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" Polymères greffés et leur procédé de préparation "
Un polymère greffé est un haut polymère dont la molécule est composée de deux ou plusieurs parties polymères de composi- tions différentes qui sont liées par des valences principale s. On peutobtenir un polymère greffé,, par exemple en effectuant la polymérisation d'un monomère en présence d'un polymère défini.
Selon la nature du polymère utilisé; le greffage peut se reprodui- re soiaux extrémités des chaînes du polymère soitle long de chaînes polymères par les mécanismes connus de transfert de chaine.
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En comparaison des copolymères usuels, les polymères greffés correspondants possèdent des propriétés physiques tout à fait différentes qui leur ont ouvert de nouveaux domaines d'ap- plication intéressants.
Extrêmement intéressants sont les polymères greffés à base d'esters vinyliques avec des oxydes de polyalcoylènes ou des polyalcoylène-glycols et leurs dérivés.
On peut obtenir les polymères greffés connus jusqu'à présent avec des oxydes de polyalcoylènes en greffant des pxydes d'alcoylènes monomères sur des polymères ayant des groupes réac- tifs.
Ainsi, on sait préparer des polymères greffés en fai- sant agir l'oxyde d'éthylène sur des polymères ayant des hydrogè- nes actifs, comme la cellulose ou les polyamides.
Le brevet américain n 2. 602.079 en date du 1er Juil- let 1952 au nom de Melvin De Groote et Bernhard Keiser décrit un procédé en deux stades pour la préparation de polymères oxalcoylés à base d'esters vinyliques.
Dans un premier stade,on polymérise dans du xylène,avec du peroxyde de dibenzoyle, par exemple un ester vinylique supé- rieur,tel que le palmitate ou le laurate de vinyle, et dans un deuxième stade,après addition de méthylate de sodium, on soumet le polymère dans un autoclave à une oxalcoylation par introduction d'oxyde d'éthylène à 160 et sous 10 atmosphères.
Ce procédé est compliqué et dangereux et, en outre, peu économique à cause de l'usage de solvants.
Or,la demanderesse a trouvé que l'on obtenait d'une manière simple des polymères greffés de composés polymérisables, en particulier d'esters vinyliques et d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, sur des oxydes de polyalcoylènes ou des polyalcoyléne-glycols ou des dérivés appropriés de ces composés
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- uniformément nommés "polyalcoylène-glycols" dans ce qui suit - si l'on dissout des polyalcoylène-glycols appropriés dans le monomère, avec = ou sans solvants additionnels, et polymérise dans un récipient convenable en phase homogène après addition d'activeurs à radicaux libres.
Les polyalcoylène-glycols sont facilement solubles dans les monomères mentionnés. Si l'on utilise plus de 10 % en poids de polyalcoylène-glycol, par rapport au monomwre, il est recom- mandé de chauffer faiblement à 30 - 40 pour accélérer la disso- lution. Les solutions obtenues peuvent alors être polymérisées dans des conditions connues. Il peut être avantageux, le cas échéant, d'amorcer la polymérisation dans une partie de la solu- tion par chauffage et d'introduire la solution restante après le commencement de la réaction.
On peut également introduire séparément le polyalcoylène- glycol et le monomère dans le récipient de polymérisation et ne dissoudre le polyalcolène-glycol dans le monomère que dans le récipient de polymérisation. En outre,il est possible d'introdui- re d'abord la quantité totale de polyalcoyléne-glycol, par exemple un polyéthylène-glycol, dans le récipient de polymérisation et d'ajouter ensuite le monomère, de préférence à une température élevée, par exemple à environ 70 .
Il y a intérêt en général à effectuer la polymérisa- tion en présence de gaz inertes, par exemple d'azote, etc..
Il va de soi que l'on peut aussi réaliser la polymé- risation de manière continue.
On obtient des polymères transparents comme du verre ou peu opaques qui contiennent de 30 à 100 % en poids du polyalcoylène-glycol utilisé combiné dans le polymère greffé.
On peut éliminer du polymère greffé, le polyalcoylène-glycol inaltéré, par exemple par reprécipitations répétées. Dans beaucoup d'applications industrielles,on peut cependant utiliser
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le produit brut obtenu dans la polymérisation et alors il n'est pas nécessaire d'effectuer une purification.
L'étude chimique des nouveaux produits indique que le greffage des monomères le long des chaînes de polyalcoylène- glycol est déclenché par un mécanisme de transfert de chaîne par radicaux. Pour augmenter la probabilité de transfert, il est recommandé de polymériser en phase homogène en l'absence de sol- vants additionnels.
Les propriétés des polymères greffés produits suivant le procédé de l'invention diffèrent beaucoup des propriétés de purs mélanges de polymères, par exemple d'esters polyvinyliques avec des polyalcoylène-glycols, par exemple en ce qui concerne le comportement de solutions méthanoliques des polymères greffés ou de mélanges de polymères non greffés avec dés polyalcoylène- glycols lors de la précipitation avec de l'eau.
Conviennent comme monomères dans la polymérisation par greffage suivant l'invention, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools aliphatiques à bas poids moléculaire comportant 1 - 8 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n- ou t l'i-propanol, les divers butanols isomères, l'éhyl-hexanol. On peut utiliser les monomères mentionnés soit seuls, soit en mélange les uns avec les autres ou avec d'autres composés copolymérisa- bles comme les acides crotonique, acrylique ou méthacrylique, les maléates ou fumarates tels que le maléate de diméthyle, le fuma- rate de dibutyle ou l'itaconate de dibutyle.
