<Desc/Clms Page number 1>
PRODUITS DE POLYIERISATION EN GRAINS ET LEUR PREPARATION.
On a déjà proposé de préparer des polymères d'halogénures de vinyle sous la forme de grains ou de perles. Lorsqu'on opère dans un milieu aqueux, on ajoute, dans la plupart des cas, de petites quantités d'agents émulsifiants à base de savons ou des colloïdes protecteurs à poids molécu- laire élevé afin d'éviter la formation de grumeaux des polymères.
Si l'on effectue la polymérisation dans un solvant organique qui dissout le monomère sans dissoudre le polymère, on obtient celui-ci @ sous la forme d'une poudre fine à poids moléculaire relativement bas et, par- conséquent, de propriétés mécaniques et thermiques inférieures. De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour améliorer les propriétés de ces polymères pulvérulents et l'on a proposé, à cet effet, de conduite la polymérisation dans un mélange d'un solvant-organique miscible à l'eau et de petites quantités d'eau. Un avantage supplémentaire acquis dans ce cas est l'augmentation de la vitesse de polymérisation. Ce procédé a été . décrit dans le brevet allemand n 676. 627 en date du 27 février '1935 au nom d'I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft.
Suivant les données du brevet français n 947.370 en date du 30 mai 1947, au nom de "The Distillers Com- pany Limited", on peut améliorer davantage les propriétés des polymères par l'addition d'un acide soluble dans l'eau et d'un sel soluble dans l'eau.
Dans tous ces cas, on o tient des poudres ou des polymères spongieux que l'on peut pulvériser. Dans ce brevet français, il est mis en évidence que la quantité d'eau présente doit être suffisamment basse pour qu'à la tempé- rature de polymérisation,¯la masse en cours de polymérisation se compose d'une seule phase homogène. On a constaté, par des essais, que cette quantité d'eau était, en effet, relativement basse car les monomères qu'on peut utiliser dans ce cas ne sont solubles dans l'eau qu'à un faible degré.
Pour un mélange de 100 parties en poids de chlorure de vinyle.et 100 parties en poids de méthanol, il suffit, à 40 , de 66 parties en poids d'eau pour
<Desc/Clms Page number 2>
qu'un trouble se manifeste. Pour un autre mélange de 100 parties de chlo- rure de vinyle et 125 parties de méthanol, il suffit de 100 parties d'eau et, pour un troisième mélange de 100 parties de chlorure de vinyle et 250 par- ties de méthanol,il suffit, à la même température, de 250 parties d'eau pour la production d'un trouble.
Or, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des polymères uniformes en grains ou en perles, avec un très bon rendement en utilisant des quantités d'eau suffisamment grandes pour que la masse en cours de po- lymérisation se sépare en deux phases liquides à la température à laquelle on opère. Le poids d'eau doit, en tous cas, excéder celui du solvant orga- nique. Dans beaucoup de cas, une proportion en poids d'eau comprise entre environ 1,5 : et environ 10 : par rapport au solvant organique est avan- tageuse.
Le poids moléculaire du polymère qui se forme est seulement un peu plus bas que celui d'un polymère préparé sans solvant organique, c'est- à-dire dans un milieu purement aqueux: Un avantage supplémentaire du pré - sent procédé est que la vitesse de polymérisation et le rendement ne sont pas diminués par rapport à ceux d'une réaction conduite dans un milieu pu- rement aqueux. Dans beaucoup de cas, on a pu même observer, à l'encontre de ce qui précède, une augmentation de la vitesse de polymérisation en rai- son de la plus grande solubilité du monomère dans la solution par suite de l'addition du solvant organique miscible à l'eau. On obtient des pro- duits qui se laissent bien filtrer. Il est possible d'éviter des lavages laborieux quand on les isole car on peut les préparer sans la -présence d'agents de dispersion incompatibles.
Il n'y a lieu, tout au plus, d'éli- miner dans certains cas que des sels tampons et substances analogues par un lavage de courte durée. En raison de l'absence d'agents de dispersion, les produits ainsi obtenus conviennent particulièrement bien à l'isolement électrique et comme corps plastiques transparents et limpides. Il faut sou- ligner, en particulier, la bonne résistance à la chaleur de ces polymères.
