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* P#cEDI Du PREPABATIOW 09 CELLULOSE CtAlOB- !HILl! loge*
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La présente invention est relative à des perfection- nements à la fabrication de cellulose cyancéthylée par réaction de cellulose avec de l'acrylonitrile. Plus particulièrement, l'invention concerne l'introduction d'un diluant inerte dans le milieu de réaction, de tuon à obtenir des produits conte- nant 11,5 à 13 % en poids d'azote.
Un dispositif électroluminescent, qui constitue un exemple illustratif de dispositifs dans lesquels on peut uti- liner les produits obtenue pur le procédé suivant la présente invention, possède, par essence, une structure simple, Un tel dispositif contient essentiel-louent deux électrodes, dont l'une au moins transmet la lumière et entre lesquelles une matière phosphorescente est contenue dans un support ou une matrice appropriée..
Cependant, une telle utilisation impose certaines limitations physiques à la matière constituant la matrice* Une condition critique à laquelle doit répondre cette matibre est celle de posséder une constante diélectrique adéquatement élevée, S. Roberts$ J. Cpt. Soc.Am. 42, 850 (1952).
Cette constante diélectrique doit être aussi élevée que possible dans un produit possédant un facteur de dissipation suffisant ment bas* Par ailleurs, la matière en question doit être adé- quatement soluble dans des solvants appropriés, fanais qu'elle doit être susceptible d'être coulé* soue forme d'une solutions de manière à former des pellicules minces et stable*. Au surplus, une matière diélectrique de bonne qualité pour les
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applications en question doit être exempta dans une mesure satisfaisante, dans une coloration propre, Ella doit être sensiblement incolore comme lteau.
Une Matière diélectrique
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satisfaisante floit posséder un faible facteur de dissipation, pour éviter la perte d'énergie électrique aoua forme de cha- leur indésirable. En général, une bonne matière diélectrique doit avoir, pour les applications ici envisagées un facteur
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de dissipation inférieur à OsO28, Lorsqu'on essaye de satisfaire à ces djv 18 exi- gences avec de la cellulose cyanoéthyldef d'autre limitations critiques se manifestant encore. On a fait réagir de la ci lu- looe, tant naturelle que régénérée, avec de t. # acry?.onittfile de diverses manières, pour produire des dérivés oynnoétqlé8.
Les propriétés physiques den produite obtenu).) variant solon la nature de la cellulose, son poids moléculaire, le mode de traitement, etc. Cependant, ces propriétés sont affectera de
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la manière la plus marquée par le de,jr<5 auquel la cellulose a été oyanoéthylée, La oyanodthylation de la cellulose est habituellement définie de l'une des deux manières suivantes, à savoir par la teneur en azote, exprimée par le pourcentage pondéral d'azote, ou par une fraction décimale représentant le nombre de groupes
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oyanoétb11e introduits par unité d'un hJdr081uoo...
Cette frac- tion décimale est habituellement qualifiée de wdegrâ de subati- tution". Dans la suite du présent mémoire,le degré de substi-
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tution sera indiqué par l'abréviation "DS", lien deux termino- logiea sont utilisées dans le présent Mémoire, Une cyanoétny lo- tion complète correspond h une teneur en azote d'environ 13,1%
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et à lm l de 3, Lorsque les degrés de substitution sont fai- bleue o'eut-l-d1re lorsque le Des est inférieur à environ o la oyanoéthylation ne modifie pas fortement la solubilité ou
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l'aspect physique ce la cellulose, dont les caractéristiques fibreuses sont largement maintenues,
La majeure partie des travaux antérieure relatifs à la cyancéthylation sont restés dans oe cadre. Cependant, lorsque le DS augmente progressive- ment au-delà d'environ 2, on note de plue en plus la perte des caractéristiques fibreuses et la ressemblace du produit avec une résine thermoplastique. Par ailleurs, le produit de- vient soluble cana certaine solvants organiques.
Ces dernières caractéristiques commencent à devenir dominantes dans aea produite ayant un DS supérieur à environ 2,3;ce qui corres- pond à des teneurs en azote allant d'environ 11,3 jusqu'à un peu plus de 13,
Au cours de travaux ultérieurs, il a été constaté que de tels produits, en particulier ceux dont le DS est su- périeur à 2,5, possèdent des caractéristiques électriques intéressantes pour un certain nombre d'applications. Panai ces caractéristiques, on peut citer une constante diélectri- que relativement élevée.et un acteur de dissipation relative- ment bas. La présente invention concerne particulièrement de tels produits à base de cellulose fortement cyancéthylée.
Ces produits seront cosignes, dans la suite du présent mémoire, par l'abréviation "HCO".
Pour les applications envisagées, ainsi qu'on l'a noté plus naut, un produit HOC doit posséder une constante diélectrique comprise entre environ 11 et 14. Pour obtenir oette valeur dans la HCC, il faut crdinairement obtenir un DS d'au motus 2,3 environ, de préférence de 2,35 ou davantage, ce qui correspond à une teneur en Mots d'au moins environ 11,3 % et, de préférence, de 11,5 % ou davantage. Ceci consti- tue une des diverses condition* requises.
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On malt depuis longtemps que l'on. peut obtenir de la HOC présentant une teneur en azote de 11,4 : ou davantage
Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2 375 847.
Dans oe brevet, on fait réagir de la cellulose avec une quantité relativement grande d'acrylonitrile (au moins 5 parties en poids par partie de cellulose) en présence d'une quantité relativement faible d'eau et d'un catalyseur alcalin hydroaoluble,
En théorie 3 moles d'acrylonitrile (P.M. 53) sont nécessaires par unité de glucose (P.M. 162) de cellulose pour achever la oyanoéthylation. Ceci représente environ 1 partie en poids d'acrylonitrile en abréviation "AN" par partie de cellulose. Malheuresement, de telles compositions ne peuvent pas être manipulées dans les appareils mélangeurs habituels.
L'emploi de quantités inférieures à 5 parties en poids de AM par unité est sans intérêt* L'emploi de moins de 10 parties exije un mélangeur puissant. On dit qu'au moins 15 partie* de AN par unité sont préférées. Dans la pratique actuelle, on constate, qu'une quantité inférieure à 20 portiez par unité est inutilisable dans les appareillages habituels* , En tout cas, le procédé exige l'utilisation et la récupération d'un excès économiquement injustifiable d'AN.
De plus, il n'est pas possible par les procédés connus de produi- re une HCC possédant une constante diélectrique supérieure à environ 9-10, Ainsi, bien que l'on ait pu obtenir des HCC pré- sentant les caractéristiques diélectriques voulues pour cer- taines applications électriques, ces produits n'ont pas pré- sente lea valeurs de constante diélectrique d'environ 11 à 14 nécessaires pour ae nombreuses autres applications;
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Par ailleurs, l'utilisation industrielle oe Hot dans le domaine eu question, aont l'important. nu fait que croître a été entravée par le fait: qur dans les HOI commuée jusqu'ioi, le facteur ae dissipation est beaucoup trop élevé.
Par ailleurs la coloration de ces produits -est auesi beaucoup trop fondit*
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Enfin, il a été impossible de dissoudre ces produite du.tre un eolvimt utilisable de façon à permettre la coulée d'une pelli- cule appropriée suffisamment exempte de coloration.
