<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour l'obtention de poudres de polyéthylène sèches, finement divisées et fluides.
La préparation de poudres sèches, fluides et finement divisées de produits à poids moléculaire élevé, en particulier de polyéthylène, présente une grande importance technique pour la fabri- cation de dispersions et pour la réalisation de revêtements. Le polyéthylène solide présente la particularité de ne pouvoir être qu'imparfaitement broyé par voie mécanique, par exemple par concassa- ge, fournissant ainsi des poudres qui, par suite de la texture irré- gulière et à arêtes vives des diverses particules, ne conviannent pas, par exemple, à l'application de couches uniformes à l'aide des instruments ou dispositifs d'enduction courants.
Il a déjà été proposé de réaliser la désagrégation en petites particules de produits à poids moléculaire élevé par dissolu-
<Desc/Clms Page number 2>
tion dans un solvant, suivie d'un refroidissement lent effectué en agitant énergiquement la solution. Dans ce procédé, il importe de refroidir lentement et régulièrement la solution du produit à poids moléculaire élevé, de manière à n'obtenir qu'une sursaturation in- stantanée légère de la solution et, par suite, à ne précipiter par unité de temps qu'une faible quantité du produit à poids moléculaire élevé sous forme solide, le brassage énergique simultané permet- tant d'obtenir la subdivision de la petite quantité précipitée de produit solide en un nombre le plus grand possible de particules.
Les inconvénients de ce procédé sont connus. Le refroidissement lent de la solution du produit est une opération relativement longue; le brassage rapide des solutions plus ou moins visqueuses nécessite en outre une énergie mécanique notable. De plus l'obtention du produit sec finement divisé est difficile et même impossible dans la plupart des cas, compte tenu de considérations économiques, étant donné que le liquide ne peut être éliminé qu'incomplètement à froid, par exemple par filtration ou compression, le séchage complet entraînant, par ailleurs, une perte de temps et de solvant importante.
On sait que le polyéthylène obtenu par précipitation de solvants ne peut être débarrassé du solvant que jusqu'à une teneur résiduelle en liquide de 30 à 40% Le liquide restant dans le polyéthylène ne peut être éliminé que lentement par évaporation à des températures relativement basses, étant donné qu'aux températures plus élevées il se produirait une nouvelle dissolution et, par suite, une reprise en masse du polyéthylène.
Il a également été déjà proposé d'obtenir le polyéthylène par précipitation d'une solution d'un solvant en y ajoutant un pro- duit non solvant et en effectuant simultanément un broyage mécanique.
Dans ce procédé, on ajoute, à une solution chaude de polyéthylène, soit à chaud soit après refroidissement, des quantités de produit non solvant telles que la matière plastique soit précipitée sous la force de petites particules. L'inconvénient de ce procédé est de nécessiter des quantités importantes de solvants., ce qui le rend peu rentable. Il n'est possible en effet, comme indique plus haut,
<Desc/Clms Page number 3>
de séparer à froid qu'une partie du mélange liquide tandis que, d'autre part, le liquide séparé doit être de nouveau récupéré, par exemple par distillation, pour pouvoir être réutilisé dans une opéra- tion suivante.
La présente invention est relative à un procédé nouveau pour l'obtention de poudre de polyéthylène sèche, finement divisée et fluide, procédé qui se caractérise en particulier par une renta- bilité élevée, une mise en oeuvre facile et par la possibilité d'être appliqué à des quantités de polyéthylène aussi grandes çu'on le désire.
Le procédé selon l'invention, dans lequel il est fait usage de solvants organiques, consiste fondamentalement à dissoudre à température élevée le polyéthylène de départ dans un mélange de produits dissolvant le polyéthylène et de produits ne le dissolvant pas et ayant un point d'ébullition élevé par rapport à celui des solvants, à éliminer ensuite par distillation à des températures ele- vées, en premier lieu et essentiellement les solvants, jusqu'à leur élimination pratiquement totale, et ensuite seulement les parties restantes des non-solvants, la masse de polyéthylène solide recueillie contenant du liquide étant, pendant l'opération de séparation par distillation, soumise simultanément à un brassage mécanique énergique de broyage et de malaxage.
Dans le procédé selon l'invention il est avantageux d'utiliser, comme non-solvants, des composés organiques dont le point d'ébullition est supérieur d'au moins 10 C et, de préférence, d'au plus 70 à 80 C, en particulier de 40 à 60 C à celui du solvant.
Il est préférable d'utiliser des non-solvants dont la température d'ébullition est comprise entre 90-100 C et 170 C environ, avantageu- , sèment entre 120 et 150 C. Les solvants du polyéthylène les plus convenables sont ceux dont le point d'ébullition est compris entre 70 et 150 C, de préférence entre 75 et 120 C environ.
Il est possible, en principe, d'utiliser tous les solvants du polyéthylène, pour autant que leur température d'ébullition soit :
<Desc/Clms Page number 4>
inférieure à celle du non-solvant utilisé en même temps et se trou- ve, de préférence, entre les limites sus-indiquées. Il est particu- lièrement avantageux d'utiliser des hydrocarbures halogènes, tels que le tétrachlorure de carbone,le trichloréthylène, le perchlor- éthylène, ou autres produits similaires. Ceux-ci, outre au'ils donnent de bons résultats pour la désagrégation du polyéthylène brut, sont également d'une application pratique particulièrement sûre en raison de leur ininflammabilité.
Toutefois il est possible d'utiliser également, dans le procédé selon l'invention, d'autres solvants connus du polyéthylène, par exemple des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène ou le xylène, ainsi que des fractions d'hydrocarbures dissol- vant le polyéthylène. Par solvant du polyéthylène, il faut entendre de manière générale, conformément à l'invention, un liquide organique qui forme des solutions claires, à hautes températures, avec le poly- éthylène solide.
Il en est de même pour les produits non solvants utilisa- bles qui peuvent être en principe quelconques, à la condition que leur température d'ébullition soit supérieure à celle du solvant utilisé simultanément. Comme non-solvants, il est préférable d'utili- ser des composés organiques dont le point d'ébullition est compris entre les limites précitées et, notamment, des composés organiques oxygénés, par exemple des alcools, éthers ou éthers-alcools. Parmi les alcools on peut citer, par exemple, les alcools aliphatiques, tels que le butanol ou les éthers d'alcools supérieurs. Il est parti- culièrement avantageux d'utiliser des semi-éthers du glycol, par exemple le méthyl-glycol, l'éthyl-glycol, le propyl-glycol ou le butyl-glycol.
Il entre toutefois dans le cadre de l'invention d'utili- ser comme non-solvants d'autres composés organiques oxygénés, par exemple des cétones ou des aldéhydes. Une autre classe de non-solvants est constituée par des hydrocarbures aliphatiques paraffiniques ou par des mélanges de tels hydrocarbures, par exemple par les essences de pétrole, dont le point d'ébullition se situe, de préférence, dans la plage de températures citée pour les non-solvants. Sous la
<Desc/Clms Page number 5>
dénomination de non-solvant du polyéthylène, il faut comprendre de manière tout à fait générale, dans le cadre de l'invention, un liquide organique qui, aux températures élevées inférieures au point de fusion du polyéthylène, ne forme pas avec le polyéthylène solide une solution claire.
Le procédé selon l'invention se différencie fondamentale- ment des procédés connus de division des produits à poids molécu- laire élevé, dans lesquels la division en fines particules est obte- nue par un refroidissement lent avec seulement une sursaturation minimale combinée avec un brassage mécanique rapide, et ce par les réactions qui déterminent la division du polyéthylène en fine parti- cules et qui assurent la conservation de cette fine dispersion.
Tandis que, dans les procédés connus, la division est réalisée par une action physique ou mécanique, le procédé selon l'invention met à profit de manière rationnelle, pour obtenir la division en parti- cules fines, l'action chimique du produit non solvant du polyéthy- lène. La finesse de dispersion du polyéthylène de d@part est donc absolument indépendante de toute action physique ou mécanique quel- conque, c'est-à-dire d'une division du polyéthylène.
En effet, dans le procédé selon l'invention la matière première est tout d'abord dissoute, à température élevée, dans le mélange formé par les produits solvants et non solvants du polyéthy- lène. Il en résulte que le polyéthylène se répartit uniformément dans toute la solution, ce qui permet la mise en contact direct des diverses chaînes de polyéthylène avec les produits non solvants. En choisissant convenablement les points d'ébullition des solvants et des non-solvants, il est alors possible, selon l'invention, de sépa- rer ensuite en premier lieu, par distillation, de la solution de polyéthylène, les solvants seuls- La répartition régulière et le mélange intime du polyéthylène et des non-solvants ne s'en trouvent pas influencés.
Lorsqu'une quantité suffisante du solvant a été extraite du mélange, l'effet du non-solvant commence à être prépondé- rante, de sorte que le polyéthylène précipite. Par suite de la répar- tition et du mélange absolument uniforme et intime du polyéthylène
<Desc/Clms Page number 6>
et des non-solvants dans la solution, chacune des particules de polyéthylène séparées se trouve immédiatement entourée, au sommet de la précipitation, par une enveloppe de liquide non solvant, ce qui détermine une répartition extrê mènent fine des particules de polyéthylène et empêche, d'autre part, ces fines particules âe s'ag- glomérer pour former des grains plus gros.
L'important est donc que la fine dispersion et la protection des petites particules soient réalisées et maintenues simplement par l'action chimique du non- solvant sans être tributaires d'aucun effet mécanique ou physique du produit à poids moléculaire élevé précipité. Il est alors possible d'extraire par distillation la quantité encore présente de solvant du mélange de polyéthylène et de liquides recueilli, tandis qu'une quantité suffisante du non-solvant est conservée tout d'abord pour protéger les fines particules et n'est éliminée qu'une fois que la presque totalité du solvant est séparée et qu'il n'y a plus à craindre d'agglomération de ces fines particules.
Pour l'élimination du solvant dans la première phase, il importe que la répartition absolument uniforme du non-solvant sur les particules de polyéthylène, réalisée au cours de la précipitation de ce dernier, soit le plus possible conservée. Il est indispensable pour cela que, pendant l'extraction du solvant, la masse solide de polyéthylène humide recueillie au moment de la précipitation soit soigneusement travaillée mécaniquement par broyage et malaxage. Si ce travail mécanique simultané n'est pas effectué, il n'est pas possible d'obtenir une poudre satisfaisante, ainsi que l'a prouvé l'expérien- ce. Ce brassage mécanique prévu par l'invention se différencie dans sa nature et dans sa signification de l'opération mécanique d'agita- tion exécutée pendant le procédé de précipitation connu.
En effet, tandis que dans ce dernier procédé le mouvement doit être suffisam- ment vigoureux pour qu'un effort mécanique de broyage soit exercé sur les particules, il peut être fait usage, dans le procédé selon l'invention, de dispositifs fonctionnant relativement lentement et dans lesquels, qu lieu que soient exercés des efforts sur les
<Desc/Clms Page number 7>
particules individuelles, il suffit que le gâteau consistant et humide de polyéthylène recueilli soit suffisamment broyé pendant l'extraction du solvant et travaillé de manière à conserver une ré- partition la plus uniforme possible du non-solvant sur toute la masse de polyéthylène.
Il a y lieu de supposer que, si cette mesure n'est pas suivie, le courant des vapeurs du solvant se dégageant de l'inté- rieur du gâteau délave l'enveloppe de non-solvant des particules de polyéthylène qui se trouvent sur son chemin et qu'il peut se produi- re ainsi une attaque directe desdites particules par le solvant chaud, de sorte que celles-ci sont partiellement dissoutes en surfa- ce et risquent de s'agglomérer, au moins partiellement, pour donner un produit repris en masse.
Le travail mécanique selon l'invention est donc destiné essentiellement à assurer l'échappement du solvant du gâteau de polyéthylène consistant par broyage des morceaux les plus gros et à faciliter un brassage suffisant du produit solide pour empêcher une telle action de délavage et conserver le plus pos- sible l'existence d'une couche uniforme de non-solvant autour des particules individuelles de polyéthylène.
