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"Procédé de préparation d'alcools polyvinyliques modifiés".
La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation greffée de composés non saturés oléfini- quement, de préférence d'esters de vinyle sur des alcools polyvinyliques, à savoir d'esters de polyvinyle complète- ment ou partiellement saponifiés et de dérivés d'alcools polyvinyliques. On obtient par ce greffage des alcools polyvinyliques modifiés ayant de nouvelles propriétés intéressantes. Le nouveau procédé offre beaucoup plus de possibilités de modifier l'alcool polyvinylique que les procédés connus jusqu'ici, selon lesquels on soumet des esters de polyvinyle ou des copolymères d'esters de vinyle à une saponification complète ou partielle.
On sait qu'on peut greffer partiellement des es- ters de vinyle qui polymérisent en présence de solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques sur l'alcool polyvinyli- que. Ainsi cet alcool ;polyvinylique modifié par exemple
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lors de la préparation de dispersions de matières plastiques en présence d'une solution d'alcool polyvinylique. Ses e propriétés d'émulsifiant sont considérablement améliorés.
Le degré de greffage est cependant bas lorsqu'on travaille en milieu aqueux et, par conséquent, cette sorte de gref- fage ne convient pratiquement pas pour la préparation d'alcools polyvinyliques greffés dans une haute mesure.
La demanderesse a découvert qu'on obtient de bons rendements en alcools polyvinyliques modifiés intéressants par la polymérisation greffée de composés oléfi/quement in- saturés sur des alcools polyvinyliques, à savoir de polymè- res d'esters de vinyle complètement ou partiellement saponifiés et de dérivés d'alcools polyvinyliques dissous dans des sulfoxydes de dialkyle, par exemple dans le sul- foxyde de diméthyle. Les sulfoxydes de dialkyle sont en ni même tempe des solvants pour les composés insaturés oléfi- quement qu'on veut soumettre à une polymérisation greffée.
La polymérisation greffée est exécutée dans des conditions connues.
On peut utiliser comme composés insaturés, par exemple, les acides acrylique et méthacrylique, les esters des acides acrylique ou méthacrylique, les halogénures de vinyle; le chlorure de vinyle, le nitrile d'acryle, le styrène, l'acryl-amide, les méthacryl-amides tels que l'a- mide acétique de N-vinyl-N-méthyle ou le pyrrolidène de vinyle, et, de préférence, les esters de vinyle tels que l'acétate, le propionate, l'(iso)-butyrate, le stéara- te de vinyle, l'ester vinylique de l'acide éthyl-capronique, les esters vinyliques de l'acide isonanique et le benzoate de vinyle. Pu peut employer ces esters de vinyle et les mo- nomères mentionnés ci-dessus seuls, mélangés l'un avec l'autre ou mélangés avec d'autres composés aptes à être
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copolymérisés.
On peut également effectuer la polymérisation greffée en présence d'un ou de plusieurs des polymères de souche mentionnés ci-dessus.
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On peut utiliser le sulfoxyde de dia1Jq1e coasse solvant unique. Il peut, cependant, être appliqué ésaleimemt
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en mélange avec d'autres solvants qui ne perturbent pas la
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polymérisation dans le cas où le sul1'oe de diiAlI\71e est mélangé avec les autres solvants dans un r8]p>pon tel que l'acool polyvinylique et le monomère ou le :mé11111mJ!Se des monomères sont en solution pend8U:t la. oo;.t.c g#e:fr-
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fée.
