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" Polymères greffés et leur procédé de préparation "
Un polymère greffé est un haut polymère dont la molécule est composée de deux ou plusieurs parties polymères de composi- tions différentes qui sont liées par des valences principale s. On peutobtenir un polymère greffé,, par exemple en effectuant la polymérisation d'un monomère en présence d'un polymère défini.
Selon la nature du polymère utilisé; le greffage peut se reprodui- re soiaux extrémités des chaînes du polymère soitle long de chaînes polymères par les mécanismes connus de transfert de chaine.
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En comparaison des copolymères usuels, les polymères greffés correspondants possèdent des propriétés physiques tout à fait différentes qui leur ont ouvert de nouveaux domaines d'ap- plication intéressants.
Extrêmement intéressants sont les polymères greffés à base d'esters vinyliques avec des oxydes de polyalcoylènes ou des polyalcoylène-glycols et leurs dérivés.
On peut obtenir les polymères greffés connus jusqu'à présent avec des oxydes de polyalcoylènes en greffant des pxydes d'alcoylènes monomères sur des polymères ayant des groupes réac- tifs.
Ainsi, on sait préparer des polymères greffés en fai- sant agir l'oxyde d'éthylène sur des polymères ayant des hydrogè- nes actifs, comme la cellulose ou les polyamides.
Le brevet américain n 2. 602.079 en date du 1er Juil- let 1952 au nom de Melvin De Groote et Bernhard Keiser décrit un procédé en deux stades pour la préparation de polymères oxalcoylés à base d'esters vinyliques.
Dans un premier stade,on polymérise dans du xylène,avec du peroxyde de dibenzoyle, par exemple un ester vinylique supé- rieur,tel que le palmitate ou le laurate de vinyle, et dans un deuxième stade,après addition de méthylate de sodium, on soumet le polymère dans un autoclave à une oxalcoylation par introduction d'oxyde d'éthylène à 160 et sous 10 atmosphères.
Ce procédé est compliqué et dangereux et, en outre, peu économique à cause de l'usage de solvants.
Or,la demanderesse a trouvé que l'on obtenait d'une manière simple des polymères greffés de composés polymérisables, en particulier d'esters vinyliques et d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, sur des oxydes de polyalcoylènes ou des polyalcoyléne-glycols ou des dérivés appropriés de ces composés
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- uniformément nommés "polyalcoylène-glycols" dans ce qui suit - si l'on dissout des polyalcoylène-glycols appropriés dans le monomère, avec = ou sans solvants additionnels, et polymérise dans un récipient convenable en phase homogène après addition d'activeurs à radicaux libres.
Les polyalcoylène-glycols sont facilement solubles dans les monomères mentionnés. Si l'on utilise plus de 10 % en poids de polyalcoylène-glycol, par rapport au monomwre, il est recom- mandé de chauffer faiblement à 30 - 40 pour accélérer la disso- lution. Les solutions obtenues peuvent alors être polymérisées dans des conditions connues. Il peut être avantageux, le cas échéant, d'amorcer la polymérisation dans une partie de la solu- tion par chauffage et d'introduire la solution restante après le commencement de la réaction.
On peut également introduire séparément le polyalcoylène- glycol et le monomère dans le récipient de polymérisation et ne dissoudre le polyalcolène-glycol dans le monomère que dans le récipient de polymérisation. En outre,il est possible d'introdui- re d'abord la quantité totale de polyalcoyléne-glycol, par exemple un polyéthylène-glycol, dans le récipient de polymérisation et d'ajouter ensuite le monomère, de préférence à une température élevée, par exemple à environ 70 .
Il y a intérêt en général à effectuer la polymérisa- tion en présence de gaz inertes, par exemple d'azote, etc..
Il va de soi que l'on peut aussi réaliser la polymé- risation de manière continue.
On obtient des polymères transparents comme du verre ou peu opaques qui contiennent de 30 à 100 % en poids du polyalcoylène-glycol utilisé combiné dans le polymère greffé.
On peut éliminer du polymère greffé, le polyalcoylène-glycol inaltéré, par exemple par reprécipitations répétées. Dans beaucoup d'applications industrielles,on peut cependant utiliser
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le produit brut obtenu dans la polymérisation et alors il n'est pas nécessaire d'effectuer une purification.
L'étude chimique des nouveaux produits indique que le greffage des monomères le long des chaînes de polyalcoylène- glycol est déclenché par un mécanisme de transfert de chaîne par radicaux. Pour augmenter la probabilité de transfert, il est recommandé de polymériser en phase homogène en l'absence de sol- vants additionnels.
Les propriétés des polymères greffés produits suivant le procédé de l'invention diffèrent beaucoup des propriétés de purs mélanges de polymères, par exemple d'esters polyvinyliques avec des polyalcoylène-glycols, par exemple en ce qui concerne le comportement de solutions méthanoliques des polymères greffés ou de mélanges de polymères non greffés avec dés polyalcoylène- glycols lors de la précipitation avec de l'eau.
Conviennent comme monomères dans la polymérisation par greffage suivant l'invention, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools aliphatiques à bas poids moléculaire comportant 1 - 8 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n- ou t l'i-propanol, les divers butanols isomères, l'éhyl-hexanol. On peut utiliser les monomères mentionnés soit seuls, soit en mélange les uns avec les autres ou avec d'autres composés copolymérisa- bles comme les acides crotonique, acrylique ou méthacrylique, les maléates ou fumarates tels que le maléate de diméthyle, le fuma- rate de dibutyle ou l'itaconate de dibutyle.
Comme activeurs,on peut utiliser les types usuels, de préférence des activeurs solubles en milieu organique et donnant des radicaux, tels que les peroxydes de diacétyle, de dibenzoyle, de dilauroyle, 1' -azodiisobutyroni trile, etc., en une quantité
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comprise entre 0,01 et environ 10 % et de préférence entre 0,1 et 2 % par rapport au poids du monomère utilisé. Une activa- tion au moyen de catalyseurs redox, par exemple par le système peroxyde de dibenzoyle/benzoine et/ou par irradiation, est éga- lement possible.
La température de réaction dépend du monomère utilisé et du système activeur. En règle générale,on travaille à des températures comprises entre 50 et 100 . Si l'on utilise des systèmes redox appropriés, on peutégalement travailler à des températures plus basses et, le cas échéant, à des températures plus élevées et sous pression.
Conviennent comme polyalcoylène-glycols, par exemple les polyéthylène-glycols ayant un poids moléculaire compris entre 106 et plusieurs millions, de préférence entre 1000 et 30.000. En outre,on peut utiliser des polypropylène-glycols et des polymères d'oxydes d'alcoylènes supérieurs. De plus,on peut recourir à l'emploi de produits constitués de copolymères et de terpolymères d'oxyde d'éthylène, par exemple avec l'oxyde de propylène, le 1.2-époxybutane, l'oxyde d'isobutyléne, des composés de la série aromatique tels que l'oxyde de styrolène.
Parmi les copolymères a base, par exemple, d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, conviennent les copolymères, dont les comonomères sont répartis statistiquement et aussi les copolymères dans lesquels des segments de polyéthylène-glycol alternent avec des segments plus grands de polypropylène-glycol.
Dans le dernier cas,on obtient, dans la réaction avec des esters vinyliques et acryliques une nouvelle classe de composés qui sont des polymères greffés "branchés" et aussi l'en blocs". Pour les définitions des "polymères greffés en blocs" et des npolymères greffés branchés" (Blockpfropfpolymere), (Zweigpfropfpolymere), voir par exemple H. Mark, Ang. Chemie, 65, pages 53 - 56 (1955) et H. Mark, Textile Res. Journ. 23, page 294 (1953).
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Particulièrement intéressants sont les oxydes de polypropylène oxéthylés constitués, par exemple d'une partie centrale d'oxyde de polypropylène d'un poids moléculaire d'envi- ron 2000 à 12000 et dont les deux extrémités ont réagi avec en- viron 40 à 70 molécules d'oxyde d'éthylène. On peut utiliser une grande proportion de ces produits dans la polymérisation par greffage, par exemple d'esters vinyliques.
Comme dérivés de polyalcoylène-glycols appropriés dans le procédé suivant l'invention,on mentionnera les polyalcoylène- glycols dont les groupes hydroxyliques terminaux sont éthérifiés ou estérifiés aux deux extrémités ou à une extrémité seulement avec des composés mono- ou poly-fonctionnels, par exemple éthérifiés avec du méthanol ou du butanol, ou estérifiés avec de l'acide acétique, propionique ou butyrique, et qui sont connus, entre autres, comme émulsionnants non ioniques.
En outre, on peut utiliser des oxydes de polyalcoylènes azotés, tels que
1) des composés dont les groupes hydroxyliques termi- naux portent} comme substituants, soit aux deux extrémités soit à une extrémité seulement, des amines mono- ou polyfonc tionnelles par exemple des composés du type
EMI6.1
où R représente une chaîne d'oxyde d'alcoylène ayant 3 à plus de 2000 membres, chaîne qui estconstituée d'un oxyde d' alcoylène bien défini, par exemple d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de leurs homologues supérieurs, ou de copolymères d'oxydes d'alcoylénes différents répartis statistiquement ou disposés en blocs alternés et R1 représente un radical hydrocarboné, par exemple un radical alcoylénique ou arylénique ou un radical mix- te aromatique et aliphatique correspondant ;
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2) des composés dont les groupes hydroxyliques termi- naux portent, comme substituants, aux deux extrémités ou à une extrénité, des amides mono- ou polyfonctionnelles d'acides carboxyliques ou sulfoniques, par exemple des composés de formule
EMI7.1
dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus et R2 représente un radical carboxylique ou organo-sulfonique , par exemple le groupe CH3CO- ou C6H5-SO2-.
Les oxydes de polyalcoylènes azotés mentionnés sous 1) et 2) peuvent également porter, sur les deux groupes hydroxyli- ques terminaux du polyalcoylène-glycol, deux substituants diffé- rents des types mentionnés ci-dessus ou bien seulement un radical azoté et un des radicaux éthers ou carboxyliques mentionnés plus haut.