Comme activeurs,on peut utiliser les types usuels, de préférence des activeurs solubles en milieu organique et donnant des radicaux, tels que les peroxydes de diacétyle, de dibenzoyle, de dilauroyle, 1' -azodiisobutyroni trile, etc., en une quantité
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comprise entre 0,01 et environ 10 % et de préférence entre 0,1 et 2 % par rapport au poids du monomère utilisé. Une activa- tion au moyen de catalyseurs redox, par exemple par le système peroxyde de dibenzoyle/benzoine et/ou par irradiation, est éga- lement possible.
La température de réaction dépend du monomère utilisé et du système activeur. En règle générale,on travaille à des températures comprises entre 50 et 100 . Si l'on utilise des systèmes redox appropriés, on peutégalement travailler à des températures plus basses et, le cas échéant, à des températures plus élevées et sous pression.
Conviennent comme polyalcoylène-glycols, par exemple les polyéthylène-glycols ayant un poids moléculaire compris entre 106 et plusieurs millions, de préférence entre 1000 et 30.000. En outre,on peut utiliser des polypropylène-glycols et des polymères d'oxydes d'alcoylènes supérieurs. De plus,on peut recourir à l'emploi de produits constitués de copolymères et de terpolymères d'oxyde d'éthylène, par exemple avec l'oxyde de propylène, le 1.2-époxybutane, l'oxyde d'isobutyléne, des composés de la série aromatique tels que l'oxyde de styrolène.
Parmi les copolymères a base, par exemple, d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, conviennent les copolymères, dont les comonomères sont répartis statistiquement et aussi les copolymères dans lesquels des segments de polyéthylène-glycol alternent avec des segments plus grands de polypropylène-glycol.
Dans le dernier cas,on obtient, dans la réaction avec des esters vinyliques et acryliques une nouvelle classe de composés qui sont des polymères greffés "branchés" et aussi l'en blocs". Pour les définitions des "polymères greffés en blocs" et des npolymères greffés branchés" (Blockpfropfpolymere), (Zweigpfropfpolymere), voir par exemple H. Mark, Ang. Chemie, 65, pages 53 - 56 (1955) et H. Mark, Textile Res. Journ. 23, page 294 (1953).
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Particulièrement intéressants sont les oxydes de polypropylène oxéthylés constitués, par exemple d'une partie centrale d'oxyde de polypropylène d'un poids moléculaire d'envi- ron 2000 à 12000 et dont les deux extrémités ont réagi avec en- viron 40 à 70 molécules d'oxyde d'éthylène. On peut utiliser une grande proportion de ces produits dans la polymérisation par greffage, par exemple d'esters vinyliques.
Comme dérivés de polyalcoylène-glycols appropriés dans le procédé suivant l'invention,on mentionnera les polyalcoylène- glycols dont les groupes hydroxyliques terminaux sont éthérifiés ou estérifiés aux deux extrémités ou à une extrémité seulement avec des composés mono- ou poly-fonctionnels, par exemple éthérifiés avec du méthanol ou du butanol, ou estérifiés avec de l'acide acétique, propionique ou butyrique, et qui sont connus, entre autres, comme émulsionnants non ioniques.
En outre, on peut utiliser des oxydes de polyalcoylènes azotés, tels que
1) des composés dont les groupes hydroxyliques termi- naux portent} comme substituants, soit aux deux extrémités soit à une extrémité seulement, des amines mono- ou polyfonc tionnelles par exemple des composés du type
EMI6.1
où R représente une chaîne d'oxyde d'alcoylène ayant 3 à plus de 2000 membres, chaîne qui estconstituée d'un oxyde d' alcoylène bien défini, par exemple d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de leurs homologues supérieurs, ou de copolymères d'oxydes d'alcoylénes différents répartis statistiquement ou disposés en blocs alternés et R1 représente un radical hydrocarboné, par exemple un radical alcoylénique ou arylénique ou un radical mix- te aromatique et aliphatique correspondant ;
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2) des composés dont les groupes hydroxyliques termi- naux portent, comme substituants, aux deux extrémités ou à une extrénité, des amides mono- ou polyfonctionnelles d'acides carboxyliques ou sulfoniques, par exemple des composés de formule
EMI7.1
dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus et R2 représente un radical carboxylique ou organo-sulfonique , par exemple le groupe CH3CO- ou C6H5-SO2-.
Les oxydes de polyalcoylènes azotés mentionnés sous 1) et 2) peuvent également porter, sur les deux groupes hydroxyli- ques terminaux du polyalcoylène-glycol, deux substituants diffé- rents des types mentionnés ci-dessus ou bien seulement un radical azoté et un des radicaux éthers ou carboxyliques mentionnés plus haut.
Dans le cas de substituants azotés polyfonc tionnels, par exemple de diamines telles que l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, la butylène-diamine et l'hexaméthylène-diamine, ou dans le cas d'amides dicarboxyliques, plusieurs ou tous les atomes d'hydrogène susceptibles d'être substitués peuvent être remplacés par des radicaux d'oxydes de polyalcoylènes identiques ou différents non seulement par la nature du polyalcoylène-glycol mais encore par leur degré de polymérisation.
Les poids moléculaires des oxydes de polyalcoylènes azotés mentionnés varient entre environ 500 et plusieurs millions et de préférence entre environ 100 et environ 30000.