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On applique pour la po2,y!!B&BJJSaKit!iL9B)& <ales <MH!B!)f!S!Bâ SB insaturés les méthodes mvsueles de CIl9.. là bzz rfflnnement'e la catalyse d'oasàodoEokio1, 1<NB aun" de préténence, les ctNntpcsês azo gni se #il mBili1.- eaux. a temprh-a-wre de p,nmm. à%ma <Sm <Bas oa%alpe et du du mt.ü;, 0en1 #ETBttMBs Bm polymérisation èt 1.e TU'ae 'Sa Ii asss - tures de 0 à 9&"13. ma , - <ciiii.SS<0lU1t :n. "#J1. #1U 1$ d1:ri 1' t ààgloE 4MN% > sstaM5BS!3aEB #.u <N'BnrB 10 &i1llg4 e.e s<0ll1t$ 1i':<o1IJl1t à11 " Wn ufm1'e à la %emgp4re%nn+ de ti- <eit ])."<an 1Iè 11UUU.,n±è- .'MI OQ 1.
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produits de saponification d'esters de polyvinyle contenant jusqu'à 90% des groupes acyle initialement présents. Il est cependant avantageux d'utiliser seulement jusqu'à 40% de groupes acyle non saponifiés.
L'alcool polyvinylique peut être formé également par saponification d'un copolymère d'un ester de vinyle avec par exemple d'autres esters de vinyle, avec de l'amide acétique de N-vinyl-N-méthyle, avec l'acide crotonique ou avec d'autre monomères, c'est-à-dire qu'il peut contenir différentes sortes de groupes acyle, carboxyle ou d'autres groupes rendant hydrophile ou hydrophobe.
On peut influencer le poids moléculaire du polymère greffé par le genre de l'alcool polyvinylique ou du dérivé de l'alcool polyvinylique utilisé, ou par la quantité de
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catalyseur pioe addition de substances agissant en 1nterrom.... pant les réactions en c1&a1ne par la température de réac- tiou, par une polymérisation iacomplète du monom,=e grief- fer ou par d'autres procédés connus.
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:Hno1ilOlteul&iref par exemple on utilisant les différences de solubilité pour la séparation des composantes greffées et non greffées. On procède donc à une précipitation ou extrac-
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tio% fr&4*méoj Dans de aombjpeux cas en pratique) il n'est 6 pag Ae.8i. de séparer le polyaere greffé de 1" 11 ,lT'f1.nrlitlue ou du dénvé de l'alcool polyvinyle- qms non Md1t168 et tttàou" présenta dans use ce %àino que- :J!,.t6, dU pol1Mi1. p.
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ques modifiés préparés par greffage sont des substances incolores à jaunâtres qu'on obtient, après purification, dans la plupart des cas sous la forme de flocons. On peut influencer les propriétés physiques par le choix des compo- santes de greffage. Or, une sorte de pastification intérieure de l'alcool polyvinylique peut être réalisée par exemple par greffage d'esters de vinyle supérieurs. Le degré de greffage, à savoir la proportion du monomère greffé sur l'alccol polyvinylique, s'élève à 30 - 95% selon le genre du monomère utilisé.
Le rapport de l'alcool polyvinylique utilisé au monomère ou aux monomères peut s'élever à 5 : 95 jusqu'à 99:1. Il est de préférence de 30:70 jusqu'à 98:2.
Les propriétés, par exemple la tension superficiel- le de la solution et les propriétés d'émulsifiant dépendant p du rapport de mélange de composantes hydrohiles et hydro- phobes lors de la polymérisation greffée.
On obtient des substances appropriées pour l'uti- lisation par exemple comme apprêts, pour des préparations cosmétiques, comme émulsifiants et comme colloïdes pro- tecteurs, comme auxiliaires dans l'industrie des peintures et vernis, comme masses résistant aux solvants et comme matériaux pour la préparation de feuilles.
Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans en limiter la portée. Les valeurs K indiquées dans les exemples sont déterminées, sauf indication contrai- re, dans des solutions aqueuses à 1%, à 20 C.