La différence fondamentale entre le traitement mécanique du procédé selon l'invention et le brassage mécanique prévu par les procédés de répartition connus ressort des dispositifs mécaniques utilisés dans les deux cas. Tandis que les procédés connus mettent en jeu des agitateurs 2..fonctionnement très rapide, de bons résultats sont fournis, selon l'invention, par des dispositifs mélangeurs, tels que des pétrins ou appareils similaires, qui assurent un bon brassage du gâteau consistant de polyéthylène et de la poudre qui est broyée et devient plus fluide au cours de l'opération, même lorsqu'un tel mécanisme est animé d'un mouvement lent.
Ce traitement mécanique peut être effectué, par exemple, à 1-laide c'instruments agitateurs agencés de manière à brasser convenablement le produit dans le récipient, afin que les parties inférieures du contenu soient continuellement ramenées vers le haut et inversement. Ces dispositifs agitateurs sont avantageusement entraînés à vitesse très lente., par exemple
<Desc/Clms Page number 8>
à raison d'un tour de l'agitateur en 1 à 10 secondes. Il est évident qu'un agitateur tournant aussi lentement ne peut exercer aucune action sur la granulométrie du polyéthylène précipité.
La séparation, par distillation, du solvant et du non- solvant est effectuée de préférence sous vide. Ceci permet de dimi- nuer notablement la durée de l'opération de distillation et est indispensable pour assurer une extraction économique et technique- ment satisfaisante des liquides utilisés lorsque ceux-ci présentent des points d'ébullition à pression normale si élevés que la sépara- tion par distillation exigerait des températures supérieures au point de ramollissement et de fusion du polyéthylène, risquant de perturber de nouveau la fine division de la poudre. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est avantageux, au lieu d'adopter d'emblée un vide constant, d'augmenter la valeur de celui- ci au fur et à mesure de la progression de la distillation.
Ceci permet, d'une part, de contrôler la vitesse d'évacuation des liqui- des et, d'autre part, de séparer par distillation tout d'abord la plus grande partie du solvant dont le point d'ébullition est le plus bas et, seulement après l'élimination pratiquement complète de ce dernier, le non-solvant de point d'ébullition plus élevé. Les pres- sions finales de l'opération selon l'invention peuvent être choisies égales à quelques millimètres, par exemple à 3 à 10 mm de Hg, et même, le cas échéant, encore plus basses.
Le polyéthylène est mis en solution à température élevée, de préférence inférieure à son point de ramollissement et de fusion.
Il est avantageux, en outre, d'opérer la dissolution au polyéthy- lène à une température inférieure au point d'ébullition du solvant, afin a'éviter les frais occasionnés par des appareils auxiliaires, tels que des réfrigérants à reflux ou des récipients sous pression.
La zone de température la plus avantageuse est comprise entre 70 et 95 C et, de préférence, entre 80 et 90 C environ. L'opération de dis- solution peut être accélérée à l'aide de dispositifs agitateurs du contenu du récipient de réaction. Il est possible, au lieu de dis- soudre directement le polyéthylène dans le mélange constitué
<Desc/Clms Page number 9>
par les solvants et les non-solvants, de dissoudre en premier lieu le polyéthylène dans le solvant seul et d'ajouter ensuite la quan- tité nécessaire de non-solvant. Dans ce cas, le non-solvant ajouté doit être préalablement réchauffé, ou bien il est nécessaire de four- nir un appoint de chaleur suffisant pour qu'il n'y ait pas précipi- tation de polyéthylène pendant l'addition du non-solvant.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il peut être avantageux d'opérer la séparation des liquides par distil- lation à des températures légèrement inférieures à celles qui correspond à la température de dissolution la plus convenable. La température choisie ne doit pas être inférieure de plus de 35 C et, de préférence, de plus de 25 C, à la température de dissolution.
Le maintien d'une température élevée pendant la précipitation du polyéthylène et l'évacuation par distillation du mélange de solvants est aussi bien nécessaire que rationnelle pour le procédé selon l'invention. En effet, ainsi qu'il a été indiqué plus haut, il n'est pas possible, aux basses températures, par exemple à la température ambiante, de préparer une poudre de polyéthylène pratiquement sèche dans un temps économiquement satisfaisant et sans perte notable de solvant. Les proportions de liquide retenues à basses températures, qui peuvent atteindre 30 à 40% en poids, doivent être évacuées à hautes températures pour permettre leur élimination rapide et leur récupération économique. Le maintien des températures élevées dans le procédé selon l'invention est également avantageux pour des rai- sons de bilan énergétique.
Ces mesures permettent d'éviter toute perte calorifique inutile.
Si l'évacuation par distillation du mélange de solvants est opérée sous vide, il peut se produire un léger refroidissement d' mélange réactionnel, tout au moins au début de la distillation lors- que des quantités relativement importantes du solvant volatil sont encore présentes. Un tel refroidissement léger demeurant entre les limites indiquées n'est cependant pas absolument gênant pour la mise en oeuvre du procédé et peut être même désirable. Fn effet, un tel refroidissement renforce l'action due à l'extraction du solvant,
<Desc/Clms Page number 10>
c'est-à-dire la précipitation du polyéthylène finement divisé.
Il est ainsi possible de précipiter brusquement et complètement dans un temps très court, par exemple en quelques minutes, prati- quement la totalité du polyéthylène existant dans une charge, de sorte que le passage de l'état de solution visqueuse claire à celui de masse consistante séchant extérieurement très rapidement ne né- cessite que quelques minutes.
Dans une forme de réalisation particulièrement avahtageu- se de l'invention, on évite cependant que le mélange réactionnel se refroidisse pendant la séparation des liquides par distillation.Cette opération et, en particulier, la séparation du solvant, est alors exécutée . la température de dissolution ou mené à des températures supérieures à celle utilisée pour dissoudre le polyéthylène dans le mélange liquide. Dans cette forme de réalisation de l'invention, la séparation des constituants liquides par distillation est opérée dans une zone de température de 70 a 95 C environ, et, de préférnce, entre 30 et 95 C.
Dans le sodé opératoire selon l'invention, la précipita- tion du polyéthylène par refroidissement est alors volontairement complètement supprimée. La précipitation du polyéthylène se produit ici seulement par suite de l'extraction du solvant par distillation.
Bien que, dans ce cas, cette précipitation ne s'effectue pas tout fait aussi rapidement,il a été constaté que la poudre de polyéthy- lène recueillie par le procédé ainsi mis en oeuvre est particulière- :lent homogène et uniforme en ce qui concerne la dimension et la forne de ses particules. Ceci doit être attrbié au fait eu''il ne peu absolument ,pas se produire de précipitation incontrôlée, comme ceci peut être partiellement le cas lorsqu'est effectué un refroidissement simultané.
Afin d'éviter un abaissement, ou une diminution trop im- portante de la température de la -lasse pendant la séparation par distillation du mélange solvant, il est nécessaire d'apporter de la chaleur au mélange réactionnel. Ce résultatpeut être obtenu de toute manière usuelle, par exemple par chauffage de l'enveloppe du réci-
<Desc/Clms Page number 11>
pient de réaction. Ce chauffage est effectuer de préférence, des températures comprises entre 80 et 95 C environ. Le travail mécani- que précité pendant 1'=;traction du solvant assure, en même temps que l'action indiquée plus haut, une transmission uniforme de la chaleur de l'enveloppe à la masse de produit consistant.
Dans le cas où la distillation est opérée à une température égale ou supérieure à celle de la dissolution, il faut veiller -'-- ce que l'appoint de chaleur soit au ;.:oins capable de compenser la perte calorifique ré- sultant de l'évaporation. Ce résultat est facile à atteindre, par exemple en réglant la vitesse de la distillation, ou en prenant des mesures pour que, grâce à des serpentins ou des surfaces de chauffe auxuliaires, une quantité correspondante de chaleur soit transmise par unité de temps au récipient de réaction.
L'effet fondamentalement nouveau atteint par le procédé selon l'invention ressort précisément du fait que le mélange réac- tionnel et la paroi du récipient dans lequel est opérée la réaction peuvent être chauffés jusqu'à une température très légèrement infé- rieure au point de ramollissement et de fusion du polyéthylène. Il a été constaté que, malgré ces températures élevées, aucune influence désavantageuse sur la dimension des particules n'intervient grâce au fait que l'élimination préalable du solvant effectuée en conservant la pellicule de non-solvant autour des particules de polyéthylène, rend stables les particules les plus fines, même à ces températures élevées, sans qu'elles s'agglomèrent en grains plus gros.
L'évacuation du mélange liquide par distillation est avan- tageusement poursuivie jusqu'au séchage pratiquement complet de la poudre. Le résidu liquide dans la poudre de polyéthylène doit être égal au maximum à environ 1% en poids et mieux n e pas dépasser 0,25 à 0,4%, De cette manière, le non-solvant à point d'ébullition élevé peut être récupéré pratiquement en totalité, de sorte que le distil- lat peut être immédiatement réutilisé pour une nouvelle dispersion, un nouveau réglage de la proportion du solvant et du non-solvant dans le mélange n'étant nécessaire qu'à des intervalles de temps prolongés.
<Desc/Clms Page number 12>
Dans une forme de réalisation particulière de l'inven- tion. il est possible de déterminer à l'avance la dimension des particules de la poudre de polyéthylène obtenue, de façon que la plus grande partie au moins de la totalité de la poudre recueillie se trou. ve à l'intérieur de la zone recherchée, entre des limites relative- ment étroites. Etant donné que, ainsi qu'il a été indiqué, le non- solvant doit être considéré comme élément essentiel de la réaction dans l'opération de division, ce réglage de la dimension des parti- cules dépend de la quantité et de la nature du non-solvant.
De façon générale, la dimension des particules de la poudre de polyéthylène obtenue est déterminée par réglage de la proportion en poids du non- ; solvant et du polyéthylène mis en oeuvre en considérant que plus la poudre de polyéthylène doit être fine, plus doit être grande la pro- portion de non-solvant utilisée par rapport au polyéthylène. Inver- sement, plus les grains de la poudre recueillie doivent être gros et moins il faut utiliser de non-solvant par rapport à la quantité de polyéthylène mise en oeuvre.
Ce qui précède permet de reconnaître une nouvelle fois la manière dont agit le non-solvant pendant la subdivision en fines particules. Plus la quantité de non-solvant est grande et moins les particules les plus fines de polyéthylène précipitées peuvent s'agglomérer en grains plus gros car même les plus petites sont en- tourées d'une couche liquide assurant une protection suffisante.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les proportions en poids de non-solvants par rapport au polyéthylène utilisés sont égales à au moins 1 : 8 et, de préférence, comprises entre 1 à 2 : 6 et 1 : 1. En choisissant, entre les limites ci- dessus, une quantité de non-solvants faible, on obtient des poudres de polyéthylène relativement grossières, dont la granulométrie est cgmprise par exemple principalement entre 400 et 500 microns. Lorsque les proportions choisies de non-solvants sont plus grandes, on obtient des poudres de polyéthylène plus fines, constituées de particules presque toutes plus petites que 40 microns, par exemple comprises entre 1 et 10 microns.
<Desc/Clms Page number 13>
Il va de soi que la quantité de non-solvant n'est pas en principe limitée vers le haut. Les valeurs extrêmes indiquées ci- dessus le sont uniquement pour des considérations économiques, car il est naturellement indésirable d'extraire, au cours de la sépara- tion du liquide par distillation, un excédent inutile pour la fine division, du non-solvant peu volatil.
Le choix de la quantité de non-solvant à utiliser dans chaque cas dépend d'un certain nombre de facteurs. Il a été constaté en effet que, dans le groupe des non-solvants du polyéthylène, il existe des différences importantes dans les propriétés de chacun des non-solvants. C'est ainsi que les propriétés non solvantes des divers composés sont plus ou moins fortement marquées, par exemple suivant la constitution et le rapport existant entre les groupes polaires et les groupes hydrocarbonés. Pour l'application du procédé selon l'invention, il a été constaté que la quantité de non-solvant nécessaire pour obtenir une finesse de division déterminée est d'au- tant plus faible que les propriétés non solvantes sont plus marquées.
Dans une forme particulière de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est en conséquence avantageux d'utiliser des non-solvants qui présentent, vis-à-vis du polyéthylène, des pro- priétés de non-dissolution les plus marquées qu'il est possible. Il s'ensuit un certain nombre d'avantages importants, étant donné que la faible quantité de non-solvant nécessaire se traduit favorable- ment à de nombreux points de vue sur la réalisation et la rentabilité de l'opération. C'est ainsi par exemple qu'au cours de la dissolution du polyéthylène dans un mélange liquide ne contenant qu'une faible quantité de non-solvant, l'action du solvant est prépondérante, de sorte qu'il suffit, pour dissoudre le polyéthylène, de quantités re- lativement faibles du mélange liquide.
