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Info

Publication number: BE606400A
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Description


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  Procédé de polymérisation. La présente invention se rapporte à un procédé de pro- 
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 lict1o d? polymères t de copolysères améliorés de CoMTe de vinyle. 



   La production de matières ayant des propriétés antistati- ques est connue, mais, jusqu'à présent, l'addition des composés conférant les propriétés antistatiques s'effectuait en général par une certaine forme de mélange mécanique avec le polymère après le procédé de polymérisation. Beaucoup de composés de pyridinium quaternaires sont disponibles dans le commerce sous la forme de so- lides cireux ou graisseux et/ou de poudres cristallines à bas points   @   de ramollissement ou de fusion.

   Le mélange de ces composés avec des 

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 particules de polymère solide, en particulier si on rencortre des températures élevées au cours des opérations de mélange, n'est souvent avéré difficile en raison de leur adhésivité et de leur- médio cres propriétés d'écoulement qui conduisent au colmatage   es   parties mibleset à l'adhérence aux parois des récipients. En outre, dans de nombreux cas, les produits eux-mêmes sont poisseux et ont de médiocres caractéristiques de manipulation, ce qui suscite des difficultés au cours des traitements ultérieurs. 



  Un but de la présente invention est de procurer un procédé qui   permette   d'incorporer ces composés de pyridiniu quaternaires dasn   des   matières polymères avec une facilité relative pour obtenir des produits possédant des propriétés antistatioues adéquates et de bonnes   caractéristioues   de manipulsatio
Cela étant, la présente invention a pour objet un   procédé   dans lequel du chlorure de vinyle est polymérisé, seul ou avec d'autres monomères copolymérisables, en milieu aqueux en présence d'au moins   0,

  02%   en poids du ou des monomères à polymériser d'un composé de pyridinium quaternaire dans   leuuel   le substituant sur l'atome d'azote est un groupe alkyle ou alicyclyle contenant au moins 7 atomes de carbone et   ans   lequel un ou plusieurs des atomes d'hydrogène attachas   @   tomes de carbone du noyau pyridique peuvent être ou non romlacés par des troupes alkyle. L'invention a également pour objet les polymères préparés par ce procédé. 



   Les propriétés antistatiques du produit sont améliorées le plus efficacement lorsqu'il contient au moins 0,1% en poids du composé de pyridinium, et on préfère en utiliser 0,1 à 5% étant   donn   ou'au-dessus de 5%, il   n'y   a pas d'amélioration sensible des procbriétés antistatiques de la composition.

   Toutefois, on peut utiliser, si on le désire, des quantités plus grandes et mélanger 1a composition obtenue avec une quantité prédéterminée de polymère non traité pour obtenir une concentration désirée quelconque en com posé de pyridinium dans le mélange résultant. 

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 Bien qu'il soit possible d'utiliser des quantités beaucoup 
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 lus i-idortante- du composé de pyridinium dans le polymère, les   caractéristique:;   de   manipulation   des compositions qui en contiennent plus de   15%   ont tendance à être affectées défavorablement. 



     Lorsqu'on   n'a pas l'intention de mélanger le produit avec une nouvelle quantité de matière polymère avant le traitement, on préfère que la concentration en composé de pyridinium pe dépasse nas 4% en poidsétant donné que des quantités plus 
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 'lëvé-5. peuvent avoir un effet nuisible sur le* propriétés du pro- duit fabriqué par le moulage du polymère. De même, quand une composition à concentration   clevée     (c'est-à-dire   supérieure à 45) en 
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 "orcr r:.... pyridinium est rïa.n, e avec une quantité supplémentaire -1.- ¯.c¯. âTn polymère non tr-.ite, il est préférable que le Mélange r0;ulnt pit une concentration finale ne dépassant pas .4ro.

   Des exemples des substituants sur l'azote du sel 
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 de pyri-Unium ouaternaire sont les radicaux heptyle, octyle, nonyle,   décyle   et d'autres radicaux analogues. Les atomes de carbone du noyau pyridique peuvent être substitués, par exemple, par des rediaux méthyle,   thyle,     propyle,   butyle et d'autres radicaux alk analogues.

   Des exemples d'anions qui   peuvent   faire partie du sel comprennent les anions halogénure, en par-   ticulier   chlcrure et bromure, les anions sufate nitrate et 
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 J.; '-.r --".l''''' A' -¯* Der exemples des sels de rvTiinWm in'i'hfrr'ares utilisés ruivant l'invention sont le chlorure d'heptylpyridinium, le bromure de dodécylpyridinium, le !::Ulfat'" ü. dodécylpyridinium, le chlorure ria cptylpyri0inium, le bromure np cétyl pyridinium. 1-piudur rl cétylry!'i0ini, bromure d'octadécylpyridinium et les halogénure de tétradécylpicolinium.