EXEMPLES . 1) On dissout 30 g d'un alcool polyvinylique ayant une valeur K de 46 et contenant 9% de groupes acétyle, dans 70 g de sulfoxyde de diméthyle. En une heure, on ajoute à la solution chauffée à 80 C une solution de 0,5 g d'ÓÓ'-azo-bis-
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isobutyronitrile (dans les exemples suivants on utilise l'abréviation d'ABN) dans 30 g d'acétate de vinyle. Ensuite, on maintient pendant 3 heures une température de 80 C. En agitant vigoureusement, on introduit la solution en mince filet dans 500 g d'acétate d'éthyle. On sépare le produit précipité, on le dissout dans du méthanol et on le re- - précipite par de l'acétate d'éthyle. On répète cette opéra- tion encore une fois et l'on sèche le polymère greffé à 80 C dans le vide jusqu'à poids constant.
Le polymère greffé soluble dans l'eau et dans du méthanol contient 54 % d'alcool polyvinylique, déterminé par ré acétylation. et 44 % d'acétate de vinyle, déterminé par saponification. Le polymère greffé a une valeur K de 81.
2) Cet essai se distingue de celui décrit dans l'exemple 1 en ce que l'alcool polyvinylique de départ contient 0,8 % de groupes acétyle et sa valeur K est de 48. Le polymère greffé purifié est également soluble dans l'eau et dans du méthanol. Il est composé de 59,3 % d'alcool polyvinyli- que et de 37,0 % d'acétate de polyvinyle. Sa valeur X s'é- lève à 96.
3) On dissout 40 g d'un alcool polyvinylique ayant une valeur K de 38 et contenant 1,8 % de groupe' acétyle, dans
60 g do sulfoxyde de diméthyle. On ajoute 10 g d'ester vinylique de l'acide éthyl-capronique et 0,2 g d'Ó-Ó'-
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azo-bis-(nitrile de l'acide , '6' - diméthyl-valérique). On chauffe le mélange à 8500 pendant 3 heures et on le fait couler en mince filet dans 1 litre de méthanol. Ensuite, on fait bouillir le polymère greffé 2 fois avec de l'acéta- le te d'éthyle et on/sèche à 100 C dans le vide. Il est solu- ble dans l'eau, qu'il trouble faiblement et il contient 81 % d'alcool polyvinylique.
4) On dissout 20 g d'un alcool polyvinylique ayant une va- leur K de 61 et contenant 1,5 % de groapes acétyle, dans
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80 g de sulfoxyde de diméthyle et l'on chauffe cette solu- tion à 80 C pendant une heure avec 5 g de benzoate de viny- le et 50 mg d'ABN. On sèche le polymère greffé précipité de par l'acétate d'éthyle et purifié par extraction avec/l'acé- tate d'éthyle à 80 C dans le vide. Il est insoluble dans l'eau, dans l'acétate d'éthyle, dans l'acétate de butyle et dans le méthanol. Le polymère greffé contient 65 % d'al- cool polyvinylique.
5) On dissout 30 g d'un alcool,polyvinylique contenant 2,5
K % de groupes acétyle et ayant une valeur/de 84, dans 120 g de sulfoxyde de diméthyle et l'on ajoute un mélange de 30 g d'acétate de vinyle, 1,5 g d'acide crotonique et 0,3 g de peroxyde de dibenzoyle au cours d'une heure et à 75 C. Pour compléter la polymérisation, on chauffe à 85 C encore pendant 4 heures. On purifie le produit par préci- pitation et par extraction subséquente par l'acétate d'é- thyle. Le produit est susceptible de gonfler dans du métha- nol. La solution aqueuse est trouble et devient claire après addition d'agents alcalins. Le polymère greffé contient 36,8 % d'acétate de polyvinyle, 61 % d'alcool polyvinylique et 1,2 % d'acide crotonique polymérisé.
La tension superfi- cielle d'une solution aqueuse à 1% est de 46 dyne/cm à 20 C, celle de la solution de l'alcool polyvinylique de départ est de 55 dyne/cm.
6) On dissout 30 g d'un alcool polyvinylique contenant 1,5 % de groupes acétyle et ayant une valeur K de 62, dans 120 g de sulfoxyde de diméthyle. on ajoute 5 g d'acrylo- nitrile et 50 mg d'ABN et l'on chauffe à 7500 pendant 210 minutes. On introduit la solution obtenue dans du méthanol et l'on sèche le produit précipité à 80 C dans le vide. Le polymère greffé soluble dans l'eau contient 1,45 % d'azote correspondant à une teneur en polyacrylo-
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nitrile de 5,5 %. Après réaoétylation, on obtient 89,6 % d'alcool polyvinylique ayant une valeur K de 67.