Ceci présente une grande im- portance, car le temps de distillation total nécessaire et la dépense d'énergie pour l'évaporation s'en trouvent diminués. En ce qui con- cerne la distillation, il est évidemment avantageux de n'avoir à extraire qu'une faible quantité du non-solvant peu volatil.
C'est ainsi, par exemple, qu'en comparant l'utilisa-
<Desc/Clms Page number 14>
tion du butanol, d'une part et de l'éthylglycol, c'est-à-dire du semi-éther du glycol, d'autre part, on constate que les propriétés non solvantes du butanol sont relativement plus faibles que celles de l'éthylglycol. Pour obtenir une même granulométrie déterminée du polyéthylène, il est donc nécessaire d'utiliser une quantité notable- ment plus grande (environ le double) de butanol que d'éthyl-glycol.
D'un autre côté, l'utilisation de quantités égales de butanol et d'éthyl-glycol donnera un produit nettement plus fin avec l'éthyl- glycol. Ce fait s'explique facilement étant donné que, dans le cas du butanol, il n'existe qu'un seule groupe polaire oxygéné pour quatre atomes de carbone, tandis que, dans le cas de l'éthyl-glycol, deux groupes polaires oxygénés correspondent à un nombre égal de groupes carbonés. Il faut y ajouter que la température d'ébullition plus élevée de l'éthyl-glycol se traduit naturellement par la possibilité d'utiliser une quantité moindre de ce non-solvant.
En dehors de ces propriétés de non-solvant, il faut prendre également en considération, pour le choix de la quantité de non-solvant à adopter par rapport à celle du polyéthylène mis en oeuvre, le poids moléculaire du polyéthylène, la différence entre les points d'ébullition du solvant et du non-solvant, ainsi que la granulométrie recherchée. Il a été constaté que, pour obtenir une finesse de répartition déterminée, il faut utiliser une quantité de non-solvant d'autant plus grande que le poids moléculaire du poly- éthylène est plus élevé.
De plus, la quantité de non-solvant doit être d'autant plus grande que la différence entre les points d'ébul- lition du solvant et du non-solvant est plus faible, faute de quoi il se produit, pendant la distillation du solvant, une évaporation de non-solvant si importante que la concentration finale du non- solvant devient trop faible, ce qui entraîne une augmentation indési- rable de la dimension des particules.
Dans le mélange liquide des solvants et des non-solvants il est avantageux d'adopter des proportions en poids entre solvants et non-solvants comprises au maximum entre 10 : 1 et environ 1 : 1, en particulier un mélange contenant environ 4 à 8 parties de
<Desc/Clms Page number 15>
solvant pour une partie de non-solvant La valeur de la proportion de ce mélange ne présente pas une importance fondamentale pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, étant donné que l'élé- ment important est, comme indiqué plus haut, la proportion des non- solvants par rapport à la quantité totale de polyéthylène utilisée.
Il est donc possible, en principe, d'employer tous les mélanges li- quides qui dissolvent le polyéthylène aux températures considérées.
La quantité de mélange à mettre en oeuvre doit être au moins telle que la quantité totale de non-solvants existante satisfasse à la proportion nécessaire non-solvants/polyéthylène.
L'utilisation des proportions de mélange indiquées est également rendue désirable pour des considérations de rentabilité, car dans le cas, par exemple, d'un très gros excédent de solvants, le temps de distillation et l'énergie d'évaporation nécessaires aug- mentent de manière inadmissible.
Le rapport pondéral entre le mélange liquide à utiliser et le polyéthylène brut est également défini par la nécessité de disposer d'une quantité suffisante de non-solvants. En tenant compte des indications précédentes, il est avantageux de choisir un rapport en poids entre le mélange liquide du solvant et du non-solvant et le polyéthylène égal à au moins 1-2 : 1 et au plus à 4 : 1 environ.
Toutefois, la limite inférieure ne dépend en principe, que de la nécessité d'obtenir une dissolution effective du polyéthylène, tandis que la limite supérieure est définie par des considérations économi- ques et techniques, à savoir par la recherche de l'utilisation de quantités minima de liquide.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les polyéthylènes préparés par les procédés courants de polymérisa- tion à haute pression et, en particulier, aux polyéthylènes à haute pression, dont le poids moléculaire mesuré selon la méthode de Staudinger est compris entre 5000 et 40000 environ.
La poudre sèche de polyéthylène recueillie peut être, le cas échéant,classée par particules de grosseur uniforme à l'aide des procédés de criblage ou de classement usuels.
<Desc/Clms Page number 16>
Le procédé selon l'invention est extrêmement économique grâce à la possibilité de réutiliser un nombre quelconque de fois le mélange liquide en circuit fermé, les frais de traitement du poly- éthylène brut en poudre fine se limitant pratiquement à la consomma- tion d'énergie. La fabrication de poudres sèches représente, en outre un avantage notable du procédé de l'invention. Le transport se limite en effet à celui de la poudre seule, sans qu'il soit né- cessaire de transporter du liquide, comme c'est le cas pour les dis- persions de polyéthylène jusqu'à présent courantes. Les poudres fines préparées selon l'invention conviennent remarquablement à l'obten- tion de dispersions aqueuses, qui sont bien supérieures à celles basées sur des solvants organiques.
En effet, l'eau est non seule- ment un agent de dispersion bon marché, mais elle est encore incom- bustible et non toxique et peut être utilisée dans tous les appareils usuels sans mesures particulières de protection. Les particules de polyéthylène obtenues par ce procédé présentent une structure arrondie ou sphérique et parfaitement régulière. Les poudres obte- nues par broyage ne peuvent être utilisées pour réaliser des revête- ments uniformes par suite de leur nature anguleuse, tandis que les poudres selon l'invention s'écoulent bien régulièrement et permettent, d'obtenir, par pulvérisation à sec, des revêtements d'épaisseurs ré- gulières.
Elles n'ont pas tendance à former des grumeaux et à s'agglomérer, comme le font les poudres de polyéthylène connues jusqu'à présent.
Les poudres de polyéthylène obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées, par exemple, pour le revêtement des métaux, des produits textiles ou des papiers, ou à des fins simi- laires. Dans ce but, elles peuvent être appliquées aissi bien sous la forme de poudres sèches que sous celle de dispersions.
On sait que, dans la pratique, les pellicules de poly- éthylène pur peuvent présenter certains inconvénients. C'est ainsi, par exemple, que la corrosion par tension d'une pellicule de poly- éthylène pur est relativement élevée de sorte qu'à l'emploi d'objets -Métalliques revêtus il risque de se forner des fissures dans la
<Desc/Clms Page number 17>
pellicule de polyéthylène, ce qui diminue son action protectrice.
Dans beaucoup de cas, par exemple pour le revêtement des textiles, 1; flexibilité d'un film de .polyéthylène pur est également insuffisante.
On sait, en outre, que la faculté d'absorption du polyéthylène pur pour les produits étrangers tels que les pigments ou les charges est limitée de sorte-au'il peut être difficile de préparer, par exem- ple, des films de polyéthylène fortement pigmentés.
Pour améliorer les propriétés de polyéthylène, il a déjà été proposé de le traiter au moyen de polyisobutylène, par exemple des produits connus sous la dénomination commerciale "Oppanol".
Le polyéthylène et l'additif sont fondus ensemble et mélangés. Il n'a pas été cependant possible jusqu'à présent de préparer de manière économique, à partir d'un tel mélange, une poudre fluide et extrême- ment fine. Il a été également proposé, notamment en vue de réaliser des revêtements, de préparer une solution de l'additif dans un solvant organique et de mettre en dispersion dans cette solution du polyéthylène en poudre. Un inconvénient important de ce procédé rési- de dans le fait qu'il n'est pas possible d'obtenir une poudre sèche à partir du mélange des deux constituants et que, d'autre part, les dispersions devant être préparées seules, le produit dispersif est obligatoirement un liquide organique.
Conformément à une variante de réalisation de l'invention, il est possible de préparer des poudres de polyéthylène très fines, mélangées intimement avec des additifs. Pour obtenir de tels mélanges secs et pulvérulents conformément à l'invention, on dissout le poly- éthylène en même temps que les additifs solubles dans le mélange liquide utilisé, par exemple des polymères supérieurs naturels ou synthétiques, le mélange étant ensuite transformé en poudre de la manière décrite plus haut.
La caractéristique de cette forme de réalisation du pro- cédé selon l'invention réside donc dans le fait que le polyéthylène n'est pas àissousseul, mais en semé temps que l'additif, dans le mé- lange du solvant et du non-solvant. La poudre est ensuite extraite de
<Desc/Clms Page number 18>
cette solution comme décrit plus haut. Il est surprenant de consta0 ter que le phénomène de formation de la poudre n'est nullement per- turbé par la présence de l'additif. Au contraire, ce phénomène se déroule de la même manière et l'on recueille une poudre dont les diverses particules, même si elles sont aussi petites qu'on le désire, sont constituées d'un mélange intime du polyéthylène et de l'additif.
La phase de dissolution du procédé selon l'invention peut être réalisée de différentes manières. Il est possible, par exemple, de traiter un mélange tout préparé, par exemple un mélange du commer- ce, formé de polyéthylène et d'un additif. Pour un certain nombre de raisons, en particulier des raisons de rentabilité, il est toute- fois préférable de dissoudre séparément, en même temps ou successive- ment, le polyéthylène et l'additif dans le mélange liquide de sol- vant et de non-solvant et de traiter ensuite ce mélange. Dans ce cas il est avantageux de dissoudre en premier lieu l'additif dans le mé- lange liquide et d'utiliser ensuite cette solution pour dissoudre la quantité de polyéthylène nécessaire.
Cette manière d'opérer offre plusieurs avantages. Elle permet, d'une part, de supprimer une opération de fusion particuliè- re, à savoir celle au cours de laquelle le polyéthylène est mélangé avec l'additif. Il est possible en effet de mélanger intimement en une seule opération le polyéthylène pur et le produit d'addition, le mélange étant simultanément travaillé pour l'obtention ce la poudre sèche et finement divisée. Etant donné que le mélange des divers composants solides est effectué en passant par l'état dissous, on est certain, d'autre part, d'obtenir un mélange de ces composants solides bien plus intime que par aucun autre procédé connu. Il est évident que ce mélange intime se traduit de manière extrêmement favorable sur les propriétés d'une pellicule exécutée ensuite à l'aide de cette poudre.
Parmi les produits d'addition, on peut. citer en particu- lier les polymères organiçues supérieurs solubles, naturels ou syn-
<Desc/Clms Page number 19>
thétiques, par exemple le caoutchouc naturel ou les polymères synthé- tiques tels que les poly-isobutylènes, poly-butadiènes, poly-isoprè- nes, les polynérisats mixtes tels que les polymères acryl-butadièhe (par exemple l'acrylonitrile) le caoutchouc chloré, ou autres addi- tifs susceptibles d'être mélangés avec le polyéthylène, la demande, il est possible également de traiter avec le polyéthylène des mélan- ges des additifs les plus divers.
Pour la réalisation pratique du procédé, le choix des additifs est limité uniquement par la néces- sité d'une dissolution au moins partielle de ceux-ci dans le liquide solvant-non solvant utilisée aux températures de dissolution mises en jeu. Pour ?.'application pratique du procédé, le choix des produits d'addition est, de plus, limité par le fait que, pour l'usage envisa- gé, les composants du mélange de produits solides doivent être compa- tibles et procurent des propriétés techniques améliorées.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procécé selon l'invention, il est fait simultanément usage de polyéthylènes à poids moléculaire relativement élevé, par exemple de 30000 à 40000 et de polyéthylènes à poids moléculaire relativement bas, par exemple de 2000 à 3000. Cette forme de réalisation permet également d'agir favorablement sur les propriétés de la poudre ce polyéthylène, par exemple en vue de l'obtention de pellicules. Il a été constaté, en effet, que le mélange des différents polyéthylèns ne détermine qu'un abaissement négligeable du point de fusion du mélange finale tandis que la fusibilité et la fluidité de la poudre sont considérablement améliorées.
