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Procédé pour l'obtention de poudres de polyéthylène sèches, finement divisées et fluides.
La préparation de poudres sèches, fluides et finement divisées de produits à poids moléculaire élevé, en particulier de polyéthylène, présente une grande importance technique pour la fabri- cation de dispersions et pour la réalisation de revêtements. Le polyéthylène solide présente la particularité de ne pouvoir être qu'imparfaitement broyé par voie mécanique, par exemple par concassa- ge, fournissant ainsi des poudres qui, par suite de la texture irré- gulière et à arêtes vives des diverses particules, ne conviannent pas, par exemple, à l'application de couches uniformes à l'aide des instruments ou dispositifs d'enduction courants.
Il a déjà été proposé de réaliser la désagrégation en petites particules de produits à poids moléculaire élevé par dissolu-
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tion dans un solvant, suivie d'un refroidissement lent effectué en agitant énergiquement la solution. Dans ce procédé, il importe de refroidir lentement et régulièrement la solution du produit à poids moléculaire élevé, de manière à n'obtenir qu'une sursaturation in- stantanée légère de la solution et, par suite, à ne précipiter par unité de temps qu'une faible quantité du produit à poids moléculaire élevé sous forme solide, le brassage énergique simultané permet- tant d'obtenir la subdivision de la petite quantité précipitée de produit solide en un nombre le plus grand possible de particules.
Les inconvénients de ce procédé sont connus. Le refroidissement lent de la solution du produit est une opération relativement longue; le brassage rapide des solutions plus ou moins visqueuses nécessite en outre une énergie mécanique notable. De plus l'obtention du produit sec finement divisé est difficile et même impossible dans la plupart des cas, compte tenu de considérations économiques, étant donné que le liquide ne peut être éliminé qu'incomplètement à froid, par exemple par filtration ou compression, le séchage complet entraînant, par ailleurs, une perte de temps et de solvant importante.
On sait que le polyéthylène obtenu par précipitation de solvants ne peut être débarrassé du solvant que jusqu'à une teneur résiduelle en liquide de 30 à 40% Le liquide restant dans le polyéthylène ne peut être éliminé que lentement par évaporation à des températures relativement basses, étant donné qu'aux températures plus élevées il se produirait une nouvelle dissolution et, par suite, une reprise en masse du polyéthylène.
Il a également été déjà proposé d'obtenir le polyéthylène par précipitation d'une solution d'un solvant en y ajoutant un pro- duit non solvant et en effectuant simultanément un broyage mécanique.
Dans ce procédé, on ajoute, à une solution chaude de polyéthylène, soit à chaud soit après refroidissement, des quantités de produit non solvant telles que la matière plastique soit précipitée sous la force de petites particules. L'inconvénient de ce procédé est de nécessiter des quantités importantes de solvants., ce qui le rend peu rentable. Il n'est possible en effet, comme indique plus haut,
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de séparer à froid qu'une partie du mélange liquide tandis que, d'autre part, le liquide séparé doit être de nouveau récupéré, par exemple par distillation, pour pouvoir être réutilisé dans une opéra- tion suivante.
La présente invention est relative à un procédé nouveau pour l'obtention de poudre de polyéthylène sèche, finement divisée et fluide, procédé qui se caractérise en particulier par une renta- bilité élevée, une mise en oeuvre facile et par la possibilité d'être appliqué à des quantités de polyéthylène aussi grandes çu'on le désire.
Le procédé selon l'invention, dans lequel il est fait usage de solvants organiques, consiste fondamentalement à dissoudre à température élevée le polyéthylène de départ dans un mélange de produits dissolvant le polyéthylène et de produits ne le dissolvant pas et ayant un point d'ébullition élevé par rapport à celui des solvants, à éliminer ensuite par distillation à des températures ele- vées, en premier lieu et essentiellement les solvants, jusqu'à leur élimination pratiquement totale, et ensuite seulement les parties restantes des non-solvants, la masse de polyéthylène solide recueillie contenant du liquide étant, pendant l'opération de séparation par distillation, soumise simultanément à un brassage mécanique énergique de broyage et de malaxage.
Dans le procédé selon l'invention il est avantageux d'utiliser, comme non-solvants, des composés organiques dont le point d'ébullition est supérieur d'au moins 10 C et, de préférence, d'au plus 70 à 80 C, en particulier de 40 à 60 C à celui du solvant.