En comparaison de purs polymères d'esters vinyliques préparés dans des conditions identiques, les polymères greffés produits à l'aide d'esters vinyliques ont un indice K inférieur (selon Fikentscher, Cellulosechemie, volume 13, page 58, 1932), qui dépend en outre du poids moléculaire du polyalcoylène-glycol
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utilisé, ainsi que le montre le tableau suivant :
EMI8.1
<tb> Parties <SEP> :Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> d';Poids <SEP> :Parties <SEP> en <SEP> : <SEP> Indice <SEP> K
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<SEP> . <SEP> :.oxyde <SEP> de <SEP> . <SEP> d'éthyle)
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<tb> glycol
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<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyéthylène- <SEP> 15000 <SEP> 1
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<tb>
<tb> glycol
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<tb>
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<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyéthylène- <SEP> 4000 <SEP> 1 <SEP> 40
<tb>
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<tb> glycol
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<tb>
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<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyéthylène- <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 36
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<tb> glycol
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<tb>
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<tb>
<tb> glycol
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<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> polypropylène- <SEP> 4500 <SEP> 1 <SEP>
51
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<tb> glycol <SEP> oxéthylé
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<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> polypropylène- <SEP> 2000 <SEP> 1 <SEP> 46
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<tb> glycol
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<tb>
<tb> 90 <SEP> 1 <SEP> 55
<tb>
Dans le procédé suivant l'invention, on obtient des esters polyvinyliques modifiés qui, selon la nature et la quanti- té des polyalcoylène-glycols ou de leurs dérivés chimiquement incorporés, possèdent diverses propriétés nouvelles qui sont très intéressantes du point de vue industriel : a) on obtient, comme le montre le tableau ci-avant, des esters polyvinyliques modifiés ayant un indice K réduit.
Dans l'industrie,on réduisait jusqu'à présent l'indice K, dans des procédés de polymérisation en masse d'esters vinyliques, avec des régulateurs, de préférence des aldéhydes comme les aldéhydes pro- pionique ou butyrique.
Si l'on veut utiliser des substances de ce genre comme matière de base, par exemple pour des chewing-gums, il est néces- saire d'éliminer soigneusement même les dernières traces d'aldéhy- des, car ils provoquent une odeur désagréable même en quantités très minimes. Une telle purification, par exemple par entraine-
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ment à la vapeur d'eau, est un problème assez compliqué et coû- teux du point de vue industriel du fait de la consistance rési- neuse de ces polymères en masse.
Si l'on utilise cependant des polyalcoylène-glycols, de préférence d'un poids moléculaire de 4000 et moins pour rédui- re l'indice K, la purification compliquée des produits devient superflue, d'autant plus que les polyéthylène-glycols sont physiologiquement inoffensifs. b) dans la polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle, par exemple en présence de polyéthylène-glycols ayant de préférence un poids moléculaire de 15000 et plus, on obtient des acétates de polyvinyle plastifiés intérieurement. On sait qu'une pellicule d'acétate de polyvinyle est très cassante et qu'il est nécessaire, pour de nombreuses applications industriel- les, de la rendre plus flexible par addition de plastifiants, par exemple de phtalate de dibutyle.
Beaucoup de plastifiants sont malsains physiologiquement et de plus, lorsqu'on en utilise, on s'expose au risque connu de la migration des plastifiants. On peut éviter cet inconvénient par incorporation de polyéthylène- glycols et de composés similaires. c) Par incorporation d'assez grandes quantités, par exemple de 50 % d'oxyde de polypropylène oxéthylé dans l'acétate de polyvinyle, on obtient des produits qui donnent une solution colloïdale dans de l'eau et qui conviennent bien comme émulsion- nants ou dispersants dans la polymérisation en dispersion d'esters vinyliques.
Par suite de la proche parenté de la molécule d'émul- sionnant avec le dispersant d'une telle dispersion d'ester polyvinylique, la formation de pellicules, qui estessentielle pour l'application de dispersions de ce genre, estremarquable- ment améliorée. d) en outre les nouveaux polymères greffés d'esters vinyliques sont très intéressants dans l'industrie textile, par exemple comme agents de finissage ou d'apprêt, comme antistati-
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ques, en outre comme adhésifs et agglutinants dans la prépara- tion du cuir, comme matière de base dans l'industrie des ver- nis, comme produit de remplacement de la gélatine dans l'indus- trie photographique ou comme produit pour le soin des cheveux.
Les exemplessuivants illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter ; parties s'entendent en poids , sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1 : Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec du polypropylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 2. 000.
Dans un flacon en verre à col large approprié, muni d'un bouchon de liège perforé avec réfrigérant à reflux et ampoule à brome on introduit 5 parties d'une solution de 89%d'acétate de vinyle
10% de polypropylène-glycol (poids moléculaire environ
2000) 1% de peroxyde de dibenzoyle et on chauffe dans un bain-marie à 80 jusqu'à ce que le reflux et la polymérisation aient commencé.
Après l'amorçage de la polymérisation,on ajoute encore 95 parties de la solution mentionnée, en 2 heures environ. Peu de temps après la fin de l'addition du monomère, le reflux cesse.
Puis, on augmente la température du bain à 90 et on maintient cette température pendant 2 heures pour compléter la polymérisation.
Ensuite,on élimine le monomère inaltéré sous un vide par pulsa- tions.