   Les composés cétylpyridinium, en particulier les halogénures et spécialement le chlorure, sont préfés parce qu'ils ne sont pas toxiques et qu'ils  n'affectent   pas les propriétés de moulage du polymère final. 

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 Des exemples de monomères   copolymérisables   avec le 
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 chlorure de vinyle sont l'acétate de viny3.e,l'acrylor.itrile, le n-1t,,cry.*Loni4.-rile, le méthacrylate de méthyl P, l'acrylate ....:'''h1 l'acrylato de 2-éthylhexyle, le 2-chloro-acrylate ua. :û U4,y..L ...a. 'tJ"'''''J,J...i....;,...... .- J ¯ de péthyle, l'acide maléique, le maléate diéthylicme, l'acide fumarique le fumarate diéthylique, le chlorure de vinylidène,   ?.'acide   acrylique, etc. 



   La polymérisation du chlorure de vinyle en milieu acueux peut être exécutée par un quelconque des procédés connus, et elle peut se faire par charges séparées ou de façon continue ou semi-continue. 



   Lorsqu'on recourt à un procédé de polymérisation en émulsion dans lequel le monomère est polymérisé en dispersion dans l'eau et   n   présence d'un catalyseur soluble dans l'eau, le composé de pviridmum se comporte en agent émulsifiant aussi bien qu'en agent conférant des propriétés antistatiques au produit final. L'addition de l'agent émulsifiant au système peut être effectué en une fois, 
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 cti un 1!V...uU.Ç quelconque de fois eu ds façon continue eu. cczre d'?1? moins une partie du reste de la polymérisation après l'introduction initiale.

   Il est préférable de maintenir la concentration de lacent émulsifiant à tous les stades de la polymérisation à un niveau   ausi   bas crue possible, sans qu'il se produise de coagulation, et cela peut   tre   réalisé très avantageusement en ajoutant l'agent graduellement ou de façon continue. Si le latex final préparé de cette manière n'a pas la stabilité requise, on peut y remédier en ajoutant un supplément d'agent émulsifiant vers la fin de la polymérisation juste avant de purger l'autoclave du monomère qui n'a pas réagi. Cela peut être nécessaire, par exemple, quand on désire séparer le polymère du latex par séchage par pulvérisation ou augmenter la quantité de composé de pyridinium dans le polymère final (par exemple pour l'utiliser 
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 2S la préparation de charte3-mères).

   Si on le désire, on peut ajouter de nouvelles quantités du composé de pyridinium à la.   uspen-   

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 sion de polymère après la mise à l'air libre. 



   On peut utiliser dans le procédé les catalyseurs solubles dans l'eau et les agents anti-mousse habituels. Par exemple, les catalyseurs pouvant être utilisés dans ce procédé comprennent des composés peroxydés tels que le peroxyde d'hydrogène, des peresters tels que le peracétate de sodium et des persulfates des métaux alcalins et   d'ammonium.   Les catalyseurs peuvent être, si on le désire, utilisés conjointement à des matières activa- trices connues. Par exemple, la polymérisation peut être exécutée en présence de peroxyde d'hydrogène activé par un sel soluble dans, 1'eau d'un métal lourd tel que le cuivre ou le fer ou en présence d'un persulfate activé par un sel de cuivre soluble dans l'eau. 



  Dans le second cas, la polymérisation peut être effectuée, en outre, sous une faible pression partielle d'oxygène. 



   Des agents anti-mousse typiques qui peuvent etra utilisés sort les silicones. 



   On peut ajouter, si on le désire, des quantités supplp- mentaires de matière monomère pendant que se fait la polymérisation. 



   La polymérisation peut être également conduite en utilisant un catalyseur soluble dans le monomère, par exemple le peroxyde de lauroyle, et ce procédé est de préférence exécuta er   utili-   sant un homogénérigeu, étant donné que l'homogénéisation favorise l'obtention d'un latex stable. 



   Le polymère obtenu par ces procédés peut être séché par pulvérisation, sur tambour ou sur plateau, ou par tout autre proche de séchage connu. Des additifs classiques tels que des plastifiants, des pigment::, des charges et des stabilisants à la chaleur et à la lumière peuvent être utilisés pour modifier le polymère, et le produit peut servir à la fabrication de revêtements, de pellicules et d'autres objets façonnés par moulage, extrusion, calandrage, coulage en solvant et par d'autres pro-   cédé?   de traitement et de façonnage habituellement appliqués aux 

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 polymères de chlorure de vinyle.