Dans le cas de substituants azotés polyfonc tionnels, par exemple de diamines telles que l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, la butylène-diamine et l'hexaméthylène-diamine, ou dans le cas d'amides dicarboxyliques, plusieurs ou tous les atomes d'hydrogène susceptibles d'être substitués peuvent être remplacés par des radicaux d'oxydes de polyalcoylènes identiques ou différents non seulement par la nature du polyalcoylène-glycol mais encore par leur degré de polymérisation.
Les poids moléculaires des oxydes de polyalcoylènes azotés mentionnés varient entre environ 500 et plusieurs millions et de préférence entre environ 100 et environ 30000.
En comparaison de purs polymères d'esters vinyliques préparés dans des conditions identiques, les polymères greffés produits à l'aide d'esters vinyliques ont un indice K inférieur (selon Fikentscher, Cellulosechemie, volume 13, page 58, 1932), qui dépend en outre du poids moléculaire du polyalcoylène-glycol
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utilisé, ainsi que le montre le tableau suivant :
EMI8.1
<tb> Parties <SEP> :Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> d';Poids <SEP> :Parties <SEP> en <SEP> : <SEP> Indice <SEP> K
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<SEP> . <SEP> :.oxyde <SEP> de <SEP> . <SEP> d'éthyle)
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<tb> glycol
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<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyéthylène- <SEP> 15000 <SEP> 1
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<tb>
<tb> glycol
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<tb>
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<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyéthylène- <SEP> 4000 <SEP> 1 <SEP> 40
<tb>
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<tb> glycol
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<tb>
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<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyéthylène- <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 36
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<tb> glycol
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<tb>
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<tb>
<tb> glycol
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<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> polypropylène- <SEP> 4500 <SEP> 1 <SEP>
51
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<tb> glycol <SEP> oxéthylé
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<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> polypropylène- <SEP> 2000 <SEP> 1 <SEP> 46
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<tb> glycol
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<tb>
<tb> 90 <SEP> 1 <SEP> 55
<tb>
Dans le procédé suivant l'invention, on obtient des esters polyvinyliques modifiés qui, selon la nature et la quanti- té des polyalcoylène-glycols ou de leurs dérivés chimiquement incorporés, possèdent diverses propriétés nouvelles qui sont très intéressantes du point de vue industriel : a) on obtient, comme le montre le tableau ci-avant, des esters polyvinyliques modifiés ayant un indice K réduit.
Dans l'industrie,on réduisait jusqu'à présent l'indice K, dans des procédés de polymérisation en masse d'esters vinyliques, avec des régulateurs, de préférence des aldéhydes comme les aldéhydes pro- pionique ou butyrique.
Si l'on veut utiliser des substances de ce genre comme matière de base, par exemple pour des chewing-gums, il est néces- saire d'éliminer soigneusement même les dernières traces d'aldéhy- des, car ils provoquent une odeur désagréable même en quantités très minimes. Une telle purification, par exemple par entraine-
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ment à la vapeur d'eau, est un problème assez compliqué et coû- teux du point de vue industriel du fait de la consistance rési- neuse de ces polymères en masse.
Si l'on utilise cependant des polyalcoylène-glycols, de préférence d'un poids moléculaire de 4000 et moins pour rédui- re l'indice K, la purification compliquée des produits devient superflue, d'autant plus que les polyéthylène-glycols sont physiologiquement inoffensifs. b) dans la polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle, par exemple en présence de polyéthylène-glycols ayant de préférence un poids moléculaire de 15000 et plus, on obtient des acétates de polyvinyle plastifiés intérieurement. On sait qu'une pellicule d'acétate de polyvinyle est très cassante et qu'il est nécessaire, pour de nombreuses applications industriel- les, de la rendre plus flexible par addition de plastifiants, par exemple de phtalate de dibutyle.
Beaucoup de plastifiants sont malsains physiologiquement et de plus, lorsqu'on en utilise, on s'expose au risque connu de la migration des plastifiants. On peut éviter cet inconvénient par incorporation de polyéthylène- glycols et de composés similaires. c) Par incorporation d'assez grandes quantités, par exemple de 50 % d'oxyde de polypropylène oxéthylé dans l'acétate de polyvinyle, on obtient des produits qui donnent une solution colloïdale dans de l'eau et qui conviennent bien comme émulsion- nants ou dispersants dans la polymérisation en dispersion d'esters vinyliques.
Par suite de la proche parenté de la molécule d'émul- sionnant avec le dispersant d'une telle dispersion d'ester polyvinylique, la formation de pellicules, qui estessentielle pour l'application de dispersions de ce genre, estremarquable- ment améliorée. d) en outre les nouveaux polymères greffés d'esters vinyliques sont très intéressants dans l'industrie textile, par exemple comme agents de finissage ou d'apprêt, comme antistati-
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ques, en outre comme adhésifs et agglutinants dans la prépara- tion du cuir, comme matière de base dans l'industrie des ver- nis, comme produit de remplacement de la gélatine dans l'indus- trie photographique ou comme produit pour le soin des cheveux.
Les exemplessuivants illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter ; parties s'entendent en poids , sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1 : Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec du polypropylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 2. 000.
Dans un flacon en verre à col large approprié, muni d'un bouchon de liège perforé avec réfrigérant à reflux et ampoule à brome on introduit 5 parties d'une solution de 89%d'acétate de vinyle
10% de polypropylène-glycol (poids moléculaire environ
2000) 1% de peroxyde de dibenzoyle et on chauffe dans un bain-marie à 80 jusqu'à ce que le reflux et la polymérisation aient commencé.
Après l'amorçage de la polymérisation,on ajoute encore 95 parties de la solution mentionnée, en 2 heures environ. Peu de temps après la fin de l'addition du monomère, le reflux cesse.
Puis, on augmente la température du bain à 90 et on maintient cette température pendant 2 heures pour compléter la polymérisation.
Ensuite,on élimine le monomère inaltéré sous un vide par pulsa- tions.
Après avoir refroidi,on congèle le polymère en mettant le flacon dans de la neige carbonique, on casse le flacon et on isole le polymère.
On obtient 97 parties d'un polymère greffé que l'on pu- rifie en le dissolvant dans du benzène et en le précipitant dans de l'hptane. Puis, on sèche le produit à 40 dans une étuve à vide jusqu'à ce que le poids soit constant. Le produit à un
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indice K selon Fikentscher de 39 (à 1 % dans l' acétate d'éthyle).
Un acétate de polyvinyle préparé dans des conditions identiques mais en l'absence de l'oxyde de polypropylène a un indice K de 55 - 60 et un produit préparé avec 1 % de polypropy- léne-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000 a une indi- ce K de 46.
EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> . <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI11.2
¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI11.3
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,4 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène: <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'acétyle: <SEP> 47,9 <SEP> : <SEP> 50,0
<tb>
EXEMPLE 2 : Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec du polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 4000.
Dans un flacon en verre muni d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome,on introduit 5-10 parties d'une solution de :
89 parties d'acétate de vinyle
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire : environ 4000)
1 partie de peroxyde de dibenzoyle et on amorce la polymérisation en chauffant sur un bain-marie à 80 .
Lorsque la polymérisation a commencé, on ajoute goutte à goutte le reste de la solution, en 2 heures environ. Pour compléter la polymérisation après l'addition du mélange de poly- mérisation, on augmente la température du bain pendant 1 - 2 heures à 90 . Le reflux cesse alors. Ensuite, on élimine à cette température le monomère inaltéré sous un vide par pulsations.
Après avoir refroidi,on congèle le polymère en plaçant le flacon dans de la neige carbonique, on casse le flacon , on isole le produit et on le broye.
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On obtient 97 parties d'un polymère greffé transparent comme du verre,que l'on dissout dans 3 à 4 fois sa quantité de méthanol et précipite en agitant dans de l'eau. Puis,on sépare le polymère par filtration et on le sèche à 40 sous vide. On reprécipite le produit de cette façon à trois reprises.
Le tableau suivant montre les valeurs analytiques du polymère greffé en comparaison avec un acétate de polyvinyle préparé dans des conditions identiques mais sans addition d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaure d'environ 4000.
EMI12.1
<tb>
Grandeurs <SEP> mesurées <SEP> Polymère <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> greffé <SEP> : <SEP> de <SEP> comparaison
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------ <SEP> --- <SEP> -- <SEP> --- <SEP> - <SEP> ---------------------------------- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> K <SEP> de <SEP> Fikentscher <SEP> 40 <SEP> 55-60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1% <SEP> dans <SEP> l'acétate <SEP> d'éthyle)
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,3 <SEP> 56,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,1 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxéthyle <SEP> 4,7 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Selon <SEP> P. <SEP> W.
<SEP> Morgan <SEP> (47% <SEP> de <SEP> la
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<tb>
<tb>
<tb> Ind. <SEP> Eng.Chem. <SEP> 18 <SEP> quantité <SEP> utili-
<tb>
<tb>
<tb> (1946) <SEP> page <SEP> 500) <SEP> sée <SEP> théorique-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment)
<tb>
EXEMPLE 3 : Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec du poly-éthyène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 25.000.
Comme décrit aux exemples 1 et 2, on déclenche la polymérisation de 5 - 10 parties d'une solution de
89 parties d'acétate de vinyle
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire : environ 25000)
1 partie de peroxyde de dibenzoyle et on ajoute goutte à goutte le reste de la solution, en 2 heures environ.
Une fois l'addition terminée, on augmente la tempéra-
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ture du bain pendant 1 - 2 heures à 90 pour compléter la polymé- risation. Ensuite,on élimine le monomère inaltéré sous vide et, par congélation dans de la neige carbonique, on isole le produit polymère sous forme d'un bloc,que l'on broie.
On obtient 97 parties d'un polymère greffé transparent comme du verre que l'on dissout dans 3 à 4 fois sa quantité de méthanol et précipite en agitant dans de l'eau. Puis,on sépare le polymère par filtration et on le sèche à 40 sous vide. En procédant de cette manière, on reprécipite le produit trois fois.
Si l'on coule une pellicule du polymère greffé, par exemple à partir d'une solution méthanolique, on obtient une pel- licule beaucoup plus flexible qu'une pellicule beaucoup plus lexible qu'une pellicule d'acétate de polyvinyle pur ; lepolyéthylène-glycol incorporé agit donc comme plastifiant interne.