Après avoir refroidi,on congèle le polymère en mettant le flacon dans de la neige carbonique, on casse le flacon et on isole le polymère.
On obtient 97 parties d'un polymère greffé que l'on pu- rifie en le dissolvant dans du benzène et en le précipitant dans de l'hptane. Puis, on sèche le produit à 40 dans une étuve à vide jusqu'à ce que le poids soit constant. Le produit à un
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indice K selon Fikentscher de 39 (à 1 % dans l' acétate d'éthyle).
Un acétate de polyvinyle préparé dans des conditions identiques mais en l'absence de l'oxyde de polypropylène a un indice K de 55 - 60 et un produit préparé avec 1 % de polypropy- léne-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000 a une indi- ce K de 46.
EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> . <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI11.2
¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI11.3
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,4 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène: <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'acétyle: <SEP> 47,9 <SEP> : <SEP> 50,0
<tb>
EXEMPLE 2 : Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec du polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 4000.
Dans un flacon en verre muni d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome,on introduit 5-10 parties d'une solution de :
89 parties d'acétate de vinyle
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire : environ 4000)
1 partie de peroxyde de dibenzoyle et on amorce la polymérisation en chauffant sur un bain-marie à 80 .
Lorsque la polymérisation a commencé, on ajoute goutte à goutte le reste de la solution, en 2 heures environ. Pour compléter la polymérisation après l'addition du mélange de poly- mérisation, on augmente la température du bain pendant 1 - 2 heures à 90 . Le reflux cesse alors. Ensuite, on élimine à cette température le monomère inaltéré sous un vide par pulsations.
Après avoir refroidi,on congèle le polymère en plaçant le flacon dans de la neige carbonique, on casse le flacon , on isole le produit et on le broye.
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On obtient 97 parties d'un polymère greffé transparent comme du verre,que l'on dissout dans 3 à 4 fois sa quantité de méthanol et précipite en agitant dans de l'eau. Puis,on sépare le polymère par filtration et on le sèche à 40 sous vide. On reprécipite le produit de cette façon à trois reprises.
Le tableau suivant montre les valeurs analytiques du polymère greffé en comparaison avec un acétate de polyvinyle préparé dans des conditions identiques mais sans addition d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaure d'environ 4000.
EMI12.1
<tb>
Grandeurs <SEP> mesurées <SEP> Polymère <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> greffé <SEP> : <SEP> de <SEP> comparaison
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------ <SEP> --- <SEP> -- <SEP> --- <SEP> - <SEP> ---------------------------------- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> K <SEP> de <SEP> Fikentscher <SEP> 40 <SEP> 55-60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1% <SEP> dans <SEP> l'acétate <SEP> d'éthyle)
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,3 <SEP> 56,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,1 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxéthyle <SEP> 4,7 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Selon <SEP> P. <SEP> W.
<SEP> Morgan <SEP> (47% <SEP> de <SEP> la
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<tb>
<tb>
<tb> Ind. <SEP> Eng.Chem. <SEP> 18 <SEP> quantité <SEP> utili-
<tb>
<tb>
<tb> (1946) <SEP> page <SEP> 500) <SEP> sée <SEP> théorique-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment)
<tb>
EXEMPLE 3 : Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec du poly-éthyène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 25.000.
Comme décrit aux exemples 1 et 2, on déclenche la polymérisation de 5 - 10 parties d'une solution de
89 parties d'acétate de vinyle
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire : environ 25000)
1 partie de peroxyde de dibenzoyle et on ajoute goutte à goutte le reste de la solution, en 2 heures environ.
Une fois l'addition terminée, on augmente la tempéra-
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ture du bain pendant 1 - 2 heures à 90 pour compléter la polymé- risation. Ensuite,on élimine le monomère inaltéré sous vide et, par congélation dans de la neige carbonique, on isole le produit polymère sous forme d'un bloc,que l'on broie.
On obtient 97 parties d'un polymère greffé transparent comme du verre que l'on dissout dans 3 à 4 fois sa quantité de méthanol et précipite en agitant dans de l'eau. Puis,on sépare le polymère par filtration et on le sèche à 40 sous vide. En procédant de cette manière, on reprécipite le produit trois fois.
Si l'on coule une pellicule du polymère greffé, par exemple à partir d'une solution méthanolique, on obtient une pel- licule beaucoup plus flexible qu'une pellicule beaucoup plus lexible qu'une pellicule d'acétate de polyvinyle pur ; lepolyéthylène-glycol incorporé agit donc comme plastifiant interne.
EMI13.1
<tb> Grandeurs <SEP> mesurées <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb> :
<SEP> de <SEP> comparaison
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<tb> Indice <SEP> K <SEP> selon
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<tb> Fikentscher <SEP> 56-
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<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55 <SEP> 56,2
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EXEMPLES: Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec de l'oxyde de polypropylène oxéthylé d'un poids moléculaire d'environ 6800, indice OH 16,5.
Dans un flacon en verre à large ouverture,muni d'un bouchon de liège perforé avec réfrigérateur à reflux et ampule à brome, on introduit 5 parties d'une solution de :
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84 parties d'acétate de vinyle ;
15 parties d'un oxyde de polypropylène oxéthylé ayant un poids moléculaire d'environ 6800 (avec un noyau d'oxyde de polypropylène ayant un poids moléculaire de 3000) et un indice OH de 16,5 (la détermination selon Morgan, calculé en OC2H4 donne 90,5%);
1 partie de peroxyde de dibenzoyle et on chauffe la solution au bain-marie à 80 jusqu'à ce que le reflux et la polymérisation aient commencé. Après l'amorçage de la polymérisation, on ajoute, au cours d'environ 2 heures,95 autres parties de la solution susmentionnée.