Dans la pratique, les additifs sont utilisés dans une proportion pouvant atteindre 50% du poids total de produits solides.
Les proportions les plus convenables sont comprises entre 5 et 35% en polos environ.
Dans une autre forme de réalisation particulière du pro- cédé selon l'invention, il est possible d'augmenter encore notable- ment la rentabilité de l'opération. On sait en effet qu'il existe actuellement sur le marché de grandes quantités de déchets de poly-
<Desc/Clms Page number 20>
éthylène. C'est ainsi, par exemple, que l'utilisation des matériaux d'emballage constitués par des feuilles ou des tissus de fils de polyéthylène, par exemple les sacs de bananes, s'est déjà générali- sée et que ces emballages, difficiles à réutiliser, constituent des rebuts.
Toutefois l'utilisation de ce matériau encore de grande va- leur présente de grandes difficultés et il n'a été possible jusqu'à présent que d'en retirer par fusion un granulé de basee qualité, dont les propriétés sont encore notablement diminuées par les pro- duits étrangers qu'il renferme (soui llures, encres d'imprimerie, etc..).
Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention il est possible de transformer ces sous-produits en poudres de polyéthylène fraîches et de bonne qualité. Le procédé se- lon l'invention, suivant lequel l'opération porte sur une solution de polyéthylène, permet en effet de dissoudre en premier lieu les déchets de polyéthylène dans le mélange de solvants et de non-sol- vants d'épurer ensuite cette solution, le cas échéant par des opé- rations courantes, par exemple par filtration ou par traitement au moyen d'un absorbant tel que le gel de silice, le charbon actif, ou produit similaire, et d'utiliser alors la solution épurée de poly- éthylène pour la préparation de la poudre.
Il est manifeste que cette: forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est d'une im- portance considérable pour l'utilisation économique du polyéthylène.
De nombreux avantages du procédé selon l'invention ont déjà été signalés, par exemple la possibilité de réaliser un mélange intime et la rentabilité particulière résultant du groupage de plu- sieurs opérations en une seule. Il faut souligner encore un autre avantage important de l'invention. En effet, elle permet d'obtenir des poudres sèches, finement divisées et fluides, constituées par un mélange intime des divers composants solides. Or, il a été constaté que ces poudres mixtes, de même que les poudres de polyéthylène pur, peuvent être transformées sans difficultés en dispersions aqueuses d'une grande stabilité. Le procédé selon l'invention offre donc la
<Desc/Clms Page number 21>
possibilité de travailler avec des dispersions aqueuses, même à partir de mélanges constitues par des composée de poids moléculaires différents.
Ce.s dispersions aqueuses .offrent de nouveaux avantages grâce à leur ininflammabilité et à leur non-toxicité.
L'utilisation pratique des poudres selon l'invention, constituées de plusieurs composants solides, a permis de constater que, suivant l'additif choisi, les propriétés initiales du polyéthy- lène peuventêtre codifiées dans un sens favorable. C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible de réaliser des pellicules de grande flexibilité, dont la corrosion par tension est fortement diminuée et qui présentent une bonne affinité pour les corps étrangers, tels que les pigments ou autres produits de charge. La formation de la pellicule est bonne, mené pour une forte pigmentation de celle-ci.
Un autre avantage important de l'invention réside dans le fait qu'elle permet de transformer en poudres fluides et sèches les poly-isobutylènes en concentrations relativement élevées, bien que ces produits ne puissent pas en soi être transformés en poudres.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'opérer la séparation du solvant par distillation au moyen d'une colonne intermédiaire, dont le reflux est dirigé directement dans le récipient de réaction. On est certain ainsi que les quantités de non-solvants mises en oeuvre demeurent dans le récipient de réaction où est opéré la division jusqu'à ce que le solvant soit entièrement séparé par distillation. Il est par- ticulièrement avantageux d'utiliser un certain excédent de non- solvant, dont la valeur correspond sensiblement à la quantité de non-solvant qui se trouve dans la colonne au cours de la distilla tien.
EXEMPLE 1;-
40 kg de polyéthylène d'un poids moléculaire de 21000 sont dissous jusqu'à solution claire, dans un mélangeur chauffant à la température de 80 à 85 C dans un mélange formé de 40 kg de bu- tanol-N et de 120 kg de trichloréthylène. La solution est déversée dans un pétrisseur, dont l'enveloppe est portée par chauffage à l'eau
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
a une t8!:1pl-r;,ture comprise entre 85 et 96 C. l'al' application c'un 'vic.e croissant lentement, on effectue j7rOrE'¯'-.2VerTlt et eI2 I'E' ¯3.e r lieu l'extraction du solvant contenu dans 1r xoluticn. Au tout de 1 minutes environ, le polyéthylène solide co!rence ::, précipiter ce la solution liquide dont la viscosité a jusqu'alors auentc.
En quel- ques minutes La C2.Cp'4'rS3.0ii contenue dans le petrisseur se transforme en une 1>Lte qui devient rapidement \ln.e ..1asse d'apparence solide et --ensLi,le.ienL sèche. Cette ;sasse consistante est brassée et brokje cn permanence par un travail mécanique suffi;ê:.l!.1ent énergique è.é.:S le pétrisseur. Ln agissant sur la valeur du vide, la vitesse ce f"is- 1.3.11G t.l,Or1 est régalée de Nsniere que la température de la .ù&S:C de 1,01y<': t:rlène chauffée ne descende pas au-dessous de 60-65 C.
EMI22.2
.Au coût à'environ une heure, le pétrisseur renferme une poudre fine
EMI22.3
et pratiquement sèche àe #olyvthylène Le résidu liquide est éGl au maximm à OJ2-0;4;.-. La [ranulornétrie de la poudre est trs fine et sensiblement unifor-ne. La plus grande partie ces grains (9O -'-- 95,,-)
EMI22.4
présente un diamètre inférieur à 10 .nierons'
EMI22.5
5]Xl,:IPL± 2.- 40 kg de polyéthylène d'un poids ,xoléculiire de 21000 sont J1Í en solution CO.::1ûe dans 1 exemple 1, mais en utilisant de l'et:¯yl-blyCO1 à la place du butanol. La granulome trie de la poujre devant être sensiblement identique à celle de 1-lexeuplei, il suffit d'une quantité plus faible d'cthylelycol. Le 1n0 liquide pour la dissolution des 40 kG à'éthylène est constitue par 126 b de tri- chloréthylène et 21 b d'th71&lycol.
La quantité totale de liquide
EMI22.6
utilisée est cône égale aux 3/4 seuleent de celle indiquée pour
EMI22.7
l'exemple 1. L'opération est ensuite conduite co précéderaient indique. i-u bout de 5 ndnutes d'application c'u ':iè.e, le polyéthylène se sépare et sa précipitation est pratiquement tot&le cn un très court laps de te:-Ps. La .Basse d'apparence tout d'aborè humide perd très rapidement du solvant et, 10 minutes après le début de la distil-
EMI22.8
lation, il reste dans le pétrisseur une poudre c"aspect pratiquement sec. L'extraction du mélange liquide par distillation est poursuivie
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
jusque obtention d'une poudre pratiquement sèche. Les propriétés
EMI23.2
et la branulom.étrie de celle-ci sont les ,;:ê.;,es que celles obtenues
EMI23.3
suivant l'exemple 1.
EMI23.4
..LL=.. . - 45 kg de polyéthylène d'un poids aoléculaire de 13000 20nt dissous dans 150 k: d'un ¯18lE::;'2E: de trichloréthylene et de butanol, dans les proportions identiques à celles de l'exemple 1. L'opéraLion est effectuée CO:1l::E àé.ns l'exemple 1 et permet d'obtenir ,..= O.i'i très fine dont tous les crains sont pratiquement élui petits que 10 ..lierons. r.:':L.'I?LE / - L'opération est la nêie que dans 1 exemple 3 la. seule différence qu'on utilise de l'6thyl-glyr-ànl .u lieu de utl 1 proportion triciiloréti?ylé:ie/éthyl-glycol étant celle inciqucc L l'exemple 2. Pour 45 k6 de t.Ol ctnj'1..:1C, 1s c:ual1.t1 t'; totale de li- quide se .J011.te 135 ks. Lz. poudre très fine obtenue 2:s;\on.è celle de l'exemple 3 en ce qui concerne le rendement de l'opération
EMI23.5
et les propriétés de la poudre.
EMI23.6
E:r;:I,? 5.- 50 kg de polyéthylène d'un poids .iolécuiài#e de 14030 sont dissous dans un mélange de 110 kg de trichloréthylène et de 36 ici de butanol. On opère CO4e dans l'exemple 1 et l'on recueillc, avec un rendement de 85 2 90; une poudre de r . u.C:.: tr:ie inférieure ...
13 ::lierons.
En utilisant de l'thyl-,lycol Ip. place du butanol, il faut, pour 5J kg de solyét]?3rlñe, 125 1.î± de solvant et 2) 31 &e :'1on-ol V,?:l t. iß:TL- --,6 - 35 ks de .t"olJr";thr12ne d'un poids moléculaire de 33000 sont dissous dans 160 kj du :Jê.:le "'"1n21;e liquide que d;:r..s s l' E:;c.ple 1. L'opération est conduite co:n;:e dÉcrit L l'exemple 1. an recueille avec un rendement rie 90,; enxviron, une coudre de polytrayl:,ni. cxt:l'- :.1e.:.1t:;l1 fine.
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
1:-''''DLÏ' ry 40 t5 de polyéthylène d'un poids moléculaire de 21000 sont dissous dans un mélange de 105 kg de trichloréthylène et de 30 kg de butanol. Après avoir extrait, par distillation, d'abord le solvant, puis le non solvant, on recueille une poudre dont l'analyse
EMI24.2
zranulozétrique est approxirjativeent la suivante : 20% jusçu'à 60 nierons
EMI24.3
50; J jusqu'à 300 rsicrons le reste plus gros.
EXEMPLE 3.-
60 kg de polyéthylène d'un poids moléculaire de 14000 son: di ssous dans 120 kg du mélange liquide indique à l'exemple 7. On opère comme dans l'exemple 1 et l'on recueille une coudre présentant
EMI24.4
la composition granuloaiétrique suivante : 25% jusqu'à 60 microns 50 à 55% jusqu'à 300 microns 20 à 25% plus gros.
EMI24.5
.a J 3 p - 60 kg de polyéthylène d'un poids moldculn-ire de 14000 sont dissous dans 120 ka d'un mélange de trichloréthylène et dl 't*.iyl- glycol dans la proportion de 9 : 1 (103 zig de trichloréthylène et 12 k- d'éthyl-81ycol). L'opération est effectuée co..ae indiqué à 1-'exemple 2 et permet d'obtenir une poudre contenant :
20% de grains inférieurs à 60 -nierons
50 à 55% de grains inférieurs à 300 .nierons le reste plus gros.
EMI24.6
Si la division du polyéthylène brut est effectuée avec ni très gros excédent de uélan7e liquide il peut être avantageux, pour simplifier l'opér2tion selon l'invention, de préclpiter tout d'abord le poly4thyléne grâce à un certain refroidissement et de cépa- rer en premier lieu la plus grande partie de l'exercent du mélange liquide, par exemple en l'essorant ou en le filtrant du mélange en réaction. C'est ensuite seulement que le liquide résiduel, dont la quantité est nécessairement encore importante en raison des
<Desc/Clms Page number 25>
propriétés du polyéthylène, est extrait par distillation.
La condi- tion évidente est dans ce cas que la quantité de non-solvant utilisa dans le mélange initial de liquides soit suffisaient grande pour qu'il subsiste encore dans le polyéthylène humide essoré ou filtré assez de non-solvant pour que les conditions précisées par l'inven- tion soient remplies.
EMI25.1
Une telle jianière d'opérer permet c-ventuelle.nent d'écono- miser une partie de l'énergie thermique et, par suite de travailler dans des conditions de meilleure rentabilité. Il faut toutefois rappeler que, dans le procédé selon 1'invention, il n'est pas re- essentiellement d'utiliser pour la dissolution du poly- éthylène une quantité de liquide telle qu'il se tonne des dispersions desquelles le liquide peut être sépare par filtrage ou essorage. Il est préférable au contraire, d'utiliser seulement les quantités de liquide absolument nécessaires pour la dissolution. Au cours de la précipitation, on recueille ainsi ces produits aont aucun liquide ne peut plus être extrait par filtrage ou essorage.