Comme catalvseurs de polymérisation, on peut utiliser des per- composés organiques-ou minéraux, le cas échéant associés avec des agents de réduction. Ces conditions de polymérisation sont connues en général.
On peut effectuer la polymérisation en présence de,plastifiants, de ma- tières de charge, etc...
Comme solvants organiques miscibles à l'eau, on peut utiliser des alcools à bas poids moléculaire''(les alcools méthylique, éthylique et propyliques ainsi que l'acétone et l'acétate de méthyle.
En vue d'applications spéciales, la particularité additionnelle suivante peut être avantageuse : on peut remplacer une petite portion (tout au plus environ 30% en poids) du solvant organique miscible à l'eau par un solvant qui ne l'est pas ; cette manière, on produit des variations du poids moléculaire dont le taux dépend de la quantité du solvant non miscible à l'eau utilisé. Il se produit un abaissement du poids moléculaire du pro- duit de polymérisation et, dans des conditions de polymérisation exactement définies, cet abaissement peut être intéressant, par exemple pour des matiè- res brutes pour laques et pour des produits analogues.
Comme solvants non miscibles à l'eau, on peut utiliser, par . exemple, des alcools à poids moléculaire élevé, tels que le butanol, les alcools amyliques et le cyclohexanol, des cétones, telles que la méthyle éthyl-cétene, la diéthyl-cétone et la cyclohexanone, des esters, en parti- culier ceux de nature aliphatique et cyclo-aliphatique, tels que les acéta- tes d'éthyle,de propyle et de butyle, les propionates d'éthyle, de propyle et de butyle et les butyrates d'éthyle, de propyle et de butyle et les bu- tyrates d'éthyle, de propyle et de butyle, ainsi que des hydrocarbures, tels que le benzène et le toluène, et finalement des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le chlorure d'éthyle.
En général, il y a avantage à ajouter d'autant moins de ces solvants organiques non miscibles à l'eau qu'ils sont hvdropho- bes.
<Desc/Clms Page number 3>
Comme on l'a déjà mentionné, on peut appliquer ce procédé d'une manière avantageuse non seulement pour polymériser le chlorure -de vinyle mais aussi pour. préparer des copolymères à partir de -chlorure de vinyle et d'autres monomères. Cependant, il y a intérêt à ne préparer que des copolymères qui contiennent les constituants dans une proportion d'au moins 1 molécule de chlorure de vinyle pour tout au plus 1 molécule de l'autre composante. Comme monomères appropriés pour la copolymérisation, on peut' citer les esters vinyliques, par exemple le formiate, l'acétate, le propio- nate, le butyrate et le benzoate de vinyle, les acides acryliques, fumari- que, maléique.et crotonique ainsi que les esters de tous ces acides et du méthanol, de l'éthanol, du propanol ou du butahol.
On peut désigner les produits qu'on obtient suivant l'invention sous le nom de produits en grains. On doit entendre par là que la grandeur des particules varie entre des limites écartées. Dans le milieu liquide de polymérisation, cependant, les produits doivent se déposer d'eux-mêmes ou du moins bien se prêter à la filtration . Les grandeurs de grain se classent entre-ceux de poudres fines et des grosses particules d'un diamètre de 1 mm et plus. On envisage surtout la fabrication de produits sous forme de semoule.
EXEMPLE 1 :
Dans un autoclave, en acier inoxydable et muni d'un agitateur, on introduit 14.000 parties en poids d'eau distillée, 4. 800 parties en poids de méthanol, 16 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé, 7 parties en poids d'acide acétique glacial, 50 parties en poids de formaldé- hyde-sulfoxylate de sodium et 1 partie en poids de sel de Mohr (sulfate de fer et d'ammonium). On élimine l'oxygène atmosphérique, on introduit sous pression 5. 600 parties en poids de chlorure de vinyle, à la suite de quoi une séparation en deux phases a lieu, et la polymérisation commence à 25 ; on règne en ajoutant, goutte à goutte, une solution d'eau oxygénée à 3%; on maintient la température à une valeur constante dans l'intérieur de l'au- toclave.
