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"Procédé de préparation de copolymères d'oléfines saturés greffés avec l'acrylamide".
On sait modifier des substances macromoléculaires en les activant par traitement avec des substances génératrices de radicaux et en les faisant réagir avec des composés non saturés susceptibles d'une polymérisation à l'aide de substances formant des radicaux. Le succès de tels greffages dépend beau-
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coup de la nature des substances macromoléculaires utilisées, des monomères à greffer, du type de l'activation radicalaire et de toutes les conditions réactionnelles. En outre, il est important non seulement qu'il se produise une réaction entre le polymère et le monomère et que le monomère ne soit pas homopolymérisé, ou ne le soit qu'à un faible degré, par une réaction concurrente, mais encore que le monomère se combine avec la substance macromoléculaire d'une façon favorable dans chaque cas d'espèce.
Des monomères qui ne s'homopolymérisent pas ou sont très difficiles à s'homopolymériser peuvent être greffés essentiellement comme monomères, tandis que d'autres monomères peuvent être greffés en chaînes polymères plus ou moins longues. Une réaction seconaaire qui est souvent très gênante est la réticulation de la substance macromoléculaire, par exemple par liaison des radicaux polymères au cours de la réaction à l'aide de substances génératrices de radicaux, donnant des chaînes polymères ou par des réactions de condensation des groupes fonctionnels de monomères greffés entre eux ou avec des groupes fonctionnels de la substance macromoléculaire.
On ne peut donc pas prévoir si et de quelle manière un monomère déterminé ou un broupe monomèreétermine peut être greffé sur un polymère déterminé.
Or.,la demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des polymères d'oléfines greffés avec de l'acrylamide et/ou avec ses dérivés, en soumettant des copolymères, saturés, très amorphes et contenant des atomes de carbone tertiaires, d'éthylène avec des a-oléfines ou d'a-oléfines les unes avec les autres, à une réaction avec de l'acrylamide et/ou ses dérivés substitués à l'atome d'azote en présence d'activants radicalaires.
Dans le brevet français n 1.291.861 en date du 5 mai 1961, on a déjà proposé de vulcaniser les copolymères men-
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tionnés ci-dessus avec des bis-acrylamides en présence d'activants radicalaires. Le procédé de l'invention se distingue du procédé décrib dans le brevet français, d'une part, en ce qu'on effectue le greffage avec l'acrylamide lui-même et, d'au tre part, en ce que l'acrylamide et ses dérivés substitués à l'atome d'azote peuvent être liés aux polymères amorphes dans des conditions réactionnelles appropriées sans réticulation et sans formation de quantités importantes d'homopolymère; de plus, l'acrylamide, s'il n'est pas complètement substitué à l'atome d'azote , est encore capable, après le greffage,de donner d'autres réactions par cet atome d'azote.
La demanderesse a également constaté que les polymères modifiés par des greffages effectués avec l'acrylamide à des températures élevées, perdent en grande partie leur solubilité et ne sont plus,en général, que susceptibles de gonfler, tandis qu'on peut obtenir des produits pratiquement non réticulés, qui forment des solutions mobiles ou aes émulsions
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mobiles, en uzilisant, come activeurs formanes radicaux, par exemple, des peroxydes qui se décomposent facilement et en appliquant de basses températures de réaction, de préférence 0 - 50 C.
Comme polymères d'oléfmes, obtenus par exemple pai le procédé de Ziegler (voir Raff-Allison "Polyethylene", Interscience ?ublishers Ing., New York 1956, pages 72 et suivantes), on peut utiliser,dans le procédé de l'invention,des copolymères d'éthylène avec des a-oléfines ou d'a-oléfines les unes avec les autres, copolymères qui sont amorphes à un haut degré, c'est-à-dire à au moins 90% par rapport au polymère total, par exemple un copolymère d'éthylene et de propylène comprenant 80 à 50% en moles d'éthylène et 20 à 50% en moles de propylène.
En comparaison d'autres monomères qui sont des acides ou des anhydrides d'acides et qui, en principe, peuvent
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également être greffés sur les copolymères mentionnés cidessus, l'acrylamide présente le grand avantage d'être pratiquement neutre. De ce fait, toute corrosion est évitée et la vulcanisation usuelle des copolymères d!oléfines à l'aide de peroxydes n'est pas perturbée.
L'acrylamide et ses dérivés utilisés dans le procédé de l'invention offrent encore l'avantage d'être des composés qui peuvent être obtenus dans l'industrie d'une manière facile et économique.