EXEMPLE 10. -
Dans un autoclave à agitateur de 25 litres à enveloppe chauffée à l'eau et raccordé à une colonne comportant dix plate=aux
EMI25.2
à cloche, on introduit 3 kg de polyéthylène {Lupol3ne 1811 II), 1,5 de :né 1,1iyi- glycol et 9 kg de trichlor:t:yl=ane. La dissolut.ion du polyéthylene est réalisée par chauffage du récipient de réaction à la température de 75 à $0 t;. Le contenu du récipient Est an ;nî.:?e terids àgitê et le polyéthylene est dissous ru bout de 25 1.iinut,-s environ. La t:përature dans le r.cipient st ensuite #iùj==r#ti;; t t. s'Labli à 39 C pir suite au recour du liquide.
:uc T':ïl3Ve:?ent du liquide à travers la colo:i:'.e ce c.isiL- ; lation est alors entrepris. Au bout de 10 ..iYl.l i,::5 de ,.1S Ll.l.l : i.,'.0:1 .1 la tejipérature à'environ le polyéthylène ac.#; .ce à prcc4LiJ-*,-er cans le fond da récipierit. Cetz;s-- LP..ißsv6la.iik: du fond --st t s..i.tr 1.:iir L' (!'environ â'i à la température normale Cf'':1'ri:J:: % C. de la r'Jl':L3il, ce qui prouve que la précipitation ou ,olyéthyLén,3 doit Z-trtc att-ri- buée exclusivement a l'extraction du solvant. Pendant la distil-
<Desc/Clms Page number 26>
lation, le solvant (trichloréthylène) se sépare en premier lieu avec un degré de pureté d'environ 97% et le non-solvant (méthyl-glycol) en second lieu.
Une autre expérience a été effectuée dans les marnes conditions, mais en établissant pendant la distillation une tempéra- ture au fond d'environ 83 C.
Les poudres de polyéthylène préparées au cours de ces deux expériences se distinguent par une granulométrie particulière- ment uniforme et par une excellente fluidité.
EXEMPLE 11.-
40 kg de polyéthylène granulé contenant 10% de poly- isobutylène sont dissous dans un mélange de 160 kg de trichloréthy- lène et de butanol dans la proportion de 4 : 1. Cette opération est effectuée dans un malaxeur rapide, chauffé à 83 C. La dissolution est complète au bout de 30 minutes. Le liquide est ensuite séché par distillation dans un pétrisseur sous vide ou un appareil agitateur chauffé. Au bout d'environ une heure vingt, on recueille une poudre absolument uniforme et finement divisée, dans laquelle le poly- isobutylène est régulièrement réparti.
EXEMPLE 12. -
EMI26.1
4 kg de 01y-i3obutylène d'un poids moléculaire de 100000 ou 200000 sont dissous dans 60 zig d'un ::1él;....n...:e triciîoréti.y- lène-butanol dans la proportion de 4 : 1, ou d'un élut,:.-=:: mélange
EMI26.2
susceptible d'être utilisé dans le procédé selon l'invt..:.:.:.on.
'Je ne solution est 1;tr<Jàait:, en :1ê'..^.c teaps que 1J) Ab #cp,14;;cn- t4.i 's du même :ûElé.:I,e, dans un malaxeur rapide cúa:, crans le- quel on ajoute lors ;6 :Cf de polY8t:.y18:le grnult.- d' #- :oi:is ::o,,;- culï-ire de ,cJ00C. La solution est ,üri'aitF.ent :¯oo¯v3:c- c.L. bjut. de <:5 à 30 minutes. Cette solution est distillée co=me indiqués l'exeap3. 11 et le profiait final, recueilli au -bout. '1'\.Le ::eü'8 vir.it r)U ' 'une ::eure u,3, est unn- poudre finement diviséf CO:"i",..?:W .:i 1>J,, =e OJ,.yiSDî2tf ntß.
<Desc/Clms Page number 27>
EXEMPLE 13.-
Dans un récipient en verre, on dissout 500 g de poly- éthylène granulé d'un poids :noléculaire de 17000 dans 1500 g d'un mélange de toluène et de butanol dans le rapport pondéral 3 : 1, par agitation continue, à une température de 80 à 85 C, après quoi la solution est séchée sous vide dans un récipient muni d'un agita- teur et chauffé au bain-marié entre 30 et 85 C. On obtient ainsi une fine poudre de polyéthylène facile à disperser.
EXEMPLE. 14.-
On dissout 500 g de polyéthylène granulé d'un poids molé- culaire d'environ 20000 dans un mélange de 1600 g de toluène et d'éthyl-glycol dans le rapport de 6 : 1 par agitation constante à une température égale à au moins 70 C mais inférieure toutefois au point de fusion du polyéthylène. Cette solution est ensuite séchée sous vide dans un appareil muni d'un. agitateur et chauffée au bain- marie à 30-90 C environ. On obtient une poudre fine facile à dis- perser.
EXEMPLE 15.-
On dissout 400 g de polyéthylène granulé d'un poids molé- culaire d'environ 30000 dans un mélange de toluène et d'éthyl-glycol dans le rapport 5:1, par agitation constante à une température au moins égale à 70 C mais toutefois inférieure au point de fusion du polyéthylène. Dès l'obtention d'une solution claire, celle-ci est séchée sous vide comme dans les exemples 13 et 14 et on obtientune poudre fine facile à disperser.
EXEMPLE 16.-
Or. dissout de la façon décrite dans les exemples 13 à 15, 400 de polyéthylène d'un poids moléculaire d'environ 17000 dans 1200 g d'un mélange de trichloréthylène et de méthylisobutyl-cétone dans un rapport 4 : 1. On sèche ensuite la solution sous vide connue dans les exemples 13 à 15 pour obtenir une poudre fine facile à disperser.
EXEMPLE 17.-
On dissout de la façon décrite dans les exemples 13
<Desc/Clms Page number 28>
à 16, 400 g de polyéthylène d'un poids moléculaire de 20000 dans
1500 g d'un mélange de trichloréthylène et de butyléther dans le rapport 7 :1. On sèche ensuite la solution sous vide comm3 dans les exemples 13 à 16 pour obtenir une poudre fine facile à disperser.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for obtaining dry, finely divided and fluid polyethylene powders.
The preparation of dry, fluid and finely divided powders of high molecular weight products, in particular of polyethylene, is of great technical importance for the manufacture of dispersions and for the production of coatings. Solid polyethylene has the peculiarity that it can only be imperfectly ground mechanically, for example by crushing, thus providing powders which, owing to the irregular texture and with sharp edges of the various particles, do not , for example, in the application of uniform coats using common instruments or coating devices.
It has already been proposed to carry out the disaggregation into small particles of products of high molecular weight by dissolving.
<Desc / Clms Page number 2>
tion in a solvent, followed by slow cooling carried out with vigorous stirring of the solution. In this process, it is important to slowly and steadily cool the solution of the high molecular weight product, so as to obtain only a slight instantaneous supersaturation of the solution and, consequently, to only precipitate per unit time. A small amount of the high molecular weight product in solid form, with simultaneous vigorous stirring, allowing the small precipitated amount of solid product to be subdivided into as many particles as possible.
The drawbacks of this process are known. Slow cooling of the product solution is a relatively long operation; the rapid stirring of more or less viscous solutions also requires significant mechanical energy. In addition, obtaining the finely divided dry product is difficult and even impossible in most cases, taking into account economic considerations, given that the liquid can only be removed incompletely in the cold, for example by filtration or compression, the complete drying causing, moreover, a waste of time and significant solvent.
It is known that the polyethylene obtained by precipitation of solvents can only be freed from the solvent up to a residual liquid content of 30 to 40%. The liquid remaining in the polyethylene can only be removed slowly by evaporation at relatively low temperatures, since at higher temperatures there would be a new dissolution and, consequently, a mass uptake of the polyethylene.
It has also already been proposed to obtain polyethylene by precipitating a solution of a solvent by adding thereto a non-solvent product and simultaneously carrying out mechanical grinding.
In this process, to a hot polyethylene solution, either hot or after cooling, quantities of non-solvent product are added such that the plastic material is precipitated under the force of small particles. The disadvantage of this process is that it requires large amounts of solvents, which makes it unprofitable. It is in fact not possible, as indicated above,
<Desc / Clms Page number 3>
to separate in the cold only a part of the liquid mixture while, on the other hand, the separated liquid must be recovered again, for example by distillation, in order to be able to be reused in a following operation.
The present invention relates to a new process for obtaining dry, finely divided and fluid polyethylene powder, a process which is characterized in particular by high profitability, easy processing and by the possibility of being applied. to such large amounts of polyethylene as desired.
The process according to the invention, in which organic solvents are used, basically consists in dissolving the starting polyethylene at high temperature in a mixture of products dissolving polyethylene and products which do not dissolve it and which have a boiling point. high relative to that of the solvents, then to be removed by distillation at high temperatures, first and foremost the solvents, until their practically complete elimination, and then only the remaining parts of the non-solvents, the mass of collected solid polyethylene containing liquid being, during the operation of separation by distillation, simultaneously subjected to a vigorous mechanical stirring of grinding and kneading.
In the process according to the invention, it is advantageous to use, as non-solvents, organic compounds whose boiling point is higher by at least 10 C and, preferably, at most 70 to 80 C, in particular from 40 to 60 ° C. to that of the solvent.
It is preferable to use non-solvents whose boiling point is between 90-100 C and 170 C approximately, advantageously, sow between 120 and 150 C. The most suitable solvents for polyethylene are those whose point boiling point is between 70 and 150 C, preferably between 75 and 120 C approximately.
In principle, it is possible to use all polyethylene solvents, provided that their boiling point is:
<Desc / Clms Page number 4>
less than that of the non-solvent used at the same time and is preferably between the above mentioned limits. It is particularly advantageous to use halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, or the like. These, besides giving good results for the disintegration of crude polyethylene, are also of particularly safe practical application due to their non-flammability.
However, it is also possible to use, in the process according to the invention, other known solvents for polyethylene, for example aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, as well as fractions of dissolved hydrocarbons. - before polyethylene. By solvent for polyethylene is meant generally, in accordance with the invention, an organic liquid which forms clear solutions, at high temperatures, with solid polyethylene.
The same is true for the non-solvent products which can be used, which in principle can be any, on condition that their boiling point is higher than that of the solvent used simultaneously. As non-solvents, it is preferable to use organic compounds whose boiling point is between the above-mentioned limits and, in particular, oxygenated organic compounds, for example alcohols, ethers or ethers-alcohols. Mention may be made, among alcohols, for example, of aliphatic alcohols, such as butanol or ethers of higher alcohols. It is particularly advantageous to use glycol half-ethers, for example methyl glycol, ethyl glycol, propyl glycol or butyl glycol.
However, it is within the scope of the invention to use other oxygenated organic compounds, for example ketones or aldehydes, as non-solvents. Another class of non-solvents is constituted by paraffinic aliphatic hydrocarbons or by mixtures of such hydrocarbons, for example by petroleum spirits, the boiling point of which is preferably within the temperature range cited for non-solvents. Under the
<Desc / Clms Page number 5>
denomination of non-solvent for polyethylene, it should be understood quite generally, within the scope of the invention, an organic liquid which, at high temperatures below the melting point of polyethylene, does not form with solid polyethylene a clear solution.
The process according to the invention differs fundamentally from the known processes for dividing high molecular weight products, in which the dividing into fine particles is achieved by slow cooling with only minimal supersaturation combined with mechanical stirring. rapid, and this by the reactions which determine the division of polyethylene into fine particles and which ensure the preservation of this fine dispersion.
While, in the known processes, the division is carried out by a physical or mechanical action, the process according to the invention makes rational use, to obtain the division into fine particles, the chemical action of the non-solvent product. polyethylene. The fineness of dispersion of the starting polyethylene is therefore absolutely independent of any physical or mechanical action whatsoever, that is to say of a division of the polyethylene.