Si l'on utilise de l'eau de refroidissement ayant une température de 2 à 5 , la pressuon s'abaisse à environ 1,5 atmosphère relative au bout de 3 heures 1/2 environ. A ce moment, on fait tomber la pression. Le po- lymère ainsi obtenu est une fine semoule qui se laisse bien filtrer. Après un lavage, à l'eau, pendant peu de temps, on le sèche. La viscosité rela- tive d'une solution à 1% du produit dans du cyclohexanone est de 3,2. On en recueille 5. 100 parties en poids.
EXEMPLE 2 :
Dans un autoclave en acier inoxydable et muni d'un agitateur, on met 13. 000 parties en poids d'eau distillée, 2. 600 parties en poids de méthanol, 36 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé, 16 parties en poids d'acide acétique glacial, 70 parties en poids de formaldéhyde-sul- foxylate de sodium et 1 partie en poids de sel'de Mohr. Après élimination de l'oxygène atmosphérique, on introduit sous pression et à une température de 40 une quantité de chlorure de vinyle telle que la pression s'élève à environ 6,3 atmosphères relatives (peu au-dessous de la pression de satura- tion). Alors une séparation en deux phases a lieu. La polymérisation com- mence lorsqu'on ajoute, goutte à goutte, une solution d'eau oxygénée à 3% (abaissement de la pression).
Tout en poursuivant cette adjonction goutte à goutte, on introduit continuellement sous pression du chlorure de vinyle au fur et à mesure du progrès de la polymérisation et, de cette' manière, on maintient la pression à 6,25 à 6,3 atmosphères relatives. Au moyen d'une chemise réfrigérante, on soustrait la chaleur dégagée par la polymé- risation. On règle le taux d'addition de la solution d'eau oxygénée d'une manière telle que 20 à 35 parties en volume du monomère soient amenées par minute dans l'autoclave. On ajoute en tout 6.000 parties en poids de chlo- rure de vinyle et l'on continue la polymérisation avec poursuite de l'addi- tion, goutte à goutte, de solution d'eau oxygénée et abaissement graduel de la température dans l'autoclave à environ 30 jusqu'à ce que la pression ait tombé à environ 2,5 atmosphères relatives.
On obtient un polymère en
<Desc/Clms Page number 4>
perles fines qui se laisse bien filtrer. La viscosité relative d'une solu- tion à 1% du produit dans du cyclohexanone est de 2,8. Une feuille molle formée à partir de ce polymère à 160 a une couleur brun-jaunâtre, tandis qu'une feuille préparée à partir de chlorure de polvvinyle contenant du sul- fonate d'alcoyle est d'une couleur brun-foncé.
EXEMPLE 3 :
Les matières premières et le mode opératoire sont les mêmes que dans l'exemple 1 mais,au lieu de 4.800 parties en poids(de méthanol, on utilise un mélange de 3. 600 parties en poids de méthanol et 1.200 parties en poids de n-butanol. On obtient un polymère sous la forme d'une semoule fine. La viscosité relative d'une solution à 1% du produit dans du cyclo- hexanone est de 2,8.
EXEMPLE-4 - Dans un autoclave émaillé et muni d'un chauffage à circulation et d'un agitateur, on introduit 2.400 parties en poids d'eau, 600 parties de méthanol, 15 parties- en poids de formaldéhyde - sul- foxvlate de sodium, 1 partie en poids de sel de Mohr et une substance tampon composée de 8 parties en poids d'acétate de sodium et 2 parties en poids d'acide acétique glacial. A partir d'un récipient sous pression, on intrô- duit un mélange de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dans la propor- tion de 85 : 15 jusqu'à ce qu'une pression relative de 2,4 atmosphères se soit produite à une température de 30 . A cet effet, une séparation en deux phases a lieu.
On règle la polymérisation par l'addition d'une solution d'eau oxygénée à 2 % et l'on ajoute le monomère au fur et à mesure de sa - consommation. On ajoute, au total, 800 parties en volume du mélange de mo- nomères. On obtient un produit uniforme en perles.
