CH396408A - Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'acétate polyvinylique ou de co-polymères d'acétate vinylique - Google Patents
Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'acétate polyvinylique ou de co-polymères d'acétate vinyliqueInfo
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Description
Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'acétate polyvinylique ou de copolymères d'acétate vinylique La présente invention concerne un procédé pour préparer des émulsions aqueuses d'acétate polyviny lique ou de copolymères d'acétate vinylique.
Les émulsions d'acétate polyvinylique ou de co- polymères d'acétate vinylique sont habituellement produites en grande quantité en polymérisant le mo nomère ou mélange de monomères dans des disper sions aqueuses contenant des initiateurs à radical li bre, des agents abaisseurs de la tension interfaciale et des substances polymères solubles dans l'eau, ainsi que d'autres ingrédients nécessaires pour communi quer les propriétés désirées à l'émulsion et à la résine dispersée. La dispersion est agitée pendant le procédé de polymérisation, qui est généralement effectué à une température élevée.
La présence d'un réducteur de tension interfa- ciale soluble dans l'eau (appelé ci-après produit tensioactif ) et d'une substance polymère soluble dans l'eau (appelée ci-après colloïde stabilisant ) sont habituellement essentiels pour obtenir des émul sions stables à particules fines exemptes de particules agglomérées.
Lorsqu'on laisse sécher des couches minces de telles émulsions, les couches de résine sé chées contiennent ces matières solubles dans l'eau, ce qui rend les couches plus sensibles à l'eau qu'elles ne le seraient si de telles matières solubles dans l'eau étaient absentes, nonobstant la possibilité que ces dernières substances peuvent être modifiées à un certain degré pendant le procédé de polymérisation, par exemple une copolymérisation par greffe.
En outre, il est probable que le colloïde stabili sant gêne et réduit la vitesse du procédé d'intégra tion de couche, c'est-à-dire la combinaison, pendant un certain temps, des particules de la dispersion pour former une couche, lorsqu'on laisse l'émulsion sécher en couche mince.
On a proposé de préparer des émulsions d'acétate polyvinylique et de copolymères d'acétate vinylique en l'absence de produits tensioactifs et de colloïdes stabilisants en effectuant la polymérisation en pré sence de petites proportions d'acide sulfonique viny lique ou de ses sels (voir, par exemple, Schildknecht Vinyl and Related Polymers , page 646 ; F.I.A.T. rapport No 1102 ; brevet américain No 2300920) ou, de manière analogue, d'acides sulfoniques allyliques ou méthallyliques et de ses sels (voir brevet améri cain No 2859191). Il résulte de tels procédés qu'il est possible de produire des émulsions à extrêmement fines particules qui déposent des couches claires très résistantes à l'eau lorsqu'elles sont séchées en cou ches minces.
De tels produits sont extrêmement dési rables dans beaucoup d'applications d'émulsions d'acétate polyvinylique ou d'émulsions copolymères d'acétate vinylique.
Le sulfonate vinylique de sodium n'est pas une substance peu coûteuse ou facilement accessible, étant préparé par la déshydrohalogénation des sels de sodium d'acides sulfoniques d'haloéthane ou par la réaction entre l'éthionate de soude et l'hydrate de soude. Quoique le sulfonate allylique de soude soit préparé plus facilement, nous avons trouvé que les émulsions préparées au moyen de cette substance ont le désavantage de posséder une odeur désagréa ble, peut être due à de l'acroléine produite pendant le procédé de polymérisation. En outre, une couleur de forte teinte rose se développe lorsque l'émulsion est séchée en couche mince à une température éle vée.
Un objet de la présente invention consiste à éli miner ces inconvénients.
Selon l'invention, pour préparer une émulsion aqueuse d'acétate polyvinylique ou de copolymère d'acétate vinylique, de l'acétate vinylique ou un mé lange de monomères contenant de l'acétate vinylique est polymérisé dans une dispersion aqueuse à la quelle a été ajoutée une substance ou des substances capables, lorsqu'elles sont dissoutes dans de l'eau, de produire un anion dont la formule est la suivante
EMI0002.0002
où R est un atome d'hydrogène ou un radical méthy lique.
Les cations de la substance précitée peuvent être les mêmes ou différents, et peuvent être des ions hy drogène, des ions métalliques alcalins, des ions am monium, ou des ions de radicaux ammonium substi tué dérivés d'amines organiques.