In fact, in the process according to the invention, the raw material is first of all dissolved, at high temperature, in the mixture formed by the solvent and non-solvent products for polyethylene. As a result, the polyethylene is distributed uniformly throughout the solution, which allows direct contact of the various polyethylene chains with the non-solvent products. By suitably choosing the boiling points of the solvents and of the non-solvents, it is then possible, according to the invention, to then separate first, by distillation, from the polyethylene solution, the solvents alone. even and the intimate mixture of polyethylene and non-solvents is not affected.
When a sufficient amount of the solvent has been removed from the mixture, the effect of the non-solvent begins to be preponderant, so that the polyethylene precipitates. As a result of the absolutely uniform and intimate distribution and mixing of the polyethylene
<Desc / Clms Page number 6>
and non-solvents in the solution, each of the separated polyethylene particles is immediately surrounded, at the top of the precipitation, by an envelope of non-solvent liquid, which determines an extremely fine distribution of the polyethylene particles and prevents, d on the other hand, these fine particles agglomerate to form larger grains.
The important thing is therefore that the fine dispersion and the protection of the small particles are achieved and maintained simply by the chemical action of the non-solvent without being dependent on any mechanical or physical effect of the precipitated high molecular weight product. It is then possible to distill off the amount of solvent still present from the mixture of polyethylene and collected liquids, while a sufficient amount of the non-solvent is retained first to protect the fine particles and is not removed. that after almost all of the solvent has separated and there is no longer any fear of agglomeration of these fine particles.
For the elimination of the solvent in the first phase, it is important that the absolutely uniform distribution of the non-solvent on the polyethylene particles, produced during the precipitation of the latter, is preserved as much as possible. It is essential for this that, during the extraction of the solvent, the solid mass of wet polyethylene collected at the time of precipitation is carefully worked mechanically by grinding and mixing. If this simultaneous mechanical work is not carried out, it is not possible to obtain a satisfactory powder, as experience has proved. This mechanical stirring provided for by the invention differs in its nature and in its meaning from the mechanical stirring operation carried out during the known precipitation process.
In fact, while in the latter process the movement must be sufficiently vigorous for a mechanical grinding force to be exerted on the particles, use may be made, in the process according to the invention, of devices operating relatively slowly. and in which, that instead of exerting efforts on the
<Desc / Clms Page number 7>
individual particles, it suffices that the consistent moist cake of polyethylene collected is sufficiently ground during the solvent extraction and worked so as to maintain the most uniform possible distribution of the non-solvent over the whole mass of polyethylene.
There is reason to suppose that, if this measure is not followed, the current of solvent vapors evolving from the interior of the cake washes the non-solvent envelope of the polyethylene particles which are in its path. and that a direct attack of said particles by the hot solvent can thus take place, so that the latter are partially dissolved in the surface and run the risk of agglomeration, at least partially, to give a product taken up in the surface. mass.
The mechanical work according to the invention is therefore intended essentially to ensure the escape of the solvent from the polyethylene cake consisting of grinding the largest pieces and to facilitate sufficient stirring of the solid product to prevent such a washing action and to retain the most. it is possible that a uniform layer of non-solvent may exist around the individual polyethylene particles.
The fundamental difference between the mechanical treatment of the method according to the invention and the mechanical mixing provided by the known distribution methods emerges from the mechanical devices used in both cases. While the known methods involve very fast operating agitators, good results are provided, according to the invention, by mixing devices, such as kneaders or the like, which ensure good mixing of the cake consisting of polyethylene and powder which is ground and becomes more fluid during the operation, even when such a mechanism is moved slowly.
This mechanical treatment can be carried out, for example, with the aid of stirring instruments arranged in such a way as to properly stir the product in the container, so that the lower parts of the contents are continuously brought upwards and vice versa. These agitator devices are advantageously driven at very slow speed., For example
<Desc / Clms Page number 8>
at the rate of one revolution of the agitator in 1 to 10 seconds. It is obvious that a stirrer rotating so slowly cannot exert any effect on the particle size of the precipitated polyethylene.
The separation, by distillation, of the solvent and of the non-solvent is preferably carried out under vacuum. This makes it possible to appreciably reduce the duration of the distillation operation and is essential to ensure an economical and technically satisfactory extraction of the liquids used when these present boiling points at normal pressure so high that the separation. The distillation process would require temperatures above the softening and melting point of the polyethylene, again disturbing the fine division of the powder. For the implementation of the process according to the invention, it is advantageous, instead of immediately adopting a constant vacuum, to increase the value thereof as the distillation progresses.
This makes it possible, on the one hand, to control the speed of evacuation of the liquids and, on the other hand, to separate by distillation first of all the major part of the solvent with the lowest boiling point. and, only after the latter has been substantially removed, the higher boiling non-solvent. The final pressures of the operation according to the invention can be chosen to be equal to a few millimeters, for example 3 to 10 mm Hg, and even, where appropriate, even lower.
Polyethylene is dissolved at elevated temperature, preferably below its softening and melting point.
It is further advantageous to carry out the dissolving with polyethylene at a temperature below the boiling point of the solvent, in order to avoid the expense of auxiliary equipment, such as reflux coolers or underwater vessels. pressure.
The most advantageous temperature zone is between 70 and 95 C and, preferably, between 80 and 90 C approximately. The dissolving process can be accelerated by means of agitating devices of the contents of the reaction vessel. It is possible, instead of directly dissolving the polyethylene in the mixture constituted
<Desc / Clms Page number 9>
with solvents and non-solvents, first dissolving the polyethylene in the solvent alone and then adding the necessary amount of non-solvent. In this case, the added non-solvent must be preheated, or it is necessary to provide sufficient additional heat so that there is no precipitation of polyethylene during the addition of the non-solvent. .
For the implementation of the process according to the invention, it may be advantageous to operate the separation of the liquids by distillation at temperatures slightly lower than those which correspond to the most suitable dissolution temperature. The temperature chosen should not be more than 35 ° C and preferably more than 25 ° C below the dissolution temperature.
Maintaining an elevated temperature during the precipitation of the polyethylene and the distillation of the mixture of solvents is both necessary and rational for the process according to the invention. In fact, as indicated above, it is not possible, at low temperatures, for example at room temperature, to prepare a practically dry polyethylene powder in an economically satisfactory time and without appreciable loss of solvent. . The proportions of liquid retained at low temperatures, which can reach 30 to 40% by weight, must be discharged at high temperatures to allow their rapid removal and economic recovery. Maintaining high temperatures in the process according to the invention is also advantageous for reasons of energy balance.
These measures prevent unnecessary heat loss.
If the distillation of the solvent mixture is carried out in vacuo, slight cooling of the reaction mixture may occur, at least at the start of the distillation when relatively large amounts of the volatile solvent are still present. Such a slight cooling remaining between the limits indicated is not, however, absolutely troublesome for the implementation of the process and may even be desirable. In fact, such cooling reinforces the action due to the extraction of the solvent,
<Desc / Clms Page number 10>
that is, the precipitation of finely divided polyethylene.
It is thus possible to precipitate suddenly and completely in a very short time, for example in a few minutes, substantially all of the polyethylene existing in a charge, so that the change from the state of clear viscous solution to that of bulk consistent, drying on the outside very quickly, it only takes a few minutes.
In a particularly advantageous embodiment of the invention, however, the reaction mixture is prevented from cooling down during the separation of liquids by distillation. This operation and, in particular, the separation of the solvent, is then carried out. dissolving temperature or carried out at temperatures higher than that used to dissolve the polyethylene in the liquid mixture. In this embodiment of the invention, the separation of the liquid constituents by distillation is carried out in a temperature zone of approximately 70 to 95 ° C., and preferably between 30 and 95 ° C.
In the operating sodium hydroxide according to the invention, the precipitation of polyethylene by cooling is then intentionally completely suppressed. Precipitation of the polyethylene occurs here only as a result of the extraction of the solvent by distillation.
Although, in this case, this precipitation does not take place quite so quickly, it has been found that the polyethylene powder collected by the process thus carried out is particularly slow, homogeneous and uniform as regards the size and shape of its particles. This should be attributed to the fact that absolutely no uncontrolled precipitation can occur, as may partially be the case when simultaneous cooling is carried out.
In order to avoid a lowering, or too great a decrease in, the temperature of the mass during the separation by distillation of the solvent mixture, it is necessary to supply heat to the reaction mixture. This result can be obtained in any usual way, for example by heating the casing of the container.
<Desc / Clms Page number 11>
reaction pient. This heating is preferably carried out at temperatures of between 80 and 95 C approximately. The above-mentioned mechanical work during the pulling of the solvent ensures, together with the action indicated above, a uniform transmission of heat from the casing to the bulk of the consistent product.
In the event that the distillation is carried out at a temperature equal to or higher than that of the dissolution, it must be ensured that the additional heat is at;.: Oins capable of compensating for the heat loss resulting from evaporation. This result is easily achieved, for example by adjusting the speed of the distillation, or by taking measures so that, by means of coils or auxiliary heating surfaces, a corresponding quantity of heat is transmitted per unit time to the container of reaction.
The fundamentally new effect achieved by the process according to the invention emerges precisely from the fact that the reaction mixture and the wall of the vessel in which the reaction is carried out can be heated to a temperature very slightly below the point of. softening and melting of polyethylene. It has been found that, despite these high temperatures, no disadvantageous influence on the size of the particles intervenes thanks to the fact that the preliminary elimination of the solvent carried out while keeping the film of non-solvent around the polyethylene particles, makes stable the particles. the finest particles, even at these high temperatures, without them agglomerating into larger grains.
The evacuation of the liquid mixture by distillation is advantageously continued until the powder is almost completely dry. The liquid residue in the polyethylene powder should be at most about 1% by weight and better not exceed 0.25-0.4%, In this way, the high boiling non-solvent can be recovered substantially all of it, so that the distillate can be immediately reused for further dispersion, re-adjustment of the proportion of solvent and non-solvent in the mixture being necessary only at extended time intervals.
<Desc / Clms Page number 12>
In a particular embodiment of the invention. it is possible to determine in advance the size of the particles of the polyethylene powder obtained, so that at least most of the totality of the powder collected is hole. ve inside the desired area, between relatively narrow limits. Since, as indicated, the non-solvent should be considered an essential part of the reaction in the dividing operation, this adjustment of the particle size depends on the amount and nature of the particle. non-solvent.
In general, the size of the particles of the polyethylene powder obtained is determined by adjusting the proportion by weight of the non-; solvent and polyethylene used, considering that the finer the polyethylene powder must be, the greater the proportion of non-solvent used relative to the polyethylene must be. Conversely, the larger the grains of the powder collected, the less non-solvent must be used relative to the amount of polyethylene used.
The above makes it possible to recognize once again the way in which the non-solvent acts during the subdivision into fine particles. The greater the quantity of non-solvent, the less the finer particles of precipitated polyethylene can agglomerate into larger grains, since even the smallest are surrounded by a liquid layer providing sufficient protection.
For the implementation of the process according to the invention, the proportions by weight of non-solvents relative to the polyethylene used are equal to at least 1: 8 and, preferably, between 1 to 2: 6 and 1: 1. By choosing, between the above limits, a small amount of non-solvents, relatively coarse polyethylene powders are obtained, the particle size of which is for example mainly between 400 and 500 microns. When the chosen proportions of non-solvents are larger, finer polyethylene powders are obtained, consisting of particles almost all smaller than 40 microns, for example between 1 and 10 microns.
<Desc / Clms Page number 13>
It goes without saying that the amount of non-solvent is not in principle limited upwards. The extreme values given above are only for economic reasons, since it is naturally undesirable to extract, during the separation of the liquid by distillation, an unnecessary excess for fine division of the low volatile non-solvent. .
The choice of the amount of non-solvent to use in each case depends on a number of factors. It has in fact been found that, in the group of non-polyethylene solvents, there are significant differences in the properties of each of the non-solvents. It is thus that the non-solvent properties of the various compounds are more or less strongly marked, for example according to the constitution and the ratio existing between the polar groups and the hydrocarbon groups. For the application of the process according to the invention, it has been observed that the quantity of non-solvent necessary to obtain a determined fineness of division is all the less lower as the non-solvent properties are more marked.