EXEMPLE 5 :
Dans un autoclave émaillé, muni d'un agitateur et équipé de la manière décrite dans l'exemple 4, on introduit 33.000 parties en poids d'eau, 7.500 parties en poids de méthanol, 2. 500 parties en poids de butanol et 140 parties en poids de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. On chasse l'oxy- gène de l'autoclave en introduisant d'abord de l'azote sous pression et en- appliquant ensuite pendant peu de temps une pression réduite. On chauffe alors la masse à 40 et l'on introduit, sous pression, un mélange de mono- mères composé de 84 parties en poids de chlorure de vinyle, 14 parties en poids d'acétate de vinyle et 2 parties en poids d'anhydride maléique jus- qu'à ce que soit atteinte une pression relative de 3,5 atmosphères. A cet effet, une séparation en deux phases a lieu.
On règle la polymérisation par addition d'une solution d'eau oxygénée à 2 % . On ajoute 11.000 parties en volume du mélange de monomères en opérant sous pression. On obtient un polymère en grains.
EXEMPLE 6 :
On ontroduit, comme il a été décrit dans l'exemple 4. 1.600 par- ties en poids d'eau, 600 parties en poids de méthanol, 15 parties en poids de formaldéhvde-sulfoxvlate de sodium et 15 parties en poids d'acide fuma- rique dans un autoclave comme celui de l'exemple 4. Après l'élimination de l'oxygène et chauffage de la charge à 40 '. on introduit un mélange de 84 parties en poids de chlorure de vinyle et 14 parties en poids d'acétate de vinyle en opérant sous pression, jusqu'à ce qu'une pression relative de 3,5 atmosphères soit atteinte. On introduit sous pression 800 parties en volume du mélange de monomères. On règle la polymérisation par addition d'une solution d'eau oxygénée à 2%. On obtient un polymère en grains.
<Desc / Clms Page number 1>
GRAIN POLYERISATION PRODUCTS AND THEIR PREPARATION.
It has already been proposed to prepare vinyl halide polymers in the form of grains or beads. When operating in an aqueous medium, in most cases, small amounts of soap emulsifying agents or high molecular weight protective colloids are added in order to avoid the formation of polymer lumps.
If the polymerization is carried out in an organic solvent which dissolves the monomer without dissolving the polymer, the polymer is obtained in the form of a fine powder of relatively low molecular weight and, therefore, of mechanical and thermal properties. lower. Many attempts have already been made to improve the properties of these pulverulent polymers and it has been proposed, for this purpose, to conduct the polymerization in a mixture of a solvent-organic miscible with water and small amounts of water. An additional advantage acquired in this case is the increase in the rate of polymerization. This process was. described in German Patent No. 676,627 dated February 27, 1935 in the name of I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft.
According to the data of French Patent No. 947,370 dated May 30, 1947, in the name of "The Distillers Company Limited", the properties of the polymers can be further improved by the addition of a water soluble acid and a water soluble salt.
In all of these cases, powders or spongy polymers are used which can be sprayed. In this French patent, it is demonstrated that the quantity of water present must be sufficiently low so that, at the polymerization temperature, ¯ the mass being polymerized consists of a single homogeneous phase. It was found, by tests, that this quantity of water was, in fact, relatively low because the monomers which can be used in this case are soluble in water only to a small degree.
For a mixture of 100 parts by weight of vinyl chloride and 100 parts by weight of methanol, at 40, 66 parts by weight of water are sufficient for
<Desc / Clms Page number 2>
that a disorder manifests itself. For another mixture of 100 parts of vinyl chloride and 125 parts of methanol, 100 parts of water are sufficient, and for a third mixture of 100 parts of vinyl chloride and 250 parts of methanol, all that is required is , at the same temperature, 250 parts of water to produce a cloudiness.
Now, the Applicant has found that it is possible to obtain uniform polymers in grains or pearls, with a very good yield by using quantities of water large enough for the mass being polymerized to separate into two liquid phases. at the temperature at which one operates. The weight of water must in any case exceed that of the organic solvent. In many cases, a proportion by weight of water of between about 1.5% and about 10% relative to the organic solvent is advantageous.