On préfère employer un sulfosuccinate disodi- que ou diammoniacal de l'ester monoallylique lequel, dans la forme combinée, est .représenté par la for mule suivante
EMI0002.0006
où M est Na ou NH4.
Ces substances sont très facilement préparées avec un bon rendement en faisant réagir du mono- maléate d'allyle avec du sulfite de soude ou d'am moniaque. Il n'est pas nécessaire que les substances soient isolées, puisqu'elles peuvent être préparées et utilisées en solution aqueuse, produisant l'anion re présenté par la formule I avec deux ions sodium ou ammonium.
Des substances produisant d'autres cations et anions peuvent être présentes pendant la polymérisa tion.
Le procédé de préparation d'émulsions d'acétate polyvinylique ou de copolymères d'acétate vinylique employant du sulfosuccinate disodique de l'ester monoallylique est effectué d'une matière analogue aux procédés utilisant le sulfonate vinylique de soude ou le sulfonate allylique de soude. Essentiellement, le monomère est polymérisé dans une dispersion aqueuse contenant du sulfosuccinate disodique de l'ester monoallylique dans une proportion qui varie entre 0,02 % et 5 % du poids total de monomères. Un initiateur à radicaux libres est présent, la disper sion est agitée et la polymérisation effectuée à une température élevée.
Il est généralement avantageux de maintenir la concentration de monomères dans la dispersion aqueuse à un niveau bas pendant la poly mérisation, le monomère étant ajouté soit par por tions soit de façon continue pendant le procédé jus qu'à ce que la concentration désirée de résine soit réalisée.
Selon une mise en ouvre préférée du procédé, une proportion du sulfosuccinate disodique de l'ester monoallylique s'élevant entre 0,1 et 1 % du poids du monomère à polymériser est dissoute dans de l'eau avec un initiateur à radical libre qui peut être un sel d'acide persulfurique, tel que le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium. Après chauffage, de l'acétate vinylique ou un mélange de monomères contenant de l'acétate vinylique est ajouté de façon continue à la solution aqueuse agitée. La température du mélange de réaction et la vitesse de l'addition de monomère sont réglées de façon à maintenir un très petit taux de refluement de vapeurs de condensation. L'addition de monomère est inter rompue lorsque l'émulsion contient la concentration désirée de polymère.
Après refroidissement, on ob tient une émulsion mobile à particules extrêmement fines, ayant peu d'odeur et séchant à des températu res élevées pour produire des couches de couleur claire.
Dans des variantes du procédé, du sulfosuccinate disodique de l'ester monoallylique peut être ajouté soit par portions pendant la polymérisation, soit de façon continue. En outre, de faibles proportions d'agents tensioactifs et de colloïdes stabilisants peu vent également être présentes pendant le procédé, afin de favoriser une stabilité supplémentaire et l'ab sence d'agglomérés. Ces proportions seront normale ment beaucoup plus petites que celles employées dans la polymérisation d'émulsions classiques d'acé tate vinylique, afin que la formation de très fines particules et la résistance à l'eau de la couche séchée ne soient pas affaiblies. Ces proportions d'agents tensioactifs et de colloïde stabilisant ne suffiront pas pour produire une émulsion stable en l'absence de sulfosuccinate disodique de l'ester monoallylique.
Des exemples de comonomères qui peuvent être employés avec l'acétate vinylique dans le présent procédé sont: les esters alkyliques d'acides maléique, fumarique, itaconique et acrylique ; les esters vinyli ques d'acides carboxyliques organiques ayant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique, tels que le propionate vinylique, le stéarate vinylique, le crotonate vinylique, le benzoate vinylique ; les esters isopropényliques d'acide acétique et d'acides carboxyliques organiques ayant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique ; le chlorure vinyli que ; le chlorure vinylidénique ; les acides crotoni- que, itaconique et acrylique ; l'acrylonitrile.
La proportion de comonomère à employer avec l'acétate vinylique ne dépassera pas normalement 50 % par poids du poids total de monomères.
D'autres matières souvent employées dans les procédés de préparation d'acétate polyvinylique et d'émulsions de copolymères d'acétate vinylique peu- vent aussi être présentes, des exemples de celles-ci étant des agents de transfert à chaîne ; des solvants ; des plastifiants ; des ajusteurs de pH ; et des sels neutres.