EMI13.1
<tb> Grandeurs <SEP> mesurées <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb> :
<SEP> de <SEP> comparaison
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<tb> Indice <SEP> K <SEP> selon
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<tb> Fikentscher <SEP> 56-
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<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55 <SEP> 56,2
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EXEMPLES: Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec de l'oxyde de polypropylène oxéthylé d'un poids moléculaire d'environ 6800, indice OH 16,5.
Dans un flacon en verre à large ouverture,muni d'un bouchon de liège perforé avec réfrigérateur à reflux et ampule à brome, on introduit 5 parties d'une solution de :
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84 parties d'acétate de vinyle ;
15 parties d'un oxyde de polypropylène oxéthylé ayant un poids moléculaire d'environ 6800 (avec un noyau d'oxyde de polypropylène ayant un poids moléculaire de 3000) et un indice OH de 16,5 (la détermination selon Morgan, calculé en OC2H4 donne 90,5%);
1 partie de peroxyde de dibenzoyle et on chauffe la solution au bain-marie à 80 jusqu'à ce que le reflux et la polymérisation aient commencé. Après l'amorçage de la polymérisation, on ajoute, au cours d'environ 2 heures,95 autres parties de la solution susmentionnée.
Une fois l'addition terminée,le reflux s'arrête rapidement. Pour compléter la polymérisation, on augmente la température du bain, pendant plusieurs heures, à 90 , puis on élimine le monomère inaltéré sous un vide par pulsations.
Après avoir refroidi, on retire le bloc du flacon comme décrit à l'exemple 1. On obtient 97 - 99 parties d'un bloc transparent comme du verre,que l'on purifie par dissolutions répétées dans du méthanol et précipitations dans de l'eau.
Ensuite ,on sèche le polymère à 40 dans une étuve à vide jusqu'à ce que le poids soit constant.
Le polymère greffé a un indice K d'environ 40 (selon Eikentscher , 1 % dans de l'acétate d'éthyle). Un polymè- re en bloc d'acétate de vinyle préparé dans des conditions iden- tiques, mais en absence d'oxyde de polypropylène oxéthylé a une indice K de 55 - 57.
Le produit purifié a les valeurs suivantes :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Composition <SEP> :Polymère <SEP> greffé <SEP> :Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI15.2
¯¯¯¯¯¯¯¯----------¯---------------t¯--------------------------¯
EMI15.3
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> : <SEP> 55,6; <SEP> 55,5 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,0; <SEP> 7,2 <SEP> 7,2
<tb>
<tb>
<tb> %d'acétyle <SEP> 43,7 <SEP> 50,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxyde <SEP> d'ehylène <SEP> 10,1; <SEP> 10,4
<tb>
<tb> + <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> propylè-:
<tb>
<tb> ne.(calculé <SEP> en
<tb>
<tb> OC2H4 <SEP> selon <SEP> Morgan)
<tb>
EXEMPLE 5 :
Polymérisation par greffage de l'acétate de vinyle avec l'oxyde de polypropylène oxéthylé ayant un poids moléculaire d'environ 10000, indice OH environ 11.
On effectue la polymérisation comme décrit à l'exemple 1 avec une solution de : 84 parties d'acétate de vinyle;
15 parties d'oxyde de polypropylène oxéthylé comme défini ci-avant ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle
On obtient un polymère greffé transparent corme du verre ayant un indice K de 41 environ (selon Fikentscher, 1% dans de l'acétate d'éthyle). On purifie le polymère greffé par repréciptation répétée à partir de méthanol et d'eau et on le sèche à 40 sous vide jusqu'à ce que le poids soit constant.
Le produit obtenu a les valeurs analytiques suivan- tes :
EMI15.4
<tb> Composition. <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> . <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> de
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯comparaison¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,3; <SEP> 55,5 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,0; <SEP> 7,1 <SEP> 7,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'acétyle <SEP> 43,5 <SEP> 50,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylè <SEP> 8,7;
<SEP> 8,5
<tb> ne <SEP> + <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> pro- <SEP> . <SEP>
<tb> pylène <SEP> (selon <SEP> Mor- <SEP>
<tb> gan <SEP> calculé <SEP> en
<tb> OC2H4)
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Le tableau suivant donne les valeurs analytiques de polymères greffés préparés dans des conditions identiques à l'aide d'oxyde de polypropylène oxéthylé en fonction de la nature etde la quantité de l'oxyde de polypropylène oxéthylé ajouté.
<Desc/Clms Page number 17>
T A B L E A U .
EMI17.1
<tb>
Type <SEP> de <SEP> Indice <SEP> K <SEP> Car- <SEP> Hydro- <SEP> Teneur <SEP> Point <SEP> Détermination <SEP> selon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'oxyde <SEP> (1% <SEP> dans <SEP> bone <SEP> gene <SEP> en <SEP> de <SEP> Morgan <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poly- <SEP> de <SEP> 1-lacé- <SEP> % <SEP> % <SEP> acéty- <SEP> ramol- <SEP> totale <SEP> % <SEP> d'oxydes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propyle- <SEP> tate <SEP> le <SEP> lisse- <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> oxéthy- <SEP> d'éthyle) <SEP> % <SEP> ment;
<SEP> propylène <SEP> calculée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> utilisé <SEP> métho- <SEP> en <SEP> OC2H4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (teneur <SEP> en <SEP> de <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxéthyle <SEP> l'anneau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70-80% <SEP> en <SEP> et <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids) <SEP> bille
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> du <SEP> type <SEP> 45 <SEP> 55,0 <SEP> 6,6 <SEP> 48,4 <SEP> 1330 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,2 <SEP> 6,7 <SEP> 48,2 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re <SEP> d'envi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ron <SEP> 6800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> du <SEP> type <SEP> 40 <SEP> 55,6 <SEP> 7,2 <SEP> 43,
7 <SEP> 1100 <SEP> 10,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,2 <SEP> 7,0 <SEP> 10,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6800,indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> du <SEP> type <SEP> 48 <SEP> 55,5 <SEP> 7,0 <SEP> 47,8 <SEP> 1290 <SEP> 6,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,7 <SEP> 6,9 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10000,indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> du <SEP> type <SEP> 38 <SEP> 55,3 <SEP> 7,0 <SEP> 43,5 <SEP> 1070 <SEP> 8,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 55,5 <SEP> 7,1 <SEP> 8,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb> d'environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10000,indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> ll
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> - <SEP> 55,4 <SEP> 9,2 <SEP> 91,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polypropylè- <SEP> 55,4 <SEP> 9,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nepur,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> molé-
<tb>
<tb>
<tb> culaire <SEP> d'en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viron <SEP> 6800s
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> OH <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polypropylé- <SEP> 55,3 <SEP> 9,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> oxéthylé <SEP> 55,2 <SEP> 9,1 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pur,
<SEP> poids <SEP> mo- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léculaire <SEP> en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viron <SEP> 10000,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> OH <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> * <SEP> oxéthylé
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EXEMPLE 6 : Polymérisation par greffage d'acétate de vinyle avec de l'oxyde de polypropylène oxéthylé ayant un poids moléculaire d'environ 5000, indice OH 23.
On prépare la solution suivante et on la polymérise en la chauffant au bain-marie à 80 : 49 parties d'acétate de vinyle ;
50 parties d'oxyde de polypropylène oxéthylé comme défini ci-avant (oxydes d'éthylène et de propylène selon Morgan, calculés en OC2H4 = 90 % environ ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On chauffe la solution pendant 2 heures à une tempé- rature de bain-marie de 90 et on élimine ensuite le monomère inaltéré sous vide par pulsations. On obtient une résine molle un peu opaque qui se distingue de l'acétate de polyvinyle pur par le fait qu'elle donne une solution colloïdale dans de l'eau.
Si l'on chauffe une solution aqueuse de cette résine à environ 70 , à peu près la moitié de la résine utilisée se sépare d'avec la solution et peut être éliminée. Après avoir séché à la température ambiante sous pression réduite,on obtient une résine ayant les valeurs analytiques suivantes :
EMI18.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acétyle <SEP> 29,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> oxydes <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 29,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
(selon 14organ, calculée en oxyde d'éthylène) On concentre l'eau-mère sous pression réduite et on la lyophylise.
On obtient avec un rendement d'environ 50 % (par rapport à la quantité de résine initialement utilisée) un produit ayant les valeurs suivantes :
EMI18.2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acétyle <SEP> 7,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> oxydes <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 69,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
(selon Morgan, calculée en oxyde d'éthylène)
<Desc/Clms Page number 19>
.La matière isolée de Peau-mère est, par conséquent, une substance qui consiste surtout en oxyde de polypropylène oxéthylé.
EXEMPLE? :
Dans un flacon en verre,on soumet à une polymérisation en masse la solution suivante, en chauffant au bain-marié :
90 parties de propionate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire environ 4000) ;
1 partie de peroxyde de benzoyle.
Après avoir poursuivi le traitement comme décrit dans l'exemple 2, on obtient un polymère greffé très mou et collant.
Valeurs analytiques :
EMI19.1
<tb> Polymère <SEP> greffé: <SEP> Propionate <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> vinyle <SEP> de <SEP> comparai-
<tb>
<tb> : <SEP> son <SEP>
<tb>
EMI19.2
---------------------------¯¯--------------¯¯------------------¯
EMI19.3
<tb> Indice <SEP> K <SEP> 47
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 59,1 <SEP> 60,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 8,2 <SEP> 8,0
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> propionyle <SEP> 51,2 <SEP> 57,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'oxéthyle <SEP> (Morgan) <SEP> 5,8
<tb>
EXEMPLE 8 :
Comme décritdans l'exemple 1, on soumet à une polymé- risation en masse une solution de :
90 parties de benzoate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire environ 2500) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On extrait avec de l'eau chaude .pendant 4 heures,le polymère greffé insoluble etbroyé eton sèche le produitextrait, sous vide, à 40 .
<Desc/Clms Page number 20>
Valeurs analytiques :
EMI20.1
<tb> Composition <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Benzoate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
EMI20.2
¯de¯comparaison ¯ ¯¯¯ ¯ ¯j¯ ¯¯ ¯ ¯¯ j àe comnarµison¯ ¯ ¯
EMI20.3
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 69,2 <SEP> 73,0
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 5,7 <SEP> 5,4
<tb>
<tb> % <SEP> oxéthyle <SEP> (Mor- <SEP> 11,0
<tb> gan)
<tb>
EXEMPLE 9
On soumet à une polymérisation en masse, comme décrit dans l'exemple 1, une solution de :
90 parties d'acétate de vinyle ;
10 partiesde nonyl-phénol oxéthylé (poids moléculaire environ 1540) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On poursuit le traitement d'une manière classique en reprécipitant trois fois la solution méthanolique du polymère greffé dans de l'eau et en séchant ensuite à 40 sous vide.