Une fois l'addition terminée,le reflux s'arrête rapidement. Pour compléter la polymérisation, on augmente la température du bain, pendant plusieurs heures, à 90 , puis on élimine le monomère inaltéré sous un vide par pulsations.
Après avoir refroidi, on retire le bloc du flacon comme décrit à l'exemple 1. On obtient 97 - 99 parties d'un bloc transparent comme du verre,que l'on purifie par dissolutions répétées dans du méthanol et précipitations dans de l'eau.
Ensuite ,on sèche le polymère à 40 dans une étuve à vide jusqu'à ce que le poids soit constant.
Le polymère greffé a un indice K d'environ 40 (selon Eikentscher , 1 % dans de l'acétate d'éthyle). Un polymè- re en bloc d'acétate de vinyle préparé dans des conditions iden- tiques, mais en absence d'oxyde de polypropylène oxéthylé a une indice K de 55 - 57.
Le produit purifié a les valeurs suivantes :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Composition <SEP> :Polymère <SEP> greffé <SEP> :Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI15.2
¯¯¯¯¯¯¯¯----------¯---------------t¯--------------------------¯
EMI15.3
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> : <SEP> 55,6; <SEP> 55,5 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,0; <SEP> 7,2 <SEP> 7,2
<tb>
<tb>
<tb> %d'acétyle <SEP> 43,7 <SEP> 50,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxyde <SEP> d'ehylène <SEP> 10,1; <SEP> 10,4
<tb>
<tb> + <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> propylè-:
<tb>
<tb> ne.(calculé <SEP> en
<tb>
<tb> OC2H4 <SEP> selon <SEP> Morgan)
<tb>
EXEMPLE 5 :
Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec l'oxyde de polypropylène oxéthylé ayant un poids moléculaire d'environ 10000, indice OH environ 11.
On effectue la polymérisation comme décrit à l'exemple 1 avec une solution de : 84 parties d'acétate de vinyle;
15 parties d'oxyde de polypropylène oxéthylé comme défini ci-avant ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle
On obtient un polymère greffé transparent corme du verre ayant un indice K de 41 environ (selon Fikentscher, 1% dans de l'acétate d'éthyle). On purifie le polymère greffé par repréciptation répétée à partir de méthanol et d'eau et on le sèche à 40 sous vide jusqu'à ce que le poids soit constant.
Le produit obtenu a les valeurs analytiques suivan- tes :
EMI15.4
<tb> Composition. <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> . <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> de
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯comparaison¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,3; <SEP> 55,5 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,0; <SEP> 7,1 <SEP> 7,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'acétyle <SEP> 43,5 <SEP> 50,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylè <SEP> 8,7;
<SEP> 8,5
<tb> ne <SEP> + <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> pro- <SEP> . <SEP>
<tb> pylène <SEP> (selon <SEP> Mor- <SEP>
<tb> gan <SEP> calculé <SEP> en
<tb> OC2H4)
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Le tableau suivant donne les valeurs analytiques de polymères greffés préparés dans des conditions identiques à l'aide d'oxyde de polypropylène oxéthylé en fonction de la nature etde la quantité de l'oxyde de polypropylène oxéthylé ajouté.
<Desc/Clms Page number 17>
T A B L E A U .
EMI17.1
<tb>
Type <SEP> de <SEP> Indice <SEP> K <SEP> Car- <SEP> Hydro- <SEP> Teneur <SEP> Point <SEP> Détermination <SEP> selon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'oxyde <SEP> (1% <SEP> dans <SEP> bone <SEP> gene <SEP> en <SEP> de <SEP> Morgan <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poly- <SEP> de <SEP> 1-lacé- <SEP> % <SEP> % <SEP> acéty- <SEP> ramol- <SEP> totale <SEP> % <SEP> d'oxydes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propyle- <SEP> tate <SEP> le <SEP> lisse- <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> oxéthy- <SEP> d'éthyle) <SEP> % <SEP> ment;
<SEP> propylène <SEP> calculée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> utilisé <SEP> métho- <SEP> en <SEP> OC2H4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (teneur <SEP> en <SEP> de <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxéthyle <SEP> l'anneau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70-80% <SEP> en <SEP> et <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids) <SEP> bille
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> du <SEP> type <SEP> 45 <SEP> 55,0 <SEP> 6,6 <SEP> 48,4 <SEP> 1330 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,2 <SEP> 6,7 <SEP> 48,2 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re <SEP> d'envi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ron <SEP> 6800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> du <SEP> type <SEP> 40 <SEP> 55,6 <SEP> 7,2 <SEP> 43,
7 <SEP> 1100 <SEP> 10,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,2 <SEP> 7,0 <SEP> 10,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6800,indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> du <SEP> type <SEP> 48 <SEP> 55,5 <SEP> 7,0 <SEP> 47,8 <SEP> 1290 <SEP> 6,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,7 <SEP> 6,9 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10000,indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> du <SEP> type <SEP> 38 <SEP> 55,3 <SEP> 7,0 <SEP> 43,5 <SEP> 1070 <SEP> 8,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,5 <SEP> 7,1 <SEP> 8,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb> d'environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10000,indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> ll
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> - <SEP> 55,4 <SEP> 9,2 <SEP> 91,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polypropylè- <SEP> 55,4 <SEP> 9,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nepur,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> molé-
<tb>
<tb>
<tb> culaire <SEP> d'en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viron <SEP> 6800s
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> OH <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polypropylé- <SEP> 55,3 <SEP> 9,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> oxéthylé <SEP> 55,2 <SEP> 9,1 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pur,
<SEP> poids <SEP> mo- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léculaire <SEP> en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viron <SEP> 10000,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> OH <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> * <SEP> oxéthylé
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EXEMPLE 6 : Polymérisation par greffage d'acétate de vinyle avec de l'oxyde de polypropylène oxéthylé ayant un poids moléculaire d'environ 5000, indice OH 23.