In a particular embodiment of the process according to the invention, it is consequently advantageous to use non-solvents which exhibit, with respect to polyethylene, the most marked non-dissolution properties than 'it is possible. A number of important advantages follow, since the small amount of non-solvent required translates favorably from many points of view on the performance and profitability of the operation. Thus, for example, during the dissolution of polyethylene in a liquid mixture containing only a small amount of non-solvent, the action of the solvent is preponderant, so that it is sufficient, to dissolve the polyethylene , relatively small amounts of the liquid mixture.
This is of great importance as the total distillation time required and the energy expenditure for evaporation are reduced. With regard to the distillation, it is obviously advantageous to have to extract only a small quantity of the low volatility non-solvent.
Thus, for example, by comparing the use of
<Desc / Clms Page number 14>
tion of butanol, on the one hand and ethylglycol, that is to say of the semi-ether of glycol, on the other hand, it is found that the non-solvent properties of butanol are relatively lower than those of the ethyl glycol. In order to obtain the same determined particle size of polyethylene, it is therefore necessary to use a considerably larger quantity (approximately double) of butanol than of ethyl glycol.
On the other hand, using equal amounts of butanol and ethyl glycol will give a significantly finer product with ethyl glycol. This fact is easily explained since in the case of butanol there is only one oxygen polar group for every four carbon atoms, while in the case of ethyl glycol there is two oxygenated polar groups correspond to an equal number of carbon groups. It should be added that the higher boiling point of ethyl glycol naturally results in the possibility of using a smaller amount of this non-solvent.
Apart from these non-solvent properties, it is also necessary to take into consideration, for the choice of the quantity of non-solvent to be adopted in relation to that of the polyethylene used, the molecular weight of the polyethylene, the difference between the points of the boiling point of the solvent and of the non-solvent, as well as the desired particle size. It has been observed that, in order to obtain a determined fineness of distribution, it is necessary to use a quantity of non-solvent which is all the greater as the molecular weight of the polyethylene is higher.
In addition, the smaller the difference between the boiling points of the solvent and the non-solvent, the smaller the difference between the boiling points of the solvent and the non-solvent, otherwise it will occur during the distillation of the solvent. , evaporation of non-solvent so great that the final concentration of the non-solvent becomes too low, resulting in an undesirable increase in particle size.
In the liquid mixture of solvents and non-solvents it is advantageous to adopt proportions by weight between solvents and non-solvents of at most between 10: 1 and approximately 1: 1, in particular a mixture containing approximately 4 to 8 parts of
<Desc / Clms Page number 15>
solvent for a part of non-solvent The value of the proportion of this mixture is not of fundamental importance for the implementation of the process according to the invention, given that the important element is, as indicated above, the proportion of non-solvents relative to the total amount of polyethylene used.
It is therefore possible, in principle, to use all the liquid mixtures which dissolve the polyethylene at the temperatures considered.
The amount of mixture to be used must be at least such that the total amount of existing non-solvents satisfies the necessary non-solvent / polyethylene proportion.
The use of the indicated mixing ratios is also made desirable for considerations of cost-efficiency, since in the case, for example, of a very large excess of solvents, the distillation time and the evaporation energy required increase. inadmissibly.
The weight ratio between the liquid mixture to be used and the crude polyethylene is also defined by the need to have a sufficient quantity of non-solvents. Taking into account the preceding indications, it is advantageous to choose a ratio by weight between the liquid mixture of the solvent and the non-solvent and the polyethylene equal to at least 1-2: 1 and at most approximately 4: 1.
However, the lower limit depends in principle only on the need to obtain an effective dissolution of the polyethylene, while the upper limit is defined by economic and technical considerations, namely by seeking the use of quantities minimum liquid.
The process according to the invention can be applied to all the polyethylenes prepared by the current high pressure polymerization processes and, in particular, to the high pressure polyethylenes, the molecular weight of which, measured according to the Staudinger method, is between 5000. and about 40,000.
The collected dry polyethylene powder can, if desired, be sorted into particles of uniform size using conventional screening or grading methods.
<Desc / Clms Page number 16>
The process according to the invention is extremely economical thanks to the possibility of reusing the liquid mixture any number of times in a closed circuit, the costs of processing the crude polyethylene into fine powder being practically limited to the consumption of energy. . The manufacture of dry powders also represents a notable advantage of the process of the invention. The transport is in fact limited to that of the powder alone, without it being necessary to transport liquid, as is the case with the polyethylene dispersions hitherto common. The fine powders prepared according to the invention are remarkably suitable for obtaining aqueous dispersions, which are much superior to those based on organic solvents.
In fact, water is not only a cheap dispersing agent, but it is also incombustible and non-toxic and can be used in all common devices without special protective measures. The polyethylene particles obtained by this process have a rounded or spherical structure and perfectly regular. The powders obtained by grinding cannot be used to produce uniform coatings owing to their angular nature, while the powders according to the invention flow very regularly and make it possible to obtain, by dry spraying, coatings of regular thickness.
They do not tend to form lumps and agglomerate, as the polyethylene powders known heretofore do.
The polyethylene powders obtained by the process according to the invention can be used, for example, for coating metals, textiles or papers, or for similar purposes. For this purpose, they can be applied both in the form of dry powders than in that of dispersions.
It is known that, in practice, films of pure polyethylene can suffer from certain disadvantages. Thus, for example, the stress corrosion of a film of pure polyethylene is relatively high so that, in the use of coated metal objects, there is a risk of cracks forming in the film.
<Desc / Clms Page number 17>
polyethylene film, which decreases its protective action.
In many cases, for example for coating textiles, 1; flexibility of a pure polyethylene film is also insufficient.
It is further known that the absorbency of pure polyethylene for extraneous products such as pigments or fillers is limited so that it may be difficult to prepare, for example, highly polyethylene films. pigmented.
To improve the properties of polyethylene, it has already been proposed to treat it by means of polyisobutylene, for example products known under the trade name “Oppanol”.
The polyethylene and the additive are melted together and mixed. However, it has not heretofore been possible to prepare economically, from such a mixture, a fluid and extremely fine powder. It has also been proposed, in particular with a view to producing coatings, to prepare a solution of the additive in an organic solvent and to disperse powdered polyethylene in this solution. A significant drawback of this process resides in the fact that it is not possible to obtain a dry powder from the mixture of the two constituents and that, on the other hand, the dispersions having to be prepared alone, the product dispersive is necessarily an organic liquid.
According to an alternative embodiment of the invention, it is possible to prepare very fine polyethylene powders, intimately mixed with additives. To obtain such dry and pulverulent mixtures in accordance with the invention, the polyethylene is dissolved together with the soluble additives in the liquid mixture used, for example natural or synthetic higher polymers, the mixture then being converted into powder of the manner described above.
The characteristic of this embodiment of the process according to the invention therefore resides in the fact that the polyethylene is not dissolved alone, but together with the additive, in the mixture of the solvent and the non-solvent. . The powder is then extracted from
<Desc / Clms Page number 18>
this solution as described above. It is surprising to find that the phenomenon of powder formation is in no way disturbed by the presence of the additive. On the contrary, this phenomenon takes place in the same way and a powder is collected, the various particles of which, even if they are as small as desired, consist of an intimate mixture of the polyethylene and the additive.
The dissolution phase of the process according to the invention can be carried out in different ways. It is possible, for example, to process a ready-made mixture, for example a commercial mixture, formed of polyethylene and an additive. For a number of reasons, in particular for reasons of economy, it is, however, preferable to dissolve separately, at the same time or successively, the polyethylene and the additive in the liquid mixture of solvent and non- solvent. solvent and then process this mixture. In this case it is advantageous to first dissolve the additive in the liquid mixture and then to use this solution to dissolve the necessary quantity of polyethylene.
This way of operating offers several advantages. It makes it possible, on the one hand, to eliminate a particular melting operation, namely that during which the polyethylene is mixed with the additive. It is in fact possible to intimately mix in a single operation the pure polyethylene and the adduct, the mixture being worked simultaneously to obtain this dry and finely divided powder. Since the mixing of the various solid components is carried out through the dissolved state, it is certain, on the other hand, to obtain a mixture of these solid components much more intimate than by any other known method. It is obvious that this intimate mixture has an extremely favorable effect on the properties of a film subsequently produced using this powder.
Among the adducts, one can. mention in particular the soluble, natural or synthetic higher organic polymers
<Desc / Clms Page number 19>
thetic, for example natural rubber or synthetic polymers such as poly-isobutylenes, poly-butadienes, poly-isoprenes, mixed polynerisates such as acryl-butadiene polymers (for example acrylonitrile) chlorinated rubber , or other additives capable of being mixed with polyethylene, on demand, it is also possible to treat with polyethylene mixtures of the most diverse additives.
For the practical implementation of the process, the choice of additives is limited only by the need for at least partial dissolution of the latter in the solvent-non-solvent liquid used at the dissolution temperatures involved. In practical application of the process, the choice of adducts is further limited by the fact that, for the intended use, the components of the mixture of solid products must be compatible and provide improved technical properties.
In a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, use is simultaneously made of relatively high molecular weight polyethylenes, for example from 30,000 to 40,000 and relatively low molecular weight polyethylenes, for example from 2000 to 3000. This embodiment also makes it possible to act favorably on the properties of the powder, this polyethylene, for example with a view to obtaining films. It has been observed, in fact, that the mixture of the different polyethylenes only determines a negligible reduction in the melting point of the final mixture, while the meltability and the fluidity of the powder are considerably improved.
In practice, the additives are used in a proportion which can reach 50% of the total weight of solid products.
The most suitable proportions are between 5 and 35% in polo shirts approximately.
In another particular embodiment of the process according to the invention, it is possible to further significantly increase the profitability of the operation. We know that there are currently large quantities of poly-
<Desc / Clms Page number 20>
ethylene. Thus, for example, the use of packaging materials consisting of sheets or fabrics of polyethylene yarns, for example banana bags, has already become widespread and such packaging, which is difficult to clean. reuse, constitute waste.
However, the use of this material, which is still of great value, presents great difficulties and it has so far only been possible to remove from it by melting a basic quality granule, the properties of which are still notably reduced by foreign products it contains (stains, printing inks, etc.).
In an advantageous embodiment of the process according to the invention, it is possible to transform these by-products into fresh and good quality polyethylene powders. The process according to the invention, according to which the operation relates to a polyethylene solution, in fact makes it possible to first dissolve the polyethylene waste in the mixture of solvents and non-solvents then to purify this. solution, where appropriate by standard operations, for example by filtration or by treatment with an absorbent such as silica gel, activated carbon, or the like, and then using the purified solution of poly - ethylene for the preparation of the powder.
It is obvious that this form of carrying out the process according to the invention is of considerable importance for the economical use of polyethylene.
Numerous advantages of the process according to the invention have already been pointed out, for example the possibility of carrying out an intimate mixing and the particular profitability resulting from the grouping of several operations into one. Yet another important advantage of the invention should be emphasized. Indeed, it makes it possible to obtain dry, finely divided and fluid powders, formed by an intimate mixture of the various solid components. Now, it has been observed that these mixed powders, as well as the pure polyethylene powders, can be converted without difficulty into aqueous dispersions of great stability. The method according to the invention therefore offers the
<Desc / Clms Page number 21>
possibility of working with aqueous dispersions, even from mixtures constituted by compounds of different molecular weights.
These aqueous dispersions offer new advantages due to their non-flammability and non-toxicity.
The practical use of the powders according to the invention, consisting of several solid components, has made it possible to observe that, depending on the additive chosen, the initial properties of the polyethylene can be codified in a favorable direction. It is thus, for example, that it is possible to produce films of great flexibility, the stress corrosion of which is greatly reduced and which have a good affinity for foreign bodies, such as pigments or other fillers. The formation of the film is good, leading to a strong pigmentation thereof.
Another important advantage of the invention lies in the fact that it makes it possible to convert polyisobutylenes into fluid and dry powders in relatively high concentrations, although these products cannot in themselves be converted into powders.
For the implementation of the process according to the invention, it is particularly advantageous to operate the separation of the solvent by distillation by means of an intermediate column, the reflux of which is directed directly into the reaction vessel. It is thus certain that the quantities of non-solvents used remain in the reaction vessel in which the division is carried out until the solvent is entirely separated by distillation. It is particularly advantageous to use a certain excess of non-solvent, the value of which corresponds substantially to the amount of non-solvent which is in the column during the distillation.