Valeurs analytiques :
EMI20.4
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb> : <SEP> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI20.5
############.#######'-####### .#########################
EMI20.6
<tb> indice <SEP> K <SEP> 38
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 55,6 <SEP> 56,2
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 6,9 <SEP> 7,0
<tb>
<tb> d'acétyle <SEP> 47,0 <SEP> 50,0
<tb>
<tb>
<tb> d'oxé <SEP> thyle <SEP> 3,1
<tb>
EXEMPLE 10 :
On soumet à une polymérisation en masse, coe décrit à l'exemple 1, une solution de :
90 parties d'acétate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire environ 4000) ;
1 partie de peroxyde de dilauroyle.
<Desc/Clms Page number 21>
On poursuit le traitement d'une manière classique en reprécipi- tant trois fois la solution méthanolique dans de l'eau et en séchant ensuite le polymère à 40 , sous vide.
Valeurs analytiques :
EMI21.1
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> de <SEP> comparaison
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> K <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 54,5 <SEP> 56,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydrogène <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'acétyle <SEP> 47,0 <SEP> 50,0
<tb>
EXEMPLE 11 :
Dans un flacon en verre, on prépare de manière classi- que , à 80 ,un polymère greffé à partir du mélange suivant :
90 parties d'acétate de vinyle ;
1 partie de peroxyde de benzoyle ;
5 parties de tributyl-phénol condensé avec 20 molécules d'oxyde de propylène.
Après avoir poursuivi le traitement d'une manière classique, on obtient 95 parties d'un produit de polymérisation limpide ayant un indice K de 44,2,que l'on sèche à 40 sous Vide jusqu'à ce que le poids soit constant, après dissolution dans du benzène et pré- cipitation dans del'heptane. Le produit a une indice d'acétyle de 47,8 ou 47,4 % à l'encontre de 50 % pour l'acétate de polyviny- le pur.
EXEMPLE 12 : rodé
On charge un ballon/à quatre tubulures (capacité 1 litre), muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, avec le mélange suivant :
250 parties d'acétate de méthyle ;
195 parties d'acétate de vinyle
50 parties d'oxyde de polypropylène oxéthylé (poids moléculaire environ 6800, indice OH 16,5);
<Desc/Clms Page number 22>
5 parties de peroxyde de diacétyle dans du phtalate de diméthyle (à environ 28 %).
On chauffe ensuite le mélange au reflux et on le fait bouillir pendant 6 heures. Au bout de 3 heures, la teneur en substances solides s'élève à 45 % etau boutde 6 heures, à 48 %.
Au bout de 6 heures, on laisse refroidir le mélange et on le précipite dans de l'eau, puis on sèche le produit pen- dant 100 heures à 40 sous vide. On le reprécipite plusieurs fois en le dissolvant dans de l'acétate de méthyle et en le précipitant dans de l'eau. Ensuite, on sèche le polymère ainsi purifié dans une étuve à vide jusqu'à ce que le poids soit cons- tant. Le polymère a un indice d'acétyle de 43,0 % à l'encontre de 50 % pour l'acétate de polyvinyle pur.
EXEMPLE 13 :
On prépare un polymère greffé,comme décrit dans l'exem- ple l,à partir de :
400 parties d'acétate de vinyle ;
32 parties d'acide crotonique ;
40 parties de polyéthylène-glycol, poids moléculaire 4000 ;
10 parties de peroxyde de dibenzoyle ;
2 parties d'acétaldéhyde.
Le polymère greffé limpide obtenu a un indice K de 27. Un copolymère correspondant produit sans polyéthylène- glycol a un indice K de 30.
Outre les solvants usuels pour des acétatès de poly- vinyle, ce polymère greffé est soluble dans une solution aqueuse d'ammoniaque.
EXEMPLE 14 :
Dans un appareil comme décrit à l'exemple 12, on in- trodui t :
75 parties de méthanol ;
<Desc/Clms Page number 23>
90 parties d'acétate de vinyle ;
10 parties de polyéthylène-glycol, poids moléculaire
1000000 ;
3,5 parties de peroxyde de diacétyle dans du phtalate de diméthyle (à environ 28 %) On fait bouillir le mélange, en agitant, pendant 5 heures avec reflux. Après avoir refroidi, on précipite le produit de réac- tion dans de l'eau, on essore à la trompe, on lave bien et on sèche à 40 sous vide. En reprécipitant la solution méthanolique avec de l'eau,on peut purifier davantage le polymère greffé.
Le polymère greffé obtenu a un indice K de 42 et il contient 9 % en poids de groupes d'oxéthyle liés.
EXEMPLE 15 :
On prépare un polymère greffé commedécrit à l'exemple 1 à partir de :
175 parties d'acétate de vinyle ;
25 parties de polyéthylène-glycol dont les groupes hydroxyles terminaux sont combinés avec du di-iso- cyanate (poids moléculaire environ 30000) ;
2 parties de peroxyde de dibenzoyle.
On purifie le produit en le dissolvant dans du méthanol et en le précipitant dans de l'eau. Après séchage à 40 sous vide, on obtient 192 parties d'un polymère greffé ayant une teneur en acétyle de 42 (acétate de polyvinyle pur = 50 %) et contenant 15,4 % de groupes d'oxéthyle liés.
EXEMPLE 16 :
On prépare un polymère greffé, comme décrit à l'exemple 2, à partir de :
90 parties d'acétate de vinyle ;
90 parties de propionate de vinyle ;
20 parties de polyéthylène-glycôl, poids moléculaire
4000 ;
2 parties de peroxyde de dibenzoyle.
<Desc/Clms Page number 24>
Le polymère greffé, purifié par reprécipitation avec de l'eau à partir d'une solution méthanolique, contient 6% en poids de groupes d'oxéthyle liés.
EXEMPLE 17 :
Dans un flacon en verre approprié à col large, muni d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on chauffe , au bain-marie à 80 , jusqu'à ce que la polymérisation commence, 5 parties d'une solution de :
89 % en poids d'acétate de vinyle,
1 % en poids de peroxyde de dibenzoyle,
10 % en poids d'un oxyde de polypropylène oxéthylé conte- nant l'azote et ayant la constitution suivante :
EMI24.1
x = 5 ; y= 216; poids moléculaire environ 11000.
Après l'amorçage de la polymérisation, on ajoute, au cours d'environ 2 heures, 95 parties de la solution susmentionnée, à la suite de quoi le iaélange réactionnel se met à bouillir.
L'addition du monomère terminée, on augmente la température du bain à 90 , on maintient cette température pendant 2 heures pour compléter la polymérisation et on élimine finalement le monomère inaltéré sous vide par pulsations.
Après avoir refroidi, on congèle le flacon avec le polymère dans de la neige carbonique, on casse le flacon et on isole le polymère. On obtient 95 parties d'un polymère greffé limpide et jaunâtre, que l'on purifie par dissolution dans de l'acétone et reprécipitation dans de l'eau et que l'on sèche dans une étuve à vide à 40 jusqu'à ce que le poids soit constant. Le produit a un indice K (selon Fikentscher à 1 % dans de l'acétate de 45 et une viscosité relative de 1,55(à 19 dans de l'acétate d'éthyle). d'éthyle)/ Un acétate de polyvinyle prépare dans des conditions
<Desc/Clms Page number 25>
identiques mais sans oxyde de polypropylène oxéthylé contenant de l'azote, a un indice K de 55 - 60.
Le produit reprécipité trois fois a les valeurs analy- tiques suivantes :
EMI25.1
<tb> Composition <SEP> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
<tb> de <SEP> comparaison
<tb>
EMI25.2
----------------- ------------------ -------------------------------
EMI25.3
<tb> carbone <SEP> 54,7% <SEP> 56,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 7,0% <SEP> 7,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> acétyle <SEP> 45,5% <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
<tb> oxéthyle <SEP> (Morgan): <SEP> 7,6%
<tb>
Si l'on prépare une pellicule de ce produit,elle est flexible alors qu'une pellicule préparée à partir d'acétate de polyvinyle pur ayant le même poids moléculaire ne l'est pas.
EXEMPLE 18 :
On introduit dans un ballon rodé à quatre tubulures (capacité 1 libre),muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, le mélange suivant :
250 parties d'acétate de méthyle ;
195 parties d'acétate de vinyle ;
50 parties de propylène-glycol azoté et oxéthylé répon- dant à la formule donnée dans l'exemple 17 ;
5 parties de peroxyde de diacétyle dans du phtalate de diméthyle (à environ 30 %) et on fait bouillir le mélange au reflux pendant 4 heures.
Après ce temps de réaction, la teneur en substance solide s'élè- ve à 49,7 %. On laisse refroidir et on précipite le polymère dans de l'eau. Le produit est reprécipité plusieurs fois par dissolution dans de l'acétate de méthyle et précipitation dans de l'eau. Ensuite, on sèche le polynère purifié, à 40 , dans une étuve à vide. On obtient 220 parties d'une résine limpide et jaunâtre ayant un indice d'acétyle de 39,5% à l'encontre de 50 %
<Desc/Clms Page number 26>
pour l'acétate de polyvinyle pur. Le polymère a un indice K de 36,5 (déterminé à 1 % dans de l'acétate d'éthyle) et une teneur en oxyde d'éthylène de 16%.
EXEMPLE 19 :
Dans un flacon en verre approprié à col large, muni d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe au bain-marie 10 parties d'une solution de :
180 parties d'acrylate de méthyle ;
20 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire
25000) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle, jusqu'à ce que la polymérisation commence et on ajoute goutte à goutte le reste de la solution au cours d'environ 2 heures, à la suite de quoi le mélange bout avec reflux à une température de bain-marie de 80 - 90 .
Une foisl'addition du monomère terminée, l'ébullition cesse. Pour compléter la polymérisation du mélange réactionnel, on porte ensuite la température du bain-marie pendant encore 2 heures à 99 , puis on élimine le monomère inaltéré sous vide par pulsations.