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Ion essais effectues' antérieurement pour r8oud. ces difficultés n'ont pas conduit à un procédé* utilisable à
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?.' échelle industrielle, et ce pour un oertaih nombre de raieons Ainsi, certaine prooÓdÓu exigent un contrôla excessivement dd- lioat.
D'autres exigent un appareillage ou dès solvants inhabi- tuels. Certains autres ne donnent pas le produit désiré, C'eat pourquoi, il serait très utile de pouvoir disposer d'un pro- cède ne présentant pas ces inconvénients, en particulier l'inconvénient économique de devoir utiliser un Grand excès d'AN.
La présente invention a, par conspuent, pour objet un procédé pour la production d'une HCO, ne présentant pas les limitations et Inconvénients invoquée plue haut.
On a constaté à présent,- et l'invention est basés
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sur ,cette découverte, qu'une grande partie de l'excès diacre- lonitrile utilisé dans les procédés de la technique antrluure peut être remplacée par une quantité relativement faible d'un
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diluant inerte. Oe reaplaceuent peut s'effectuer sans affecter défavorablement le reudement ou la qualité de la cellulose oyanoétbylée.
Conformément à lé' présente invention, on fait réagir de la cellulose en présence d'un diluant inerte, d'une petite quantité d'eau et d'un hydroxyde de métal alcalin,
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comme dans le brève? précité, Cependant, on utilise une quan-
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tité d'aÔtylon1trl1e largement inférieure à celle nécessaire dans les-'Procédée préférée de la Technique antérieure.
. L'emploi de diluants pour l'acryionitrile a été
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propose précédemment, OO::lI:1e décrit, par exet:1p1e, dans le bre- vet susmentionné. Cependant, ainsi qu'on l'a noté plus naut, lorsque cette pratique a été essayée, on n'a pas pu obtenir un DS atteignant 2, Ceci rend le résultat intéressant obtenu par la présente invention plue surprenant encore, étant, don-
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né que le présent procéder a rencontre de l'enseignement fournit par la technique et l'expérience antérieure.
Exprimée en termes généraux, l'invention est d'une
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grande simplicité, ia plupart des diluante rnsntionaés dans le brèvet précité ne peuvent pas itre employie dans la procé- dé suivant la présente invention, Parmi les diluants anté- rieurement proposés, qui ont été essayés et qui se sont révé- lés inutilisables, on peut citer le benzène, le toluène, le
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dioxane et les hydrocarbures hnlo;énJÌ. 001Jl:
.iU) nutrea solvants courants qui se sont révélés non 6tiE!aialte, on peut citer dibutylique, la pyridine, le tétrachlorure de carbone, le dit ohloroéthylène, le diéthyl oarbitol et l'acétate d'éthyle, Comme diluants utilisables dans le cadrent l'3.nwext tion, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques à chaîne
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droite à 6 atomes de carbone ou davantage, tels que ,rhar$t n-heptane, eoctaneou-décane eto, lies distillais de pétrole, tels que les naphtes solvants et analogues peuvent aussi être utilisés.
Aucun solvant n'est parfait, L'emploi de diluants à bas point d'ébullition., tels que les fractions de pétrole à bas point d'ébullition exige des durées de réaction prolongées L'emploi de diluants à point d'ébullition élevé exige des tem-
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pdraturec de distillation élevées pour éliminer la diluant,
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Parmi le* quelques solvants qui se sont révélée utilisables, le n-heptane parait être celui qui possède l'ensemble optimum des propriétés désirable. C'est pourquoi, le n-heptane est le diluant préfère. Etant donné que la solubilité mutuelle du diluant et .de l'acrylonitrile est limitée,
il parait pro- bable que le diluant ne doit être que partiellement miscible à l'acrylonitrile. Cependant, l'utilisation du diluant en question permet d'opérer dans un appareillage classique, tel qu'un réservoir équipé d'un agitateur, plutôt que dans un ap- pareillage necessitant une grande énergie du type mélangeur de pâte, etc.
Un avantage de la prdaente invention réside dans le fait que l'on peut traiter sensiblement n'importe quelle ma- tiére cellulosique. Ainsi, la cellulose et certaine composés chimiquement apparentes sont des polymères d'anhydroglucese. lien différente polymères sont habituellement classés d'après le nombre d'unités d'anhydroglucose contenues dans une moléou- le.
Au point de vue chimique, une unité d'anhydroglucoee est i un alcool trihydroxylé. Un des groupes hydroxylea est un grou- pe hydroxyle alcoolique primaire$ tandis que lea deux autres sont des groupes hydroxyle alcooliques secondaires, Les cellu- loses sont, de manière prédominante, des 1-4 polymères, dont le nombre d'unités polymdrisees est habituellement indiqué par le degré de polymérisation, en abréviation "DP",
Tout comme dans le cas d'autres palymères, chaque polymère de cellulose est un mélange de polymères présentant des poids moléculaires différents.
C'est le DP moyen qui déter- mine la classification d'un produit spécifique* En général, le% celluloses convenant pour'8tre utilisées dans le procédé suivant la présente invention ont un DP moyen compris entre environ 200 et 1000 ou davantage.
Diverses matières cellulosi-
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que tombent dans ce* limitas, notamment les rayonnes à la viscose, dont le DP moyen est compris entra environ 250 et en- viron 350, le coton naturel dont le DP moyen est compris entre environ 850 et 1000, ainsi que certains dérivesde pulpe ou pâte de bois dont le DP est supérieur à 1000,
Bien que l'invention ne soit pas limitée à l'utilisa- tion de cette matière, la rayonne à la viscose en flocons est probablement la matière préférée, Elle fournit un produit fi- nal, à cause de sa faible viscosité et de ses excellentes caractéristiques de manipulation, conviant bien, dans la plupart dos cas,
pour les applications vision par la présente invention, En conséquente, la rayonne à la viscose et les celluloses régénérées semblables sont utilisées de manière préférée, bien qu'elles présentent un degré de polymérisation relativement faible.
Pour une cellulose quelconque choisie comme matière de départ, il existe un rapport pondéral cellulose@acryloni- trile optimal pour la réaction. A cet égard, le DP de la ma- tière cellulosique de départ doit être pris en considération.
Il influence la quantité d'acrylonitrile en excès nécessaire.
Ce dernier composé sert non seulement de réactifessentiel, mais l'excès d'acrylonitrile par rapport à la quantité stoé- chiométriquement nécessaire sert également de solvant pour la HCC ayant un DS supérieur à. environ 2,3. En général, les' celluloses à DP élevé forment des solutions plus visqueuses et exigent ainsi l'emploi d'un plus grand excès d'acryloni- trile.
Il est, par conséquent, avantageux, au point de vue du mode opératoire, d'utiliser des matières cellulosiques de dé- part de faible poids moléculaire, ce dernier devant être com- pris dans les limites susindiquées,
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La rayonne à la viscose en flocons, qui possède une faible viscosité et peut Ocre achetée à un prix modéré, cons- titue une matière de départ proférée, Les linters de ooton et certaines celluloses de pâte de bois sont évidemment chi-
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laiquement équivalents et aont un peu moins coûteux que les flocons de Viscose* Cependant, -la nécessité dans laquelle on se trouve d'utiliser une quantité supplémentaire d'aoryloni- trile,
ainsi que d'autres problèmes soulevés par la viscosité
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él ?vJe du produit final peuvent frdqut..ait plus que contre- balancer l'économie initiale.