Il est préférable d'utiliser des non-solvants dont la température d'ébullition est comprise entre 90-100 C et 170 C environ, avantageu- , sèment entre 120 et 150 C. Les solvants du polyéthylène les plus convenables sont ceux dont le point d'ébullition est compris entre 70 et 150 C, de préférence entre 75 et 120 C environ.
Il est possible, en principe, d'utiliser tous les solvants du polyéthylène, pour autant que leur température d'ébullition soit :
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inférieure à celle du non-solvant utilisé en même temps et se trou- ve, de préférence, entre les limites sus-indiquées. Il est particu- lièrement avantageux d'utiliser des hydrocarbures halogènes, tels que le tétrachlorure de carbone,le trichloréthylène, le perchlor- éthylène, ou autres produits similaires. Ceux-ci, outre au'ils donnent de bons résultats pour la désagrégation du polyéthylène brut, sont également d'une application pratique particulièrement sûre en raison de leur ininflammabilité.
Toutefois il est possible d'utiliser également, dans le procédé selon l'invention, d'autres solvants connus du polyéthylène, par exemple des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène ou le xylène, ainsi que des fractions d'hydrocarbures dissol- vant le polyéthylène. Par solvant du polyéthylène, il faut entendre de manière générale, conformément à l'invention, un liquide organique qui forme des solutions claires, à hautes températures, avec le poly- éthylène solide.
Il en est de même pour les produits non solvants utilisa- bles qui peuvent être en principe quelconques, à la condition que leur température d'ébullition soit supérieure à celle du solvant utilisé simultanément. Comme non-solvants, il est préférable d'utili- ser des composés organiques dont le point d'ébullition est compris entre les limites précitées et, notamment, des composés organiques oxygénés, par exemple des alcools, éthers ou éthers-alcools. Parmi les alcools on peut citer, par exemple, les alcools aliphatiques, tels que le butanol ou les éthers d'alcools supérieurs. Il est parti- culièrement avantageux d'utiliser des semi-éthers du glycol, par exemple le méthyl-glycol, l'éthyl-glycol, le propyl-glycol ou le butyl-glycol.
Il entre toutefois dans le cadre de l'invention d'utili- ser comme non-solvants d'autres composés organiques oxygénés, par exemple des cétones ou des aldéhydes. Une autre classe de non-solvants est constituée par des hydrocarbures aliphatiques paraffiniques ou par des mélanges de tels hydrocarbures, par exemple par les essences de pétrole, dont le point d'ébullition se situe, de préférence, dans la plage de températures citée pour les non-solvants. Sous la
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dénomination de non-solvant du polyéthylène, il faut comprendre de manière tout à fait générale, dans le cadre de l'invention, un liquide organique qui, aux températures élevées inférieures au point de fusion du polyéthylène, ne forme pas avec le polyéthylène solide une solution claire.
Le procédé selon l'invention se différencie fondamentale- ment des procédés connus de division des produits à poids molécu- laire élevé, dans lesquels la division en fines particules est obte- nue par un refroidissement lent avec seulement une sursaturation minimale combinée avec un brassage mécanique rapide, et ce par les réactions qui déterminent la division du polyéthylène en fine parti- cules et qui assurent la conservation de cette fine dispersion.
Tandis que, dans les procédés connus, la division est réalisée par une action physique ou mécanique, le procédé selon l'invention met à profit de manière rationnelle, pour obtenir la division en parti- cules fines, l'action chimique du produit non solvant du polyéthy- lène. La finesse de dispersion du polyéthylène de d@part est donc absolument indépendante de toute action physique ou mécanique quel- conque, c'est-à-dire d'une division du polyéthylène.
En effet, dans le procédé selon l'invention la matière première est tout d'abord dissoute, à température élevée, dans le mélange formé par les produits solvants et non solvants du polyéthy- lène. Il en résulte que le polyéthylène se répartit uniformément dans toute la solution, ce qui permet la mise en contact direct des diverses chaînes de polyéthylène avec les produits non solvants. En choisissant convenablement les points d'ébullition des solvants et des non-solvants, il est alors possible, selon l'invention, de sépa- rer ensuite en premier lieu, par distillation, de la solution de polyéthylène, les solvants seuls- La répartition régulière et le mélange intime du polyéthylène et des non-solvants ne s'en trouvent pas influencés.