7) On dissout 30 g d'un alcool,polyvinylique contenant 1,5 % de groupes acétyle et ayant une valeur K de 62, dans 120 g de sulfoxyde de diméthyle, on ajoute 8 g de sté- arate de vinyle et 40 mg d'ABN, on chauffe à 75 C pendant 1 heure et l'on ajoute encore 40 mg d'ABN en chauffant à 80 C pendant 3 heures encore. On purifie par précipitation et extraction par de l'acétate d'éthyle. Le produit séché contient 81 % d'alcool polyvinylique. Il est susceptible de gonfler dans l'eau et insoluble dans du méthanol.
8) On utilise comme polymère de souche un alcool polyviny- lique contenant en plus de 0,8 % de groupes acétyle environ 20 % d'unités de l'ester vinylique de l'acide isononani- que.
PREPARATION DU POLYMERE DE SOUCHE.
On introduit 150 g d'un mélange composé de 30 g d'isopropanol, 360 g d'acétate de vinyle, 40 g d'ester vinylique de l'acide isononanique et 2 g d'ABN dans un flacon en verre pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux et chauffé à 80 C. Lorsque la polymérisation a dé- marré, on introduit goutte à goutte au cours d'une heure le mélange des monomères restant. On polymérise encore pen- dant 2 heures et on termine la réaction. Puis on élimine les composantes volatiles du polymère à 100 C dans le vide.
On dissout 300 g de ce polymère dans 1,2 litre de méthanol et l'on ajoute 3 g d'hydrate de sodium, à 20 C ,en agitant. On élimine l'alcool polyvinylique séparé après 20 heures, on lave avec,du méthanol et on sèche. On obtient 77,8 % d'unités d'alcool vinylique.
PREPARATION DU POLYMERE GREFFE.
On dissout 30 g de l'alcool polyvinylique pré-
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paré selon la méthode décrite ci-dessus dans 70 g de sulfo- xyde de diméthyle et l'on ajoute 20 g d'acétate de vinyle et 100 mg de peroxyde de diacétyle. On purifie le mélange en le précipitant avec de l'acétate d'éthyle, on extrait le produit ensuite avec de l'acétate d'éthyle et on la sèche de la manière usuelle jusqu'à un poids con stant. Le poly- mère greffé est partiellement soluble dans l'eau à environ 20 C. Lorsqu'on chauffe la solution, la substance est éliminée sous la forme de flocons. Le polymère greffé est soluble dans le méthanol. Il est composé de 29.% d'unités d'acétate de vinyle et de 58 % d'unités d'alcool vinylique.
9) On dissout 30 g d'un alcool polyvinylique contenant 12 % de groupes acétyle et ayant une valeur K de 45, dans 70 g de sulfoxyde de diméthyle. On ajoute 10 g d'isobutyra- te de vinyle et 50 mg d'ABN. On arrête la polymérisation après 4 heures à 85 C. Pour purifier, on précipite et on extrait avec de l'acétate d'éthyle. Le produit a une valeur K de 49. Dissous dans l'eau froide, il fournit une solution claire ; en chauffant au-dessus de 70 C le polymère greffé est précipité. La teneur en alcool polyvinylique est de 71 %.
10) On greffe de l'acétate de vinyle sur un alcool poly- vinylique contenant des unités d'acide crotonique.