On notera que la température du Mélange réactionnel
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peut Varier, au cours de la cyànoéthylationt entre environ 50 et environ 72*Ce Il est cependant avantageux de maintenir la température moyenne aussi proche que possible de 65 à 70 C.
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Bien que l'aorylonitrile ait un point d'ébullition d'88t1ron 77*0 et que le i-heptataer par exemple, ait un point d'ébulli- tion d'antiron 9800 la présence d'eau dans le mélange réac- tionnel donne au uélance un pont d'ébullition inférieur . celui de l'acrylonitrile ou du diluant. Dans la plupart des cas, on constatera que le mélange présente une température do reflux comprise entre lea limites préférées, soit d'environ
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S5 à 70'C.
La canot!tl1Ylat1on, mime a angle procédé suivant la présente invention, exie la présence d'un certain excès d'à- crylonitrile, Ordinairement,, cet excba peut être compris entre environ 4 et environ 8 fois le poids de cellulose. Cependant, la proportion préférée en pratique est d'environ 5,5 à 6,5, L'emploi d'un excès correct aide à maintenir des vitesses de
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réaction raisonnables et à foruor avec le diluant et l'eau un milieu de réaction dans lequel la cellulose cyanoéthylée est soluble, dès qu'elle s'est formée. Lorsqu'on utilise trot
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pou d'acrylonitrile, le mélange rJctionnel est trop visqueux et le produit n'est pas homojane, La limite supérieure eat un compromis.
Il faut ajouter une quantité suffisante pour
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obtenir javeo le diluant In viscosité désirée. L'emploi d'une quantité supérieure à la quantité raooamandJe n'est pas nou- habitable. Non seuleuent il réduit la capacité de production d'une cuve donnée, mais il provoque aussi une tendance pour la HCC produite à je séparer du milieu sous forme d'une pâte.
En ce qui concerna la quantité de dilu a utiliser
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dans les Milieux de réaction profères, les proportion pamis- sent varier quelque peu selon le diluant organique utilisé.
On décrira à présent les conditions proférées, dans le cas de l'utilisation du diluant préféré qu'est le n-heptane, les
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proportions à utiliser avec d'autres di1ulta ne différeront . pas fortement. Toutes lao parties, proportions et gourcentagen indiqués dans la suite du présent mémoire sont en poids, sauf indication contraire,
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En ce qui concerne la quantité d'acr.yno11trilu et de diluants combines à utiliser, la minimum est d'environ 5 parties par partie de cellulose, L'emploi d'au moins 7 parties est préférable Les conditions minimales sont sf\t1Qfa:
t.s, condition que l'on utilise une quantité suffisante d'aorylo- nitrile pour l'exécution de la réaction, ainsi qu'une quantité
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suffisante des autres liquides pour (a) obtenir une v1ooa1td adéquatement faible et (b) maintenir le produit en solution,
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Il n'y a pas de limite supérieure ruello en ce qui ' eonoeMM la quantité totale de liquide. La capacité de la cuve et *et raisons économiques indiquent cependant qu'il inutile d'utili- ser un excès indûment élevé,
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Lorsqu'on utilise la quantité pratique minimale d'aorylonitrile et de diluant, on constate que le rapport ma-
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ximum JUisdiluant doit 8tre d'environ 6,0 à 6#5tl.
Si ce rap- port est augmenté, tout en utilisant le rapport Ali t cellulose, Minimum, la viscosité augmente. Il est possible d'obtenir de .bons produits avec des rapporta allant jusque environ 20sl, mais la viscosité devient trop élevée lorsqu'on dépasse environ
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10slu la rapport préféré éteu.t, comme on l'a signalé plus haut, de 695810 . lorsque le rapport zain plus diluant) j cellulose aug- mente au-delà du minimum d'environ 5sl# le rapport Atltailuant peut diminuer. Pour ce dernier rapport, une valeur comprise entre environ 1,5:1 eT: environ 4:1 est convenable, lorsqu'on
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utilise un rapport AN t cellulose oomp1'in entre environ 5ol et 741 Cependant, ce rapport ne doit pas dire inférieur A envi- ron 1:1.
Lorsque le rapport est intérieur à cette dernière
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valeur, il se produit une polymérisation excessive d'acrylo- nitrile,,
L'alcali caustique particulier employé n'est pas critique. Cependant, étant donné qu'il n'y ait aucun avanta- ge particulier à utiliser l'hydroxyde de potassium qui est un produit plus coûteux, on préfère utiliser en général de l'hydroxyde de sodium. La quantité optimale d'alcali à employer variera quelque peu selon la matière cellulosique de départ particulière choisie et selon la température de réaction uti- lisée. Une bonne pratique générale consiste à utiliser une
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quantité d'alcali comprise entre 0,5 et 3,0 fi du poids de la cellulose.
La concentration en alcali aqueux de la solution ajoutée n'est pas critique. Bar contre, le facteur critique est le rapport pondéral de l'alcali à l'eau Bans le mélange
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réactionnel total. le rapport est discuté plus en détails dans
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la suite du présent mémoire.
Un autre facteur qui, antérieurement à la présente invention- devait être soigneusement pria on considération, est la possibilité d'un emballement thermique dangereux. Si le rapport de l'alcali caustique à l'eau devient trop éleva, une certaine quantité d'acrylonitrile n'ayant pas réagi peut et en fait doit se polymériser, en dégageant une grande quan- tité de chaleur, Ceci conduit non seulement à une perte d'a- crylonitrile, mais introduit un risque d'explosion sérieux -
La simple addition d'une grande quantité d'eau ne résout pas ce problème. L'alcali n'est pas répartit de manière uniforme dans la nasse réactionnelle pendant route la dufée do la réaction.
Ainsi, à un stade, l'alcali caustique est, par exenplo, soudainement libéré dans le milieu réactionnel ambiant contenant un grand excès d'acrylonitrile. Ceci amorce' une réaction compétitive entre l'acrylonitrile et l'eau, de. manière à former de l'oxydipropionitrile, Dans certains cas, cette réaction peut être bien localisée, Chaque molécule d'oxydipropionitrile formée élimine une molécule d'eau du mi- lieu réactionnel. En conséquence, la concentration en alcali continue à augmenter. Lorsqu'une quantité suffisante d'eau n'est pas présente, la concentration en alcali peut dépasser la limite critique et créer à nouveau un risque d'explosion.
Un des avantages marquants de la présente invention est de réduire ces risques dans une mesure telle que la possi- bilité d'un cmballement thermique ne présente plus d'importance critique.-
Dans la pratique antérieure, la limite de concentra- tion en alcali caustique était non seulement critique, mais dépendait également de la température do réaction. En général, plus la température est élevée, plus basse est la concentra- tion eu alcali caustique pouvant provoquer un emballement
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thermique.
Cependant, les temp6r4iTurea peu élevées comprises dane !eu limites ous1ndiquÓes n'étaient pas souhaitables, parce qu'elles donnaient lieuà une réaction plus lente, Oient pourquoi, ou pratique, il éxait plus souhaitable a'opo- rer aux températures plus élevées ausindiqudeo, A ces tempéra- turco, le rapport alcali caustique! eau, c'eot-à-aire la oon-
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centration critique en alcali caustique, peut n'être que de
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11 à 15 ±# Ceci exige 1 smplui d una quantité initiale rela-
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tivement grande d'eau, pour créer un facteur de sécurité.