On prépare la solution suivante et on la polymérise en la chauffant au bain-marie à 80 : 49 parties d'acétate de vinyle ;
50 parties d'oxyde de polypropylène oxéthylé comme défini ci-avant (oxydes d'éthylène et de propylène selon Morgan, calculés en OC2H4 = 90 % environ ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On chauffe la solution pendant 2 heures à une tempé- rature de bain-marie de 90 et on élimine ensuite le monomère inaltéré sous vide par pulsations. On obtient une résine molle un peu opaque qui se distingue de l'acétate de polyvinyle pur par le fait qu'elle donne une solution colloïdale dans de l'eau.
Si l'on chauffe une solution aqueuse de cette résine à environ 70 , à peu près la moitié de la résine utilisée se sépare d'avec la solution et peut être éliminée. Après avoir séché à la température ambiante sous pression réduite,on obtient une résine ayant les valeurs analytiques suivantes :
EMI18.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acétyle <SEP> 29,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> oxydes <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 29,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
(selon 14organ, calculée en oxyde d'éthylène) On concentre l'eau-mère sous pression réduite et on la lyophylise.
On obtient avec un rendement d'environ 50 % (par rapport à la quantité de résine initialement utilisée) un produit ayant les valeurs suivantes :
EMI18.2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acétyle <SEP> 7,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> oxydes <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 69,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
(selon Morgan, calculée en oxyde d'éthylène)
<Desc/Clms Page number 19>
.La matière isolée de Peau-mère est, par conséquent, une substance qui consiste surtout en oxyde de polypropylène oxéthylé.
EXEMPLE? :
Dans un flacon en verre,on soumet à une polymérisation en masse la solution suivante, en chauffant au bain-marié :
90 parties de propionate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire environ 4000) ;
1 partie de peroxyde de benzoyle.
Après avoir poursuivi le traitement comme décrit dans l'exemple 2, on obtient un polymère greffé très mou et collant.
Valeurs analytiques :
EMI19.1
<tb> Polymère <SEP> greffé: <SEP> Propionate <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> vinyle <SEP> de <SEP> comparai-
<tb>
<tb> : <SEP> son <SEP>
<tb>
EMI19.2
---------------------------¯¯--------------¯¯------------------¯
EMI19.3
<tb> Indice <SEP> K <SEP> 47
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 59,1 <SEP> 60,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 8,2 <SEP> 8,0
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> propionyle <SEP> 51,2 <SEP> 57,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxéthyle <SEP> (Morgan) <SEP> 5,8
<tb>
EXEMPLE 8 :
Comme décritdans l'exemple 1, on soumet à une polymé- risation en masse une solution de :
90 parties de benzoate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire environ 2500) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On extrait avec de l'eau chaude .pendant 4 heures,le polymère greffé insoluble etbroyé eton sèche le produitextrait, sous vide, à 40 .
<Desc/Clms Page number 20>
Valeurs analytiques :
EMI20.1
<tb> Composition <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Benzoate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
EMI20.2
¯de¯comparaison ¯ ¯¯¯ ¯ ¯j¯ ¯¯ ¯ ¯¯ j àe comnarµison¯ ¯ ¯
EMI20.3
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 69,2 <SEP> 73,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 5,7 <SEP> 5,4
<tb>
<tb> % <SEP> oxéthyle <SEP> (Mor- <SEP> 11,0
<tb> gan)
<tb>
EXEMPLE 9
On soumet à une polymérisation en masse, comme décrit dans l'exemple 1, une solution de :
90 parties d'acétate de vinyle ;
10 partiesde nonyl-phénol oxéthylé (poids moléculaire environ 1540) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On poursuit le traitement d'une manière classique en reprécipitant trois fois la solution méthanolique du polymère greffé dans de l'eau et en séchant ensuite à 40 sous vide.
Valeurs analytiques :
EMI20.4
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb> : <SEP> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI20.5
############.#######'-####### .#########################
EMI20.6
<tb> indice <SEP> K <SEP> 38
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,6 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 6,9 <SEP> 7,0
<tb>
<tb> d'acétyle <SEP> 47,0 <SEP> 50,0
<tb>
<tb>
<tb> d'oxé <SEP> thyle <SEP> 3,1
<tb>
EXEMPLE 10 :
On soumet à une polymérisation en masse, coe décrit à l'exemple 1, une solution de :
90 parties d'acétate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire environ 4000) ;
1 partie de peroxyde de dilauroyle.
<Desc/Clms Page number 21>
On poursuit le traitement d'une manière classique en reprécipi- tant trois fois la solution méthanolique dans de l'eau et en séchant ensuite le polymère à 40 , sous vide.