Préparation de l'alcool polyvinylique utilisé: Selon uneméthode connue, on soumet un copolymère préparé de 95 % d'acétate de vinyle et 5 % d'acide crotonique et ayantune valeur K de 31 (mesuré à 1 % dans de l'acétate d'éthyle à 20 C) à une alcoolyse dans du méthanol, en utili- sant de l'hydrate de sodium comme catalyseur. Pour purifier, on fait bouillir l'alcool polyvinylique avec du méthanol et l'on acidifie avec de l'acide acétique. On obtient un alcool polyvinylique contenant 7,1 % de groupes acétyle
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et 6,9 % d'acide crotonique et ayant une valeur K de 48.
PREPARATION DU POLYMERE GREFFE.
On dissout 30 g de l'alcool polyvinylique préparé de la manière décrite ci-dessus dans 50 g de sulfoxyde de diméthyle et 20 g d'eau. On ajoute 10 g d'acétate de vinyle et 80 mg d'hydrochlorure d'azo-bis-butyramidine et l'on chauffe pendant 5 heures à 75 C. On précipite et on extrait le mélange avec de l'acétate d'éthyle. Le polymère greffé sec est soluble dans l'eau et insoluble dans le méthanol.
Il contient 19,5 % d'unités d'acétate de vinyle, 76 % d'alcool vinylique et 4,1 % d'acide crotonique.
11) On dissout 30 g de l'alcool polyvinylique utilisé à l'Exemple 10 dans 70 g de sulfoxyde de diméthyle, on traite le mélange avec 10 g d'isobutyrate de vinyle et 100 mg d'ABN et on le chauffe à 80 C pendant 6 heures.
On purifie par reprécipitation et extraction avec de l'acé- tate d'éthyle.: Le polymère greffé est soluble dans l'eau et insoluble dans le méthanol, il contient 76 % d'alcool polyvinylique lié et 3,7 % d'acide crotonique. La valeur K s'élève à 36..
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"Process for the preparation of modified polyvinyl alcohols".
The present invention relates to a process for the graft polymerization of olefinically unsaturated compounds, preferably of vinyl esters on polyvinyl alcohols, namely of fully or partially saponified polyvinyl esters and of alcohol derivatives. polyvinyls. Modified polyvinyl alcohols having new interesting properties are obtained by this grafting. The new process offers many more possibilities for modifying polyvinyl alcohol than the processes known hitherto, according to which polyvinyl esters or vinyl ester copolymers are subjected to complete or partial saponification.
It is known that vinyl esters which polymerize in the presence of aqueous solutions of polyvinyl alcohols can be partially grafted onto polyvinyl alcohol. Thus this alcohol; modified polyvinyl for example
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when preparing dispersions of plastics in the presence of a solution of polyvinyl alcohol. Its emulsifying properties are considerably improved.
The degree of grafting, however, is low when working in an aqueous medium, and therefore this kind of grafting is practically unsuitable for the preparation of polyvinyl alcohols grafted to a high extent.
The Applicant has discovered that good yields of useful modified polyvinyl alcohols are obtained by the graft polymerization of olefinically unsaturated compounds on polyvinyl alcohols, namely of fully or partially saponified vinyl ester polymers and of polyvinyl alcohols. derivatives of polyvinyl alcohols dissolved in dialkyl sulphoxides, for example in dimethyl sulphoxide. The dialkyl sulfoxides are at the same time solvents for the olefinically unsaturated compounds which are to be subjected to graft polymerization.
The graft polymerization is carried out under known conditions.
As unsaturated compounds can be used, for example, acrylic and methacrylic acids, esters of acrylic or methacrylic acids, vinyl halides; vinyl chloride, acryl nitrile, styrene, acryl-amide, methacryl-amides such as N-vinyl-N-methyl acetic acid or vinyl pyrrolidene, and preferably , vinyl esters such as acetate, propionate, (iso) -butyrate, vinyl stearate, vinyl ester of ethyl capronic acid, vinyl esters of isonanic acid and vinyl benzoate. Pu can employ these vinyl esters and the monomers mentioned above alone, mixed with each other or mixed with other compounds capable of being mixed.
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copolymerized.
The graft polymerization can also be carried out in the presence of one or more of the strain polymers mentioned above.