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Cependant, l'emploi d'une quantité initiale exceui3i- Tenent grande d'eau soulève un autre problème. En effet, cette eau donne lieu à une formation totale plus jurande d'oxypropio- nitrile, parce :1u'11 s'est révélé que le produit se forme par uue réaction qui se déroule à uno vitesse lécèronout inférieu- re seulement à celle proportionnelle au oubu de la concentra-
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tion on eau. Des portas sérieuses de matière peuvent être ob-
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tenues et le coût global du procédé aulmente dans uno mesure correupondante.
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Un autre avantace marquant de la présente invention
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résidé dans le fait que le rapport alcali Csu8tttue;oau n'est plus critique. Ainsi, ccnforméçient à la présente invention,
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il est de bonne pratique de maintenir la concentration totale
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4n eau duna le milieu réaotionil à une valeur telle que le rapport pondéral de l'alcali caustique à l'eau soit d'environ lil5 à environ li40.
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La réaction à la température de reflux se poursuit
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juiqu'à être sensiblement couplète. Dans les conditions pré féréea, la réaction dure environ 1 à 2 heures Cependant, une durée de réaction trop longue peut provoquer une polym4rinatioxi de l'excès d'aorylonitpile.
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,la cellulose oyanQétlylée peut ttre isolée par
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n'importe quel procédé convenable. Un procédé avantageux
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conaiute à neutraliser l'alcalinité du mélange réactionnel
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à l'aide -d'acide acétique et à chasser ensuite, par distilla-
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tion, le diluant et l'excès d'acrilonitrilee tout wh mainte-
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nant un volume constant par addition d'eau, Le produit est
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séparé par filtration, lavé t l'eau. Si l'on désire obtenir une cellulose oyanotbyl.ée possédant un faoteuc af3ipnt ,t' très faible, O'8tft-à-dire une faible teneur en a il con- vient dtutiliasr de l'eau déminéralisée au cours de la réc -
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tion et de l'isolement, L'invention sera décrite à présent plus en détails
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dans lea exemples illuatratize suivants.
Saut indication con-
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traire, toutes les parties et pourcentages sent en poids, tan-
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dis que les températures sont en docrdw centigrade,
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EXEMPLE 1.
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Pour illustrer l'utilisation d'un rapport 19-cellu- loae relativement faible dans une force d'exécution préférée de l'invention, on chauffe un mélange de 900 parties d'.AlI, de
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154 parties de a-heptane et de 150 parties de flocons.de rayon- ne à la température de reflux. On ajoute 56 parties d'une so-
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lution aqueuse à 4#5 14 d'hydroxyde de sodium. Après 1 1/2 seu- re de chauffage au reflux, .on ajoute 21 parties d'ao1de acéti-
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que glacial et l'on continue à agiter pendant environ 45 minu-
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tes On ajoute 50 parties d'eau et l'on ohbsae le n-hepvane et
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l'aorylonitrile qui n'a pas réagi, par distillation, au mélan-
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gé ré actionnât, tout en a3outax,,z si.nultm.raeux ae l'eau en vo- lume égalt au aiatillat.
La cellulose cyanoethylée est séparée par filtration, au mélange reactionnel ahaud, lavée à eux ra-
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prises avec 5 parties d'eau par partit} de produit se , filtrée
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et séchée à 7000* Le produit contiens 7., g d'azote.
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On constate que le rapport AN!cellulose est d'envi- ron 6tl et que le rapport AN.diluant est sensiblement le marne (6tl)o le rapport (AN plus diluant) t cellulose étant d'environ 7 :1.
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EXEUPLB 2.
On opère comme dans l'exemple 1, ai ce neet que la durée de cLuuffage au reflux est augmentée jusqu'à 2 heures.
Le produit obtenu contient 12,7 % d'azote, EXEMPLE 3.
Pour illustrer l'utilisation de rapporta moins éle-
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Tés ïDt:cellu7.o$e, par diminution du rapport AH j diluant, un mélange de 800 portion d'AN, de 274 parties de n-heptajie, de 200 parties de flocons de rayonne et de 90 parties d'une solu- . tion aqueuse à 6,0 % d'hydroxyde de sodium est préparé et chauffé au reflux (67 C) pendant environ 25 minutes Apres addition de 35 parties d'acide acétique glacial et de 400
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parties d'eau, on distille l'heptane et l'excès d$aor#lo4i- trile et on isole le produit de la manière décrite dans l'exem-
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ple la Le produit contient 10, )<i d'azote, EXELIPLE 4.
On opère comme dans l'exemple 3, si ce n'est que la durée du chauffage au refluxest prolongée jusqu'à environ
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60 minutes. Le produit obtenu aunA teneur en azote de 12,5 .
'Dans ces exemples, on voit que des produite HCC
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comparablea à deux des exemples 1 et 2 au point de vue de leur teneur eu azote sont obtenus. Cependant, le rapport AH i cellu- lose n'est que de 4;1 et le rapport(AN plua dluant'.011ul08e n'est que de 5p4gla Ce résultat a été obtenu en diminuant le rapport l.z3sdiluant jusqu'à environ 38il
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EXEMPLE 5.
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Pour illustrer l'effet d'un rapport AN ! diluant trop élevé, dans le cas de rapporta Alîtoallulose faibles, on opéra comme des l'exemple 1, si oe n'eut qu'on utilisa un mêlant de 350 parties d'AN, de 25 parties de n-hoptane, de 50 parties ! de flocons de rayonne, de 11 parties d'une solution aqueuse
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à 6 e d'hydroxyde de sodium et de 20 parties d'eau, ce m2rx.e étant chauffé au reflux pendant environ 45 minute de mélange réactionnel est beaucoup plus visqueux que dans 1'...couple 1.
Bien que les conditions de réaction aient été médiocres, la teneur eh azote du produit est d'environ 10 %.
' Cet exemple montre qu'avec un rapport AN:diluant
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dtatirori 1° sl., le procédé n'est pas entièrement satisfaisant, môme lorsqu'on utilise un rapport !}1f A1l1t] .,g :-ht& élevé (781) et"un rapport(Ill plus diluant)! cellulose plus élevé (7,5:1) que dans l'exemple 1.
- EXEMPLE 6.
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On opère comme dans l'exe.il1p10 2, si ce n'est qu'on utilise un mélange réactionnel de 288 parties d'AN, de 205
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parties de n-heptana. de 72 parties de cellulose et de 64 par- ties d'unie solution aqueuse à fiv d'hydroxyde de sedium, en chauffant au rerlux pendant 40 minutes, Le rapport ±2 1 diluant
EMI17.6
est de 1,4<1 et le rapport I. AH plue diluant). cellulose est de 6,6:1'. La viscosité est bonne et le produit a une teneur satisfaisante en azote d'environ 12,2.
EMI17.7
EXE1#:tE '/.
Trois réactions sont effectuées en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, dans deo conditions identi-
EMI17.8
ques, sauf en ce qui concerne les quantités d'acrylonitriJLe ex de g-neptane utilisées, Ces quantités sont indiquées dans la tableau 1. Les quantités indiquées sont combinées à 200
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parties de flocons de rayonna et 90 parties d'une solution aqueuse à 6 d'hydroxyde de sodium et le mélange est chauffé* au reflux pondent 45 minutes et neutralisa avec 35 parties d'acide acétique glaciale
TABLEAU I.
