JPS5981314A - カルボキシル含有ポリマ−の重合プロセス - Google Patents
カルボキシル含有ポリマ−の重合プロセスInfo
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- JPS5981314A JPS5981314A JP58178384A JP17838483A JPS5981314A JP S5981314 A JPS5981314 A JP S5981314A JP 58178384 A JP58178384 A JP 58178384A JP 17838483 A JP17838483 A JP 17838483A JP S5981314 A JPS5981314 A JP S5981314A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
従来技術
アクリル酸１．メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
等のよう外不飽和重合性アルｙＩ♂ン酸の水感受性カル
ボキシル含有ホモポリマー又幻、これらと他のビニリデ
ンモノマーとの水１．−５受性カルｙｊ？ギシル含有コ
、ＩＱ リマ−は公知である。とれらの物質ｄ、通常、
１景拌容器中のベンゼンのよう々有機媒質中で遊離基触
媒を用いた重合によりｉｉ’Ｗ製する。かような重合の
際、重合開始のずぐ後からポリマーはそれが生じた溶液
から沈澱し始め、そして凝集し、凝集体全生成する。沈
澱ポリマーは溶媒中でスラリーを形成し、それは非常に
粘稠になる場合が多く、従って混合は十分に行われず、
熱の発生、及び、−ｒ？ｌ）マーの付着による反応器表
面上のよごれが生じる。更に、凝集の間に溶媒がポリマ
ー中にトラップされそしてこのようにトラップされたベ
ンゼンのような溶媒の除去は時間がかかり困難である。
等のよう外不飽和重合性アルｙＩ♂ン酸の水感受性カル
ボキシル含有ホモポリマー又幻、これらと他のビニリデ
ンモノマーとの水１．−５受性カルｙｊ？ギシル含有コ
、ＩＱ リマ−は公知である。とれらの物質ｄ、通常、
１景拌容器中のベンゼンのよう々有機媒質中で遊離基触
媒を用いた重合によりｉｉ’Ｗ製する。かような重合の
際、重合開始のずぐ後からポリマーはそれが生じた溶液
から沈澱し始め、そして凝集し、凝集体全生成する。沈
澱ポリマーは溶媒中でスラリーを形成し、それは非常に
粘稠になる場合が多く、従って混合は十分に行われず、
熱の発生、及び、−ｒ？ｌ）マーの付着による反応器表
面上のよごれが生じる。更に、凝集の間に溶媒がポリマ
ー中にトラップされそしてこのようにトラップされたベ
ンゼンのような溶媒の除去は時間がかかり困難である。
改良された溶媒重合系が望まれている。
発明の構成
ビニリデンモノマーからカルボキシル含有ポリマーを調
製する改良方法は、このような重合を塩化メチレン中で
ＩＩＬＢ値が１２を超えるポリオキシエチレンアルキル
エーテル及び／又はｙｇリオキシエブーレンンルビト−
ルエステル界１ｍ活性剤の存在下でソロ１ｍする１１を
実現される。この重合系を用いることにより特に大スケ
ールの装置においてポリマースラリーは改良される。即
ち沈澱ポリマーの粒子す〜イズは制１ＩＩＩＩをれ、良
好外混合及び良好に熱移動が得られ、ポリマーの句着は
減少する。
製する改良方法は、このような重合を塩化メチレン中で
ＩＩＬＢ値が１２を超えるポリオキシエチレンアルキル
エーテル及び／又はｙｇリオキシエブーレンンルビト−
ルエステル界１ｍ活性剤の存在下でソロ１ｍする１１を
実現される。この重合系を用いることにより特に大スケ
ールの装置においてポリマースラリーは改良される。即
ち沈澱ポリマーの粒子す〜イズは制１ＩＩＩＩをれ、良
好外混合及び良好に熱移動が得られ、ポリマーの句着は
減少する。
カルボキシル含有、ＪＰ リマーは少なくとも一個の末
端ＣｌＩ２り基全有するビニリデンモノマーから調製す
る。このようなポリマーはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等のような不飽和重合性カルボ
ン酸モノマーのホモポリマーもしくはコ、ｙ？リマーと
することができる。典型的な物質は米国特許第２，７９
８，０５３号に開示されている。コ、ＪＰリマーにはた
とえばアクリル日夕と少Ｊ什のＩリアルケニルポリエー
テル架橋剤とのコポリマーがあり、それはグル状ポリマ
ーであって特に塩の形状において大量の水又は溶媒を吸
着し、実質的な体積の増大をきたす。他の有用なカルボ
キシル含有ポリマーは米国特許第３，９４０，３５１号
に記載されている。即ちそれには不飽和カル、１４ン酸
と少々くとも一つのアルキルアクリルもしくはメタクリ
ルエステル（アルギル基の炭素数１０〜３０個）とのポ
リマーが記載されている。このようなコ４？リマーの他
の型は米国特許第４，０６２，８１７号に記載されてお
り、記載の、ｒ？ポリマー前記米国特許第３，９４０，
３５１号に記載のポリマーが更にもう−・つのアルキル
アクリルもしくはメタクリルエステルを含んだものであ
りそしてアルキル基の炭素数ｅ」、１〜８個である。
端ＣｌＩ２り基全有するビニリデンモノマーから調製す
る。このようなポリマーはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等のような不飽和重合性カルボ
ン酸モノマーのホモポリマーもしくはコ、ｙ？リマーと
することができる。典型的な物質は米国特許第２，７９
８，０５３号に開示されている。コ、ＪＰリマーにはた
とえばアクリル日夕と少Ｊ什のＩリアルケニルポリエー
テル架橋剤とのコポリマーがあり、それはグル状ポリマ
ーであって特に塩の形状において大量の水又は溶媒を吸
着し、実質的な体積の増大をきたす。他の有用なカルボ
キシル含有ポリマーは米国特許第３，９４０，３５１号
に記載されている。即ちそれには不飽和カル、１４ン酸
と少々くとも一つのアルキルアクリルもしくはメタクリ
ルエステル（アルギル基の炭素数１０〜３０個）とのポ
リマーが記載されている。このようなコ４？リマーの他
の型は米国特許第４，０６２，８１７号に記載されてお
り、記載の、ｒ？ポリマー前記米国特許第３，９４０，
３５１号に記載のポリマーが更にもう−・つのアルキル
アクリルもしくはメタクリルエステルを含んだものであ
りそしてアルキル基の炭素数ｅ」、１〜８個である。
カル旧？キシル含壱ポリマーの分子量は約５００を超え
、数１００万にも達する高い値であり、通常は約１０，
０００を超え９００．０００もしくはそれ以上である。
、数１００万にも達する高い値であり、通常は約１０，
０００を超え９００．０００もしくはそれ以上である。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はそれらの無
水物のポリマー又はコΔ？リマ−のようなカルボン酸月
？リマー及び３７１糎ツマ−は寸だ米国ノ１１ｊ許第２
，３４０，１１０号、同第２，３４０，１１１号及び同
第２，５３３，６３５号に開示されているように、ノビ
ニルベンゼン、不飽第１トゾエステル等のような多官能
性物質と架橋することもできる。
水物のポリマー又はコΔ？リマ−のようなカルボン酸月
？リマー及び３７１糎ツマ−は寸だ米国ノ１１ｊ許第２
，３４０，１１０号、同第２，３４０，１１１号及び同
第２，５３３，６３５号に開示されているように、ノビ
ニルベンゼン、不飽第１トゾエステル等のような多官能
性物質と架橋することもできる。
本発明のポリマーの製造に有用々カルボン酸モノマーＣ
」１、少なくとも一つの活性外炭素間オレフィン匹ｐｉ
２２１ｊ ＃１！７合よ少なくとも一つのカルボキシ
ル基ｉりとを含むオレフィン型不飽和カル）」クン酸で
ある。
」１、少なくとも一つの活性外炭素間オレフィン匹ｐｉ
２２１ｊ ＃１！７合よ少なくとも一つのカルボキシ
ル基ｉりとを含むオレフィン型不飽和カル）」クン酸で
ある。
即ち前記カルボン酸は重合の際容易に機能するオし′フ
ィン型２型詰合を含ＩＪ酸てλうって、このよう１／ｉ
−容易に枦２能するわけＬ１２、その２型詰合がモノマ
ー分子中に、はいてカルボキシル基−Ｃ二Ｃ−Ｃｏｏｌ
（に関し、でα−β位に位置するか又は末端メヂレン基
ＣＤ２＝”・Ｃぐの一部を成すからである。この類のオ
レフィン塑不飽和酸に幻１、アクリル酸自月によりイし
ｉＶｌされるアクリル酸、メタクリル酸、エタクリノ＋
、ｆ反、α−クロロ−アクリル酸、α−シアンアクリル
酸、βメタクリル酸（クロトン酸）、α−フェニル−ア
クリル酸、βアクリロキシグロピオン酸、ソルビン酸、
α−クロロソルビン酸、アングリヵ酸、ケイ皮酸、ｐ−
クロロケイ皮酸、β−スチリル酸（１−力ルボキシ−４
−フェニルブタ・シアン〜１．３）、イタコン酸、シト
ラコン酸、メ・リーコン酸、グルタコン酸、アコニット
酸、マレイン酸、フマル酸及びトリカルボキシエチレン