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The sole solvent can be used as a single solvent. It can, however, be applied esaleimemt
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mixed with other solvents which do not disturb the
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polymerization in the case where the diiAlI \ 71e sul1'oe is mixed with the other solvents in a r8] p> pon such as polyvinyl alcohol and the monomer or the: me11111mJ! Se of the monomers are in solution during the . oo; .t.c g # e: fr-
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fairy.
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We apply for the po2, y !! B & BJJSaKit! IL9B) & <ales <MH! B!) F! S! Bâ SB unsaturated the same methods of CIl9 .. there bzz rfflnnement'e the catalysis of oasàodoEokio1, 1 <NB aun "of pretension, the ctNntpcsês azo gni se #il mBili1.- eaux. a temprh-a-wre de p, nmm. à% ma <Sm <Bas oa% alpe and du du mt.ü ;, 0en1 #ETBttMBs Bm polymerization and 1.e TU'ae 'Sa Ii asss - tures from 0 to 9 & "13. ma, - <ciiii.SS <0lU1t: n. "# J1. # 1U 1 $ d1: ri 1 't ààgloE 4MN%> sstaM5BS! 3aEB # .u <N'BnrB 10 & i1llg4 ee s <0ll1t $ 1i': <o1IJl1t à11" Wn ufm1'e at% emgp4re % nn + of ti- <eit]). "<an 1Iè 11UUU., n ± è- .'MI OQ 1.
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saponification products of polyvinyl esters containing up to 90% of the acyl groups initially present. It is, however, advantageous to use only up to 40% of unsaponified acyl groups.
Polyvinyl alcohol can also be formed by saponification of a copolymer of a vinyl ester with, for example, other vinyl esters, with N-vinyl-N-methyl acetic amide, with crotonic acid or with other monomers, i.e. it may contain different kinds of acyl, carboxyl or other groups making it hydrophilic or hydrophobic.
The molecular weight of the graft polymer can be influenced by the kind of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivative used, or by the amount of
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catalyst for the addition of substances acting in the middle of the reactions by reaction temperature, by complete polymerization of the monomer or by other known methods.
After to pol; ymér111: bioZi. of the aas <MBèye to the desired extent. the presence of alcohol, olT "in111 or of the derivative of polyalcohol is present. The mixture is treated in a manner customary in chemistry.
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: Hno1ilOlteul & iref for example, using the differences in solubility for the separation of the grafted and ungrafted components. We therefore proceed to a precipitation or extrac-
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tio% fr & 4 * méoj In many cases in practice) it is not 6 pag Ae.8i. to separate the grafted polyaere of 1 "11, lT'f1.nrlitlue or deveined polyvinyl alcohol-qms not Md1t168 and tttàou" presented in this use this% amino: J!,. t6, dU pol1Mi1. p.
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Modified substances prepared by grafting are colorless to yellowish substances which, after purification, are obtained in most cases in the form of flakes. The physical properties can be influenced by the choice of grafting components. Now, a kind of internal pastification of polyvinyl alcohol can be carried out, for example, by grafting higher vinyl esters. The degree of grafting, ie the proportion of the monomer grafted onto the polyvinyl alcohol, amounts to 30-95% depending on the kind of monomer used.
The ratio of polyvinyl alcohol used to monomer or monomers can range from 5: 95 up to 99: 1. It is preferably 30:70 up to 98: 2.
The properties, for example the surface tension of the solution and the emulsifier properties depend on the mixing ratio of hydrophilic and hydrophobic components during the graft polymerization.
Substances are obtained which are suitable for use, for example, as primers, for cosmetic preparations, as emulsifiers and protective colloids, as auxiliaries in the paint and varnish industry, as solvent-resistant compounds and as materials for cleaning. preparing leaves.
The following examples illustrate the present invention without limiting its scope. The K values given in the examples are determined, unless otherwise indicated, in 1% aqueous solutions at 20 ° C.