Lorsqu'une quantité suffisante du solvant a été extraite du mélange, l'effet du non-solvant commence à être prépondé- rante, de sorte que le polyéthylène précipite. Par suite de la répar- tition et du mélange absolument uniforme et intime du polyéthylène
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et des non-solvants dans la solution, chacune des particules de polyéthylène séparées se trouve immédiatement entourée, au sommet de la précipitation, par une enveloppe de liquide non solvant, ce qui détermine une répartition extrê mènent fine des particules de polyéthylène et empêche, d'autre part, ces fines particules âe s'ag- glomérer pour former des grains plus gros.
L'important est donc que la fine dispersion et la protection des petites particules soient réalisées et maintenues simplement par l'action chimique du non- solvant sans être tributaires d'aucun effet mécanique ou physique du produit à poids moléculaire élevé précipité. Il est alors possible d'extraire par distillation la quantité encore présente de solvant du mélange de polyéthylène et de liquides recueilli, tandis qu'une quantité suffisante du non-solvant est conservée tout d'abord pour protéger les fines particules et n'est éliminée qu'une fois que la presque totalité du solvant est séparée et qu'il n'y a plus à craindre d'agglomération de ces fines particules.
Pour l'élimination du solvant dans la première phase, il importe que la répartition absolument uniforme du non-solvant sur les particules de polyéthylène, réalisée au cours de la précipitation de ce dernier, soit le plus possible conservée. Il est indispensable pour cela que, pendant l'extraction du solvant, la masse solide de polyéthylène humide recueillie au moment de la précipitation soit soigneusement travaillée mécaniquement par broyage et malaxage. Si ce travail mécanique simultané n'est pas effectué, il n'est pas possible d'obtenir une poudre satisfaisante, ainsi que l'a prouvé l'expérien- ce. Ce brassage mécanique prévu par l'invention se différencie dans sa nature et dans sa signification de l'opération mécanique d'agita- tion exécutée pendant le procédé de précipitation connu.
En effet, tandis que dans ce dernier procédé le mouvement doit être suffisam- ment vigoureux pour qu'un effort mécanique de broyage soit exercé sur les particules, il peut être fait usage, dans le procédé selon l'invention, de dispositifs fonctionnant relativement lentement et dans lesquels, qu lieu que soient exercés des efforts sur les
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particules individuelles, il suffit que le gâteau consistant et humide de polyéthylène recueilli soit suffisamment broyé pendant l'extraction du solvant et travaillé de manière à conserver une ré- partition la plus uniforme possible du non-solvant sur toute la masse de polyéthylène.
Il a y lieu de supposer que, si cette mesure n'est pas suivie, le courant des vapeurs du solvant se dégageant de l'inté- rieur du gâteau délave l'enveloppe de non-solvant des particules de polyéthylène qui se trouvent sur son chemin et qu'il peut se produi- re ainsi une attaque directe desdites particules par le solvant chaud, de sorte que celles-ci sont partiellement dissoutes en surfa- ce et risquent de s'agglomérer, au moins partiellement, pour donner un produit repris en masse.
Le travail mécanique selon l'invention est donc destiné essentiellement à assurer l'échappement du solvant du gâteau de polyéthylène consistant par broyage des morceaux les plus gros et à faciliter un brassage suffisant du produit solide pour empêcher une telle action de délavage et conserver le plus pos- sible l'existence d'une couche uniforme de non-solvant autour des particules individuelles de polyéthylène.
La différence fondamentale entre le traitement mécanique du procédé selon l'invention et le brassage mécanique prévu par les procédés de répartition connus ressort des dispositifs mécaniques utilisés dans les deux cas. Tandis que les procédés connus mettent en jeu des agitateurs 2..fonctionnement très rapide, de bons résultats sont fournis, selon l'invention, par des dispositifs mélangeurs, tels que des pétrins ou appareils similaires, qui assurent un bon brassage du gâteau consistant de polyéthylène et de la poudre qui est broyée et devient plus fluide au cours de l'opération, même lorsqu'un tel mécanisme est animé d'un mouvement lent.
Ce traitement mécanique peut être effectué, par exemple, à 1-laide c'instruments agitateurs agencés de manière à brasser convenablement le produit dans le récipient, afin que les parties inférieures du contenu soient continuellement ramenées vers le haut et inversement. Ces dispositifs agitateurs sont avantageusement entraînés à vitesse très lente., par exemple
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à raison d'un tour de l'agitateur en 1 à 10 secondes. Il est évident qu'un agitateur tournant aussi lentement ne peut exercer aucune action sur la granulométrie du polyéthylène précipité.