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- . Partibseupoida ¯¯¯Rapporte¯¯¯¯¯¯ Produit Basai #- # * ' 011!LIOBO nu AN Lepttme, :.:::huptune .Al3seQ.lulooe ït a 800 274 20981 4 1 1281 b 560 480 1,2<1 298SI 11,9 0 480 550 0,87'Jl 2,481 11,7
EMI18.2
Il est à noter que le rapport (AN plus diluant) l cal- lulose dana cLaqua cas est aenaibloment lo même (5o3781 502011 et 591541)0 mais dans ltenaal "o" où le rapport Antoi- lueuit oat inférieur à 1:1, le produit contenait de l'acrylo-
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nitrile polyméries.
Il est égalcuent à noter que les exemples 2 et 3 et l'esaai nau de l'exesple 7 sent Vt'C4i.YÛ dans les Bernée conditions, eau± en ce qui concerne la durée du chauffa- go au reflux. t'effet de ottl-d4re#o sur le mileaice réaction- nel eat indiqué dans le tableau suivent;
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<tb> Durée <SEP> Produit
<tb> (ninutea) <SEP> (% <SEP> N)
<tb>
<tb> 25 <SEP> 10,8
<tb>
<tb> 45 <SEP> 12,1
<tb>
<tb> 60 <SEP> 12,5
<tb>
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EXEUPL3 S.
On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un mélange réactionnel constitué de 144 parties d'aorylonitrile, de 99 parties, do .-hexane, de 36 parties de flocons ae rayonne et de 32 parties d'une solution aqueuse
<Desc/Clms Page number 19>
à 6 % d'hydroxyde de sodium, en chauffait au reflux pendant environ 2 heures* La viscosité est bonne et le produit présen- te une teneur satisfaisant.) en azote,
EXEMPLE 9.
Pour illustrer davantage l'effet du diluant, on opère de la manière décrite dans l'exemple 1, en remplaçant
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une partie du diluant par deux parties d'aorylonitrile. On utilise un nuilange de 160 partiel d'acx,ylonitri3w 20 par- ties de flocons de rayonne, aa 2,1 parties d'una ajiutior aqueuse à 6 % d'hydroxyde de sodium et de 4 parties d'eau. la réaction ne démarre qu'après adaition ae 8 parties supplé-
EMI19.2
mentairea d'eau. Il se forme un m<5l&uè ré actionnai aou3 forae d'une pâte visqueuse et la réaction n'est pas satisfaisante, même lorsque le rapport AN:cellulose est de 8:1.
EXEMPLE 10;
On opère comme dans l'exemple 8, en utilisant au lieu de n-hexane un volume équivalent de divers autres dilu-
EMI19.3
entur comme indiqué ci-aprèst
EMI19.4
<tb> Essai <SEP> Quantité
<tb>
EMI19.5
ne Diluant .!1.e:
].. en poids}
EMI19.6
<tb> .1 <SEP> Benzène <SEP> 132
<tb>
<tb> 2 <SEP> Toluène <SEP> 130
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ether <SEP> dibutylique <SEP> 116
<tb>
<tb> 4 <SEP> pyridine <SEP> 148
<tb>
<tb> 5 <SEP> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 240
<tb>
EMI19.7
6 D1ouloroetltylène 190 foi Tlioane 155 a Acétate d'étilylo 135
EMI19.8
<tb> 9 <SEP> Dithyl <SEP> uarbitol <SEP> 136
<tb>
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Dana aucun cas, la faction ne s'est avérée salie- faisant *
Il ressort des exemples donner plus haut que le ré- sultat glbal est tout à fait inattendu.
Un mélange AN-diluant convenablement proportionné est de Loin supérieur à 1* emploi d'acrylonitrile seul .Un rapport AN;cellulose atteignant 8:1 ne donne pas encore un mélange réactionnel satisfaisant ou la teneur élevée désirée en azote. Cependant$ une propor- tion de 5:1 seulement d'un mélange contenant seulement envi- ron 1 partie de diluant* dans 6,0-6,5 parti.. d'acrylonitrile, danne, de maniure inattendue, des résultats excellente.
Il est plus surprenait encore de constater que, si le mélange ne contient qu'un léger excès d'acrylonitrile par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir le DS désiré et ai une quantité suffisante de diluaut est utilisée pour obtenir un rapport mélange!cellulose supérieur à environ 6;6:1, le DS dé- siré est facile à obtenir. De plus, le produit est facile à récupérer, la perte d'aorylonitrile étant très faible, et le produit possede les propriétés désirées.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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* P # cEDI Du PREPABATIOW 09 CELLULOSE CtAlOB-! HILl! lodge *
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The present invention relates to improvements in the manufacture of cyancethylated cellulose by reacting cellulose with acrylonitrile. More particularly, the invention relates to the introduction of an inert diluent into the reaction medium, so as to obtain products containing 11.5 to 13% by weight of nitrogen.
An electroluminescent device, which constitutes an illustrative example of devices in which the products obtained by the process according to the present invention can be used, has, in essence, a simple structure. Such a device essentially contains two electrodes, of which the at least one transmits light and between which a phosphorescent material is contained in a suitable support or matrix.
However, such use imposes certain physical limitations on the material constituting the matrix. A critical condition which this matrix must meet is that of possessing an adequately high dielectric constant, S. Roberts $ J. Cpt. Soc.Am. 42, 850 (1952).
This dielectric constant should be as high as possible in a product having a sufficiently low dissipation factor. Furthermore, the material in question should be adequately soluble in suitable solvents, but should be capable of being poured. * forms a solution so as to form thin and stable films *. In addition, a good quality dielectric material for
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The applications in question must be exempted to a satisfactory extent, in a clean stain, Ella must be substantially colorless like water.
A dielectric material
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It must have a low dissipation factor to avoid loss of electrical energy or unwanted heat. In general, a good dielectric material should have a factor of
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of dissipation less than OsO28, When attempting to meet these requirements with cyanoethyldef cellulose, further critical limitations arise. Both natural and regenerated water were reacted with t. #acry? .onittfile in various ways, to produce oynnoétqlé8 derivatives.
The physical properties of the product obtained).) Varying depending on the nature of the cellulose, its molecular weight, the method of treatment, etc. However, these properties will affect
EMI3.3
most markedly by the de, jr <5 in which the cellulose has been oyanoethylated, The oyanodthylation of cellulose is usually defined in one of the following two ways, namely by the nitrogen content, expressed as the weight percent of d 'nitrogen, or by a decimal fraction representing the number of groups
EMI3.4
oyanoétb11e introduced per unit of a hJdr081uoo ...
This decimal fraction is usually referred to as wdegrâ of subatitution. ”In the remainder of this specification, the degree of substitution
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tution will be indicated by the abbreviation "DS", link two terminology are used in this Memorandum, A complete cyanoetny lo- tion corresponds to a nitrogen content of about 13.1%
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and at lm l of 3, when the degrees of substitution are low or l-d1re when the Des is less than about o the oyanoethylation does not greatly modify the solubility or
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the physical aspect of cellulose, whose fibrous characteristics are largely maintained,
Much of the earlier work on cyancethylation has remained within this framework. However, as the DS gradually increases beyond about 2, there is an additional loss of fiber characteristics and the resemblance of the product to a thermoplastic resin. Furthermore, the product becomes soluble in some organic solvents.
These latter characteristics begin to become dominant in aea produced having a DS greater than about 2.3; corresponding to nitrogen contents ranging from about 11.3 to just over 13,
In subsequent work, it was found that such products, in particular those with a DS greater than 2.5, have interesting electrical characteristics for a number of applications. Among these characteristics we can cite a relatively high dielectric constant and a relatively low dissipation actor. The present invention particularly relates to such products based on strongly cyancethylated cellulose.