Comme composantes de greffage on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, l'acrylamide et ses dérivés porteurs de substituants à l'atome d'azote, substituants qui peuvent être des groupes alkyles ou cycloalkyles, comme c'est le cas par exemple pour le N-tert.butyl-acrylamide, le N.N-dibutyl-acrylamide et le N-cyclohexyl-acrylamide, ou des groupes aryles, par exemple l'aniliae d'acide acrylique.
Les dérivés d'acrylamide substitués à l'atome d'azote peuvent contenir des groupes fonctionnels dans les substituants. Par exemple, le N-méthylol-acrylamide est un composé très réactif qui peut encore réagir par son groupe mé- thyloi après le greffage.
L'acrylamide et ses dérivés à utiliser aans le procédé de l'invention peuvent être obtenus,d'après le brevet américain n 2.773.063 en date du 29 janvier 1954,par réaction d'ammoniaque ou d'amines avec l'acétylène et l'oxyae de carbone en présence de nickel-carbonyle et d'acides organiques.
Les copolymères amorphes modifiés par le procédé de'invention peuvent réagir ultérieurement avec des composés réactifs tels que des isocyanates et le formaldéhyde.
La réaction de greffage selon l'invention est avantageusement réalisée en solution, de préférence dans des solvants inertes tels que le benzène, le chlorobenzène ou le té- trachlorure de carbone ; peut toutefois également être réalisée sur des produits qui ont été gonflés avec des solvants,
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mis en suspension, émulsionnés ou seulement ramollis par chauf- fage, la réaction étant effectuée, par exemple, dans un mé- langeur intérieur. Comme milieux de dispersion, on utilise des liquides dans lesquels les copolymères mentionnés ci-dessus son insolubles ou presque, tels que l'eau. Dans tous les cas, il est nécessaire d'opérer essentiellement à l'abri d'oxygène atmosphérique, but qui peut être atteins en faisant passer un courant de gaz inerte ou en opérant sous vide.
L'activation par radicaux peut être réalisée par les méthodes ordinairement utilisées pour les réactions de greffage, de préférence par addition de peroxydes qui se décom- posent d'une manière appropriée en engendrant des radicaux, par exemple des peroxydes de dialkyles, de diacyles, des hydro- peroxydes et des esters de peracidë, par addition de systèmes redox ou de composés azoïques qui se décomposent en engendrant des radicaux, par l'action de rayons riches en énergie ou d'une manière mécano-chimique en l'absence de solvant. Dans des cas spéciaux, il peut être avantaoeux d'ajouter des régulateurs de polymérisation.
Comme composés peroxydiques servant d'activants radicalaires, on peut utiliser par exemple les peroxydes de di-tert. butyle, de dicumyle, d'acétyle , de caprylyle, de lauryle, de benzoyle, de para-chlorobenzoyle et de 2.4-dichlo- robenzoyle, le percarbonate de diisopropyle, les hydroperoxydes de tert. butyle, de para-méthane, de pinane et de @ cumyle, le peroxyacétate de tert. butyle, le peroxyisobutyrate de tert. butyle, le peroxybenzoate de tert. butyle, le diperoxyphtalate de di-tert. butyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde d'hydrogène.
Les temps de réaction dépendent principalement du degré d'antivation qui peut être obtenu à une température don- née en l'unité de temps, l'activation étant fonction des ten- dances différentes des activants à se décomposer. Les temps de réaction peuvent être compris entre quelques minutes, par
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exemple 20 minutes, et plusieurs heures, par exemple 100 heures En ce qui concerne la température à utiliser, les remarques faites ci-dessus sont valables, c'est-à-dire que de* basses températures, par exemple . 9 -50 C, sont avantageuse- ment utilisées spécialement pour l'acrylamide non substitué.
Du reste, tant qu'une réticulation peut être tolérée ou qu'il s'agit d'acrylamides N-dialkylés, la température à utiliser dépend de la vitesse de formation de radicaux par l'activant, la température étant, en général, comprise entre 0 et 200 C.