The molecular weight of the polymer which forms is only a little lower than that of a polymer prepared without an organic solvent, that is to say in a purely aqueous medium: A further advantage of the present process is that the speed of polymerization and the yield are not diminished over that of a reaction carried out in a purely aqueous medium. In many cases it has even been possible to observe, contrary to the above, an increase in the rate of polymerization due to the greater solubility of the monomer in the solution following the addition of the organic solvent. miscible with water. Products are obtained which can be filtered well. Laborious washings can be avoided when isolating because they can be prepared without the presence of incompatible dispersing agents.
At most, in certain cases only buffer salts and similar substances should be removed by washing for a short time. Owing to the absence of dispersing agents, the products thus obtained are particularly suitable for electrical insulation and as transparent and limpid plastic bodies. In particular, the good heat resistance of these polymers should be emphasized.
As polymerization catalysts, it is possible to use organic or inorganic per-compounds, where appropriate combined with reducing agents. These polymerization conditions are generally known.
The polymerization can be carried out in the presence of plasticizers, fillers, etc.
As organic solvents miscible with water, low molecular weight alcohols can be used '' (methyl, ethyl and propyl alcohols as well as acetone and methyl acetate.
For special applications, the following additional feature may be advantageous: a small portion (at most about 30% by weight) of the water-miscible organic solvent can be replaced with a non-water-miscible solvent; in this way, variations in molecular weight are produced, the rate of which depends on the amount of the water immiscible solvent used. There is a reduction in the molecular weight of the polymerization product and, under exactly defined polymerization conditions, this reduction can be beneficial, for example for raw materials for lacquers and the like.
As water-immiscible solvents, it is possible to use, by. example, high molecular weight alcohols, such as butanol, amyl alcohols and cyclohexanol, ketones, such as methyl ethyl ketene, diethyl ketone and cyclohexanone, esters, in particular those of a nature aliphatic and cycloaliphatic, such as ethyl, propyl and butyl acetates, ethyl, propyl and butyl propionates and ethyl, propyl and butyl butyrates and butyrates ethyl, propyl and butyl, as well as hydrocarbons, such as benzene and toluene, and finally chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and ethyl chloride.
In general, it is advantageous to add the less of these water-immiscible organic solvents the more hydrophobic they are.
<Desc / Clms Page number 3>
As already mentioned, this process can be applied in an advantageous manner not only for polymerizing vinyl chloride but also for. preparing copolymers from vinyl chloride and other monomers. However, it is advantageous to prepare only copolymers which contain the constituents in a proportion of at least 1 molecule of vinyl chloride for at most 1 molecule of the other component. As suitable monomers for the copolymerization, there may be mentioned vinyl esters, for example vinyl formate, acetate, propionate, butyrate and benzoate, acrylic, fumaric, maleic and crotonic acids as well. as esters of all these acids and methanol, ethanol, propanol or butahol.
The products obtained according to the invention can be designated by the name of granular products. This should be understood to mean that the size of the particles varies between wide limits. In the liquid polymerization medium, however, the products should settle on their own or at least lend themselves to filtration. The grain sizes are classified between those of fine powders and coarse particles with a diameter of 1 mm and more. The main consideration is the manufacture of products in the form of semolina.
EXAMPLE 1:
14,000 parts by weight of distilled water, 4,800 parts by weight of methanol, 16 parts by weight of crystallized sodium acetate, 7 parts by weight of crystallized sodium acetate, 7 parts by weight of sodium acetate, are introduced into an autoclave, made of stainless steel and fitted with a stirrer. glacial acetic acid, 50 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate and 1 part by weight of Mohr's salt (iron ammonium sulfate). Atmospheric oxygen is removed, 5.600 parts by weight of vinyl chloride are introduced under pressure, whereupon two-phase separation takes place, and polymerization begins at 25; the operation is carried out by adding, drop by drop, a 3% hydrogen peroxide solution; the temperature is maintained at a constant value inside the autoclave.
If cooling water having a temperature of 2 to 5 is used, the pressuon drops to about 1.5 relative atmospheres after about 3 1/2 hours. At this point, the pressure is released. The polymer thus obtained is a fine semolina which can be filtered well. After washing with water for a short time, it is dried. The relative viscosity of a 1% solution of the product in cyclohexanone is 3.2. 5.100 parts by weight are collected.