Valeurs analytiques :
EMI21.1
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> de <SEP> comparaison
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> K <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 54,5 <SEP> 56,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'acétyle <SEP> 47,0 <SEP> 50,0
<tb>
EXEMPLE 11 :
Dans un flacon en verre, on prépare de manière classi- que , à 80 ,un polymère greffé à partir du mélange suivant :
90 parties d'acétate de vinyle ;
1 partie de peroxyde de benzoyle ;
5 parties de tributyl-phénol condensé avec 20 molécules d'oxyde de propylène.
Après avoir poursuivi le traitement d'une manière classique, on obtient 95 parties d'un produit de polymérisation limpide ayant un indice K de 44,2,que l'on sèche à 40 sous Vide jusqu'à ce que le poids soit constant, après dissolution dans du benzène et pré- cipitation dans del'heptane. Le produit a une indice d'acétyle de 47,8 ou 47,4 % à l'encontre de 50 % pour l'acétate de polyviny- le pur.
EXEMPLE 12 : rodé
On charge un ballon/à quatre tubulures (capacité 1 litre), muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, avec le mélange suivant :
250 parties d'acétate de méthyle ;
195 parties d'acétate de vinyle
50 parties d'oxyde de polypropylène oxéthylé (poids moléculaire environ 6800, indice OH 16,5);
<Desc/Clms Page number 22>
5 parties de peroxyde de diacétyle dans du phtalate de diméthyle (à environ 28 %).
On chauffe ensuite le mélange au reflux et on le fait bouillir pendant 6 heures. Au bout de 3 heures, la teneur en substances solides s'élève à 45 % etau boutde 6 heures, à 48 %.
Au bout de 6 heures, on laisse refroidir le mélange et on le précipite dans de l'eau, puis on sèche le produit pen- dant 100 heures à 40 sous vide. On le reprécipite plusieurs fois en le dissolvant dans de l'acétate de méthyle et en le précipitant dans de l'eau. Ensuite, on sèche le polymère ainsi purifié dans une étuve à vide jusqu'à ce que le poids soit cons- tant. Le polymère a un indice d'acétyle de 43,0 % à l'encontre de 50 % pour l'acétate de polyvinyle pur.
EXEMPLE 13 :
On prépare un polymère greffé,comme décrit dans l'exem- ple l,à partir de :
400 parties d'acétate de vinyle ;
32 parties d'acide crotonique ;
40 parties de polyéthylène-glycol, poids moléculaire 4000 ;
10 parties de peroxyde de dibenzoyle ;
2 parties d'acétaldéhyde.
Le polymère greffé limpide obtenu a un indice K de 27. Un copolymère correspondant produit sans polyéthylène- glycol a un indice K de 30.
Outre les solvants usuels pour des acétatès de poly- vinyle, ce polymère greffé est soluble dans une solution aqueuse d'ammoniaque.
EXEMPLE 14 :
Dans un appareil comme décrit à l'exemple 12, on in- trodui t :
75 parties de méthanol ;
<Desc/Clms Page number 23>
90 parties d'acétate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol, poids moléculaire
1000000 ;
3,5 parties de peroxyde de diacétyle dans du phtalate de diméthyle (à environ 28 %) On fait bouillir le mélange, en agitant, pendant 5 heures avec reflux. Après avoir refroidi, on précipite le produit de réac- tion dans de l'eau, on essore à la trompe, on lave bien et on sèche à 40 sous vide. En reprécipitant la solution méthanolique avec de l'eau,on peut purifier davantage le polymère greffé.
Le polymère greffé obtenu a un indice K de 42 et il contient 9 % en poids de groupes d'oxéthyle liés.
EXEMPLE 15 :
On prépare un polymère greffé commedécrit à l'exemple 1 à partir de :
175 parties d'acétate de vinyle ;
25 parties de polyéthylène-glycol dont les groupes hydroxyles terminaux sont combinés avec du di-iso- cyanate (poids moléculaire environ 30000) ;
2 parties de peroxyde de dibenzoyle.
On purifie le produit en le dissolvant dans du méthanol et en le précipitant dans de l'eau. Après séchage à 40 sous vide, on obtient 192 parties d'un polymère greffé ayant une teneur en acétyle de 42 (acétate de polyvinyle pur = 50 %) et contenant 15,4 % de groupes d'oxéthyle liés.
EXEMPLE 16 :
On prépare un polymère greffé, comme décrit à l'exemple 2, à partir de :
90 parties d'acétate de vinyle ;
90 parties de propionate de vinyle ;
20 parties de polyéthylène-glycôl, poids moléculaire
4000 ;
2 parties de peroxyde de dibenzoyle.
<Desc/Clms Page number 24>
Le polymère greffé, purifié par reprécipitation avec de l'eau à partir d'une solution méthanolique, contient 6% en poids de groupes d'oxéthyle liés.
EXEMPLE 17 :
Dans un flacon en verre approprié à col large, muni d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on chauffe , au bain-marie à 80 , jusqu'à ce que la polymérisation commence, 5 parties d'une solution de :
89 % en poids d'acétate de vinyle,
1 % en poids de peroxyde de dibenzoyle,
10 % en poids d'un oxyde de polypropylène oxéthylé conte- nant l'azote et ayant la constitution suivante :
EMI24.1
x = 5 ; y= 216; poids moléculaire environ 11000.