La quantité d'acrylamide (ou de ses dérivés à subs- tituants sur l'azote) à greffer peut varier dans de larges li- mites. Etant donné que ladite quantité a une grande influence sur les propriétés des polymères, par exemple sur leur solubi- lité, on utilise- de préférence le monomère à greffer en une quantité comprise entre plus de 0 et 50 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de polymère. Il est toutefois également possible d'utiliser, par exemple, 100 ou plus, par exemple 200 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids de polymère. Lorsqu'on utilise des activants qui se dé- composent en engendrant des radicaux, on peut ajouter ceux-ci et l'acrylamide simultanément ou l'un après l'autre ou on peut ajouter les deux par portions.
Outre l'acrylamide, on peut aussi greffer sur le même polymère divers dérivés de l'acryla- mide, par exemple le N-tert. butyl-acrylamide, le N.N-dibutyl- acrylamide, le cyclohexacrylamide, l'anilide d'acide acrylique le N-méthylol-acrylamide, soit en mélange entre eux, soit l'un après l'autre.
Le procédé objet de l'invention donne des substan- ces macromoléculaires intéressantes et nouvelles qui trouvent des applications variées et qui peuvent être utilisées telles quelles, en solution ou sous forme de latex, par exemple pour le finissage de papier ou de textiles.
Les exemples suivants illustrent la présente inven-
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tion sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités s'entendent en poids.
EXEMPLE 1
Dans 2850 parties de chlorobenzène,on dissout 150 parties d'un copolymère éthylène-propylène ayant une teneur en propylène de 35% en moles et une viscosité spécifique réduite de 2,8 déterminée sur une solution à 0,1% dans du décahydronaphtalène à 135 C, puis on ajoute 30 parties d'acrylamide et 3 parties de peroxyde de benzoyle. On agite la solution totale pendant 6 heures à 85 C, tout en faisant passer un courant d'azote. On apporte la chaleur de l'extérieur au moyen d'un bain de liquide. Lorsque la réaction est terminée, la solution est gélatineuse.
On isole le polymère modifié en chassant le solvant avec de la vapeur d'eau et on le sèche à 50 C sous vide.
Le polymère contient 2,7% d' azote.
EXEMPLE 2
A une solution de 150 parties du copolymère décrit dans l'exemple 1 dans 2850 parties de benzène,on ajoute 45 parties d'acrylamide dans 6 parties d'une solution à 50% de percarbonate de diisopropyle dans du tétrachlorure de carbone et on agite le mélange pendant 10 heures à 40 C. On obtient une solution mobile, légèrement troublée,qu'on peut aisément filtrer par un tamis métallique fin. Après le traitement ultérieur, on trouve 3,9% d'azote dans la substance sèche.
EXEMPLE 3
A une solution de 95 parties d'un copolymère éthylène-propylène dans 1900 parties d'hexane.on ajoute 30 parties d'acrylamide et 6 parties d'une solution à 50% de percarbonate de diisopropyle dans du tétrachlorure de carbone et on agite le mélange pendant 9 heures à 40 C sous azote. On obtient une émulsion fluide blanche.
EXEMPLE 4
Dans un appareil de verre,constitué d'un ballon à
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quatre tubulures ayant une capacité de 500 ml et muni 4'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 250 gr d'une dispersion d'un copolymère éthylène-propylène ayant une consistance de latex (l'eau étant le milieu de dispersion) et une teneur en substance solide de 45% environ.
On balaie ensuite l'appareil avec de l'azote et on déplace l'oxygène atmosphérique présent aussi complètement que possible. On chauffe le latex à 75 C sous azote. A une température intérieure de 75 C, on ajoute 3 ml d'une solution à 35,5% de peroxyde d'hydro&ène dans ae l'eau. On agite la dis persion pendant 15 minutes à 75 C,puis on ajoute goutte à goutte, en 60 minutes, 28 gr d'acrylamide dissous dans 28 gr d'eau. On obtient un latex de viscosité moyenne qui n'a pas de défauts et possède une Donne stabilité.
On étale le latex sur une plaque de verre et on le sèche à la température ambiante. On obtient une pellicule à peu près claire et transparente qui peut, toutefois, être facilement re-émulsionnée avec de l'eau par suite de la grande portion de matière greffée hydrosoluble. Lorsqu'on mélange un latex qui a été greffé de cette manière avec une petite quantité de formaldéhyde et qu'on sèche les pellicules obtenues à partir de ce produit pendant un court laps de temps (1 minute environ) à 100-105 C, les pellicules ne sont plus sensibles à l'eau. Une réticulation a évidemment eu lieu.