La séparation, par distillation, du solvant et du non- solvant est effectuée de préférence sous vide. Ceci permet de dimi- nuer notablement la durée de l'opération de distillation et est indispensable pour assurer une extraction économique et technique- ment satisfaisante des liquides utilisés lorsque ceux-ci présentent des points d'ébullition à pression normale si élevés que la sépara- tion par distillation exigerait des températures supérieures au point de ramollissement et de fusion du polyéthylène, risquant de perturber de nouveau la fine division de la poudre. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est avantageux, au lieu d'adopter d'emblée un vide constant, d'augmenter la valeur de celui- ci au fur et à mesure de la progression de la distillation.
Ceci permet, d'une part, de contrôler la vitesse d'évacuation des liqui- des et, d'autre part, de séparer par distillation tout d'abord la plus grande partie du solvant dont le point d'ébullition est le plus bas et, seulement après l'élimination pratiquement complète de ce dernier, le non-solvant de point d'ébullition plus élevé. Les pres- sions finales de l'opération selon l'invention peuvent être choisies égales à quelques millimètres, par exemple à 3 à 10 mm de Hg, et même, le cas échéant, encore plus basses.
Le polyéthylène est mis en solution à température élevée, de préférence inférieure à son point de ramollissement et de fusion.
Il est avantageux, en outre, d'opérer la dissolution au polyéthy- lène à une température inférieure au point d'ébullition du solvant, afin a'éviter les frais occasionnés par des appareils auxiliaires, tels que des réfrigérants à reflux ou des récipients sous pression.
La zone de température la plus avantageuse est comprise entre 70 et 95 C et, de préférence, entre 80 et 90 C environ. L'opération de dis- solution peut être accélérée à l'aide de dispositifs agitateurs du contenu du récipient de réaction. Il est possible, au lieu de dis- soudre directement le polyéthylène dans le mélange constitué
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par les solvants et les non-solvants, de dissoudre en premier lieu le polyéthylène dans le solvant seul et d'ajouter ensuite la quan- tité nécessaire de non-solvant. Dans ce cas, le non-solvant ajouté doit être préalablement réchauffé, ou bien il est nécessaire de four- nir un appoint de chaleur suffisant pour qu'il n'y ait pas précipi- tation de polyéthylène pendant l'addition du non-solvant.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il peut être avantageux d'opérer la séparation des liquides par distil- lation à des températures légèrement inférieures à celles qui correspond à la température de dissolution la plus convenable. La température choisie ne doit pas être inférieure de plus de 35 C et, de préférence, de plus de 25 C, à la température de dissolution.
Le maintien d'une température élevée pendant la précipitation du polyéthylène et l'évacuation par distillation du mélange de solvants est aussi bien nécessaire que rationnelle pour le procédé selon l'invention. En effet, ainsi qu'il a été indiqué plus haut, il n'est pas possible, aux basses températures, par exemple à la température ambiante, de préparer une poudre de polyéthylène pratiquement sèche dans un temps économiquement satisfaisant et sans perte notable de solvant. Les proportions de liquide retenues à basses températures, qui peuvent atteindre 30 à 40% en poids, doivent être évacuées à hautes températures pour permettre leur élimination rapide et leur récupération économique. Le maintien des températures élevées dans le procédé selon l'invention est également avantageux pour des rai- sons de bilan énergétique.
Ces mesures permettent d'éviter toute perte calorifique inutile.
Si l'évacuation par distillation du mélange de solvants est opérée sous vide, il peut se produire un léger refroidissement d' mélange réactionnel, tout au moins au début de la distillation lors- que des quantités relativement importantes du solvant volatil sont encore présentes. Un tel refroidissement léger demeurant entre les limites indiquées n'est cependant pas absolument gênant pour la mise en oeuvre du procédé et peut être même désirable. Fn effet, un tel refroidissement renforce l'action due à l'extraction du solvant,
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c'est-à-dire la précipitation du polyéthylène finement divisé.
Il est ainsi possible de précipiter brusquement et complètement dans un temps très court, par exemple en quelques minutes, prati- quement la totalité du polyéthylène existant dans une charge, de sorte que le passage de l'état de solution visqueuse claire à celui de masse consistante séchant extérieurement très rapidement ne né- cessite que quelques minutes.
Dans une forme de réalisation particulièrement avahtageu- se de l'invention, on évite cependant que le mélange réactionnel se refroidisse pendant la séparation des liquides par distillation.Cette opération et, en particulier, la séparation du solvant, est alors exécutée . la température de dissolution ou mené à des températures supérieures à celle utilisée pour dissoudre le polyéthylène dans le mélange liquide. Dans cette forme de réalisation de l'invention, la séparation des constituants liquides par distillation est opérée dans une zone de température de 70 a 95 C environ, et, de préférnce, entre 30 et 95 C.