EXAMPLE 2:
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 13,000 parts by weight of distilled water, 2,600 parts by weight of methanol, 36 parts by weight of crystallized sodium acetate, 16 parts by weight are placed. of glacial acetic acid, 70 parts by weight of sodium formaldehyde sulphoxylate and 1 part by weight of Mohr's salt. After removal of the atmospheric oxygen, a quantity of vinyl chloride is introduced under pressure and at a temperature of 40, such that the pressure rises to about 6.3 atmospheres relative (slightly below the saturation pressure. ). Then a two-phase separation takes place. Polymerization begins when a 3% hydrogen peroxide solution is added dropwise (lowering the pressure).
While continuing this dropwise addition, vinyl chloride is continuously introduced under pressure as the polymerization progresses and in this way the pressure is maintained at 6.25 to 6.3 atmospheres relative. The heat released by the polymerization is subtracted by means of a cooling jacket. The rate of addition of the hydrogen peroxide solution is regulated in such a way that 20 to 35 parts by volume of the monomer are fed per minute into the autoclave. A total of 6,000 parts by weight of vinyl chloride are added and the polymerization is continued with the addition, dropwise, of hydrogen peroxide solution and gradual lowering of the temperature in the autoclave. at about 30 until the pressure has dropped to about 2.5 relative atmospheres.
A polymer is obtained by
<Desc / Clms Page number 4>
fine pearls that can be filtered well. The relative viscosity of a 1% solution of the product in cyclohexanone is 2.8. A soft sheet formed from this 160 polymer has a yellowish-brown color, while a sheet prepared from polyvinylchloride containing alkyl sulphonate is a dark brown color.
EXAMPLE 3:
The raw materials and the procedure are the same as in Example 1 but, instead of 4,800 parts by weight (of methanol, a mixture of 3,600 parts by weight of methanol and 1,200 parts by weight of n-) is used. butanol A polymer is obtained in the form of a fine semolina The relative viscosity of a 1% solution of the product in cyclohexanone is 2.8.
EXAMPLE-4 - Into an enameled autoclave fitted with a circulation heater and a stirrer are introduced 2,400 parts by weight of water, 600 parts of methanol, 15 parts by weight of formaldehyde - sodium sulphoxylate , 1 part by weight of Mohr's salt and a buffer substance composed of 8 parts by weight of sodium acetate and 2 parts by weight of glacial acetic acid. From a pressure vessel a mixture of vinyl chloride and vinyl acetate is introduced in the proportion of 85:15 until a relative pressure of 2.4 atmospheres has been established. produced at a temperature of 30. For this purpose, a two-phase separation takes place.
The polymerization is regulated by the addition of a 2% hydrogen peroxide solution and the monomer is added as it is consumed. A total of 800 parts by volume of the monomer mixture is added. A uniform beaded product is obtained.
EXAMPLE 5:
33,000 parts by weight of water, 7,500 parts by weight of methanol, 2,500 parts by weight of butanol and 140 parts are introduced into an enameled autoclave fitted with a stirrer and equipped as described in Example 4. by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. The oxygen is removed from the autoclave by first introducing pressurized nitrogen and then applying reduced pressure for a short time. The mass is then heated to 40 and a mixture of monomers composed of 84 parts by weight of vinyl chloride, 14 parts by weight of vinyl acetate and 2 parts by weight of anhydride is introduced under pressure. maleic until a relative pressure of 3.5 atmospheres is reached. For this purpose, a two-phase separation takes place.
Polymerization is adjusted by adding a 2% hydrogen peroxide solution. 11,000 parts by volume of the monomer mixture are added, operating under pressure. A granular polymer is obtained.
EXAMPLE 6:
As described in Example 4. 1,600 parts by weight of water, 600 parts by weight of methanol, 15 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate and 15 parts by weight of fuma acid are introduced. - Rique in an autoclave like that of Example 4. After removing oxygen and heating the load to 40 '. a mixture of 84 parts by weight of vinyl chloride and 14 parts by weight of vinyl acetate is introduced, operating under pressure, until a relative pressure of 3.5 atmospheres is reached. 800 parts by volume of the mixture of monomers are introduced under pressure. Polymerization is adjusted by adding a 2% hydrogen peroxide solution. A granular polymer is obtained.