   Les polymères peuvent être également mélangés avec d'autres matières   polymères.   Les   polymères   sont particulièrement intéressants pour la fabrication de poudres à mouler. 



   La présente invention convient particulièrement à la production de compositions comprenant des agents antistatiques qui sont normalement disponibles dans le commerce sous la forme de solides cireux ou graisseux et/ou de poudres cristallines à bas points de fusion ou de ramollissement. L'addition de l'agent antistatique au cours de la polymérisation supprime les difficultés normalement associées au mélange de ces composés et donne un produit qu'il est facile de manipuler et de traiter, tandis que les produits qui résultent du mélange mécanique de particules de polymère avec de tels composés après la polymérisation sont souvent poisseux et tendent à colmater les appareils dans lesquels ils passent. 



   La présente invention est particulièrement intéressante en ce qui concerne les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle utilisés pour la fabrication de disques de phonographe. 



  Les disques produits à partir des compositions conformes à l'invention s'avèrent posséder en général des propriété:- remarquablement uniformes dues à la bonne répartition de l'agent antistatique qui résulte de son incorporation au cours du procédé de polymérisation. 



   La présente invention est illustrée, sans être limitée, parles exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. 

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   EXEMPLE 1
Eau distillée 129,5 parties
Peroxyde d'hydrogène à 100 volumes 0,69 partie
Agent anti-mousse aux silicones 0,008 partie
Emulsifiant: Chlorure de   cétylpyridinium:   solution a: 0,3 partie en solu- tion dans 25,8 parties d'eau. solution b: 0,785 partie en so- lution dans
17,3 parties d'eau. 



   Chlorure de vinyle 100 parties
Acétate de vinyle   20,7   parties
L'eau, le peroxyde d'hydrogène et l'agent anti-mousse sont introduits dans un autoclave qui est ensuite purgé de l'oxy- gène en le comprimant trois fois à 50 livres/pouce carré (3,5 kg cm2) à l'aide d'azote et en le mettant chaque fois à l'air libre. 



   L'autoclave est ensuite chauffé à 67 C et le mélange est agité. 



     Le.3   monomères mélangés sont introduits avec un débit choisi pour maintenir dans l'autoclave une pression de 100 livres/pouce carré (7   kg/cm2).   La solution (a) du composé de pyridinium est intro- duite simultanément avec un débit proportionnel au débit d'admission   des   monomères. 



   Après l'addition de toute la matière monomère et peu avant que la pression régnant dans le récipient ne tombe à 50 livres/pouce carré (3,5   kg/cm2),   on ajoute la solution (b) du composé de pyridinium. La charge est mise à   l'air   libre   quai*!   la pression tombe à 50 livres/pouce carré (3,5 kg/cm2). Le latex est séché par pulvé-   risation   et un disque de phonographe fabriqué à partir de polymère est frotté avec un tissu de laine et maintenu juste au-dessus d'une coupelle de cendres de cigarette finement divisées. Le disque n'attire pas de cendres, ce qui montre ses excellentes propriétés antistatiques. 

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     EXEMPLE   II 
Eau distillée 155 parties 
Peroxyde d'hydrogène à 100 volumes 0,386 partie 
Agent anti-mousse aux silicones 0,0077 partie 
Emulsifiant: Bromure de   tétradécylpyridinium:   solution a: 0,302 partie en so- lution dans
25,8 parties d'eau distil- lée. solution b : 0,785 partie en so- lution dans
17,3 parties d'eau distil- lée. 



   Chlorure de vinyle 100 parties 
Acétate de vinyle 20,7 parties 
L'eau, le peroxyde d'hydrogène et l'agent anti-mousse sont introduits dans un autoclave qui est ensuite puré de l'oxygène de la façon décrite dons l'exemple   1,   La matière monomère est ensui- te introduite et l'autoclave est agité et chauffé à 67 C. La solution (a) ert introduite uniformément en 2 1/2 heures et ouand la pression atteint 50 livres/pouce carré (3,5   kg/cm ),   la solution (b) est ajou- tée et la charge est mise à l'air libre après une courte période d'agitation. 



   Le   latex   est séché par pulvérisation et les objets moulés à partir de la   poivre   ont de bonnes propriétés   antistatique?:   
On peut obtenir des résultats semblables en utilisant le sulfate de   dodécylpyridinium.   