These products will be cosigned, in the remainder of this memorandum, by the abbreviation "HCO".
For the applications envisaged, as noted above, a HOC product must have a dielectric constant between about 11 and 14. To obtain this value in the HCC, it is necessary to obtain a DS of at least 2. , About 3, preferably 2.35 or more, corresponding to a Word content of at least about 11.3% and, preferably, 11.5% or more. This is one of the various conditions * required.
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We have been malting for a long time. can obtain HOC with a nitrogen content of 11.4: or more
Such a process is described, for example, in US Pat. No. 2,375,847.
In this patent, cellulose is reacted with a relatively large amount of acrylonitrile (at least 5 parts by weight per part of cellulose) in the presence of a relatively small amount of water and a water soluble alkaline catalyst,
In theory 3 moles of acrylonitrile (M.P. 53) are required per unit of glucose (M.P. 162) of cellulose to complete the oyanoethylation. This represents about 1 part by weight of acrylonitrile abbreviated "AN" per part of cellulose. Unfortunately, such compositions cannot be handled in the usual mixing devices.
The use of amounts less than 5 parts by weight of AM per unit is unattractive. The use of less than 10 parts requires a powerful mixer. At least 15 part * of AN per unit is said to be preferred. In current practice, it has been found that a quantity of less than 20 portions per unit is unusable in the usual apparatus *. In any case, the process requires the use and recovery of an economically unjustifiable excess of AN.
In addition, it is not possible by known methods to produce an HCC having a dielectric constant greater than about 9-10. Thus, although HCCs having the desired dielectric characteristics have been obtained. In some electrical applications, these products do not have the dielectric constant values of about 11 to 14 required for many other applications;
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Moreover, the industrial use oe Hot in the field in question, is important. However, growth has been hampered by the fact that in HOIs commuted up to the point, the dissipation factor is much too high.
In addition, the coloring of these products -is too much melted *
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Finally, it was not possible to dissolve these products from being a usable liquid so as to allow the casting of a suitable film sufficiently free of coloration.
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Ion tests carried out previously for r8oud. these difficulties did not lead to a process * usable at
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?. ' industrial scale, and this for an oertaih number of rays Thus, certain prooÓdÓu require an excessively de-lioat control.
Others require unusual equipment or solvents. Some others do not give the desired product. Therefore, it would be very useful to have a process available which does not have these drawbacks, in particular the economical drawback of having to use a large excess of AN.
The present invention therefore relates to a process for the production of an HCO, which does not have the limitations and disadvantages mentioned above.
It has now been observed, - and the invention is based
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On this finding, much of the excess deacon-lonitrile used in the processes of the antrluide technique can be replaced by a relatively small amount of a
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inert diluent. The relocation can be done without adversely affecting the knitting or the quality of the oyanoetbylated cellulose.
In accordance with the present invention, cellulose is reacted in the presence of an inert diluent, a small amount of water and an alkali metal hydroxide.
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as in the brief? supra, However, a quantity
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Aotylon1trl1e content much less than that required in the preferred method of the prior art.
. The use of diluents for acryionitrile has been
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previously proposed, OO :: 11: 1e described, eg: 1p1e, in the aforementioned patent. However, as noted above, when this practice was tried, a DS of up to 2 could not be obtained. This makes the interesting result obtained by the present invention even more surprising, being, therefore,
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However, the present proceeds against the teaching provided by prior art and experience.
Expressed in general terms, the invention is of a
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Very simple, most of the diluents mentioned in the aforementioned patent cannot be employed in the process according to the present invention. Among the diluents previously proposed, which have been tried and which have been found to be unusable, one can mention benzene, toluene,
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dioxane and hydrocarbons hnlo; enJÌ. 001Jl:
.iU) nutrea common solvents which have been shown to be non-alte, include dibutyl, pyridine, carbon tetrachloride, said ohlorethylene, diethyl oarbitol and ethyl acetate, As diluents which can be used in the context of '3.nwext tion, mention may be made of chain aliphatic hydrocarbons
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straight at 6 or more carbon atoms, such as, rhar $ t n-heptane, eoctaneor-decane, eto, distillate petroleum lees, such as solvent naphtha and the like can also be used.
No solvent is perfect, The use of low boiling point diluents, such as low boiling petroleum fractions requires prolonged reaction times The use of high boiling point diluents requires times
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high distillation pdraturec to remove the diluent,
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Of the few solvents which have been found to be useful, n-heptane appears to have the optimum set of desirable properties. Therefore, n-heptane is the preferred diluent. Since the mutual solubility of diluent and acrylonitrile is limited,
it seems likely that the diluent should only be partially miscible with acrylonitrile. However, the use of the diluent in question makes it possible to operate in a conventional apparatus, such as a tank equipped with a stirrer, rather than in an apparatus requiring high energy of the paste mixer type, etc.
An advantage of the foregoing invention is that substantially any cellulosic material can be processed. Thus, cellulose and certain chemically apparent compounds are anhydroglucese polymers. Different polymers are usually classified according to the number of units of anhydroglucose contained in a molar.
Chemically, an anhydroglucose unit is a trihydric alcohol. One of the hydroxyl groups is a primary alcoholic hydroxyl group $ while the other two are secondary alcoholic hydroxyl groups. Celloses are predominantly 1-4 polymers, the number of polymerized units of which is usually indicated by the degree of polymerization, abbreviated "DP",
As with other palymers, each cellulose polymer is a mixture of polymers with different molecular weights.
It is the average DP which determines the classification of a specific product. In general, the% celluloses suitable for use in the process according to the present invention have an average DP of between about 200 and 1000 or more.
Various cellulosi-
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that fall within this * limitas, in particular rayon with viscose, whose average DP is between about 250 and about 350, natural cotton whose average DP is between about 850 and 1000, as well as certain drifts of pulp or wood pulp with a DP greater than 1000,
Although the invention is not limited to the use of this material, viscose fluff rayon is probably the preferred material. It provides an end product, because of its low viscosity and excellent properties. handling characteristics, suiting well, in most cases,
For the purposes of the present invention, therefore, viscose rayon and similar regenerated celluloses are preferably used, although they exhibit a relatively low degree of polymerization.
For any cellulose chosen as the starting material, there is an optimum cellulose to acrylonitrile weight ratio for the reaction. In this regard, the DP of the starting cellulosic material should be taken into consideration.
It influences the amount of excess acrylonitrile needed.
This latter compound not only serves as an essential reagent, but the excess of acrylonitrile over the stoichiometrically required amount also serves as a solvent for HCC having a DS greater than. about 2.3. In general, high DP celluloses form more viscous solutions and thus require the use of a greater excess of acrylonitrile.
It is, therefore, operationally advantageous to use low molecular weight starting cellulosic materials, the latter to be understood within the above-mentioned limits.
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Rayon with viscose flakes, which has low viscosity and can be purchased at a moderate price, is a starting material used. Ooton linters and some wood pulp celluloses are obviously chi-
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only equivalent and somewhat less expensive than Viscose flakes * However, the need to use an additional amount of aorylonitrile,
as well as other issues with viscosity
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The level of the final product may more than offset the initial economy.
Note that the temperature of the reaction mixture
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can vary, during cyanoethylation between about 50 and about 72 * Ce It is however advantageous to keep the average temperature as close as possible to 65 to 70 C.