L'invention est illustrée par les exemples sui vants <I>Préparation 1</I> Préparation du sulfosuccinate disodique allylique 100 g d'anhydrique maléique sont chauffés à 85o C dans une fiole pourvue d'un thermomètre inté rieur, un agitateur en un condensateur à reflux. Au cours d'une période d'une heure, on ajoute 60 g d'alcool allylique goutte par goutte. Le mélange est maintenu à 85,, C sans agitation pendant encore deux heures et demie. Le mélange chaud est ensuite ajouté pendant 25 minutes à une solution filtrée de 264 g d'heptahydrate de sulfite de sodium dissoute dans 360 ccs. d'eau à 75-900 C.
Une partie de l'eau est retirée à pression réduite de la solution claire ainsi obtenue, afin d'éliminer des traces d'alcool ally- lique et d'anhydride sulfureux. Après dilution avec de l'eau à un poids total de 1 kg, la solution devient apte à être employée comme solution concentrée de sulfosuccinate disodique allylique, et des portions peuvent être employées dans le procédé de l'inven tion. En variante, le résidu solide produit lors de l'élimination complète de l'eau par évaporation à pression réduite pourrait être cristallisée à nouveau à partir d'un mélange méthanol/eau pour donner des cristaux écailleux blancs, qui sont très solubles dans l'eau, mais qui sont insolubles dans le méthanol. Le produit solide est non hygroscopique et se décom pose à environ 3120 C.
<I>Préparation 2</I> Préparation du sulfosuccinate allylique de diam- monium.
Une solution aqueuse de sulfosuccinate allylique de diammonium est préparée suivant le procédé dé crit dans l'exemple 1, sauf que 134 g de monohy- drate de sulfite d'ammoniaque sont substitués pour l'heptahydrate de sulfite de sodium employé dans le premier procédé. On peut avantageusement em ployer un léger excès de sulfite d'ammoniaque, l'ex cès étant enlevé avec tout alcool allylique libre en retirant une partie de l'eau à une pression quelque peu réduite. Une solution 1,5 molaire de sulfosucci- nate allylique de diammonium ne se cristallise pas à la température ambiante et constitue une solution concentrée appropriée.
<I>Exemple 1</I> 450g d'acétate vinylique contenant 0,9g de té trachlorure de carbone sont ajoutés à une solution agitée de 2 g de sulfosuccinate disodique allylique, 1,2 g de persulfate de potassium et 2 g d'alcool poly vinylique vendu sous la marque déposée Alcotex 99/20, le tout dissous dans 550 g d'eau, le mélange total étant agité et entouré d'un bain à une tempé- rature de 80,) C. L'acétate vinylique est ajouté à une telle vitesse que la température de reflux ne tombe pas au-dessous de 800 C. Après avoir ajouté tout l'acétate vinylique, l'émulsion est refroidie. On ob tient une dispersion à fines particules contenant peu de coagulé et possédant un contenu solide de 43,4 % en poids.
<I>Exemple 2</I> Le procédé décrit dans l'exemple 1 est répété en employant 450g d'acétate vinylique contenant<B>50g</B> de citrate de tributyle acétylique, 2 g de sulfosucci- nate disodique allylique, 1,2g de persulfate de po tassium et 500g d'eau. On obtient une émulsion à particules extrêmement fines ayant un contenu solide total de 50,7 %. <I>Exemple 3</I> Le procédé décrit dans l'exemple 1 est répété en employant un mélange de 405 g d'acétate vinylique et 45 g d'acrylate butylique, 1,8 g de sulfosuccinate disodique allylique, 1,08 g de persulfate de potassium et 550g d'eau.
On obtient, après refroidissement, une émulsion mobile à fines particules contenant seulement une petite quantité de coagulé.
<I>Exemple 4</I> Un mélange de 145 parties d'eau, 2 parties de citrate d'acétyle tributylique à titre de plastifiant et 2,5 parties d'une solution à 20 % en poids de dodé- cyle sulfonate benzène de sodium est agité et chauffé à 840 C, et on ajoute 4 parties d'une solution mo laire de sulfosuccinate allylique de diammonium et 0,5 partie de persulfate d'ammoniaque. 190 parties d'acétate vinylique sont ensuite ajoutées pendant une période de 90 minutes en agitant vigoureusement, la température de la vapeur étant maintenue entre 80 et 850 C. La température de la vapeur est finalement amenée entre 88 et 900 C pendant 15 minutes et l'émulsion est ensuite refroidie.