Dans le sodé opératoire selon l'invention, la précipita- tion du polyéthylène par refroidissement est alors volontairement complètement supprimée. La précipitation du polyéthylène se produit ici seulement par suite de l'extraction du solvant par distillation.
Bien que, dans ce cas, cette précipitation ne s'effectue pas tout fait aussi rapidement,il a été constaté que la poudre de polyéthy- lène recueillie par le procédé ainsi mis en oeuvre est particulière- :lent homogène et uniforme en ce qui concerne la dimension et la forne de ses particules. Ceci doit être attrbié au fait eu''il ne peu absolument ,pas se produire de précipitation incontrôlée, comme ceci peut être partiellement le cas lorsqu'est effectué un refroidissement simultané.
Afin d'éviter un abaissement, ou une diminution trop im- portante de la température de la -lasse pendant la séparation par distillation du mélange solvant, il est nécessaire d'apporter de la chaleur au mélange réactionnel. Ce résultatpeut être obtenu de toute manière usuelle, par exemple par chauffage de l'enveloppe du réci-
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pient de réaction. Ce chauffage est effectuer de préférence, des températures comprises entre 80 et 95 C environ. Le travail mécani- que précité pendant 1'=;traction du solvant assure, en même temps que l'action indiquée plus haut, une transmission uniforme de la chaleur de l'enveloppe à la masse de produit consistant.
Dans le cas où la distillation est opérée à une température égale ou supérieure à celle de la dissolution, il faut veiller -'-- ce que l'appoint de chaleur soit au ;.:oins capable de compenser la perte calorifique ré- sultant de l'évaporation. Ce résultat est facile à atteindre, par exemple en réglant la vitesse de la distillation, ou en prenant des mesures pour que, grâce à des serpentins ou des surfaces de chauffe auxuliaires, une quantité correspondante de chaleur soit transmise par unité de temps au récipient de réaction.
L'effet fondamentalement nouveau atteint par le procédé selon l'invention ressort précisément du fait que le mélange réac- tionnel et la paroi du récipient dans lequel est opérée la réaction peuvent être chauffés jusqu'à une température très légèrement infé- rieure au point de ramollissement et de fusion du polyéthylène. Il a été constaté que, malgré ces températures élevées, aucune influence désavantageuse sur la dimension des particules n'intervient grâce au fait que l'élimination préalable du solvant effectuée en conservant la pellicule de non-solvant autour des particules de polyéthylène, rend stables les particules les plus fines, même à ces températures élevées, sans qu'elles s'agglomèrent en grains plus gros.
L'évacuation du mélange liquide par distillation est avan- tageusement poursuivie jusqu'au séchage pratiquement complet de la poudre. Le résidu liquide dans la poudre de polyéthylène doit être égal au maximum à environ 1% en poids et mieux n e pas dépasser 0,25 à 0,4%, De cette manière, le non-solvant à point d'ébullition élevé peut être récupéré pratiquement en totalité, de sorte que le distil- lat peut être immédiatement réutilisé pour une nouvelle dispersion, un nouveau réglage de la proportion du solvant et du non-solvant dans le mélange n'étant nécessaire qu'à des intervalles de temps prolongés.
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Dans une forme de réalisation particulière de l'inven- tion. il est possible de déterminer à l'avance la dimension des particules de la poudre de polyéthylène obtenue, de façon que la plus grande partie au moins de la totalité de la poudre recueillie se trou. ve à l'intérieur de la zone recherchée, entre des limites relative- ment étroites. Etant donné que, ainsi qu'il a été indiqué, le non- solvant doit être considéré comme élément essentiel de la réaction dans l'opération de division, ce réglage de la dimension des parti- cules dépend de la quantité et de la nature du non-solvant.
De façon générale, la dimension des particules de la poudre de polyéthylène obtenue est déterminée par réglage de la proportion en poids du non- ; solvant et du polyéthylène mis en oeuvre en considérant que plus la poudre de polyéthylène doit être fine, plus doit être grande la pro- portion de non-solvant utilisée par rapport au polyéthylène. Inver- sement, plus les grains de la poudre recueillie doivent être gros et moins il faut utiliser de non-solvant par rapport à la quantité de polyéthylène mise en oeuvre.