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Although aorylonitrile has a boiling point of 88t1ron 77 * 0 and the i-heptataer for example has a boiling point of antiron 9800 the presence of water in the reaction mixture gives at uelance a lower boiling bridge. that of acrylonitrile or diluent. In most cases, the mixture will be found to have a reflux temperature within the preferred limits of about
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S5 at 70 ° C.
The canoe, even as the method of the present invention, requires the presence of some excess of crylonitrile. Usually, this excess can be from about 4 to about 8 times the weight of cellulose. However, the practically preferred proportion is about 5.5 to 6.5. Use of the correct excess helps to maintain speeds of.
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reasonable reaction and foruor with the diluent and water a reaction medium in which the cyanoethylated cellulose is soluble, as soon as it is formed. When using trot
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For acrylonitrile, the reaction mixture is too viscous and the product is not homogeneous. The upper limit is a compromise.
Sufficient quantity should be added to
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obtain javeo the thinner In the desired viscosity. The use of a quantity greater than the quantity raooamandJe is not new. Not only does it reduce the production capacity of a given tank, but it also causes a tendency for the produced HCC to separate from the medium in the form of a paste.
Regarding the amount of dilute to use
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in profere reaction media the proportions may vary somewhat depending on the organic diluent used.
The conditions given will now be described, in the case of the use of the preferred diluent, n-heptane, the
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proportions for use with other di1ulta will not differ. not strongly. All parts, proportions and gourcentagen indicated in the remainder of this specification are by weight, unless otherwise indicated,
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Regarding the amount of acr .yno11trilu and combined diluents to be used, the minimum is about 5 parts per part of cellulose. The use of at least 7 parts is preferable The minimum conditions are sf \ t1Qfa:
t.s, provided that a sufficient quantity of aoryloronitrile is used for carrying out the reaction, as well as a quantity
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sufficient of other liquids to (a) obtain an adequately low v1ooa1td and (b) maintain the product in solution,
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There is no ruello upper limit as to the total amount of liquid. The capacity of the tank and * and economic reasons, however, indicate that it is unnecessary to use an unduly high excess,
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When the minimum practical amount of aorylonitrile and diluent is used, the ratio of ma-
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The maximum amount of thinner should be about 6.0 to 6 # 5tl.
If this ratio is increased, while using the Ali t cellulose, Minimum ratio, the viscosity increases. It is possible to obtain good products with ratios of up to about 20sl, but the viscosity becomes too high when exceeding about
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The preferred ratio was, as noted above, 695810. as the ratio of zain plus diluent to cellulose increases beyond the minimum of about 5sl # the ratio of additional solvent may decrease. For the latter ratio a value between about 1.5: 1 eT: about 4: 1 is suitable, when
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uses an AN t cellulose ratio of between about 5ol and 741, however, this ratio should not be said to be less than about 1: 1.
When the relation is internal to the latter
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value, excessive acrylonitrile polymerization occurs ,,
The particular caustic alkali employed is not critical. However, since there is no particular advantage in using potassium hydroxide which is a more expensive product, it is generally preferred to use sodium hydroxide. The optimum amount of alkali to be employed will vary somewhat depending on the particular starting cellulosic material chosen and the reaction temperature employed. It is general good practice to use a
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amount of alkali between 0.5 and 3.0% of the weight of the cellulose.
The aqueous alkali concentration of the added solution is not critical. Bar against, the critical factor is the weight ratio of alkali to water in the mixture
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total reaction. the report is discussed in more detail in
<Desc / Clms Page number 13>
the remainder of this brief.
Another factor which prior to the present invention had to be carefully considered is the possibility of hazardous thermal runaway. If the ratio of caustic alkali to water becomes too high, a certain amount of unreacted acrylonitrile can and in fact should polymerize, giving off a large amount of heat. This not only leads to loss of acrylonitrile, but introduces a serious risk of explosion -
Simply adding a large amount of water does not solve this problem. The alkali is not distributed evenly in the reaction trap during the course of the reaction.
Thus, at one stage, the caustic alkali is, eg, suddenly released into the ambient reaction medium containing a large excess of acrylonitrile. This initiates a competitive reaction between acrylonitrile and water. so as to form oxydipropionitrile, In some cases this reaction can be well localized, Each oxidipropionitrile molecule formed removes one molecule of water from the reaction medium. As a result, the alkali concentration continues to increase. When sufficient water is not present, the alkali concentration may exceed the critical limit and again create an explosion hazard.
One of the outstanding advantages of the present invention is to reduce these risks to such an extent that the possibility of thermal runaway is no longer of critical importance.
In prior practice, the limit of the caustic alkali concentration was not only critical, but also depended on the reaction temperature. In general, the higher the temperature, the lower the concentration of caustic alkali that can cause runaway.
<Desc / Clms Page number 14>
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thermal.
However, low temperatures within the limits or indicated were not desirable, because they gave rise to a slower reaction. Therefore, or in practice, it was more desirable to operate at higher temperatures than indicated above. At these temperatures, the caustic alkali ratio! water, this is the oon-
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critical centration in caustic alkali, may be only
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11 to 15 ± # This requires 1 smplu of an initial quantity relative to
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very large in water, to create a safety factor.
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Another problem, however, is the use of an initial excessively large amount of water. In fact, this water gives rise to a more complete formation of oxypropionitrile, because: 1u'11 has been found that the product is formed by a reaction which takes place at a rate leceronout less than that proportional at the oubu of the concentra-
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tion on water. Serious portas of matter may be ob-
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requirements and the overall cost of the process aulmente to a corresponding extent.
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Another highlight of the present invention
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resided in the fact that the alkali Csu8tttue; oau ratio is no longer critical. Thus, conforming to the present invention,
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it is good practice to maintain full concentration
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4n water in the reaction medium to a value such that the weight ratio of caustic alkali to water is from about l5 to about l40.
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The reaction at reflux temperature continues
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juiqu'à to be appreciably couplet. Under preferred conditions, the reaction lasts about 1 to 2 hours. However, too long a reaction time can cause polym4rinatioxi of excess aorylonitpile.
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, ethylated cellulose can be isolated by
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any suitable process. An advantageous process
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helps neutralize the alkalinity of the reaction mixture
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using -acetic acid and then driving off, by distillation-
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tion, the diluent and the excess of acrilonitrilee all wh mainte-
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ning a constant volume by adding water, The product is
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filtered off, washed with water. If it is desired to obtain an oyanotbyl.ée cellulose having a very low af3ipnt, t ', o 8tft, that is to say a low α content, it is appropriate to use demineralized water during the recovery.
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tion and isolation, the invention will now be described in more detail.
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in the following illuatratize examples.
Skip indication con-
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milk, all parts and percentages by weight, while
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say the temperatures are in docrdw centigrade,
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EXAMPLE 1.
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To illustrate the use of a relatively low 19-cell ratio in a preferred embodiment of the invention, a mixture of 900 parts of AlI is heated.
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154 parts of α-heptane and 150 parts of ray flakes at reflux temperature. Add 56 parts of a so-
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4 # 5 14 aqueous solution of sodium hydroxide. After only 1 1/2 heating to reflux, 21 parts of acetyl alcohol are added.
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freezing and stirring is continued for about 45 minutes.