On isole le polymère par congélation dans de la neige carbonique et destruction du flacon. On peut utiliser le produit sous cette forme pour de nombreuses applications industrielles.
Pour débarrasser le polymère greffé du polyéthylène-glycol non lié, on dissout le produit dans de l'acétate de méthyle et on le précipite dans de l'eau, on filtre et on sèche sous vide à 40 On répète cette opération 3 fois et on obtient un polymère greffé limpide ayant les valeurs analytiques suivantes :
EMI26.1
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> comparai-
<tb>
<tb> .. <SEP> son <SEP> sans <SEP> résidus <SEP> de
<tb>
<tb> polyéthylène-glycol.
<tb>
EMI26.2
#############.t.########-*##############
EMI26.3
<tb> Indice <SEP> K <SEP> (Fikentscher) <SEP> 56 <SEP> 50
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponifica- <SEP> 570 <SEP> 640
<tb> tion
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
EXEMPLE 20 :
On polymérisecomme décrit à l'exemple 19,une solution de :
180 parties d'acrylate de méthyle ;
20 parties de polyéthylène-glycol (poids moléculaire
4000) ;
1 partie de peroxyde de dibenzoyle.
On purifie le polymère en le dissolvant 3 fois dans de l'acétate de méthyle et en le précipitant dans de l'eau. Il a les valeurs analytiques suivantes :
EMI27.1
<tb> Polymère <SEP> greffé <SEP> : <SEP> Polymère <SEP> comparatif
<tb>
<tb> .. <SEP> sans <SEP> résidus <SEP> de <SEP> poly-
<tb>
<tb> éthylène-glycol
<tb>
EMI27.2
############t.#########.#####-.#######.--##-
EMI27.3
<tb> Indice <SEP> K <SEP> 41 <SEP> 50
<tb>
<tb> -Indice <SEP> de <SEP> saponifi-:
<tb> catinn <SEP> : <SEP> 595 <SEP> 640
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
"Graft polymers and their preparation process"
A graft polymer is a high polymer whose molecule is composed of two or more polymeric parts of different compositions which are linked by main valences. A graft polymer can be obtained, for example, by carrying out the polymerization of a monomer in the presence of a defined polymer.
Depending on the nature of the polymer used; grafting can be reproduced either at the ends of the polymer chains or along the polymer chains by known chain transfer mechanisms.
<Desc / Clms Page number 2>
In comparison with the usual copolymers, the corresponding graft polymers have quite different physical properties which have opened up interesting new fields of application for them.
Extremely interesting are the graft polymers based on vinyl esters with polyalkylene oxides or polyalkylene glycols and their derivatives.
The graft polymers heretofore known can be obtained with polyalkylene oxides by grafting monomeric alkylene pxides onto polymers having reactive groups.
Thus, it is known to prepare graft polymers by causing ethylene oxide to act on polymers having active hydrogens, such as cellulose or polyamides.
US Patent No. 2,602,079 dated July 1, 1952 in the name of Melvin De Groote and Bernhard Keiser describes a two-stage process for the preparation of oxalkylated polymers based on vinyl esters.
In a first stage, one polymerizes in xylene, with dibenzoyl peroxide, for example a higher vinyl ester, such as palmitate or vinyl laurate, and in a second stage, after addition of sodium methylate, one. subjects the polymer in an autoclave to oxalkylation by introducing ethylene oxide at 160 and 10 atmospheres.
This process is complicated and dangerous and, moreover, not very economical because of the use of solvents.
Now, the Applicant has found that polymers grafted with polymerizable compounds, in particular vinyl esters and esters of acrylic or methacrylic acid, onto polyalkylene oxides or polyalkyleneglycols, were obtained in a simple manner. or appropriate derivatives of these compounds
<Desc / Clms Page number 3>
- uniformly referred to as "polyalkylene glycols" in the following - if suitable polyalkylene glycols are dissolved in the monomer, with or without additional solvents, and polymerize in a suitable vessel in a homogeneous phase after addition of radical activators free.
Polyalkylene glycols are easily soluble in the monomers mentioned. If more than 10% by weight of polyalkylene glycol is used, based on the monomer, it is recommended to heat weakly to 30-40 to speed up the dissolution. The solutions obtained can then be polymerized under known conditions. It may be advantageous, if desired, to initiate the polymerization in part of the solution by heating and to introduce the remaining solution after the start of the reaction.
It is also possible to introduce the polyalkylene glycol and the monomer separately into the polymerization vessel and dissolve the polyalkylene glycol in the monomer only in the polymerization vessel. In addition, it is possible to first introduce the total amount of polyalkylene glycol, for example polyethylene glycol, into the polymerization vessel and then add the monomer, preferably at an elevated temperature, by example about 70.
It is generally advantageous to carry out the polymerization in the presence of inert gases, for example nitrogen, etc.
It goes without saying that the polymerization can also be carried out continuously.
Polymers which are transparent such as glass or which are slightly opaque are obtained which contain 30 to 100% by weight of the polyalkylene glycol used in combination in the graft polymer.
The unaltered polyalkylene glycol can be removed from the graft polymer, for example by repeated reprecipitation. In many industrial applications, however, it is possible to use
<Desc / Clms Page number 4>
the crude product obtained in the polymerization and then it is not necessary to carry out purification.
The chemical study of the new products indicates that the grafting of the monomers along the polyalkylene glycol chains is triggered by a mechanism of chain transfer by radicals. To increase the probability of transfer, it is recommended to polymerize in a homogeneous phase in the absence of additional solvents.
The properties of the graft polymers produced by the process of the invention differ greatly from the properties of pure mixtures of polymers, for example of polyvinyl esters with polyalkylene glycols, for example with regard to the behavior of methanolic solutions of the graft polymers or mixtures of ungrafted polymers with polyalkylene glycols upon precipitation with water.
Suitable monomers in the graft polymerization according to the invention, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic alcohols to low molecular weight comprising 1 - 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n- or t i-propanol, various isomeric butanols, ethyl-hexanol. The mentioned monomers can be used either alone or in admixture with one another or with other copolymerizable compounds such as crotonic, acrylic or methacrylic acids, maleates or fumarates such as dimethyl maleate, fumarate. dibutyl or dibutyl itaconate.
As activators, the usual types can be used, preferably activators soluble in an organic medium and giving rise to radicals, such as the peroxides of diacetyl, dibenzoyl, dilauroyl, 1 '-azodiisobutyroni trile, etc., in an amount.
<Desc / Clms Page number 5>
between 0.01 and approximately 10% and preferably between 0.1 and 2% relative to the weight of the monomer used. Activation by means of redox catalysts, for example by the dibenzoyl peroxide / benzoin system and / or by irradiation, is also possible.
The reaction temperature depends on the monomer used and the activator system. As a rule, we work at temperatures between 50 and 100. If suitable redox systems are used, it is also possible to work at lower temperatures and, if necessary, at higher temperatures and under pressure.
Suitable polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols having a molecular weight of between 106 and several million, preferably between 1000 and 30,000. In addition, polypropylene glycols and polymers of higher alkylene oxides can be used. In addition, one can resort to the use of products consisting of copolymers and terpolymers of ethylene oxide, for example with propylene oxide, 1,2-epoxybutane, isobutylene oxide, compounds of aromatic series such as styrene oxide.
Among the copolymers based, for example, on ethylene oxide and propylene oxide, suitable copolymers, the comonomers of which are statistically distributed, and also copolymers in which polyethylene glycol segments alternate with larger segments. polypropylene glycol.
In the latter case, in the reaction with vinyl and acrylic esters a new class of compounds is obtained which are "branched" and also block graft polymers. "For the definitions of" block graft polymers "and Branched graft polymers "(Blockpfropfpolymere), (Zweigpfropfpolymere), see for example H. Mark, Ang. Chemie, 65, pp. 53-56 (1955) and H. Mark, Textile Res. Journ. 23, page 294 (1953).
<Desc / Clms Page number 6>
Particularly interesting are the oxethylated polypropylene oxides consisting, for example of a central part of polypropylene oxide with a molecular weight of about 2000 to 12000 and of which both ends have reacted with about 40 to 70 molecules. ethylene oxide. A large proportion of these products can be used in the graft polymerization, for example vinyl esters.
As suitable derivatives of polyalkylene glycols in the process according to the invention, mention will be made of polyalkylene glycols whose terminal hydroxyl groups are etherified or esterified at both ends or at one end only with mono- or poly-functional compounds, for example. etherified with methanol or butanol, or esterified with acetic, propionic or butyric acid, and which are known, inter alia, as nonionic emulsifiers.
In addition, nitrogenous polyalkylene oxides can be used, such as
1) compounds whose terminal hydroxyl groups bear} as substituents, either at both ends or at one end only, mono- or polyfunctional amines, for example compounds of the type
EMI6.1
where R represents an alkylene oxide chain having 3 to over 2000 members, which chain consists of a well-defined alkylene oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide or their homologues higher, or of copolymers of different alkylene oxides distributed statistically or arranged in alternating blocks and R1 represents a hydrocarbon radical, for example an alkyl or arylene radical or a corresponding mixed aromatic and aliphatic radical;
<Desc / Clms Page number 7>
2) compounds in which the terminal hydroxyl groups bear, as substituents, at both ends or at one end, mono- or polyfunctional amides of carboxylic or sulphonic acids, for example compounds of the formula
EMI7.1
in which R has the meaning given above and R2 represents a carboxylic or organo-sulfonic radical, for example the CH3CO- or C6H5-SO2- group.
The nitrogenous polyalkylene oxides mentioned under 1) and 2) may also bear, on the two terminal hydroxyl groups of the polyalkylene glycol, two substituents different from the types mentioned above or else only one nitrogenous radical and one of the radicals. ethers or carboxylics mentioned above.
In the case of polyfunctional nitrogenous substituents, for example diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine and hexamethylene diamine, or in the case of dicarboxylic amides, several or all of the hydrogen atoms capable of being substituted may be replaced by polyalkylene oxide radicals which are identical or different not only by the nature of the polyalkylene glycol but also by their degree of polymerization.
The molecular weights of the nitrogenous polyalkylene oxides mentioned vary from about 500 to several million and preferably from about 100 to about 30,000.