Après l'amorçage de la polymérisation, on ajoute, au cours d'environ 2 heures, 95 parties de la solution susmentionnée, à la suite de quoi le iaélange réactionnel se met à bouillir.
L'addition du monomère terminée, on augmente la température du bain à 90 , on maintient cette température pendant 2 heures pour compléter la polymérisation et on élimine finalement le monomère inaltéré sous vide par pulsations.
Après avoir refroidi, on congèle le flacon avec le polymère dans de la neige carbonique, on casse le flacon et on isole le polymère. On obtient 95 parties d'un polymère greffé limpide et jaunâtre, que l'on purifie par dissolution dans de l'acétone et reprécipitation dans de l'eau et que l'on sèche dans une étuve à vide à 40 jusqu'à ce que le poids soit constant. Le produit a un indice K (selon Fikentscher à 1 % dans de l'acétate de 45 et une viscosité relative de 1,55(à 19 dans de l'acétate d'éthyle). d'éthyle)/ Un acétate de polyvinyle prépare dans des conditions
<Desc/Clms Page number 25>
identiques mais sans oxyde de polypropylène oxéthylé contenant de l'azote, a un indice K de 55 - 60.
Le produit reprécipité trois fois a les valeurs analy- tiques suivantes :
EMI25.1
<tb> Composition <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI25.2
----------------- ------------------ -------------------------------
EMI25.3
<tb> carbone <SEP> 54,7% <SEP> 56,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 7,0% <SEP> 7,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> acétyle <SEP> 45,5% <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
<tb> oxéthyle <SEP> (Morgan): <SEP> 7,6%
<tb>
Si l'on prépare une pellicule de ce produit,elle est flexible alors qu'une pellicule préparée à partir d'acétate de polyvinyle pur ayant le même poids moléculaire ne l'est pas.
EXEMPLE 18 :
On introduit dans un ballon rodé à quatre tubulures (capacité 1 libre),muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, le mélange suivant :
250 parties d'acétate de méthyle ;
195 parties d'acétate de vinyle ;
50 parties de propylène-glycol azoté et oxéthylé répon- dant à la formule donnée dans l'exemple 17 ;
5 parties de peroxyde de diacétyle dans du phtalate de diméthyle (à environ 30 %) et on fait bouillir le mélange au reflux pendant 4 heures.
Après ce temps de réaction, la teneur en substance solide s'élè- ve à 49,7 %. On laisse refroidir et on précipite le polymère dans de l'eau. Le produit est reprécipité plusieurs fois par dissolution dans de l'acétate de méthyle et précipitation dans de l'eau. Ensuite, on sèche le polynère purifié, à 40 , dans une étuve à vide. On obtient 220 parties d'une résine limpide et jaunâtre ayant un indice d'acétyle de 39,5% à l'encontre de 50 %
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pour l'acétate de polyvinyle pur. Le polymère a un indice K de 36,5 (déterminé à 1 % dans de l'acétate d'éthyle) et une teneur en oxyde d'éthylène de 16%.
EXEMPLE 19 :
Dans un flacon en verre approprié à col large, muni d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe au bain-marie 10 parties d'une solution de :
180 parties d'acrylate de méthyle ;
20 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire
25000) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle, jusqu'à ce que la polymérisation commence et on ajoute goutte à goutte le reste de la solution au cours d'environ 2 heures, à la suite de quoi le mélange bout avec reflux à une température de bain-marie de 80 - 90 .
Une foisl'addition du monomère terminée, l'ébullition cesse. Pour compléter la polymérisation du mélange réactionnel, on porte ensuite la température du bain-marie pendant encore 2 heures à 99 , puis on élimine le monomère inaltéré sous vide par pulsations.
On isole le polymère par congélation dans de la neige carbonique et destruction du flacon. On peut utiliser le produit sous cette forme pour de nombreuses applications industrielles.
Pour débarrasser le polymère greffé du polyéthylène-glycol non lié, on dissout le produit dans de l'acétate de méthyle et on le précipite dans de l'eau, on filtre et on sèche sous vide à 40 On répète cette opération 3 fois et on obtient un polymère greffé limpide ayant les valeurs analytiques suivantes :
EMI26.1
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> comparai-
<tb>
<tb> .. <SEP> son <SEP> sans <SEP> résidus <SEP> de
<tb>
<tb> polyéthylène-glycol.
<tb>
EMI26.2
#############.t.########-*##############
EMI26.3
<tb> Indice <SEP> K <SEP> (Fikentscher) <SEP> 56 <SEP> 50
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponifica- <SEP> 570 <SEP> 640
<tb> tion
<tb>
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EXEMPLE 20 :
On polymérisecomme décrit à l'exemple 19,une solution de :
180 parties d'acrylate de méthyle ;
20 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire
4000) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On purifie le polymère en le dissolvant 3 fois dans de l'acétate de méthyle et en le précipitant dans de l'eau. Il a les valeurs analytiques suivantes :
EMI27.1
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Polymère <SEP> comparatif
<tb>
<tb> .. <SEP> sans <SEP> résidus <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb> éthylène-glycol
<tb>
EMI27.2
############t.#########.#####-.#######.--##-
EMI27.3
<tb> Indice <SEP> K <SEP> 41 <SEP> 50
<tb>
<tb> -Indice <SEP> de <SEP> saponifi-:
<tb> catinn <SEP> : <SEP> 595 <SEP> 640
<tb>