particularly suitable for the production of flexible objects usable in fields as diverse as the medical field (blood and physiological fluid bags), the automotive field (various profiles and seals) or the building industry ( sealing sheets, sheaths for electric cables).
The example which follows is intended to illustrate the process and the modified polymers of the invention. It relates to the manufacture of polyvinyl chloride modified with poly-e-caprolactone using a catalyst consisting of the reaction product of one mole of triisobutylaluminum and one mole of allyl alcohol.
To carry out the example, a stainless steel reactor with a capacity of 300 liters is used, provided with a double jacket for the circulation of a heat-transfer fluid, a conventional paddle stirrer made of stainless steel, a set of gauge tubes for the introduction of reagents and a conventional temperature control system.
Step 1
Three evacuations are carried out, followed by rinsing with nitrogen. Under nitrogen sweeping and at 25 ° C., 142 g of catalyst expressed as aluminum are introduced. The reactor is isolated and the agitator is started (100 rpm). 70 kg of vinyl chloride are introduced, by gauge tube, and the content of the
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reactor at 500C. When the set temperature has been reached, 30 kg of s-caprolactone are introduced. The polymerization of l-caprolactone is finished after 120 min. (tO + 120 min.) at 50 ° C. The conversion rate is estimated at 100 X (blank test).
Poly-e-caprolactone has a number average molecular weight (Mn) (evaluated by gel permeation chromatography) of 3487.
2nd step
The contents of the reactor are cooled to 300C. 200 ml of a solution at 44 X are then introduced into the dichloromethane of dimyristyl peroxydicarbonate. Five minutes later, 135 kg of an aqueous solution containing 3.7 g / l of methylhydroxypropylcellulose (viscosity at 200 ° C. in aqueous solution at 20 g / l: 100 mPa. S, degree of methoxyl substitution of 1.31 are introduced by dipstick tube. at 1.93 and degree of substitution of hydroxypropyl from 0.05 to 0.25). The contents of the reactor are brought to and maintained at 54OC. The stirring speed is brought to 240 rpm.
When the operating pressure has dropped by 4 kg, the contents of the reactor are cooled, the stirring is reduced to approximately 20 rpm. and we degas. At atmospheric pressure, the residual vinyl chloride is removed by treatment with water vapor (10 min. At 1000C).
8650 g of polyvinyl chloride modified with poly-s-caprolactone (modified PVC) in the form of more or less spherical transparent, non-sticky grains having an average diameter of 150-160 microns are collected after spinning and drying. . The modified polymer collected contains 34% by weight of poly-s-caprolactone, the grafting rate of which is 51%.
The modified PVC sample was examined in a composition containing, per 100 parts by weight of resin, 3 parts of a thermal stabilizer of the calcium / zinc type, 2.5 parts of lubricant and 5 parts of epoxidized soybean oil. .
A 150 g premix was kneaded for 8 minutes at 160 C on a cylinder mixer without causing any problem of sticking to the cylinders. The pancake obtained was then pressed during
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4 minutes at 1650C to form a plate 4 mm thick, of transparent appearance, the initial Shore A hardness, evaluated at 23 ° C., amounts to 79. After storage for one month at room temperature the plate did not exhibit still no exudation.