のような物質が含まれる。この明細書で用いる゛カルボ
ン酸″という用語には、ポリカルボン酸及びその酸無水
物たとえば無水マレイン酸が含まれ、無水物基は同じポ
リカルボン酸分子に位置する二個のカルボキシル基から
水分子を除去することによシ生成す矛。本発明に有用な
無水マレイン酸及び他の酸無水物Ｃよ次の−・殻構造を
有する。
ィン型２型詰合を含ＩＪ酸てλうって、このよう１／ｉ
−容易に枦２能するわけＬ１２、その２型詰合がモノマ
ー分子中に、はいてカルボキシル基−Ｃ二Ｃ−Ｃｏｏｌ
（に関し、でα−β位に位置するか又は末端メヂレン基
ＣＤ２＝”・Ｃぐの一部を成すからである。この類のオ
レフィン塑不飽和酸に幻１、アクリル酸自月によりイし
ｉＶｌされるアクリル酸、メタクリル酸、エタクリノ＋
、ｆ反、α−クロロ−アクリル酸、α−シアンアクリル
酸、βメタクリル酸（クロトン酸）、α−フェニル−ア
クリル酸、βアクリロキシグロピオン酸、ソルビン酸、
α−クロロソルビン酸、アングリヵ酸、ケイ皮酸、ｐ−
クロロケイ皮酸、β−スチリル酸（１−力ルボキシ−４
−フェニルブタ・シアン〜１．３）、イタコン酸、シト
ラコン酸、メ・リーコン酸、グルタコン酸、アコニット
酸、マレイン酸、フマル酸及びトリカルボキシエチレン
のような物質が含まれる。この明細書で用いる゛カルボ
ン酸″という用語には、ポリカルボン酸及びその酸無水
物たとえば無水マレイン酸が含まれ、無水物基は同じポ
リカルボン酸分子に位置する二個のカルボキシル基から
水分子を除去することによシ生成す矛。本発明に有用な
無水マレイン酸及び他の酸無水物Ｃよ次の−・殻構造を
有する。
式中Ｒ及びＲ′は水素、ハロゲン及びシアン（−〇三Ｎ
）基、並びにメチル、エチル、フ０ロビル、オクチル、
デシル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、シク
ロきキシル等のようなアルキル、アリール、アルカリル
、アラルキル及びシクロアルキル基から成る１１′１か
ら選ばれたものである。
）基、並びにメチル、エチル、フ０ロビル、オクチル、
デシル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、シク
ロきキシル等のようなアルキル、アリール、アルカリル
、アラルキル及びシクロアルキル基から成る１１′１か
ら選ばれたものである。
本発明に用いる好ましいカルボン酸モノマーは次の一般
構造で表わされるモノオレフィン型アクリル酸である。
構造で表わされるモノオレフィン型アクリル酸である。
２
Ｃｌｌ２＝ Ｃ−Ｃ００Ｉ−Ｉ
式中Ｒ２は水素、・・ログン及びシアン（−Ｃ＝Ｎ）ノ
、１！ −価のアルキルラジカル、−価のアリールラ
ジカル、−価のアラルキルラジカル、−価のアルキルラ
ジカル及び−価の脂環式ラジカルから成る：１，１”ｉ
から選んだ１〜．換基である。この中でアクリル０（２
及びメタクリル酸が非常に好ましい１、もう一つの有用
なカルボン酸モノマーはマレイン酸又は無水マレイン酸
である。
、１！ −価のアルキルラジカル、−価のアリールラ
ジカル、−価のアラルキルラジカル、−価のアルキルラ
ジカル及び−価の脂環式ラジカルから成る：１，１”ｉ
から選んだ１〜．換基である。この中でアクリル０（２
及びメタクリル酸が非常に好ましい１、もう一つの有用
なカルボン酸モノマーはマレイン酸又は無水マレイン酸
である。
意図する月？リマーには、カルボン酸又はその無水物の
ホモポリマー又は少なくとも一個の末端ＣＨ２＜基を含
む一つ又はそれ以上の他のビニリデンモノマーと共重合
した前記カルボン酸が含まれる。このようなビニリデン
モノマーにはたとえば、式 （式中 Ｒ３は炭素数１〜３０、好壕しくは１〜２０の
アルキル基、そしてｌ（はたとえば約１〜４０重量係も
しくはそれ以上のＪｉ’４でコポリマ〜に存在する水素
、メチル又１ｊ、エチルである）で表わされるアクリル
酸の誘導体のようなアクリル酸エステルモノマーヲ含ム
アクリレー＝トエステルモノマーが含まれる。
ホモポリマー又は少なくとも一個の末端ＣＨ２＜基を含
む一つ又はそれ以上の他のビニリデンモノマーと共重合
した前記カルボン酸が含まれる。このようなビニリデン
モノマーにはたとえば、式 （式中 Ｒ３は炭素数１〜３０、好壕しくは１〜２０の
アルキル基、そしてｌ（はたとえば約１〜４０重量係も
しくはそれ以上のＪｉ’４でコポリマ〜に存在する水素
、メチル又１ｊ、エチルである）で表わされるアクリル
酸の誘導体のようなアクリル酸エステルモノマーヲ含ム
アクリレー＝トエステルモノマーが含まれる。
代表的なアクリレートにはメチルアクリレート、エチル
アクリレート、７０ロピルアクリレ−に−、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート
、エチルメタクリレート、オクヂルアクリレート、ヘプ
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、イン７０
ｐビルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ヘキシルアクリレ−川・、ｎ
−ヘキシルメタクリレート等並びに高級アルキルアクリ
ル酸エステル即ちデシルアクリレート、イソデシルメク
クリレート、ラウリルアクリレート、ヌテアリルアクリ
レート、ベヘニルアクリレート及びメタリルアクリレー
ト及び対応するメタクリレートが含丑れる。２個もしく
は３個以上の長鎖のアクリル酸エステルの混合物は、カ
ルボン酸モノマーの一つと首尾よく重合することができ
る。コポリマーの一つの有用な類はアルキル基の炭素数
が１６〜２１個のメタクリレートである。代表的外ポリ
マーはインデシルメタクリレート１０〜２０重景係、ラ
ウリルメタクリレ−１・５〜１５爪量チ、ステアリルメ
タクリレート２〜１０１ｉ量％及びアクリル酸を用いて
調製してきた。これら二つの類のアクリレートの混合物
によυ有用なコポリマーが提供−される。
アクリレート、７０ロピルアクリレ−に−、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート
、エチルメタクリレート、オクヂルアクリレート、ヘプ
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、イン７０
ｐビルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ヘキシルアクリレ−川・、ｎ
−ヘキシルメタクリレート等並びに高級アルキルアクリ
ル酸エステル即ちデシルアクリレート、イソデシルメク
クリレート、ラウリルアクリレート、ヌテアリルアクリ
レート、ベヘニルアクリレート及びメタリルアクリレー
ト及び対応するメタクリレートが含丑れる。２個もしく
は３個以上の長鎖のアクリル酸エステルの混合物は、カ
ルボン酸モノマーの一つと首尾よく重合することができ
る。コポリマーの一つの有用な類はアルキル基の炭素数
が１６〜２１個のメタクリレートである。代表的外ポリ
マーはインデシルメタクリレート１０〜２０重景係、ラ
ウリルメタクリレ−１・５〜１５爪量チ、ステアリルメ
タクリレート２〜１０１ｉ量％及びアクリル酸を用いて
調製してきた。これら二つの類のアクリレートの混合物
によυ有用なコポリマーが提供−される。
ン１？リマーは少なくとも２個の末端ＣｌＩ２〈基を含
む多官能性ビニリデンモノマー、たとえばブ、タジエン
、−インゾレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリ
ン、アリルアクリレート等のような多官能性ビニリデン
モノマーと架橋してもよい。コポリマーの調製に用いる
のに／ｌ’Ｍに有用な架橋モノマーは、一つ用いる場合
に■Ｊ１．１分子あたり２個以上のアルケニルニーデル
、ｌ有するポリアルケニルポリエーテルである。最もイ
１用な前記架橋モノマーは、オレフィン型二重結合か末
端メチレン基へ結合したアルク゛ニル基をイ〕する。そ
れらの、少なくとも４個の炭素原子と少なくとも２個の
水酸基と１會む多価１アルコールのエーテル化によシ製
造する。この類の化合物は、アリルクロリド又はアリル
プロミド゛のようなアルケニルハライドと一つ以上の多
価アルコールの強アルカリ性水溶液とを反応さぜること
によシ製造することができる。生成物ハポリエーテルと
種々の数のエーテル基との複合混合物である。分析によ
シ各分子上のエーテル基の平均数が示される。ポリエー
テル架橋剤の有効性は分子上の潜在的に重合”Ｊ能な基
の数と共に増大する。１分子あたシ平均して２個以上の
アルケニルエーテル基を有する。３ｐ リエーテルを利
用することが好ましい。その他の架橋モノマーにはたと
えばシアリルエステル、ジメタリルエーテル、゛アリル
もしくｔよメタリルアクリレート及びアクリルアミド、
テトラアリル１賜、テトラビニルシラン３、Ｊ５リアル
ケニルメタン、ジアクリレート及びジメタクリレート、
ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物、ポリアリル
ボスフェート、ジアリルオキシ化合物及びホスファイト
エステル等が含まれる。代表的な架橋剤は７′リルベン
タエリトリツト、アリルシュークロース、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジアクリレ〜ト、トリメチロールプロパンジアリルニ
ーデル、ペンタエリトリットトリアクリレ−１・、テト
２メチレンツメタクリレート、エチレンジアクリレート
、エチレンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等である。アリルペンタエリトリット
、トリメチロールプロノにンジアリルエーテル及びアリ
ルシュークロースυ、すぐれたポリマーを提供する。
む多官能性ビニリデンモノマー、たとえばブ、タジエン
、−インゾレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリ
ン、アリルアクリレート等のような多官能性ビニリデン
モノマーと架橋してもよい。コポリマーの調製に用いる
のに／ｌ’Ｍに有用な架橋モノマーは、一つ用いる場合
に■Ｊ１．１分子あたり２個以上のアルケニルニーデル
、ｌ有するポリアルケニルポリエーテルである。最もイ
１用な前記架橋モノマーは、オレフィン型二重結合か末
端メチレン基へ結合したアルク゛ニル基をイ〕する。そ
れらの、少なくとも４個の炭素原子と少なくとも２個の
水酸基と１會む多価１アルコールのエーテル化によシ製
造する。この類の化合物は、アリルクロリド又はアリル
プロミド゛のようなアルケニルハライドと一つ以上の多
価アルコールの強アルカリ性水溶液とを反応さぜること
によシ製造することができる。生成物ハポリエーテルと
種々の数のエーテル基との複合混合物である。分析によ
シ各分子上のエーテル基の平均数が示される。ポリエー
テル架橋剤の有効性は分子上の潜在的に重合”Ｊ能な基
の数と共に増大する。１分子あたシ平均して２個以上の
アルケニルエーテル基を有する。３ｐ リエーテルを利
用することが好ましい。その他の架橋モノマーにはたと
えばシアリルエステル、ジメタリルエーテル、゛アリル
もしくｔよメタリルアクリレート及びアクリルアミド、
テトラアリル１賜、テトラビニルシラン３、Ｊ５リアル
ケニルメタン、ジアクリレート及びジメタクリレート、
ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物、ポリアリル
ボスフェート、ジアリルオキシ化合物及びホスファイト
エステル等が含まれる。代表的な架橋剤は７′リルベン
タエリトリツト、アリルシュークロース、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジアクリレ〜ト、トリメチロールプロパンジアリルニ
ーデル、ペンタエリトリットトリアクリレ−１・、テト
２メチレンツメタクリレート、エチレンジアクリレート
、エチレンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等である。アリルペンタエリトリット
、トリメチロールプロノにンジアリルエーテル及びアリ
ルシュークロースυ、すぐれたポリマーを提供する。
任意の架橋剤が存在する場合、ポリマー混合物には通當
、カルｌセン酸モノマーと存在する場合には他のモノマ
ーとの合計に基づき約５重世襲までもしくはそれ以上、
好ましく ｔｊ、約０． Ｊ〜２．０重量％の架橋モノ
マーが含まれる。
、カルｌセン酸モノマーと存在する場合には他のモノマ
ーとの合計に基づき約５重世襲までもしくはそれ以上、
好ましく ｔｊ、約０． Ｊ〜２．０重量％の架橋モノ
マーが含まれる。
その他のビニリデンモノマーも特にアクリル酸ニトリル
のようなアクリル酸エステルと共に用いるととができる
。有用なα、β−オレフィン型不飽和ニトリルは好擾し
くｔｊ１、アクリレートリノへメタクリロニ）・リル、
エタクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のよう
な炭素数３〜１０のモノオレフィン型不飽第１１ニトリ
ルである。非常にイｊ用なα、β−オレフィン型不飽イ
１１ニトリルはアクリロニトリル及びメタクリレートリ
ルである。
のようなアクリル酸エステルと共に用いるととができる
。有用なα、β−オレフィン型不飽和ニトリルは好擾し
くｔｊ１、アクリレートリノへメタクリロニ）・リル、
エタクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のよう
な炭素数３〜１０のモノオレフィン型不飽第１１ニトリ
ルである。非常にイｊ用なα、β−オレフィン型不飽イ
１１ニトリルはアクリロニトリル及びメタクリレートリ
ルである。
使用量ケよたとえばある月？リマーに閂し７−〔は、共
重合合計モノマーの約５〜３０ＭＪ’Ｔｈ％である。モ
ノオレフィン型不飽和アミドのようなアクリル酸アミド
も用いることができる。これらはアミド窒素」二に少な
くとも一つの水素を有し、そしてオレフィン型不飽和は
、カルボニル基に対し７α−β位にある。代表的なアミ
ドには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド等が４）る。非常に好ましいアミドはアクリルア
ミド及びメタクリルアミドであり、たとえば共重合総モ
ノマーの約１〜３０重量％の量を用いる。その他の゛ア
クリル酸アミドには、α、β−オレフィン型不飽第１１
カルボン酸のＮ−アルキロールアミドがあり、それらに
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロ〜ルア
クリルアミド、Ｎ−７０ロバノールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メチロー
ルマレアミド、Ｊ−Ｊ−メチロールマレアミンＭ、Ｎ−
メチロールマレアミン酸エステル、Ｎ−）チロール−ｐ
−ビニルベンズアミドのようなビニル芳香１ｓ １’′
’ＡのＮ−アルキロールアミドのような炭素数４〜１０
の？、Ｉ−γルキロールアミドがある。Ｎ−アルキロー
ルアミド型の好゛ましいモノマーはα、β−モノオレノ
インノ１す不飽和モノカルボン酸のＮ−アルキロールア
ミドであり、そして非常に好ましいＮ−アルキロールア
ミド型のモノマーはＮ−メチロールアクリルアミド及び
Ｎ−メチロールメタクリルアミドであシ、その使用量は
たとえば約１〜２０重ｉ％の量である。Ｎ−アルコキシ
メチルアクリルアミドも用いることができる。従って、
本明卸１店において実質的にＮ−置換アルコキシメチル
アミドを参照する場合、′°アクリルアミド″という用
語にはその意味の中にメタクリルアミドも含まれること
が意図される。好ましいアルコキシメチルアクリルアミ
ドゝは、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのようなア
ルキル基の炭素数が２〜５のものである。
重合合計モノマーの約５〜３０ＭＪ’Ｔｈ％である。モ
ノオレフィン型不飽和アミドのようなアクリル酸アミド
も用いることができる。これらはアミド窒素」二に少な
くとも一つの水素を有し、そしてオレフィン型不飽和は
、カルボニル基に対し７α−β位にある。代表的なアミ
ドには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド等が４）る。非常に好ましいアミドはアクリルア
ミド及びメタクリルアミドであり、たとえば共重合総モ
ノマーの約１〜３０重量％の量を用いる。その他の゛ア
クリル酸アミドには、α、β−オレフィン型不飽第１１
カルボン酸のＮ−アルキロールアミドがあり、それらに
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロ〜ルア
クリルアミド、Ｎ−７０ロバノールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メチロー
ルマレアミド、Ｊ−Ｊ−メチロールマレアミンＭ、Ｎ−
メチロールマレアミン酸エステル、Ｎ−）チロール−ｐ
−ビニルベンズアミドのようなビニル芳香１ｓ １’′
’ＡのＮ−アルキロールアミドのような炭素数４〜１０
の？、Ｉ−γルキロールアミドがある。Ｎ−アルキロー
ルアミド型の好゛ましいモノマーはα、β−モノオレノ
インノ１す不飽和モノカルボン酸のＮ−アルキロールア
ミドであり、そして非常に好ましいＮ−アルキロールア
ミド型のモノマーはＮ−メチロールアクリルアミド及び
Ｎ−メチロールメタクリルアミドであシ、その使用量は
たとえば約１〜２０重ｉ％の量である。Ｎ−アルコキシ
メチルアクリルアミドも用いることができる。従って、
本明卸１店において実質的にＮ−置換アルコキシメチル