On obtient une émul sion stable à très fines particules, exempte de coagulé ou de matière floconneuse. L'émulsion a une couleur jaune orange en la re gardant par lumière transmise et a un comportement thixotropique. Des couches intégrées peuvent être produites de celle-ci à la température ambiante. Ces couches possèdent un lustre excellent et présentent une résistance extrêmement élevée aux taches d'eau.
L'émulsion peut être plastifiée avec du citrate d'acétyle tributylique pour produire une émulsion jaune orange contenant environ 60 % de matières solides (résine -I- plastifiant).
L'emploi d'une petite quantité de plastifiant dis persé (ou à peu près n'importe quel liquide insolu ble dans l'eau) dans le mélange initial auquel on ajoute lentement l'acétate vinylique, aide d'une ma nière surprenante à empêcher l'apparition de traces de coagulé dans les premières phases de la polyméri sation.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé pour préparer une émulsion aqueuse d'acé tate polyvinylique ou de copolymère d'acétate viny lique, caractérisé en ce que de l'acétate vinylique ou un mélange de monomères contenant de l'acétate vi nylique est polymérisé dans une dispersion aqueuse à laquelle a été ajoutée une substance ou des subs tances capables, lorsqu'elles sont dissoutes dans de l'eau, de produire un anion ayant la formule sui vante EMI0004.0001 où R est un atome d'hydrogène ou un radical mé thylique. SOUS-REVENDICATIONS 1.Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les cations de cette substance sont les mêmes ou différents et sont choisis parmi les ions d'hydro gène, les ions métalliques alcalin, les ions ammonium, ou les ions de radicaux ammonium substitué dérivés d'amines organiques. 2. Procédé selon la revendication et la sous-re vendication 1, caractérisé en ce que cette substance est du sulfosuccinate disodique de l'ester monoallyli- que. 3. Procédé selon la revendication et la sous-re vendication 1, caractérisé en ce que cette substance est du sulfosuccinate diammoniacal de l'ester mono- allylique. 4.Procédé selon la revendication et les sous-re vendications 1 à 3, caractérisé en ce que cette subs tance est présente dans une proportion entre 0,02 % et 5 % du poids total des monomères présents. 5. Procédé selon la revendication et les sous-re vendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mono mère, ou les monomères sont polymérisés dans une dispersion aqueuse contenant cette substance et un initiateur à radical libre, et en ce que la dispersion est agitée, la polymérisation étant effectuée à une température élevée. 6.Procédé selon la revendication et les sous-re vendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concen tration du monomère ou des monomères dans la dis persion aqueuse est maintenue à un niveau bas au cours de la polymérisation, le monomère ou les mo nomères étant ajoutés par portions ou de façon con tinue pendant la réaction de polymérisation. 7. Procédé selon la revendication et les sous-re vendications 1 à 6, caractérisé en ce que la polymé risation est effectuée en présence de réducteurs de la tension interfaciale et de colloïdes stabilisants, en quantités insuffisantes pour produire une émulsion stable en l'absence de ladite substance ou desdites substances. 8.Procédé selon la revendication et les sous- revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la poly mérisation est effectuée en présence d'une petite quantité de plastifiant pour le polymère qui en ré sulte. 9. Procédé selon la revendication et les sous-re vendications 1 à 8, caractérisé en ce que les mo nomères comprennent de l'acétate vinylique et pas plus que 50 % par poids du poids total des mono mères d'un ou plusieurs des suivants:un ester alky- lique d'acide maléique, fumarique, itaconique ou acrylique, un ester vinylique d'un acide carboxylique organique ayant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique, un ester isopropénylique d'un acide carboxylique organique, un chlorure vinylique, un chlorure vinylidénique, un acide crotonique, itaconi- que ou acrylique. 10. Procédé selon la revendication et les sous-re- vendications 1 à 9, caractérisé en ce que la polymé risation est commencée avec un sel d'acide persul- furique. 1l.Procédé selon la sous-revendication 10, ca ractérisé en ce que la polymérisation est commencée avec le sel d'ammoniaque ou de potassium d'acide persulfurique.
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