EXAMPLES. 1) 30 g of a polyvinyl alcohol having a K value of 46 and containing 9% acetyl groups are dissolved in 70 g of dimethyl sulfoxide. Over one hour, a solution of 0.5 g of ÓÓ'-azo-bis- is added to the solution heated to 80 ° C.
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isobutyronitrile (in the following examples the abbreviation of ABN is used) in 30 g of vinyl acetate. Then, a temperature of 80 ° C. is maintained for 3 hours. With vigorous stirring, the solution is introduced in a thin stream into 500 g of ethyl acetate. The precipitated product is separated, dissolved in methanol and re-precipitated with ethyl acetate. This procedure is repeated once more and the graft polymer is dried at 80 ° C. in vacuum to constant weight.
The graft polymer soluble in water and in methanol contains 54% polyvinyl alcohol, determined by re-acetylation. and 44% vinyl acetate, determined by saponification. The graft polymer has a K value of 81.
2) This test differs from that described in Example 1 in that the starting polyvinyl alcohol contains 0.8% of acetyl groups and its K value is 48. The purified graft polymer is also soluble in water. and in methanol. It is composed of 59.3% polyvinyl alcohol and 37.0% polyvinyl acetate. Its X value is 96.
3) 40 g of a polyvinyl alcohol having a K value of 38 and containing 1.8% acetyl group are dissolved in
60 g of dimethyl sulfoxide. 10 g of ethyl capronic acid vinyl ester and 0.2 g of Ó-Ó'- are added.
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azo-bis- (nitrile of the acid, '6' - dimethyl-valeric). The mixture is heated at 8500 for 3 hours and poured thinly into 1 liter of methanol. The graft polymer is then boiled twice with ethyl acetate and dried at 100 ° C. in vacuo. It is soluble in water, which is slightly cloudy and contains 81% polyvinyl alcohol.
4) 20 g of a polyvinyl alcohol having a K value of 61 and containing 1.5% acetylated groapes are dissolved in
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80 g of dimethyl sulfoxide and this solution is heated at 80 ° C. for one hour with 5 g of vinyl benzoate and 50 mg of ABN. The graft polymer precipitated from ethyl acetate and purified by extraction with ethyl acetate at 80 ° C. in vacuo was dried. It is insoluble in water, in ethyl acetate, in butyl acetate and in methanol. The graft polymer contains 65% polyvinyl alcohol.
5) 30 g of a polyvinyl alcohol containing 2.5
K% acetyl groups and having a value of 84 in 120 g of dimethyl sulfoxide and a mixture of 30 g of vinyl acetate, 1.5 g of crotonic acid and 0.3 g of dibenzoyl peroxide over one hour and at 75 C. To complete the polymerization, the mixture is heated at 85 C. for a further 4 hours. The product is purified by precipitation and subsequent extraction with ethyl acetate. The product is liable to swell in methanol. The aqueous solution is cloudy and becomes clear after addition of alkaline agents. The graft polymer contains 36.8% polyvinyl acetate, 61% polyvinyl alcohol and 1.2% polymerized crotonic acid.
The surface tension of a 1% aqueous solution is 46 dyne / cm at 20 ° C., that of the solution of the starting polyvinyl alcohol is 55 dyne / cm.
6) 30 g of a polyvinyl alcohol containing 1.5% acetyl groups and having a K value of 62 are dissolved in 120 g of dimethyl sulfoxide. 5 g of acrylonitrile and 50 mg of ABN are added and the mixture is heated at 7500 for 210 minutes. The solution obtained is introduced into methanol and the precipitated product is dried at 80 ° C. in vacuum. The water-soluble graft polymer contains 1.45% nitrogen corresponding to a polyacrylo- content.
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5.5% nitrile. After reaoethylation, 89.6% polyvinyl alcohol having a K value of 67 is obtained.