In comparison with pure vinyl ester polymers prepared under identical conditions, the graft polymers produced using vinyl esters have a lower K index (according to Fikentscher, Cellulosechemie, volume 13, page 58, 1932), which depends on in addition to the molecular weight of polyalkylene glycol
<Desc / Clms Page number 8>
used, as shown in the following table:
EMI8.1
<tb> Parts <SEP>: Parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> of; Weight <SEP>: Parts <SEP> in <SEP>: <SEP> Subscript <SEP> K
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP>: oxide <SEP> of <SEP> polyalco- <SEP>: mol- <SEP>: <SEP> weight <SEP> of ac-: <SEP> (at <SEP> 1% <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP>: ylene <SEP>: culaire <SEP>: tiveur <SEP> (per: <SEP> acetate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aceta-:
<SEP>. <SEP>: .oxide <SEP> of <SEP>. Ethyl <SEP>)
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> of <SEP>: dibenzoyl):
<tb>
<tb>
<tb> vinyl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyethylene- <SEP> 25000 <SEP> 1 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyethylene- <SEP> 15000 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyethylene- <SEP> 4000 <SEP> 1 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> 2 <SEP> polyethylene- <SEP> 4000 <SEP> 1 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycal
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> polyethylene- <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> triethylene- <SEP> 132 <SEP> 1 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> polypropylene- <SEP> 4500 <SEP> 1 <SEP>
51
<tb>
<tb>
<tb> glycol <SEP> oxethylated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> polypropylene- <SEP> 2000 <SEP> 1 <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb> 99- <SEP> 1 <SEP> 55-60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 1 <SEP> 55
<tb>
In the process according to the invention, modified polyvinyl esters are obtained which, depending on the nature and the quantity of the polyalkylene glycols or of their chemically incorporated derivatives, have various new properties which are very advantageous from an industrial point of view: a ), as shown in the table above, modified polyvinyl esters having a reduced K index are obtained.
In industry, the K-index has hitherto been reduced in mass polymerization processes of vinyl esters with regulators, preferably aldehydes such as propionic or butyric aldehydes.
If one wants to use substances of this kind as a basic material, for example for chewing gum, it is necessary to carefully remove even the last traces of aldehydes, because they cause an unpleasant odor even. in very minimal quantities. Such purification, for example by training
<Desc / Clms Page number 9>
steam, is a rather complicated and costly problem from an industrial point of view because of the resinous consistency of these polymers in bulk.
If, however, polyalkylene glycols, preferably of a molecular weight of 4000 and less, are used to reduce the K index, the complicated purification of the products becomes superfluous, especially since the polyethylene glycols are physiologically. harmless. b) in the graft polymerization of vinyl acetate, for example in the presence of polyethylene glycols preferably having a molecular weight of 15,000 and more, internally plasticized polyvinyl acetates are obtained. It is known that a polyvinyl acetate film is very brittle and that it is necessary, for many industrial applications, to make it more flexible by adding plasticizers, for example dibutyl phthalate.
Many plasticizers are physiologically unhealthy and furthermore, when they are used, one is exposed to the known risk of plasticizer migration. This disadvantage can be avoided by incorporating polyethylene glycols and similar compounds. c) By incorporation of relatively large quantities, for example of 50% of oxethylated polypropylene oxide in polyvinyl acetate, products are obtained which give a colloidal solution in water and which are well suited as emulsifiers. or dispersants in the dispersion polymerization of vinyl esters.
As a result of the close relationship of the emulsifier molecule to the dispersant of such a polyvinyl ester dispersion, the film formation, which is essential for the application of such dispersions, is markedly improved. d) furthermore, the new polymers grafted with vinyl esters are of great interest in the textile industry, for example as finishing or finishing agents, as anti-static
<Desc / Clms Page number 10>
c, furthermore as adhesives and binders in the preparation of leather, as a base material in the varnish industry, as a substitute for gelatin in the photographic industry or as a product for the care of hair.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it; parts are by weight, unless otherwise specified.
EXAMPLE 1: Polymerization by grafting of vinyl acetate with polypropylene glycol having a molecular weight of approximately 2,000.
Into an appropriate wide-necked glass flask, fitted with a perforated cork stopper with reflux condenser and bromine funnel, 5 parts of an 89% solution of vinyl acetate are added.
10% polypropylene glycol (molecular weight approximately
2000) 1% dibenzoyl peroxide and heated in an 80 water bath until reflux and polymerization have started.
After initiation of the polymerization, a further 95 parts of the mentioned solution are added over about 2 hours. Shortly after the end of the addition of the monomer, the reflux ceases.
Then, the temperature of the bath is increased to 90 and this temperature is maintained for 2 hours to complete the polymerization.
Then, the unaltered monomer is removed in a pulsating vacuum.
After cooling, the polymer is frozen by placing the vial in dry ice, the vial is broken and the polymer is isolated.
97 parts of a graft polymer are obtained, which are purified by dissolving it in benzene and precipitating it in hptane. Then, the product is dried at 40 in a vacuum oven until the weight is constant. The product to a
<Desc / Clms Page number 11>
K index according to Fikentscher of 39 (at 1% in ethyl acetate).
Polyvinyl acetate prepared under identical conditions but in the absence of polypropylene oxide has a K number of 55 - 60 and a product prepared with 1% polypropylene glycol having a molecular weight of about 2000 has a K index of 46.
EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> Polymer <SEP> grafted <SEP>. <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> acetate
<tb>
<tb> from <SEP> comparison
<tb>
EMI11.2
¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI11.3
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 55.4 <SEP> 56.2
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen: <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>% <SEP> acetyl: <SEP> 47.9 <SEP>: <SEP> 50.0
<tb>
EXAMPLE 2: Polymerization by grafting of vinyl acetate with polyethylene glycol having a molecular weight of approximately 4000.
In a glass flask fitted with a reflux condenser and a bromine funnel, are introduced 5-10 parts of a solution of:
89 parts of vinyl acetate
10 parts of polyethylene glycol (molecular weight: about 4000)
1 part of dibenzoyl peroxide and the polymerization is initiated by heating on a water bath at 80.
When polymerization has started, the remainder of the solution is added dropwise over approximately 2 hours. To complete the polymerization after the addition of the polymerization mixture, the temperature of the bath is increased for 1 - 2 hours to 90. The reflux then ceases. The unaltered monomer is then removed at this temperature under a pulsating vacuum.
After cooling, the polymer is frozen by placing the flask in dry ice, the flask is broken, the product is isolated and it is crushed.
<Desc / Clms Page number 12>
97 parts of a transparent graft polymer like glass are obtained, which are dissolved in 3 to 4 times its quantity of methanol and precipitated with stirring in water. The polymer is then filtered off and dried under vacuum. The product is reprecipitated in this way three times.
The following table shows the analytical values of the graft polymer in comparison with a polyvinyl acetate prepared under identical conditions but without the addition of polyethylene oxide with a molecular weight of about 4000.
EMI12.1
<tb>
Measured <SEP> quantities <SEP> Polymer <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> acetate
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> grafted <SEP>: <SEP> from <SEP> comparison
<tb>
<tb>
<tb> ------------------------ <SEP> --- <SEP> - <SEP> --- <SEP> - <SEP > ---------------------------------- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> index <SEP> K <SEP> of <SEP> Fikentscher <SEP> 40 <SEP> 55-60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1% <SEP> in <SEP> ethyl acetate <SEP>)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 55.3 <SEP> 56.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 7.1 <SEP> 7.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> acetyl <SEP> 47.0 <SEP> 50.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of oxethyl <SEP> 4.7 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (According to <SEP> P. <SEP> W.
<SEP> Morgan <SEP> (47% <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ind. <SEP> Eng.Chem. <SEP> 18 <SEP> quantity <SEP> used
<tb>
<tb>
<tb> (1946) <SEP> page <SEP> 500) <SEP> sée <SEP> theoretical-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment)
<tb>
EXAMPLE 3: Polymerization by grafting of vinyl acetate with poly-ethylene glycol having a molecular weight of approximately 25,000.
As described in Examples 1 and 2, the polymerization of 5 - 10 parts of a solution of
89 parts of vinyl acetate
10 parts of polyethylene glycol (molecular weight: about 25,000)
1 part of dibenzoyl peroxide and the remainder of the solution is added dropwise over approximately 2 hours.
Once the addition is complete, the temperature is increased.
<Desc / Clms Page number 13>
bath for 1 - 2 hours at 90 ° to complete polymerization. Then, the unaltered monomer is removed in vacuo and, by freezing in dry ice, the polymer product is isolated in the form of a block, which is ground.
97 parts of a transparent graft polymer such as glass are obtained which are dissolved in 3 to 4 times its quantity of methanol and precipitated with stirring in water. The polymer is then filtered off and dried under vacuum. Proceeding in this way, the product is reprecipitated three times.
If a film of the graft polymer is cast, for example from a methanolic solution, a film is obtained which is much more flexible than a film which is much more lexible than a film of pure polyvinyl acetate; the incorporated polyethylene glycol therefore acts as an internal plasticizer.
EMI13.1
<tb> Quantities <SEP> measured <SEP> Polymer <SEP> grafted <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> acetate
<tb>
<tb>
<tb>:
<SEP> from <SEP> comparison
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> K <SEP> according to
<tb>
<tb>
<tb> Fikentscher <SEP> 56-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 55 <SEP> 56.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 7.4 <SEP> 7.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> acetyl <SEP> 45 <SEP> 50.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of oxethyl <SEP> according to
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Morgan <SEP> 7.8
<tb>
<tb>
<tb>: (78% <SEP> of <SEP> the <SEP> quanti-:
<tb>
<tb>
<tb>: tee <SEP> used <SEP> theo-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: rically)
<tb>
EXAMPLES: Polymerization by grafting of vinyl acetate with oxethylated polypropylene oxide with a molecular weight of approximately 6800, OH number 16.5.
In a glass bottle with wide mouth, fitted with a perforated cork stopper with reflux refrigerator and bromine ampule, are introduced 5 parts of a solution of:
<Desc / Clms Page number 14>
84 parts of vinyl acetate;
15 parts of an oxethylated polypropylene oxide having a molecular weight of about 6800 (with a core of polypropylene oxide having a molecular weight of 3000) and an OH number of 16.5 (the Morgan determination, calculated as OC2H4 gives 90.5%);
1 part of dibenzoyl peroxide and the solution is heated in a water bath at 80 until reflux and polymerization have started. After the initiation of the polymerization, a further 95 parts of the above-mentioned solution are added over the course of about 2 hours.