アミドを参照する場合、′°アクリルアミド″という用
語にはその意味の中にメタクリルアミドも含まれること
が意図される。好ましいアルコキシメチルアクリルアミ
ドゝは、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのようなア
ルキル基の炭素数が２〜５のものである。
そ゛の他の有用なビニリデンモノマーには一般に、前記
のものに加えで、モノマー合！１重量の約３０重量％ま
でもしくはそれ以上の量の共重合される少々くとも一つ
の他のオレフィン型不飽和モノマー、好ましくは少なく
とも一つの他のビニリデンモノマー（即ち１分子あたり
少なくとも１個の末端ＣＨ２＝Ｃ＜基を含むモノマー）
が含まれる。
のものに加えで、モノマー合！１重量の約３０重量％ま
でもしくはそれ以上の量の共重合される少々くとも一つ
の他のオレフィン型不飽和モノマー、好ましくは少なく
とも一つの他のビニリデンモノマー（即ち１分子あたり
少なくとも１個の末端ＣＨ２＝Ｃ＜基を含むモノマー）
が含まれる。
適切なコモノマーは当業者に公知の、炭素数２〜１２、
好寸しくは２〜８のオレフィン；炭素数４〜１０のジエ
ン；酢酸ビニルのようなビニルニスデル及ヒアリルエス
テル；スチレン、メチルスチレン、クロロスチｌ／ンの
ようなビニル芳香族；ビニルメチルエーテル及びメチル
ビニルケトンのようなビニル及びアリルエーテル並びに
ケトン；α−シアノメチルアクリレート、α−２β−及
びγ−シアノプロピルアクリレートのようなりロロアク
リレート、シアノアルキルアクリレート；メトキシエチ
ルアクリレートのようなアルコキシアクリレート；クロ
ロエチルアクリレートのよりなノ・ロアクリレ−１・；
ピ汗ルノ＼ライド及びビニルクロリド、ビニリデンクロ
リド等；ビニルベンジルクロリド；マレイン酸及びフマ
ル酸等のエステル；ジビニルエーテル、ジエチレングリ
コールジアクリレー ト、エチレングリコールジメタク
リレート、メチレン−ビス−アクリルアミド、アリル４
ンタエリトリソト等のようなジビニル、ジアクリレート
及び他の多信能性モノマー；並びにビス（β−クロロエ
チル）ビニルホスホネート等のようなビス（β−ハロア
ルキル）アルケニルホスホネートが含まれる。カルぜキ
シ含有モノマーが小量構成成分であり、そしてその他の
ビニリデンモノマーが主要成分として存在するコポリマ
ーは本発明に従って容易に調製される。
好寸しくは２〜８のオレフィン；炭素数４〜１０のジエ
ン；酢酸ビニルのようなビニルニスデル及ヒアリルエス
テル；スチレン、メチルスチレン、クロロスチｌ／ンの
ようなビニル芳香族；ビニルメチルエーテル及びメチル
ビニルケトンのようなビニル及びアリルエーテル並びに
ケトン；α−シアノメチルアクリレート、α−２β−及
びγ−シアノプロピルアクリレートのようなりロロアク
リレート、シアノアルキルアクリレート；メトキシエチ
ルアクリレートのようなアルコキシアクリレート；クロ
ロエチルアクリレートのよりなノ・ロアクリレ−１・；
ピ汗ルノ＼ライド及びビニルクロリド、ビニリデンクロ
リド等；ビニルベンジルクロリド；マレイン酸及びフマ
ル酸等のエステル；ジビニルエーテル、ジエチレングリ
コールジアクリレー ト、エチレングリコールジメタク
リレート、メチレン−ビス−アクリルアミド、アリル４
ンタエリトリソト等のようなジビニル、ジアクリレート
及び他の多信能性モノマー；並びにビス（β−クロロエ
チル）ビニルホスホネート等のようなビス（β−ハロア
ルキル）アルケニルホスホネートが含まれる。カルぜキ
シ含有モノマーが小量構成成分であり、そしてその他の
ビニリデンモノマーが主要成分として存在するコポリマ
ーは本発明に従って容易に調製される。
これらコポリマーはカルボキシル含有モノマーをａポリ
マーの８爪量係というす量から１００重量％まで（即ち
ポモポリマー）含むことができる。
マーの８爪量係というす量から１００重量％まで（即ち
ポモポリマー）含むことができる。
特に有用なコポリマーは４０重叶係を超え、好丑しくは
７０重危チを超える酸を汀むものである。
７０重危チを超える酸を汀むものである。
塩化メチレン中のモノマーの一屯合ｔｉ通常、自己圧も
しくは人為的に作られた圧力下の不活性雰囲気中におい
て閉鎖容器中で遊離基触媒の存在下、又は大気圧におけ
る還流下の不活性雰囲気中において開放容器中で遊離基
触媒の存在下において実施する。重合温度は約０〜１２
５℃又はそれより高いか低いかに変化することができる
。遊ｆｌｊ、 、ＪＩ！ｌ：触媒を用いた２５〜９０℃
における重合ｔ」、一般に７５チ〜１００％の重合収率
を生みだすのに有効である。典型的な遊離基生成触４１
ｋには、ナ） ＩＪつノ・、カリウノ・及ヒアンモニウ
ム啄ルサルフエート、カプリルイルペルオキシド、ペソ
ゾイルペルオキシＦ 、３Ｎ＞ ｒＲ化水累、波ラルゴ
ニルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第四級
ジチルシー＜ ）ｖフタソー１１！四級ブチルペルベン
ゾエート、ナトリウムベルアセテート、ナトリウム（２
−エチルヘキシル）−（′ルカーボネート、等のような
過酸化化合物、並びにアゾジインズチリルニトリルのよ
うなアゾ触婬が含まれる。利用しうるその他の触媒は、
いわゆる°ルドックス″型の触媒及び重金１・４活性化
触媒系である。紫外光全遊離ツ１（源として用いること
もできる。ある系は加熱によってのみ（−［合するが触
媒によ勺よ）よくコントロールされる。モノマーυ、重
合の間パッチ式に装填するか又は連り；的に添加しても
よく、また従来よシ用いられている任意の他の方式の重
信方法により添加することもできる。
しくは人為的に作られた圧力下の不活性雰囲気中におい
て閉鎖容器中で遊離基触媒の存在下、又は大気圧におけ
る還流下の不活性雰囲気中において開放容器中で遊離基
触媒の存在下において実施する。重合温度は約０〜１２
５℃又はそれより高いか低いかに変化することができる
。遊ｆｌｊ、 、ＪＩ！ｌ：触媒を用いた２５〜９０℃
における重合ｔ」、一般に７５チ〜１００％の重合収率
を生みだすのに有効である。典型的な遊離基生成触４１
ｋには、ナ） ＩＪつノ・、カリウノ・及ヒアンモニウ
ム啄ルサルフエート、カプリルイルペルオキシド、ペソ
ゾイルペルオキシＦ 、３Ｎ＞ ｒＲ化水累、波ラルゴ
ニルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第四級
ジチルシー＜ ）ｖフタソー１１！四級ブチルペルベン
ゾエート、ナトリウムベルアセテート、ナトリウム（２
−エチルヘキシル）−（′ルカーボネート、等のような
過酸化化合物、並びにアゾジインズチリルニトリルのよ
うなアゾ触婬が含まれる。利用しうるその他の触媒は、
いわゆる°ルドックス″型の触媒及び重金１・４活性化
触媒系である。紫外光全遊離ツ１（源として用いること
もできる。ある系は加熱によってのみ（−［合するが触
媒によ勺よ）よくコントロールされる。モノマーυ、重
合の間パッチ式に装填するか又は連り；的に添加しても
よく、また従来よシ用いられている任意の他の方式の重
信方法により添加することもできる。
用いるＬｉＫ化メチレンの量は通常重合ずべきモノマー
より多くそしてその割合はモノマーＪＭ量チ以」二対塩
化メチレン９９％からモノマー約５０重量％まで対塩化
メチレン５０重世襲まで変化することができ、よυ一般
的には約５〜３０重世襲の有機モノマー濃度を用いる。
より多くそしてその割合はモノマーＪＭ量チ以」二対塩
化メチレン９９％からモノマー約５０重量％まで対塩化
メチレン５０重世襲まで変化することができ、よυ一般
的には約５〜３０重世襲の有機モノマー濃度を用いる。
以下余白
〉１Ｎ発明の改良にｊ上に沖、定したｙＴ面活性剤と塩
化メ′ｆレンとのＡｕｌ］み合ぜを用いることにある。
化メ′ｆレンとのＡｕｌ］み合ぜを用いることにある。
界面活４゛′１剤の乳化効率に分子の極性に関係する。
即ち４Ｉｉ−ｆｊ′；？Ｉ）水性ヘッド（＋１ｅａｄ）
及び非４４（外装、油性テール（ｔａｉｌ）間の寄与に
関係する。この極ｆ１は親水に１− 岩１油ｅ１パンン
ヌＨＬＴ３と呼シ、１゛れる実験的なｊ「１により規定
する。Ｔ１Ｌ］１の説明及びＩＩＩ、１３１ｆｉｌｌ定
法はマージンＪ、シック１ｌｊｉｌｉ”非イオン性界面
活ｆｉ剤″ヌｌ’＝ ６（１４〜（’＋ １．２ Ｌ’
Ｊ、Ｍａｒｃｅ ｌ Ｄｅｋｋｅｒ ’ｉｌ （−”−
ニーヨーク）出版、１ ！＞ ６７１５に１１”脱され
ている。本発明の目的にとって約１２をＡＩ１え、好ま
しくは約１８までの範囲のＴＩＬｌｌをイｆする界面活
性剤が満足の行くものである。こノ１．ら界面活性剤の
混合物も使用することができる。通常月１いる界面活性
剤の吊は＋７ｊ合ずべき七ツマ−（Ｊい政又は複数）の
爪部に基づき約０１〜約１５重量％のＱｉｉ）、曲内と
することができる。通′帛約１〜８重部係、たいてい２