7) 30 g of a polyvinyl alcohol containing 1.5% acetyl groups and having a K value of 62 are dissolved in 120 g of dimethyl sulfoxide, 8 g of vinyl stearate and 40 mg of vinyl stearate are added. ABN is heated at 75 C for 1 hour and a further 40 mg of ABN is added while heating at 80 C for a further 3 hours. Purification is carried out by precipitation and extraction with ethyl acetate. The dried product contains 81% polyvinyl alcohol. It is likely to swell in water and insoluble in methanol.
8) A polyvinyl alcohol containing in addition to 0.8% acetyl groups about 20% vinyl ester units of isononanic acid is used as the parent polymer.
PREPARATION OF THE STRAIN POLYMER.
150 g of a mixture composed of 30 g of isopropanol, 360 g of vinyl acetate, 40 g of vinyl ester of isononanic acid and 2 g of ABN are introduced into a glass flask fitted with a stirrer and a reflux condenser and heated to 80 ° C. When the polymerization has started, the mixture of the remaining monomers is introduced dropwise over the course of one hour. Further polymerization is carried out for 2 hours and the reaction is terminated. Then the volatile components of the polymer are removed at 100 ° C. in a vacuum.
300 g of this polymer are dissolved in 1.2 liters of methanol and 3 g of sodium hydrate are added at 20 ° C. with stirring. The polyvinyl alcohol separated off after 20 hours is removed, washed with methanol and dried. 77.8% of vinyl alcohol units are obtained.
PREPARATION OF THE GRAFT POLYMER.
30 g of the pre-
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trimmed according to the method described above in 70 g of dimethyl sulfoxide and 20 g of vinyl acetate and 100 mg of diacetyl peroxide are added. The mixture is purified by precipitating it with ethyl acetate, the product is then extracted with ethyl acetate and dried in the usual manner to constant weight. The graft polymer is partially soluble in water at about 20 ° C. When the solution is heated, the substance is removed in the form of flakes. The graft polymer is soluble in methanol. It is composed of 29% vinyl acetate units and 58% vinyl alcohol units.
9) 30 g of a polyvinyl alcohol containing 12% acetyl groups and having a K value of 45 are dissolved in 70 g of dimethyl sulfoxide. 10 g of vinyl isobutyrate and 50 mg of ABN are added. Polymerization is stopped after 4 hours at 85 ° C. To purify, precipitate and extract with ethyl acetate. The product has a K value of 49. When dissolved in cold water, it provides a clear solution; by heating above 70 ° C., the grafted polymer is precipitated. The polyvinyl alcohol content is 71%.
10) Vinyl acetate is grafted onto polyvinyl alcohol containing crotonic acid units.
Preparation of the polyvinyl alcohol used: According to a known method, a copolymer prepared from 95% vinyl acetate and 5% crotonic acid and having a K value of 31 (measured at 1% in acetate) is subjected. ethyl at 20 ° C) to alcoholysis in methanol, using sodium hydrate as a catalyst. To purify, polyvinyl alcohol is boiled with methanol and acidified with acetic acid. A polyvinyl alcohol containing 7.1% acetyl groups is obtained
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and 6.9% crotonic acid and having a K value of 48.
PREPARATION OF THE GRAFT POLYMER.
30 g of the polyvinyl alcohol prepared as described above are dissolved in 50 g of dimethyl sulfoxide and 20 g of water. 10 g of vinyl acetate and 80 mg of azo-bis-butyramidine hydrochloride are added and the mixture is heated for 5 hours at 75 C. The mixture is precipitated and the mixture is extracted with ethyl acetate. The dry graft polymer is soluble in water and insoluble in methanol.
It contains 19.5% vinyl acetate units, 76% vinyl alcohol and 4.1% crotonic acid.
11) 30 g of the polyvinyl alcohol used in Example 10 are dissolved in 70 g of dimethyl sulfoxide, the mixture is treated with 10 g of vinyl isobutyrate and 100 mg of ABN and heated to 80 ° C. for 6 hours.
It is purified by reprecipitation and extraction with ethyl acetate: The graft polymer is soluble in water and insoluble in methanol, it contains 76% bound polyvinyl alcohol and 3.7% acid. crotonic. The K value is 36 ..