When the addition is complete, the reflux quickly stops. To complete the polymerization, the temperature of the bath is increased for several hours to 90, then the unaltered monomer is removed in a pulsating vacuum.
After cooling, the block is removed from the flask as described in Example 1. 97-99 parts of a glass-like block are obtained, which are purified by repeated dissolutions in methanol and precipitation in water. water.
Then the polymer is dried at 40 in a vacuum oven until the weight is constant.
The graft polymer has a K number of about 40 (according to Eikentscher, 1% in ethyl acetate). A block polymer of vinyl acetate prepared under identical conditions but in the absence of oxethylated polypropylene oxide has a K number of 55-57.
The purified product has the following values:
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Composition <SEP>: Polymer <SEP> grafted <SEP>: Polyvinyl <SEP> <SEP> acetate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> comparison
<tb>
EMI15.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ ---------- ¯ --------------- t¯ -------------- ------------ ¯
EMI15.3
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP>: <SEP> 55.6; <SEP> 55.5 <SEP> 56.2
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 7.0; <SEP> 7.2 <SEP> 7.2
<tb>
<tb>
<tb>% acetyl <SEP> 43.7 <SEP> 50.0
<tb>
<tb>% <SEP> ethylene <SEP> oxide <SEP> 10.1; <SEP> 10.4
<tb>
<tb> + <SEP> oxide <SEP> of <SEP> propyl-:
<tb>
<tb> ne. (calculated <SEP> in
<tb>
<tb> OC2H4 <SEP> according to <SEP> Morgan)
<tb>
EXAMPLE 5:
Polymerization by grafting of vinyl acetate with oxethylated polypropylene oxide having a molecular weight of approximately 10,000, OH number approximately 11.
The polymerization is carried out as described in Example 1 with a solution of: 84 parts of vinyl acetate;
15 parts of oxethylated polypropylene oxide as defined above;
1 part of dibenzoyl peroxide
A transparent, glass-like graft polymer is obtained having a K index of approximately 41 (according to Fikentscher, 1% in ethyl acetate). The graft polymer is purified by repeated repreciptation from methanol and water and dried at 40 in vacuo until the weight is constant.
The product obtained has the following analytical values:
EMI15.4
<tb> Composition. <SEP> Polymer <SEP> grafted <SEP>. <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> acetate
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 55.3; <SEP> 55.5 <SEP> 56.2
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 7.0; <SEP> 7.1 <SEP> 7.0
<tb>
<tb>% <SEP> acetyl <SEP> 43.5 <SEP> 50.0
<tb>
<tb>% <SEP> of ethyl <SEP> oxide <SEP> 8.7;
<SEP> 8.5
<tb> ne <SEP> + <SEP> oxide <SEP> of <SEP> pro <SEP>. <SEP>
<tb> pylene <SEP> (according to <SEP> Mor- <SEP>
<tb> gan <SEP> calculated <SEP> in
<tb> OC2H4)
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
The following table gives the analytical values of graft polymers prepared under identical conditions using oxethylated polypropylene oxide depending on the nature and amount of the oxethylated polypropylene oxide added.
<Desc / Clms Page number 17>
BOARD .
EMI17.1
<tb>
Type <SEP> of <SEP> Index <SEP> K <SEP> Car- <SEP> Hydro- <SEP> Content <SEP> Point <SEP> Determination <SEP> according to
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxide <SEP> (1% <SEP> in <SEP> bone <SEP> gene <SEP> in <SEP> of <SEP> Morgan <SEP> of <SEP> the <SEP> quantity
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> poly- <SEP> of <SEP> 1-lac- <SEP>% <SEP>% <SEP> acety- <SEP> ramol- <SEP> total <SEP>% <SEP> d 'oxides
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propyl- <SEP> tate <SEP> the <SEP> smooth- <SEP> of ethylene <SEP> and <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> oxethy- <SEP> ethyl) <SEP>% <SEP> ment;
<SEP> propylene <SEP> calculated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> used <SEP> method- <SEP> in <SEP> OC2H4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (content <SEP> in <SEP> of <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxethyl <SEP> the ring
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70-80% <SEP> in <SEP> and <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight) <SEP> ball
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> of <SEP> type <SEP> 45 <SEP> 55.0 <SEP> 6.6 <SEP> 48.4 <SEP> 1330 <SEP> 3.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> weight <SEP> 55.2 <SEP> 6.7 <SEP> 48.2 <SEP> 3.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molecular-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re <SEP> of approx.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ron <SEP> 6800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> clue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 16.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> of <SEP> type <SEP> 40 <SEP> 55.6 <SEP> 7.2 <SEP> 43,
7 <SEP> 1100 <SEP> 10.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> weight <SEP> 55.2 <SEP> 7.0 <SEP> 10.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molecular
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> about
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6800, index
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 16.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> of <SEP> type <SEP> 48 <SEP> 55.5 <SEP> 7.0 <SEP> 47.8 <SEP> 1290 <SEP> 6.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> weight <SEP> 55.7 <SEP> 6.9 <SEP> 6.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molecular
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> about
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10000, index
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> of <SEP> type <SEP> 38 <SEP> 55.3 <SEP> 7.0 <SEP> 43.5 <SEP> 1070 <SEP> 8.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> weight <SEP> 55.5 <SEP> 7.1 <SEP> 8,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molecular
<tb>
<tb>
<tb> about
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10000, index
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> ll
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxide <SEP> of <SEP> - <SEP> 55.4 <SEP> 9.2 <SEP> 91.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polypropylè- <SEP> 55.4 <SEP> 9.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nepur,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> mol-
<tb>
<tb>
<tb> cular <SEP> of-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viron <SEP> 6800s
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> index <SEP> OH <SEP> 16.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxide <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polypropyl- <SEP> 55.3 <SEP> 9.3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> oxethylated <SEP> 55.2 <SEP> 9.1 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pure,
<SEP> weight <SEP> mo- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lecular <SEP> en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> about <SEP> 10000,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> index <SEP> OH <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> * <SEP> oxethylated
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
EXAMPLE 6 Polymerization by grafting of vinyl acetate with oxethylated polypropylene oxide having a molecular weight of approximately 5000, OH index 23.
The following solution is prepared and polymerized by heating it in a water bath at 80: 49 parts of vinyl acetate;
50 parts of oxethylated polypropylene oxide as defined above (ethylene and propylene oxides according to Morgan, calculated as OC2H4 = approximately 90%;
1 part of dibenzoyl peroxide.
The solution is heated for 2 hours at a water bath temperature of 90 and then the unaltered monomer is removed in a pulsating vacuum. A somewhat opaque soft resin is obtained which differs from pure polyvinyl acetate in that it gives a colloidal solution in water.
If an aqueous solution of this resin is heated to about 70, about half of the resin used will separate from the solution and can be removed. After drying at room temperature under reduced pressure, a resin is obtained having the following analytical values:
EMI18.1
<tb> Acetyl <SEP> <SEP> content <SEP> 29.6 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> oxides <SEP> of ethylene <SEP> and <SEP> of <SEP> propylene <SEP> 29.5 <SEP>% <SEP>
<tb>
(according to 14organ, calculated as ethylene oxide) The mother liquor is concentrated under reduced pressure and it is lyophilized.
A product with the following values is obtained with a yield of approximately 50% (relative to the quantity of resin initially used):
EMI18.2
<tb> <SEP> content in <SEP> acetyl <SEP> 7.3 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> oxides <SEP> of ethylene <SEP> and <SEP> of <SEP> propylene <SEP> 69.6 <SEP>% <SEP>
<tb>
(according to Morgan, calculated as ethylene oxide)
<Desc / Clms Page number 19>
The material isolated from the mother water is, therefore, a substance which consists predominantly of oxethylated polypropylene oxide.
EXAMPLE? :
In a glass flask, the following solution is subjected to mass polymerization, while heating in a water bath:
90 parts of vinyl propionate;
10 parts of polyethylene glycol (molecular weight about 4000);
1 part of benzoyl peroxide.
After continuing the treatment as described in Example 2, a very soft and tacky graft polymer is obtained.
Analytical values:
EMI19.1
<tb> Grafted <SEP> Polymer: <SEP> Propionate <SEP> of <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> vinyl <SEP> of <SEP> comparai-
<tb>
<tb>: <SEP> sound <SEP>
<tb>
EMI19.2
--------------------------- ¯¯ -------------- ¯¯ ----- ------------- ¯
EMI19.3
<tb> Index <SEP> K <SEP> 47
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 59.1 <SEP> 60.0
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 8,2 <SEP> 8,0
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> propionyl <SEP> 51.2 <SEP> 57.0
<tb>
<tb>% <SEP> of oxethyl <SEP> (Morgan) <SEP> 5.8
<tb>
EXAMPLE 8:
As described in Example 1, a solution of:
90 parts of vinyl benzoate;
10 parts of polyethylene glycol (molecular weight about 2500);
1 part of dibenzoyl peroxide.
The insoluble and ground graft polymer was extracted with hot water for 4 hours and the product was dried and extracted under vacuum at 40.
<Desc / Clms Page number 20>
Analytical values:
EMI20.1
<tb> Composition <SEP> Polymer <SEP> grafted <SEP>: <SEP> Benzoate <SEP> of <SEP> polyvinyl
<tb>
EMI20.2
¯dēcomparison ¯ ¯¯¯ ¯ ¯j¯ ¯¯ ¯ ¯¯ j àe comnarµison¯ ¯ ¯
EMI20.3
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 69.2 <SEP> 73.0
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 5.7 <SEP> 5.4
<tb>
<tb>% <SEP> oxethyl <SEP> (Mor- <SEP> 11.0
<tb> gan)
<tb>
EXAMPLE 9
As described in Example 1, a solution of:
90 parts of vinyl acetate;
10 parts of oxethylated nonylphenol (molecular weight about 1540);
1 part of dibenzoyl peroxide.
The treatment is continued in a conventional manner by reprecipitating the methanolic solution of the graft polymer three times in water and then drying at 40 under vacuum.