〜５ｍ搦係のｑ、１１、囲の室の界面活性剤を用いる。
及び非４４（外装、油性テール（ｔａｉｌ）間の寄与に
関係する。この極ｆ１は親水に１− 岩１油ｅ１パンン
ヌＨＬＴ３と呼シ、１゛れる実験的なｊ「１により規定
する。Ｔ１Ｌ］１の説明及びＩＩＩ、１３１ｆｉｌｌ定
法はマージンＪ、シック１ｌｊｉｌｉ”非イオン性界面
活ｆｉ剤″ヌｌ’＝ ６（１４〜（’＋ １．２ Ｌ’
Ｊ、Ｍａｒｃｅ ｌ Ｄｅｋｋｅｒ ’ｉｌ （−”−
ニーヨーク）出版、１ ！＞ ６７１５に１１”脱され
ている。本発明の目的にとって約１２をＡＩ１え、好ま
しくは約１８までの範囲のＴＩＬｌｌをイｆする界面活
性剤が満足の行くものである。こノ１．ら界面活性剤の
混合物も使用することができる。通常月１いる界面活性
剤の吊は＋７ｊ合ずべき七ツマ−（Ｊい政又は複数）の
爪部に基づき約０１〜約１５重量％のＱｉｉ）、曲内と
することができる。通′帛約１〜８重部係、たいてい２
〜５ｍ搦係のｑ、１１、囲の室の界面活性剤を用いる。
前述のごとく、本発明の改良溶ρ；Ｌ系を擢４Ｊ＋、す
る為！ｃ １ｉ、”、化メチレンと共に用いる界面活性
剤のＪｉＬＢ値ｒＪ、 ｌ ２をｉ１イ１え、好壕しく
け約１４〜１８でなりれｉ、、１：ならなり０このよう
な界面活性７１ｉｌｌの１１寸しｂ二つのグルーニアＩ
″ｔＪ−ポリオキゾエヂレンアルキルエｆ）し炙頁及Ｕ
ン１′！’Ｊ 、Ｊ−キシエチレンソルヒ゛１・−ルエ
ステル類である。
る為！ｃ １ｉ、”、化メチレンと共に用いる界面活性
剤のＪｉＬＢ値ｒＪ、 ｌ ２をｉ１イ１え、好壕しく
け約１４〜１８でなりれｉ、、１：ならなり０このよう
な界面活性７１ｉｌｌの１１寸しｂ二つのグルーニアＩ
″ｔＪ−ポリオキゾエヂレンアルキルエｆ）し炙頁及Ｕ
ン１′！’Ｊ 、Ｊ−キシエチレンソルヒ゛１・−ルエ
ステル類である。
刀？リメキシエチレンアルギルエーテル別ｊは次式で表
わきノＬる。
わきノＬる。
■■（（）Ｃ）Ｉ２ＣＨ２）Ｘ−ＯＣ８−２２Ｉ丁＋７
−４５式中ｘｋｌ、１８〜２８、好ましくζ二ｊ２０〜
２５の〆Ｖであυ、アルギル方の炭５（、：数は８〜２
２、好オしくＵｌｆ１〜１８であシ、そして大賀的にｉ
＊＋’状アルギルジノカルである。
−４５式中ｘｋｌ、１８〜２８、好ましくζ二ｊ２０〜
２５の〆Ｖであυ、アルギル方の炭５（、：数は８〜２
２、好オしくＵｌｆ１〜１８であシ、そして大賀的にｉ
＊＋’状アルギルジノカルである。
ポリオキシエチレンンルビクンは市販の界面活性斉１１
と］−て商標“トウィーン“でよく知ら７１．ている。
と］−て商標“トウィーン“でよく知ら７１．ている。
そＪＬは無水ソルビトールの脂肪酸部分エステルのポリ
メキシエチレン訪勇・体である。無水ソルビトールＱよ
ソルビトールの嘱式脱水生成７物であシ、そしてテトラ
ヒドロフランとテトラヒドロフランとの群合物である。
メキシエチレン訪勇・体である。無水ソルビトールＱよ
ソルビトールの嘱式脱水生成７物であシ、そしてテトラ
ヒドロフランとテトラヒドロフランとの群合物である。
それは次の−ｆ１″；：式５によって表わされる。
Ｃ９−１９１Ｌ＋ ９−３９ ＣＯ−：／ ７１７ ヒ
タン−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＸＴ１式中ｘｔよ１８〜２８
、何重しくけ１８〜２２のｐであり、そし−Ｃエステル
基ｔ」炭素敬９〜１９のアルギルラノ刀ルを含み、モノ
ー又ケ」ポ′リエスデルである。／′ｌクラソカルの炭
メξ数ヶ＝Ｉ： ８〜２２とすることができる。
タン−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＸＴ１式中ｘｔよ１８〜２８
、何重しくけ１８〜２２のｐであり、そし−Ｃエステル
基ｔ」炭素敬９〜１９のアルギルラノ刀ルを含み、モノ
ー又ケ」ポ′リエスデルである。／′ｌクラソカルの炭
メξ数ヶ＝Ｉ： ８〜２２とすることができる。
Ｔ２を超えるＪ−ＩＬｎイ１１′１を’ｆＥ’ Ｉ、、
そして前：！Ｌ ’式によｐノ、′、弓ｉ二される代表
的なＷ面イ舌件削にＩ−１、ポリオキシエチレン（２３
）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチ
ルニーアル、ポリオギンエチレン（２０）ステアリルエ
ーテル ／エヂ１／ノ（２５）ラウリルエーテル、ボ′リオキシ
エチレン（ ２ （＋ ）ソルビタンモノスラアレート
、列？リメキノエチレン（２０）ソルビタンモノミリス
テート、ン１？リオキシエチレン（ ２ ｎ ）ソルビ
タンモノパルミテート等力アル。
そして前：！Ｌ ’式によｐノ、′、弓ｉ二される代表
的なＷ面イ舌件削にＩ−１、ポリオキシエチレン（２３
）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチ
ルニーアル、ポリオギンエチレン（２０）ステアリルエ
ーテル ／エヂ１／ノ（２５）ラウリルエーテル、ボ′リオキシ
エチレン（ ２ （＋ ）ソルビタンモノスラアレート
、列？リメキノエチレン（２０）ソルビタンモノミリス
テート、ン１？リオキシエチレン（ ２ ｎ ）ソルビ
タンモノパルミテート等力アル。
庫：５１）明の実Ａｉ：ｉに際しては、−ｒ．ｉｊ合ケ
バッチ、半パッチ又は連Ｉ尾のｂずれかの方式で実〃１
（シすることがでｌ＼る。債拌はスラリーを保持しそし
て有〃ｚな熱移動を．７（ｉるのに十分乃：任液のｊ［
舅′１とすることができ、それにはたとえば契旋ｉ：．
ｊ，４’ｆ’ ９洛、１ツヂタービン等がを）る。有用
な反応温度範囲し１約１気圧又はそれＪ以上において２
０℃へ９０℃の範囲である。
バッチ、半パッチ又は連Ｉ尾のｂずれかの方式で実〃１
（シすることがでｌ＼る。債拌はスラリーを保持しそし
て有〃ｚな熱移動を．７（ｉるのに十分乃：任液のｊ［
舅′１とすることができ、それにはたとえば契旋ｉ：．
ｊ，４’ｆ’ ９洛、１ツヂタービン等がを）る。有用
な反応温度範囲し１約１気圧又はそれＪ以上において２
０℃へ９０℃の範囲である。
通常のｉ（１合時間に約５〜１２時間である。
斗弁１！／１の実姉及０４発明のｕ７９’＋をｉｍ反Ｉ
Ｊる為に、いくつかの張合を以下の例に示す。本Ｋｌ’
！１１の目的の一つは改良されだＰｉＡ ＩＡｌ、系及
びそｉｔＶｃよって牛しる沖合の間及び後のポリマース
ラリーのａの改良てちる。これらカルボンへ？重合のス
ラ’） − ＋７） ’ｆ’＝’ ヲ１１１、ｌｉ ５
．’ｌｌする絶対的な方Ｖ＜（」なー。中台の間及びΦ
合終１１（が」のスラリーの粘度のｒ車用ＩＬ（ｔｉ’
ａ 、Ｌ１’のいくスラリーである乃）、そってなし・
１かを示ｊ’Ｘ二（’ζ成功し庁男ｎがあっメこが、こ
のｆｉ′ｉ−はポリマーの架４，ｊｆ：の型及ｖ ＋’
：’ ＩＡ： ｚ分’ｌ’ Ｅ＜：、ポリ−ｑ − （
７） （１°゛！Ｌ￥Ｊ−、ＪＩＪいるイｊ闇液イ・１
・智のようなその仙１の因子に影′；“；５杯）する、
＋１Ｘ．ｆ；が多い。
Ｊる為に、いくつかの張合を以下の例に示す。本Ｋｌ’
！１１の目的の一つは改良されだＰｉＡ ＩＡｌ、系及
びそｉｔＶｃよって牛しる沖合の間及び後のポリマース
ラリーのａの改良てちる。これらカルボンへ？重合のス
ラ’） − ＋７） ’ｆ’＝’ ヲ１１１、ｌｉ ５
．’ｌｌする絶対的な方Ｖ＜（」なー。中台の間及びΦ
合終１１（が」のスラリーの粘度のｒ車用ＩＬ（ｔｉ’
ａ 、Ｌ１’のいくスラリーである乃）、そってなし・
１かを示ｊ’Ｘ二（’ζ成功し庁男ｎがあっメこが、こ
のｆｉ′ｉ−はポリマーの架４，ｊｆ：の型及ｖ ＋’
：’ ＩＡ： ｚ分’ｌ’ Ｅ＜：、ポリ−ｑ − （
７） （１°゛！Ｌ￥Ｊ−、ＪＩＪいるイｊ闇液イ・１
・智のようなその仙１の因子に影′；“；５杯）する、
＋１Ｘ．ｆ；が多い。
スラリーの品質の目安としてインデックス全２、り入し
／ζ。スラリー品５１ｉは心化メヂレン中の界面活Ｖ１
・剤の選択により影響さ１するの一ｒ°インブ・ックス
を１１１Ｉ′に入り人した。このインデックスは工程の
ｙ２数、スラリー粘度、スラリーの移動性及び反応器表
面−１−のポリマーのにＪ着に基づく。このインデック
スは次の三つの観県から得られる。Ａ）重合の間及び申
合完了時の反応器中の話掛はスラリー粘度、ミリ スラ
リーを操糸的な移動ｇ（内径約６問）にＪ５シ真りと下
で受容器へ移動する際の寥易さ、及びＣ）反応シ；：十
壁」二の硬刺着のレベル。本発明方法を用いた１５１１
においてイ・Ｊ’／Ｎは多くは変化しなかったのでイン
デックスｔ」二実質的にＡ）及びＢ，ｌから導いた。
／ζ。スラリー品５１ｉは心化メヂレン中の界面活Ｖ１
・剤の選択により影響さ１するの一ｒ°インブ・ックス
を１１１Ｉ′に入り人した。このインデックスは工程の
ｙ２数、スラリー粘度、スラリーの移動性及び反応器表
面−１−のポリマーのにＪ着に基づく。このインデック
スは次の三つの観県から得られる。Ａ）重合の間及び申
合完了時の反応器中の話掛はスラリー粘度、ミリ スラ