Par simple fractionnement du latex obtenu stras sans réaction avec du formaldhyde, on obtient 3 fractions :
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<tb>
<tb> FRACTION <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acrylamide
<tb> a) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> benzène <SEP> 1,5%
<tb> b) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 46%
<tb> c) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 85%
<tb>
On ne peut pas isoler de polyacrylamide pur. La dispersion peut être utilisée pour le finissage de papier et de textiles.
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Il est aussi possible de produire des peroxydes dans le latex par introduction d'air ou d'oxygène pur. Après addition d'agents de réduction, comme le sel de sodium de l'acide formaldéhyde-sulfoxylique, on peut déclencher la greffage. Dans ce cas, l'emploi supplémentaire de peroxydes hydrosolubles est superflu.
EXEMPLE 5
On utilise l'appareil décrit dans l'exemple 4.
On chauffe à 75 C sous azote 250 gr d'un latex d'un copolymère éthylène-propylène contenant 51,8% da substance solide. A cette température, on ajoute 10 ml d'une solution à 33,5% de peroxyde d'hydrogène dans de l'eau et on maintient le latex pendant 30 minutes à 75 C. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 45 minutes, 64 gr d'une solution à 50% d'acrylamide. On maintient le latex pendant encore 60 minutes à 80 C.
Après refroidissement, on obtient un latex de forte viscosité.
Par simple fractionnement du latex ainsi obtenu, on obtient 3 fractions :
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<tb>
<tb> FRACTION <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acrylamide
<tb> a) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> benzène <SEP> 2,6%
<tb> b) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 14%
<tb> c) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 88%
<tb>
On ne peut pas isoler de polyacrylamide pur.
EXEMPLE 6
Dans 3800 parties de chlorobenzène, on dissout 200 parties d'un copolymère éthylène-propylène ayant une viscosité spécifique réduite de 2,5 et une teneur en propylène de 36% en moles. On ajoute 40 parties de N-tert.butyl-acrylamide et 10 parties de peroxyde de benzoyle et on agite la solution claire pendant 10 heures à 85 C sous azote. Même après la réaction, la solution est parfaitement limpide . On évapore une prise d'essai de cette solution et on soumet le produit sec ainsi obtenu à un fractionnement en solution. On utilise des
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mélanges de tétrachlorure de carbone et d'acétate d'éthyle dans des rapports divers.
Suivant l'analyse, les 7 fractions ont les teneurs en azote suivantes :
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<tb>
<tb> 1ère <SEP> fraction <SEP> 4,2% <SEP> de <SEP> N
<tb> 2me <SEP> " <SEP> 2,75% <SEP> "
<tb> 3me <SEP> " <SEP> 0,85% <SEP> ' <SEP>
<tb> 4me <SEP> " <SEP> 0,75% <SEP> "
<tb> 5me <SEP> " <SEP> 0,65% <SEP> "
<tb> 6me <SEP> " <SEP> 0,75% <SEP> "
<tb> 7me <SEP> <SEP> 0,85% <SEP> "
<tb> Produit <SEP> non <SEP> fractionné <SEP> 1,3% <SEP> de <SEP> N.
<tb>
On délaye une autre prise d'essai dans de l'acétone Le produit qui a précipité est redissous en partie. On répète l'opération deux fois et on obtient au total 3 fractions ayant les teneurs en azote suivantes :
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<tb>
<tb> 1ère <SEP> fraction <SEP> 1,0% <SEP> de <SEP> N
<tb> 2me <SEP> " <SEP> 1,0% <SEP> "
<tb> 3me <SEP> " <SEP> 1,6% <SEP> "
<tb>
EXEMPLE 7
A une solution de 200 parties du copolymère décrit à l'exemple 6 dans 3800 parties de chlorobenzène,on ajoute 40 parties de N.N-dibutyl-acrylamide et 10 parties de peroxyde de benzoyle et on ag,ite le tout pendant 10 heures à 85 C sous azote. La solution obtenue n'est pas gélatineuse. Le copolymère contient 1,3% d'azote.
EXEMPLE 8
Lorsqu'on procède comme à l'exemple 7, mais en utilisant, au lieu de N.N-dibutyl-acrylamide, la même quantité de N-cyclohexyl-acrylamide, on obtient un copolymére greffé contenant 1,0% d'azote.
EXEMPLE 9
Lorsqu'on procède comme aux exemples 7 et 8, mais en utilisant 40 parties d'anilide d'acide acrylique, on obtien
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un copolymère greffé contenant 1,36 d'azote.