EXAMPLE 1; -
40 kg of polyethylene with a molecular weight of 21000 are dissolved until clear solution, in a mixer heated to a temperature of 80 to 85 C in a mixture formed of 40 kg of butanol-N and 120 kg of trichlorethylene . The solution is poured into a kneader, the envelope of which is carried by heating with water
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
has a t8!: 1pl-r;, ture between 85 and 96 C. the application c'un 'slowly increasing vic.e, we perform j7rOrE'¯' -. 2VerTlt and eI2 I'E '¯3 .er place the extraction of the solvent contained in 1r xoluticn. At all for about 1 minute, the solid polyethylene co! Rence ::, precipitate this liquid solution whose viscosity has hitherto increased.
In a few minutes the C2.Cp'4'rS3.0ii contained in the kneader turns into a 1> Lte which quickly becomes \ ln.e ..1asse of solid appearance and --ensLi, the.ienL dries. This consistent sass is stirred and permanently broken by sufficient mechanical work; ê: .l! .1ent energetic è.é.: S the kneader. Ln acting on the value of the vacuum, the speed ce f "is- 1.3.11G tl, Or1 is equaled by Nsniere that the temperature of the .ù & S: C of 1.01y <': t: heated lene does not drop to- below 60-65 C.
EMI22.2
At a cost of about an hour, the kneader contains a fine powder
EMI22.3
and practically dry to # olyvthylène The liquid residue is maximm at OJ2-0; 4; .-. The powder ranulometry is very fine and substantially uniform. Most of these grains (9O -'-- 95 ,, -)
EMI22.4
has a diameter of less than 10 .nierons'
EMI22.5
5] Xl: IPL ± 2.- 40 kg of polyethylene with a xolecular weight of 21000 are J1Í in CO.::1ûe solution in Example 1, but using et: ¯yl-blyCO1 at the instead of butanol. Since the granuloma of the poujre must be substantially identical to that of 1-lexeuplei, a smaller amount of octhylelycol is sufficient. The liquid 1n0 for the dissolution of 40 kG of ethylene is constituted by 126 b of trichlorethylene and 21 b of th71 & lycol.
The total amount of liquid
EMI22.6
used is a cone equal to 3/4 only of that indicated for
EMI22.7
Example 1. The operation is then conducted co would precede indicates. i-u after 5 ndnutes of application c'u ': iè.e, the polyethylene separates and its precipitation is practically early & cn a very short period of te: -Ps. The all-wet looking bass very quickly loses solvent and 10 minutes after the start of the distillation.
EMI22.8
lation, a practically dry appearance powder remains in the kneader. The extraction of the liquid mixture by distillation is continued.
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
until a practically dry powder is obtained. Properties
EMI23.2
and the branulometry thereof are the,;: ê.;, es that those obtained
EMI23.3
following example 1.
EMI23.4
..LL = ... - 45 kg of polyethylene with an aolecular weight of 13000 20nt dissolved in 150 k: of a ¯18lE ::; '2E: of trichlorethylene and of butanol, in the proportions identical to those of example 1. The operation is carried out CO: 11 :: E in Example 1 and makes it possible to obtain, .. = O.i'i very fine, all the fears of which are practically elui small than 10 ..lierons. r.:':L.'I?LE / - The operation is the same as in 1 example 3 la. The only difference is that ethyl-glyr-al. instead of utl 1 proportion triciiloréti? ylé: ie / ethyl-glycol being that inciqucc L example 2. For 45 k6 of t.Ol ctnj'1. .: 1C, 1s c: ual1.t1 t '; total liquid se .J011.te 135 ks. Lz. very fine powder obtained 2: s; \ on.è that of Example 3 as regards the yield of the operation
EMI23.5
and the properties of the powder.
EMI23.6
E: r;: I ,? 5.- 50 kg of polyethylene with a weight .iolécuiài # e of 14030 are dissolved in a mixture of 110 kg of trichlorethylene and 36 here of butanol. CO4e is carried out in Example 1 and the mixture is collected in a yield of 85-290; a powder of r. u.C:.: tr: ie lower ...
13 :: will bind.
Using ethyl-, lycol Ip. Instead of butanol, it takes, for 5J kg of solyet]? 3rlñe, 125 1.î ± of solvent and 2) 31 & e: '1on-ol V,?: l t. iβ: TL- -, 6-35 ks of "olJr"; thr12ne with a molecular weight of 33000 are dissolved in 160 kj of: the "" 1n21; e liquid than d;: r. .ssl 'E:; c.ple 1. The operation is carried out co: n;: e described in example 1. an collects with a yield rie 90 ,; about, a polytrayl sewing:, ni. cxt: l'-: .1e.:. 1t:; l1 fine.
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
1: - '' '' DLÏ 'ry 40 t5 of polyethylene with a molecular weight of 21000 are dissolved in a mixture of 105 kg of trichlorethylene and 30 kg of butanol. After having extracted, by distillation, first the solvent, then the non-solvent, a powder is collected, the analysis of which
EMI24.2
zranulozetric is approximately the following: 20% up to 60 nierons
EMI24.3
50; J up to 300 rsicrons the rest bigger.
EXAMPLE 3.-
60 kg of polyethylene with a molecular weight of 14,000 bran: dissolved in 120 kg of the liquid mixture indicated in Example 7. The procedure is as in Example 1 and a seam is collected having
EMI24.4
the following particle size composition: 25% up to 60 microns 50 to 55% up to 300 microns 20 to 25% larger.
EMI24.5
.a J 3 p - 60 kg of polyethylene with a moldcular weight of 14000 are dissolved in 120 ka of a mixture of trichlorethylene and t * .iyl glycol in the proportion of 9: 1 (103 zig of trichlorethylene and 12 k- ethyl-81ycol). The operation is carried out co..ae indicated in 1-'example 2 and makes it possible to obtain a powder containing:
20% of grains less than 60 -nierons
50 to 55% of grains less than 300 will deny the rest larger.
EMI24.6
If the division of the crude polyethylene is carried out with no very large excess of liquid uelan7e it may be advantageous, in order to simplify the operation according to the invention, to first precipitate the polyethylene by means of a certain cooling and to separate it out. first, most of the exerting effect of the liquid mixture, for example by squeezing it or filtering it from the reaction mixture. It is only then that the residual liquid, the quantity of which is necessarily still large due to the
<Desc / Clms Page number 25>
properties of polyethylene, is extracted by distillation.
The obvious condition in this case is that the amount of non-solvent used in the initial mixture of liquids is large enough that enough non-solvent still remains in the drained or filtered wet polyethylene so that the conditions specified by the invention are fulfilled.
EMI25.1
Such a jianière to operate allows c-possible.nent to save part of the thermal energy and, consequently, to work under conditions of better profitability. It should however be remembered that, in the process according to the invention, it is not essentially necessary to use for the dissolution of polyethylene a quantity of liquid such as to form dispersions from which the liquid can be separated. by filtering or spinning. On the contrary, it is preferable to use only the quantities of liquid absolutely necessary for the dissolution. During precipitation, these products are thus collected aont no liquid can no longer be extracted by filtering or draining.
EXAMPLE 10. -
In a 25 liter stirred autoclave with a water-heated jacket and connected to a column with ten plates = aux
EMI25.2
with a bell, 3 kg of polyethylene (Lupol3ne 1811 II), 1.5 of: ne 1,1iyiglycol and 9 kg of trichlor: t: yl = donkey are introduced. The dissolut.ion of the polyethylene is carried out by heating the reaction vessel to the temperature of 75 to 0%. The contents of the container are solid and the polyethylene is dissolved after about 25 minutes. The t: perature in the container is then # iùj == r # ti ;; t t. s Established at 39 C pir following the use of liquid.
: uc T ': ïl3Ve:? ent of the liquid through the colo: i:'. e ce c.isiL-; lation is then undertaken. After 10 ..iYl.l i, :: 5 of, .1S Ll.l.l: i., '. 0: 1 .1 the temperature to approximately polyethylene ac. #; . this to prcc4LiJ - *, - er cans the bottom of the container. Cetz; s-- LP..ißsv6la.iik: from the bottom --st t s..i.tr 1.:iir L '(!' Approximately â'i at normal temperature Cf '': 1'ri: J ::% C. of r'Jl ': L3il, which proves that the precipitation or, olyethylen, 3 must Z-trtc att-ributed exclusively to the extraction of the solvent.
<Desc / Clms Page number 26>
lation, the solvent (trichlorethylene) separates first with a degree of purity of about 97% and the non-solvent (methyl-glycol) second.
Another experiment was carried out under marl conditions, but establishing during the distillation a bottom temperature of about 83 C.
The polyethylene powders prepared during these two experiments are distinguished by a particularly uniform particle size and by excellent fluidity.
EXAMPLE 11.-
40 kg of granulated polyethylene containing 10% polyisobutylene are dissolved in a mixture of 160 kg of trichlorethylene and butanol in the proportion of 4: 1. This operation is carried out in a rapid mixer, heated to 83 ° C. dissolution is complete after 30 minutes. The liquid is then dried by distillation in a vacuum kneader or heated agitator. After about one hour and twenty minutes, an absolutely uniform and finely divided powder is collected, in which the polyisobutylene is evenly distributed.
EXAMPLE 12. -
EMI26.1
4 kg of 01γ-i3obutylene with a molecular weight of 100,000 or 200,000 are dissolved in 60 zig of a :: 1el; .... n ...: e triciîoréti.y- lene-butanol in the proportion of 4: 1, or an elut,: .- = :: mixture
EMI26.2
capable of being used in the process according to the invt ..:.:.:. on.
'I ne solution is 1; tr <Jàait :, en: 1ê' .. ^. C teaps that 1J) Ab # cp, 14 ;; cn- t4.i 's of the same: ûElé.: I, e, in a rapid mixer cúa :, notches which one adds during; 6: Cf of polY8t: .y18: the grnult.- of # -: oi: is :: o ,,; - culï-ire of, cJ00C. The solution is, üri'aitF.ent: ¯oōv3: c- c.L. bjut. <: 5 to 30 minutes. This solution is distilled co = me indicated in exeap3. 11 and the final profit, collected at the end. '1' \. Le :: eü'8 vir.it r) U '' a :: eure u, 3, is a finely divided powder f CO: "i", ..?: W.: I 1> J ,, = e OJ, .yiSDî2tf ntß.
<Desc / Clms Page number 27>
EXAMPLE 13.-
In a glass vessel, 500 g of granulated polyethylene with a molecular weight of 17000 are dissolved in 1500 g of a mixture of toluene and butanol in the weight ratio 3: 1, by continuous stirring, at a temperature at 80 to 85 ° C., after which the solution is dried under vacuum in a container fitted with a stirrer and heated in a water bath between 30 and 85 ° C. A fine polyethylene powder which is easy to disperse is thus obtained.
EXAMPLE. 14.-
500 g of granulated polyethylene with a molecular weight of about 20,000 are dissolved in a mixture of 1,600 g of toluene and ethyl glycol in the ratio of 6: 1 by constant stirring at a temperature of at least 70 C, but less than the melting point of polyethylene. This solution is then dried under vacuum in an apparatus fitted with a. stirrer and heated in a water bath to about 30-90 C. A fine powder which is easy to disperse is obtained.
EXAMPLE 15.-
400 g of granulated polyethylene with a molecular weight of about 30,000 are dissolved in a mixture of toluene and ethyl glycol in the ratio 5: 1, by constant stirring at a temperature at least equal to 70 ° C. but nevertheless below the melting point of polyethylene. As soon as a clear solution is obtained, it is dried under vacuum as in Examples 13 and 14 and a fine powder which is easy to disperse is obtained.
EXAMPLE 16.-
Or. Dissolved in the manner described in Examples 13 to 15, 400 of polyethylene with a molecular weight of approximately 17,000 in 1200 g of a mixture of trichlorethylene and methyl isobutyl ketone in a 4: 1 ratio. the vacuum solution known in Examples 13 to 15 to obtain a fine powder which is easy to disperse.
EXAMPLE 17.-
Dissolve as described in Examples 13
<Desc / Clms Page number 28>
to 16, 400 g of polyethylene with a molecular weight of 20,000 in
1500 g of a mixture of trichlorethylene and butyl ether in the ratio 7: 1. The solution was then dried under vacuum as in Examples 13 to 16 to obtain a fine powder which was easy to disperse.