リーを操糸的な移動ｇ（内径約６問）にＪ５シ真りと下
で受容器へ移動する際の寥易さ、及びＣ）反応シ；：十
壁」二の硬刺着のレベル。本発明方法を用いた１５１１
においてイ・Ｊ’／Ｎは多くは変化しなかったのでイン
デックスｔ」二実質的にＡ）及びＢ，ｌから導いた。
任意的な伯は以下の通りとした。
二ｊｌ”＋ｉ汁コｉ＞ｉｃ動性あり １ｖφ 易
１ 少 １ンラＩｉ： Ｕσ１
２ １ノ＃ ＩＮＦ ２
−ａ’ｒ 通 ２これらの数１１「Ｉは各重合ス
ラリーの観察に基づき決矩され、そしてインデックスは
式Ａ Ｘ Ｂ Ｘ Ｃ ＝品グ″（インデックスに従っ
て得られる。指標として低い数が望ましい。ポリマーの
合泪固形分１１係において、８を超えるインデックス（
を有用でない。
１ 少 １ンラＩｉ： Ｕσ１
２ １ノ＃ ＩＮＦ ２
−ａ’ｒ 通 ２これらの数１１「Ｉは各重合ス
ラリーの観察に基づき決矩され、そしてインデックスは
式Ａ Ｘ Ｂ Ｘ Ｃ ＝品グ″（インデックスに従っ
て得られる。指標として低い数が望ましい。ポリマーの
合泪固形分１１係において、８を超えるインデックス（
を有用でない。
、Ｊ？ ＩＪママ−合計固形分約１５係に卦いて、約１
６を超える品乃インプ゛ックスのスラ！ＪーＩ：Ｊ犬型
装置において取り扱いが困殖でを）る。
６を超える品乃インプ゛ックスのスラ！ＪーＩ：Ｊ犬型
装置において取り扱いが困殖でを）る。
例かられかるように界面活＋ｉ：剤の濃７１及び型はイ
ンデックスに影響し、−力木発明に従って規定された界
面活性剤は低濃度において高インデックスを１月供し、
高濃度においでは非常に低いインデックスを提供するこ
とができる。約２５重ロチもの高い値のポリマースラリ
ーが本発明方法に従って１４′すられた。
ンデックスに影響し、−力木発明に従って規定された界
面活性剤は低濃度において高インデックスを１月供し、
高濃度においでは非常に低いインデックスを提供するこ
とができる。約２５重ロチもの高い値のポリマースラリ
ーが本発明方法に従って１４′すられた。
実施例
例１
塩化メチレン５］．４．８重量部、アクリル酸２６．５
重量部、トリメチローチプロ・ぐンノアリルエーテ／’
０． ５ ル祉部及びポリオキシエチレン（２３ ）
ラウリルエーテル（ＨＬＢ １ ６．９ ） ］、、
１取絹部がら成る混合物を攪拌反応器へ装填し、窒素殊
囲気下で約４０℃まで加熱して還流さぜた。次いで０．
８Ｍ量部のジ（２−エチル・＼キシル）ヘルオキシノヵ
ー７」ソネートベルオキシドを反応器に注入しそしてそ
の混合物を４０℃に保持した。約２０分後、塩化メチレ
ン１．２８重ｈ１部、アクリル酸８６重量部、トリメチ
ロールグロＡンジアリルエーテル１．８重；１１部及び
ポリオキシエチレン（２３） ラｒ：ｉ ＩＪ 、ＩＬ
／ニーデル：３５爪量部から成る混合物を４時間にわた
って反応器中へδ１（廿注入した。計量完了後加熱を２
時間用ＩＢニジた。重合工程の間のスラリー粘度は低く
そして実質的に凝集がなく、得られたスラリーの品質イ
ンデックスは３であった。ｙｌ？ｌマリスラリーを？濾
過し、ポリマーを真空下で乾燥しそして９５℃、７００
ｍｍ Ｈｇで加熱した。９７重石部のポリマーが得ら
れた。
重量部、トリメチローチプロ・ぐンノアリルエーテ／’
０． ５ ル祉部及びポリオキシエチレン（２３ ）
ラウリルエーテル（ＨＬＢ １ ６．９ ） ］、、
１取絹部がら成る混合物を攪拌反応器へ装填し、窒素殊
囲気下で約４０℃まで加熱して還流さぜた。次いで０．
８Ｍ量部のジ（２−エチル・＼キシル）ヘルオキシノヵ
ー７」ソネートベルオキシドを反応器に注入しそしてそ
の混合物を４０℃に保持した。約２０分後、塩化メチレ
ン１．２８重ｈ１部、アクリル酸８６重量部、トリメチ
ロールグロＡンジアリルエーテル１．８重；１１部及び
ポリオキシエチレン（２３） ラｒ：ｉ ＩＪ 、ＩＬ
／ニーデル：３５爪量部から成る混合物を４時間にわた
って反応器中へδ１（廿注入した。計量完了後加熱を２
時間用ＩＢニジた。重合工程の間のスラリー粘度は低く
そして実質的に凝集がなく、得られたスラリーの品質イ
ンデックスは３であった。ｙｌ？ｌマリスラリーを？濾
過し、ポリマーを真空下で乾燥しそして９５℃、７００
ｍｍ Ｈｇで加熱した。９７重石部のポリマーが得ら
れた。
水中において０．２，０．５及び１．０重ｆＪ’ ％の
粘質物をＫＬ’Ｊ ３１ｊし、その１）１１をＮａＯＨ
Ｆ４液で７．２に台せ、そしてそＪｌぞれの粘度をブル
ックフィールド粘度計（２（１ｒｐｍ ）により測定し
た。得られた値は１７．０００：４７，０００：及び５
８，０００センチＪ？アズであった。この例をソルビタ
ン、］？リポリオキシエチレン０）モノステアレー）
（ＨＬＢ １４．９）ス６の同様の満足な結果が得られ
た。ポリオキシエチレン（１５）ステアリル−セチルエ
ーテル（ＨＬＢ １６．９ ）を試験した時、スラリー
の性質は望ましくなくそ１−でスラリー品贋インデック
スは２４で満足のいくものでないことが見い出された。
粘質物をＫＬ’Ｊ ３１ｊし、その１）１１をＮａＯＨ
Ｆ４液で７．２に台せ、そしてそＪｌぞれの粘度をブル
ックフィールド粘度計（２（１ｒｐｍ ）により測定し
た。得られた値は１７．０００：４７，０００：及び５
８，０００センチＪ？アズであった。この例をソルビタ
ン、］？リポリオキシエチレン０）モノステアレー）
（ＨＬＢ １４．９）ス６の同様の満足な結果が得られ
た。ポリオキシエチレン（１５）ステアリル−セチルエ
ーテル（ＨＬＢ １６．９ ）を試験した時、スラリー
の性質は望ましくなくそ１−でスラリー品贋インデック
スは２４で満足のいくものでないことが見い出された。
月？リオキシエチレン（３０）ステアリルセチルエーテ
ル（ＨＬＢ １６．７ ）を同様のｊ利金反応において
試験した時、この場合も総固形分含量がたった１１ｄり
においてさえもスラリーの性質が悪く、品質インデック
スが２４の満足のいくものでなかったことが見い出され
た。こ１′シら両方の反応はまた、界面活性剤のＩＩＬ
Ｂ値１２全１２る用台でさえも１８と２８の間のｎ値を
持たねばならない界面活性剤分子のポリオキシエチレン
訝１１の臨界性をも示す。
ル（ＨＬＢ １６．７ ）を同様のｊ利金反応において
試験した時、この場合も総固形分含量がたった１１ｄり
においてさえもスラリーの性質が悪く、品質インデック
スが２４の満足のいくものでなかったことが見い出され
た。こ１′シら両方の反応はまた、界面活性剤のＩＩＬ
Ｂ値１２全１２る用台でさえも１８と２８の間のｎ値を
持たねばならない界面活性剤分子のポリオキシエチレン
訝１１の臨界性をも示す。
例２
塩化メチレン５１４．８ ｌｌｊ石部ケ反応器へ装填し
た。塩化メチレンｘ６２．ｉ重１１１部、アクリル酸１
１４、５ ｉｔ音Ｌ トリメチロールプロノやンゾアリ
ルエーテル１．８ 重量部及びポリオキシエチレン（２
３）ラウリルエーテル３．４重電部から成る混合物４２
重１ｉ部を反応器へ添加し、そして混合物を窒素等四包
丁で加熱して還流させた。ジ（２−エチルヘキシル）−
２ルメキシジ力−ボネートーｇルオキシドを注入し、そ
して３（）分間後にアクリル酸混合物の残シを３時間に
わたって反応器中へ態量注入した。９９．５重量、チを
超えるモノマーが７１ソリマーへ転化するまで反応を２
時間断続した。ポリマースラリーは重合の間満足すべき
ものであり、ぞして重合完了時には品りｌインデックス
は６であった。
た。塩化メチレンｘ６２．ｉ重１１１部、アクリル酸１
１４、５ ｉｔ音Ｌ トリメチロールプロノやンゾアリ
ルエーテル１．８ 重量部及びポリオキシエチレン（２
３）ラウリルエーテル３．４重電部から成る混合物４２
重１ｉ部を反応器へ添加し、そして混合物を窒素等四包
丁で加熱して還流させた。ジ（２−エチルヘキシル）−
２ルメキシジ力−ボネートーｇルオキシドを注入し、そ
して３（）分間後にアクリル酸混合物の残シを３時間に
わたって反応器中へ態量注入した。９９．５重量、チを
超えるモノマーが７１ソリマーへ転化するまで反応を２
時間断続した。ポリマースラリーは重合の間満足すべき
ものであり、ぞして重合完了時には品りｌインデックス
は６であった。
これらの例ｄ１、塩化メチレン中のＨＬＩｌ値が１２を
超える規定の分散液を用いて重合を行なった時改良及び
長所が得られ、そのことによって重合の間及び後のカル
？キシル含７ｏポリマーのステＩＪ −の品質が改良さ
れることを明確に示している。
超える規定の分散液を用いて重合を行なった時改良及び
長所が得られ、そのことによって重合の間及び後のカル
？キシル含７ｏポリマーのステＩＪ −の品質が改良さ
れることを明確に示している。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一つの活性化炭素間オレフィン型二重結
合と少なくとも一つのカルボキシル基とを含むオレフィ
ン型不飽和カルボン酸を塩化メチレン中で、ソルビタン
ポリオキシエチレン（ｎ）モノエステル及びポリオキシ