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tes 50 parts of water are added and the n-hepvane is ohbsae and
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the aorylonitrile which has not reacted, by distillation, to the mixture
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Ge reactivated, while a3outax ,, z si.nultm.raeux to the water in volume equal to the aiatillate.
The cyanoethylated cellulose is separated by filtration in a hot reaction mixture, washed with them ra-
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taken with 5 parts of water per part of product, filtered
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and dried at 7000 * The product contains 7., g of nitrogen.
<Desc / Clms Page number 16>
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It is found that the AN / cellulose ratio is about 6tl and the AN.diluent ratio is substantially marl (6tl) o the (AN plus diluent): cellulose ratio is about 7: 1.
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EXEUPLB 2.
The procedure is as in Example 1, with the result that the reflux heating time is increased up to 2 hours.
The product obtained contains 12.7% nitrogen, EXAMPLE 3.
To illustrate the use of lower gear
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Tees ïDt: cellu7.o $ e, by decreasing the ratio AH to diluent, a mixture of 800 parts of AN, 274 parts of n-heptajie, 200 parts of rayon flakes and 90 parts of a solution. . 6.0% aqueous sodium hydroxide solution is prepared and heated to reflux (67 C) for about 25 minutes After addition of 35 parts of glacial acetic acid and 400
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parts of water, the heptane and the excess of aor # lo4itrile are distilled off and the product is isolated as described in Example.
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ple The product contains 10,) <i nitrogen, EXELIPLE 4.
The procedure is as in Example 3, except that the duration of the heating under reflux is extended to approximately
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60 minutes. The product obtained has a nitrogen content of 12.5.
'In these examples, we see that HCC produced
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comparable to two of Examples 1 and 2 from the point of view of their nitrogen content are obtained. However, the AH to cellulose ratio is only 4: 1 and the ratio (AN plus diluent 011ul08e is only 5p4gla This result was obtained by decreasing the ratio l.z3sdiluent to about 38%.
<Desc / Clms Page number 17>
EXAMPLE 5.
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To illustrate the effect of an AN report! diluent too high, in the case of a low Alîtoallulose report, the procedure was as in Example 1, except that a mixture of 350 parts of AN, 25 parts of n-hoptane, 50 parts was not used. ! rayon flakes, 11 parts of an aqueous solution
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to 6 th of sodium hydroxide and 20 parts of water, this m2rx.e being heated under reflux for about 45 minutes of reaction mixture is much more viscous than in 1 '... couple 1.
Although the reaction conditions were poor, the nitrogen content of the product is about 10%.
'This example shows that with an AN: diluent
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dtatirori 1 ° sl., the process is not entirely satisfactory, even when using a ratio!} 1f A1l1t]., g: -ht & high (781) and "a ratio (III more thinner)! cellulose higher (7.5: 1) than in Example 1.
- EXAMPLE 6.
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The operation is carried out as in example il1p10 2, except that a reaction mixture of 288 parts of AN, 205
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parts of n-heptana. of 72 parts of cellulose and of 64 parts of an aqueous solution to ivf of sedium hydroxide, heating with rerlux for 40 minutes, The ratio ± 2 1 diluent
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is 1.4 <1 and the ratio I. AH plus diluent). cellulose is 6.6: 1 '. The viscosity is good and the product has a satisfactory nitrogen content of about 12.2.
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EXE1 #: tE '/.
Three reactions are carried out by operating as described in Example 1, under identical conditions.
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c, except as regards the quantities of acrylonitrile ex g-neptane used, These quantities are indicated in Table 1. The quantities indicated are combined with 200
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parts of rayon flakes and 90 parts of an aqueous solution of 6 sodium hydroxide and the mixture is heated * under reflux lay 45 minutes and neutralized with 35 parts of glacial acetic acid
TABLE I.
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-. Partibseupoida ¯¯¯R Rapportē¯¯¯¯¯ Basic Product # - # * '011! LIOBO nu AN Lepttme,:. ::: huptune .Al3seQ.lulooe ït a 800 274 20981 4 1 1281 b 560 480 1,2 < 1 298SI 11.9 0 480 550 0.87'Jl 2.481 11.7
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It should be noted that the ratio (AN plus diluent) l cal- lulose in this case is weakly lo same (5o3781 502011 and 591541) 0 but in ltenaal "o" where the Antoi- lueuit ratio oat less than 1: 1, the product contained acrylo-
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nitrile polymers.
It should also be noted that Examples 2 and 3 and the esaai nau of Example 7 feels Vt'C4i.YÛ under Bernée conditions, water ± with respect to the duration of the heating at reflux. the effect of ottl-d4re # o on the reaction medium is shown in the following table;
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<tb> Duration <SEP> Product
<tb> (ninutea) <SEP> (% <SEP> N)
<tb>
<tb> 25 <SEP> 10.8
<tb>
<tb> 45 <SEP> 12.1
<tb>
<tb> 60 <SEP> 12.5
<tb>
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EXEUPL3 S.
The procedure is as in Example 1, except that a reaction mixture consisting of 144 parts of aorylonitrile, 99 parts of o-hexane, 36 parts of rayon flakes and 32 parts of dye is used. '' an aqueous solution
<Desc / Clms Page number 19>
at 6% sodium hydroxide, heated under reflux for about 2 hours * The viscosity is good and the product has a satisfactory nitrogen content.
EXAMPLE 9.
To further illustrate the effect of the diluent, the procedure is as described in Example 1, replacing
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one part of the diluent by two parts of aorylonitrile. A mixture of 160 partial of acx, 20 parts of rayon flakes, of 2.1 parts of 6% aqueous sodium hydroxide and 4 parts of water is used. the reaction does not start until after 8 additional parts have been added.
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mentairea of water. A viscous paste forms an activated reaction or a 3% reaction, and the reaction is unsatisfactory even when the AN: cellulose ratio is 8: 1.
EXAMPLE 10;
The procedure is as in Example 8, using instead of n-hexane an equivalent volume of various other diluents.
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entur as shown below
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<tb> Test <SEP> Quantity
<tb>
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ne Thinner.! 1.e:
].. in weight}
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<tb> .1 <SEP> Benzene <SEP> 132
<tb>
<tb> 2 <SEP> Toluene <SEP> 130
<tb>
<tb> 3 <SEP> Dibutyl ether <SEP> <SEP> 116
<tb>
<tb> 4 <SEP> pyridine <SEP> 148
<tb>
<tb> 5 <SEP> Carbon <SEP> tetrachloride <SEP> <SEP> 240
<tb>
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6 D1ouloroetltylène 190 faith Tlioane 155 a Etilylo acetate 135
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<tb> 9 <SEP> Dithyl <SEP> uarbitol <SEP> 136
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
In any case, the faction turned out to be messy *
It appears from the examples given above that the overall result is quite unexpected.
A properly proportioned AN-diluent mixture is far greater than the use of acrylonitrile alone. An AN: cellulose ratio of up to 8: 1 does not yet give a satisfactory reaction mixture or the desired high nitrogen content. However, only a 5: 1 ratio of a mixture containing only about 1 part diluent * in 6.0-6.5 parts acrylonitrile, inan unexpectedly, excellent results.
It is even more surprising to find that if the mixture contains only a slight excess of acrylonitrile over the amount needed to achieve the desired DS and a sufficient amount of dilution is used to achieve a higher cellulose mixture ratio. at about 6; 6: 1, the desired DS is easy to achieve. In addition, the product is easy to recover, the loss of aorylonitrile being very low, and the product has the desired properties.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.