Analytical values:
EMI20.4
<tb> <SEP> grafted <SEP> polymer: <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> acetate
<tb>: <SEP> of <SEP> comparison
<tb>
EMI20.5
############. ####### '- #######. #################### #####
EMI20.6
<tb> index <SEP> K <SEP> 38
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 55.6 <SEP> 56.2
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 6.9 <SEP> 7.0
<tb>
<tb> acetyl <SEP> 47.0 <SEP> 50.0
<tb>
<tb>
<tb> d'oxé <SEP> thyle <SEP> 3.1
<tb>
EXAMPLE 10:
A bulk polymerization, as described in Example 1, is subjected to a solution of:
90 parts of vinyl acetate;
10 parts of polyethylene glycol (molecular weight about 4000);
1 part of dilauroyl peroxide.
<Desc / Clms Page number 21>
The treatment is continued in a conventional manner by reprecipitating the methanolic solution three times in water and then drying the polymer at 40 under vacuum.
Analytical values:
EMI21.1
<tb> <SEP> grafted <SEP> polymer: <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> acetate
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> of <SEP> comparison
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> K <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb> (Fikentscher)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 54.5 <SEP> 56.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of hydrogen <SEP> 7.0 <SEP> 7.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> acetyl <SEP> 47.0 <SEP> 50.0
<tb>
EXAMPLE 11:
In a glass flask, a graft polymer is prepared in a conventional manner, at 80, from the following mixture:
90 parts of vinyl acetate;
1 part of benzoyl peroxide;
5 parts of tributyl-phenol condensed with 20 molecules of propylene oxide.
After continuing the treatment in a conventional manner, 95 parts of a clear polymerization product having a K-number of 44.2 are obtained, which is dried at 40 under vacuum until the weight is constant. after dissolution in benzene and precipitation in heptane. The product has an acetyl number of 47.8 or 47.4% compared to 50% for pure polyvinyl acetate.
EXAMPLE 12: run-in
A four-tube / flask (capacity 1 liter), fitted with a stirrer, a bromine funnel, a reflux condenser and a thermometer, is charged with the following mixture:
250 parts of methyl acetate;
195 parts of vinyl acetate
50 parts of oxethylated polypropylene oxide (molecular weight approximately 6800, OH number 16.5);
<Desc / Clms Page number 22>
5 parts of diacetyl peroxide in dimethyl phthalate (about 28%).
The mixture is then heated to reflux and boiled for 6 hours. After 3 hours the solids content is 45% and after 6 hours 48%.
After 6 hours, the mixture was allowed to cool and precipitated from water, then the product was dried for 100 hours at 40 in vacuo. It is reprecipitated several times by dissolving it in methyl acetate and precipitating it in water. The polymer thus purified is then dried in a vacuum oven until the weight is constant. The polymer has an acetyl number of 43.0% compared to 50% for pure polyvinyl acetate.
EXAMPLE 13:
A graft polymer is prepared, as described in Example 1, from:
400 parts of vinyl acetate;
32 parts of crotonic acid;
40 parts of polyethylene glycol, molecular weight 4000;
10 parts of dibenzoyl peroxide;
2 parts of acetaldehyde.
The resulting clear graft polymer has a K number of 27. A corresponding copolymer produced without polyethylene glycol has a K number of 30.
In addition to the usual solvents for polyvinyl acetates, this graft polymer is soluble in aqueous ammonia solution.
EXAMPLE 14:
In an apparatus as described in Example 12, we introduce:
75 parts of methanol;
<Desc / Clms Page number 23>
90 parts of vinyl acetate;
10 parts of polyethylene glycol, molecular weight
1,000,000;
3.5 parts diacetyl peroxide in dimethyl phthalate (about 28%) The mixture is boiled, with stirring, for 5 hours with reflux. After cooling, the reaction product is precipitated from water, filtered off with suction, washed well and dried at 40 in vacuo. By reprecipitating the methanolic solution with water, the graft polymer can be further purified.
The obtained graft polymer has a K number of 42 and it contains 9% by weight of linked oxethyl groups.
EXAMPLE 15:
A graft polymer is prepared as described in Example 1 from:
175 parts of vinyl acetate;
25 parts of polyethylene glycol whose terminal hydroxyl groups are combined with di-isocyanate (molecular weight about 30,000);
2 parts of dibenzoyl peroxide.
The product is purified by dissolving it in methanol and precipitating it in water. After drying at 40 under vacuum, 192 parts of a graft polymer having an acetyl content of 42 (pure polyvinyl acetate = 50%) and containing 15.4% linked ethyl groups are obtained.
EXAMPLE 16:
A graft polymer is prepared, as described in Example 2, from:
90 parts of vinyl acetate;
90 parts of vinyl propionate;
20 parts of polyethylene glycol, molecular weight
4000;
2 parts of dibenzoyl peroxide.
<Desc / Clms Page number 24>
The graft polymer, purified by reprecipitation with water from a methanolic solution, contains 6% by weight of bound oxethyl groups.
EXAMPLE 17:
In a suitable wide-necked glass flask fitted with a reflux condenser and a bromine funnel, heat, in a water bath at 80, until polymerization begins, 5 parts of a solution. from:
89% by weight of vinyl acetate,
1% by weight of dibenzoyl peroxide,
10% by weight of an oxethylated polypropylene oxide containing nitrogen and having the following constitution:
EMI24.1
x = 5; y = 216; molecular weight about 11000.
After initiation of the polymerization, 95 parts of the above-mentioned solution are added over the course of about 2 hours, whereupon the reaction mixture begins to boil.
When the addition of the monomer is complete, the temperature of the bath is increased to 90, this temperature is maintained for 2 hours to complete the polymerization and the unaltered monomer is finally removed in a pulsating vacuum.
After cooling, the vial is frozen with the polymer in dry ice, the vial is broken and the polymer is isolated. 95 parts of a clear and yellowish graft polymer are obtained, which is purified by dissolving in acetone and reprecipitating in water and which is dried in a vacuum oven at 40 until the weight is constant. The product has a K index (according to Fikentscher at 1% in acetate of 45 and a relative viscosity of 1.55 (at 19 in ethyl acetate). Of ethyl) / Polyvinyl acetate prepares In the conditions
<Desc / Clms Page number 25>
identical but without oxethylated polypropylene oxide containing nitrogen, has a K index of 55 - 60.
The product reprecipitated three times has the following analytical values:
EMI25.1
<tb> Composition <SEP> Polymer <SEP> grafted <SEP>: <SEP> Polyvinyl <SEP> <SEP> acetate
<tb>
<tb> from <SEP> comparison
<tb>
EMI25.2
----------------- ------------------ --------------- ----------------
EMI25.3
<tb> carbon <SEP> 54.7% <SEP> 56.2 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> 7.0% <SEP> 7.0 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> acetyl <SEP> 45.5% <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>%
<tb>
<tb> oxethyl <SEP> (Morgan): <SEP> 7.6%
<tb>
If a film of this product is prepared, it is flexible whereas a film prepared from pure polyvinyl acetate having the same molecular weight is not.
EXAMPLE 18:
The following mixture is introduced into a ground-jointed flask with four tubes (capacity 1 free), fitted with a stirrer, a reflux condenser, a bromine funnel and a thermometer:
250 parts of methyl acetate;
195 parts of vinyl acetate;
50 parts of nitrogenated and oxethylated propylene glycol corresponding to the formula given in Example 17;
5 parts of diacetyl peroxide in dimethyl phthalate (about 30%) and the mixture is boiled under reflux for 4 hours.
After this reaction time, the solid content is 49.7%. Allowed to cool and the polymer was precipitated from water. The product is reprecipitated several times by dissolving in methyl acetate and precipitating in water. Then, the purified polynere is dried at 40 in a vacuum oven. 220 parts of a clear and yellowish resin are obtained having an acetyl number of 39.5% against 50%.
<Desc / Clms Page number 26>
for pure polyvinyl acetate. The polymer has a K number of 36.5 (determined at 1% in ethyl acetate) and an ethylene oxide content of 16%.
EXAMPLE 19:
In a suitable wide-necked glass flask fitted with a bromine funnel and a reflux condenser, 10 parts of a solution of:
180 parts of methyl acrylate;
20 parts of polyethylene glycol (molecular weight
25000);
1 part dibenzoyl peroxide, until polymerization begins and the remainder of the solution is added dropwise over about 2 hours, after which the mixture boils with reflux at bath temperature. married from 80 - 90.
Once the addition of the monomer is complete, the boiling ceases. To complete the polymerization of the reaction mixture, the temperature of the water bath is then increased for a further 2 hours to 99, then the unaltered monomer is removed in vacuo by pulsation.
The polymer is isolated by freezing in dry ice and destroying the flask. The product can be used in this form for many industrial applications.
To rid the graft polymer of unbound polyethylene glycol, the product is dissolved in methyl acetate and precipitated in water, filtered and dried under vacuum at 40. This operation is repeated 3 times and then obtains a clear graft polymer having the following analytical values:
EMI26.1
<tb> Polymer <SEP> grafted <SEP>: <SEP> Polymer <SEP> of <SEP> comparai-
<tb>
<tb> .. <SEP> its <SEP> without <SEP> residues <SEP> of
<tb>
<tb> polyethylene glycol.
<tb>
EMI26.2
#############. t. ######## - * ###############
EMI26.3
<tb> Index <SEP> K <SEP> (Fikentscher) <SEP> 56 <SEP> 50
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> saponifica- <SEP> 570 <SEP> 640
<tb> tion
<tb>
<Desc / Clms Page number 27>
EXAMPLE 20:
As described in Example 19, a solution of:
180 parts of methyl acrylate;
20 parts of polyethylene glycol (molecular weight
4000);
1 part of dibenzoyl peroxide.
The polymer is purified by dissolving it 3 times in methyl acetate and precipitating it in water. It has the following analytical values:
EMI27.1
<tb> Polymer <SEP> grafted <SEP>: <SEP> Polymer <SEP> comparative
<tb>
<tb> .. <SEP> without <SEP> residues <SEP> of <SEP> poly-
<tb>
<tb> ethylene glycol
<tb>
EMI27.2
############ t. #########. ##### -. ####### .-- ## -
EMI27.3
<tb> Index <SEP> K <SEP> 41 <SEP> 50
<tb>
<tb> -Saponified <SEP> <SEP> index:
<tb> catinn <SEP>: <SEP> 595 <SEP> 640
<tb>