エチレン（ｎ）アルキルエーテル（１１は１８〜２８の
数であり、そしてエステルの酸ラジカル及びエーテルの
アルキル基の炭素数１ｄ： ８−２２である）から成る
群から選ばれた１２全超えるＨＬＢ値を有する界面活性
剤と遊離基生成触１１１（との存在下において重合する
ことを特徴とするカルボギシル含有ポリマーの重合方法
。 ２、カルボン酸においてオレフィン型二重結合がカルボ
キシル基に関してα β位にあるか又は末端メチレン基
の一部をなし、エルＢ値が１４〜１８で、ｎが２０〜２
５の数、そして酸ラジカル及びアルキル基が炭素数１０
〜１８のアルキルラジカルである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及びマレイ
ン酸から成る群から選ばれたものである特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ４、 カルボン酸が４０重量係を超える量で存在するア
クリル酸であシ、そして少なくとも一つのＣＨ２＝Ｃ＜
基を含む少なくとも一つの他のビニリデンモノマー０〜
６０重量％と共重合する特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５、アクリル酸が７０重量％全顔見る量で存在し、そし
て少なくとも２個の末端Ｃ■■２＜基を含む多官能性架
橋ビニリデンモノマー５重量％未満が存在する特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ６、架橋剤がアリルペンタエリトリット、アリルシュー
クロース及ヒドリメチロールプロ）Ｊ？ンジアリルエー
テルから成る群から選ばれたものである特許請求の範囲
第５項記載の方法。 ７、界面活性剤が約１〜約８爪、Ｆｉ係の量で存在する
特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、式 （式中Ｒ２は水素、メチル又はエチルでありそしてＲ’
ｉｌ、炭素数Ｊ〜３０のアルキル基である）で表わされ
るアクリル酸エステルが３０重量％未満存在し、そし７
て界面活性剤がポリオキシエチレンラウリル、−セチル
又はステアリルエーテル及びそれらの混合物から成る群
から選ばれたものである特許請求のｑ・ＩＪ、間第７項
記載の方法。 ９式 ％式％ （式中Ｒ２ハ水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ
は炭素数１〜３０のアルキル基である）で表わされるア
クリル酸エステルが３０重量％未満存在し７、そして界
面活性剤がソルビタンポリオキシエチレン（２０）モノ
ステアレートである特許請求のｌ１ｉｉ囲第８項記載の
方法。 １０、 Ｒ２が水素又ｄ、メチルであシそしてＲ３が
炭素数２〜２０のアルキル基であるｌｆ′ｉ許請求の範
囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US427323 | 1982-09-29 | ||
| US06/427,323 US4419502A (en) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | Polymerization process for carboxyl containing polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5981314A true JPS5981314A (ja) | 1984-05-11 |
| JPH0311286B2 JPH0311286B2 (ja) | 1991-02-15 |
Family
ID=23694365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58178384A Granted JPS5981314A (ja) | 1982-09-29 | 1983-09-28 | カルボキシル含有ポリマ−の重合プロセス |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4419502A (ja) |
| EP (1) | EP0107078B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5981314A (ja) |
| AU (1) | AU1904483A (ja) |
| BR (1) | BR8305246A (ja) |
| CA (1) | CA1208847A (ja) |
| DE (1) | DE3366614D1 (ja) |
| DK (1) | DK445683A (ja) |
| IN (1) | IN159593B (ja) |
| MX (1) | MX164712B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012023449A1 (ja) * | 2010-08-18 | 2012-02-23 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法およびカルボキシル基含有重合体組成物 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692502A (en) * | 1986-06-09 | 1987-09-08 | The Standard Oil Company | Polymerization process for carboxyl containing polymers utilizing oil soluble ionic surface active agents |
| US4888367A (en) * | 1987-12-01 | 1989-12-19 | The Standard Oil Company | Process for neutralizing crosslinked poly (acrylic acid) |
| US5288814A (en) * | 1992-08-26 | 1994-02-22 | The B. F. Goodrich Company | Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners |
| DE4325158A1 (de) | 1993-07-28 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verwendung von vernetzten Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren als Stabilisator in Öl-in-Wasser-Emulsionen |
| US6211296B1 (en) | 1998-11-05 | 2001-04-03 | The B. F. Goodrich Company | Hydrogels containing substances |
| GB9903140D0 (en) | 1999-02-12 | 1999-04-07 | Basf Ag | Interpolymers |
| JP2000355614A (ja) * | 1999-06-15 | 2000-12-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | カルボキシル基含有重合体組成物 |
| DE10108710B4 (de) * | 2001-02-23 | 2011-01-20 | Umarex Sportwaffen Gmbh & Co Kg | Handfeuerwaffe |
| DE112005001607T5 (de) * | 2004-07-08 | 2007-05-24 | Archer-Daniels-Midland Co., Decatur | Epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren als reaktive Verdünnungsmittel |
| US20070009441A1 (en) * | 2004-07-08 | 2007-01-11 | Molecular Therapeutics, Inc. | Biodegradable nanoparticles |
| ITMI20051790A1 (it) | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3V Sigma Spa | Addensanti policarbossilici facilmente bagnabili |