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   EXEMPLE III   Le procédé de l'exemple II est repris en utilisant: Eau distillée 128,3 parties Peroxyde d'hydrogène   à   100 volumes 0,318 partie Agent anti-mousse aux   si!-icones   0,00638 partie 
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 Emulsifiant: Bromure de t'tradécylpyridinîum- solution a: 0,25 partie en so- lution dans
21,4 parties d'eau distil- lée. solution b: 0,65 partie en so- lution dans
14,3 parties d'eau distil- lée. 



   Chlorure de vinyle 100 parties 
Le latex est séché par pulvérisation pour obtenir une poudre sèche   s'écoulant   librement et ayant de bonnes propriétés 
Antistatiques 
EXEMPLE IV 
Le procédé de l'exemple II est repris en utilisant: 
Eau distillée 150 parties 
Peroxyde d'hydrogène à 100 volumes 1,122 partie 
Agent anti-mousse aux silicones 0,00744 partie mulsifant :Bromure de cétylpyridinium: solution a: 0,292 partie en solution dans 24,9 parties d'eau distillée solution b:   0,758   partie en solution dans 16,7 parties d'eau distillée 
Chlorure de vinyle 100 parties 
Acrylate d'éthyle 16,68 parties 
Le latex est séché par pulvérisation pour obtenir une poudre sèche   s'écoulant   librement et ayant de bonnes propriétés antistati- ques. 

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    EXEMPLE   V Le procédé de l'exemple II est répété en utilisant: Eau distillée   128,3   parties Peroxyde   d'hydrogène   à 100 volumes 0,318 partie Agent anti-mousse aux silicones 0,00638 partie 
 EMI10.1 
 D1ifiant:Bromre de tétradécylpyridinium: 
Solution a: -,25 partie en so-   lution   dans
21,4   parties   d'eau distillée 
Solution b : 0,65 partie en so- lution dans
14,3 parties d'eau distillée Chlorure de vinyl 100 parties 
 EMI10.2 
 ÎatnT t éché ryw pulvérisation pour cbterr lLO c dre sèche s'écoulant librement et ayant de bonnes propriétés antis-   tatiaues.   



   Quand on reprend le procédé en utilisant du bromure de   ttradécylpicolinium,   on obtient des   résulter   semblables. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé caractérisé en ce   eue   du chlorure de   vinyle   
 EMI10.3 
 est nol:',"'!l0risé, seul ou avec d'autre? monomère? copolyméri tables, en milieu aoueux en présence d'au moins 0,205 en poids du ou des Monomères à polymériser   d'un   composé de pyridinium quaternaire dans lequel le substituant sur l'atome d'azote est un groupe alkyle ou   alicyclyle   contenant au moins 7 atomes de carbone et dans lequel un ou plusieurs des atomes d'hydrogène attachés aux atomes de carbone du noyau pyridique peuvent être ou non remplacés par des groupes   alkyle.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de pyridinium quaternaire est un composé de cétylpyridi- nium. <Desc/Clms Page number 11>

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de pyridium quaternaire est un halogénure de cétylprdinium 4. Procède suivant la revendication 3, caractérisé en ce . que le composa depyridinium quaternaire est le chlorure de EMI11.1 c é tylp yridinlum 5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chlorure de vinyle est copolymérisé avec l'acétate de vinyle.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on n'utilise pas plus de 4% en poids du composé de pyridinium quaternaire, sur la base du poids EMI11.2 de la matièrô monoère ffVSYttlt l'1Sal.l(.', 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise plus de 4% mais moins de 15% en poids de composé de pyridinium quaternaire, sur la base du poids de la matière monomère polymérisable.

Procédé suivant la revendication 1, comme décrit ci-dessus et avec référence particulière aux exemples.

9. Compositions polymères contenant les dits composés de pyridinium quaternaire, préparées par un procédé suivant la revendication 6.

10. Poudres à mouler préparées à partir des compositions suivant la revendication 9.

11. Disques de phonographe fabriqués à partir des compositions suivant la revendication 9 ou des poudres à mouler suivant la revendication 10.

12. Compositions polymères contenant les dits composés de pyridinium quaternaires, préparées par le procédé suivant la revendication 7.

13. Produits comprenant les compositions suivant la revendication 12 et au moins un autre constituant polymère. <Desc/Clms Page number 12>

14. Produits suivant la revendication 13, caractérisas en ce u'ils ne contiennent pas plus de 4% en poids du composé de - pyridinium quaternaire, sur la base du poids des constituants poly mères. @ 15. Poudres à mouler préparées à partir des compositions ; suivant la revendication 13 ou 14 16. Disques de phonographe fabriqués à partir des com- positions suivant la revendication 13 ou 14 ou des poudres à atonie suivant la revendication 15.