| WO2010026178A2 (de) * | 2008-09-04 | 2010-03-11 | Basf Se | Fällungspolymerisation in gegenwart von glycerinmonostearat |
| EP2542206B1 (de) | 2010-03-02 | 2015-05-13 | Basf Se | Blockcopolymere und deren verwendung |
| US8673275B2 (en) * | 2010-03-02 | 2014-03-18 | Basf Se | Block copolymers and their use |
| US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
| WO2013040178A1 (en) | 2011-09-13 | 2013-03-21 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Surfactant responsive dispersion polymerized micro-gels |
| BR112014015244B1 (pt) | 2011-12-21 | 2021-07-13 | Lubrizol Advanced Materials, Inc | Polímero, e, uso do polímero |
| KR20150099580A (ko) | 2012-12-20 | 2015-08-31 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 자극 완화 폴리머 및 이의 용도 |
| JP2016516674A (ja) | 2013-03-08 | 2016-06-09 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | ケラチン基質からのシリコーン沈着の損失を低減するポリマーおよび方法 |
| KR20150126894A (ko) | 2013-03-08 | 2015-11-13 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 비이온성의 양친매성 폴리머의 사용을 통한 클렌징 조성물의 개선된 발포 성능 |
| WO2015059084A1 (de) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | Basf Se | Fällungspolymerisation in gegenwart eines tertiären amins und eines anhydrids |
| JP6793038B2 (ja) * | 2014-10-10 | 2020-12-02 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有重合体組成物 |
| US10980715B2 (en) * | 2016-03-31 | 2021-04-20 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Gel composition, cosmetic, and method for producing gel composition |
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| US3407246A (en) * | 1965-11-12 | 1968-10-22 | Monsanto Co | Mass polymerization process in the presence of polyhydric alcohol monoesters |
| DE1720713A1 (de) * | 1967-09-19 | 1971-07-08 | Bayer Ag | Hochmolekulare Poly(meth)acrylsaeuren |
| US3940351A (en) * | 1974-07-02 | 1976-02-24 | The B. F. Goodrich Company | Polymerization of carboxylic acid monomers and alkyl acrylate esters in chlorofluoroethane |
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| US4062817A (en) * | 1977-04-04 | 1977-12-13 | The B.F. Goodrich Company | Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms |
| US4229547A (en) * | 1979-03-19 | 1980-10-21 | The B. F. Goodrich Company | Method of preparing spherical porous bead-type polymers |
| BR8108609A (pt) * | 1980-05-19 | 1982-04-06 | Goodrich Co B F | Processo para produzir particulas de resina vinilica,esferica e porosas |
| US4375533A (en) * | 1981-07-08 | 1983-03-01 | The Bf Goodrich Company | Polymerization process for carboxyl containing polymers |
-
1982
- 1982-09-29 US US06/427,323 patent/US4419502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-07 IN IN619/DEL/83A patent/IN159593B/en unknown
- 1983-09-12 AU AU19044/83A patent/AU1904483A/en not_active Abandoned
- 1983-09-21 CA CA000437191A patent/CA1208847A/en not_active Expired
- 1983-09-26 MX MX19884483A patent/MX164712B/es unknown
- 1983-09-26 BR BR8305246A patent/BR8305246A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-27 EP EP83109594A patent/EP0107078B1/en not_active Expired
- 1983-09-27 DE DE8383109594T patent/DE3366614D1/de not_active Expired
- 1983-09-28 JP JP58178384A patent/JPS5981314A/ja active Granted
- 1983-09-28 DK DK445683A patent/DK445683A/da not_active Application Discontinuation
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| US9234053B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-12 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for producing carboxyl-containing polymer composition, and carboxyl-containing polymer composition |
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Also Published As
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| BR8305246A (pt) | 1984-05-02 |
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| EP0107078A1 (en) | 1984-05-02 |
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| AU1904483A (en) | 1984-04-05 |
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