Ce qui précède permet de reconnaître une nouvelle fois la manière dont agit le non-solvant pendant la subdivision en fines particules. Plus la quantité de non-solvant est grande et moins les particules les plus fines de polyéthylène précipitées peuvent s'agglomérer en grains plus gros car même les plus petites sont en- tourées d'une couche liquide assurant une protection suffisante.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les proportions en poids de non-solvants par rapport au polyéthylène utilisés sont égales à au moins 1 : 8 et, de préférence, comprises entre 1 à 2 : 6 et 1 : 1. En choisissant, entre les limites ci- dessus, une quantité de non-solvants faible, on obtient des poudres de polyéthylène relativement grossières, dont la granulométrie est cgmprise par exemple principalement entre 400 et 500 microns. Lorsque les proportions choisies de non-solvants sont plus grandes, on obtient des poudres de polyéthylène plus fines, constituées de particules presque toutes plus petites que 40 microns, par exemple comprises entre 1 et 10 microns.
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Il va de soi que la quantité de non-solvant n'est pas en principe limitée vers le haut. Les valeurs extrêmes indiquées ci- dessus le sont uniquement pour des considérations économiques, car il est naturellement indésirable d'extraire, au cours de la sépara- tion du liquide par distillation, un excédent inutile pour la fine division, du non-solvant peu volatil.
Le choix de la quantité de non-solvant à utiliser dans chaque cas dépend d'un certain nombre de facteurs. Il a été constaté en effet que, dans le groupe des non-solvants du polyéthylène, il existe des différences importantes dans les propriétés de chacun des non-solvants. C'est ainsi que les propriétés non solvantes des divers composés sont plus ou moins fortement marquées, par exemple suivant la constitution et le rapport existant entre les groupes polaires et les groupes hydrocarbonés. Pour l'application du procédé selon l'invention, il a été constaté que la quantité de non-solvant nécessaire pour obtenir une finesse de division déterminée est d'au- tant plus faible que les propriétés non solvantes sont plus marquées.
Dans une forme particulière de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est en conséquence avantageux d'utiliser des non-solvants qui présentent, vis-à-vis du polyéthylène, des pro- priétés de non-dissolution les plus marquées qu'il est possible. Il s'ensuit un certain nombre d'avantages importants, étant donné que la faible quantité de non-solvant nécessaire se traduit favorable- ment à de nombreux points de vue sur la réalisation et la rentabilité de l'opération. C'est ainsi par exemple qu'au cours de la dissolution du polyéthylène dans un mélange liquide ne contenant qu'une faible quantité de non-solvant, l'action du solvant est prépondérante, de sorte qu'il suffit, pour dissoudre le polyéthylène, de quantités re- lativement faibles du mélange liquide.
Ceci présente une grande im- portance, car le temps de distillation total nécessaire et la dépense d'énergie pour l'évaporation s'en trouvent diminués. En ce qui con- cerne la distillation, il est évidemment avantageux de n'avoir à extraire qu'une faible quantité du non-solvant peu volatil.
C'est ainsi, par exemple, qu'en comparant l'utilisa-
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tion du butanol, d'une part et de l'éthylglycol, c'est-à-dire du semi-éther du glycol, d'autre part, on constate que les propriétés non solvantes du butanol sont relativement plus faibles que celles de l'éthylglycol. Pour obtenir une même granulométrie déterminée du polyéthylène, il est donc nécessaire d'utiliser une quantité notable- ment plus grande (environ le double) de butanol que d'éthyl-glycol.
D'un autre côté, l'utilisation de quantités égales de butanol et d'éthyl-glycol donnera un produit nettement plus fin avec l'éthyl- glycol. Ce fait s'explique facilement étant donné que, dans le cas du butanol, il n'existe qu'un seule groupe polaire oxygéné pour quatre atomes de carbone, tandis que, dans le cas de l'éthyl-glycol, deux groupes polaires oxygénés correspondent à un nombre égal de groupes carbonés. Il faut y ajouter que la température d'ébullition plus élevée de l'éthyl-glycol se traduit naturellement par la possibilité d'utiliser une quantité moindre de ce non-solvant.
En dehors de ces propriétés de non-solvant, il faut prendre également en considération, pour le choix de la quantité de non-solvant à adopter par rapport à celle du polyéthylène mis en oeuvre, le poids moléculaire du polyéthylène, la différence entre les points d'ébullition du solvant et du non-solvant, ainsi que la granulométrie recherchée. Il a été constaté que, pour obtenir une finesse de répartition déterminée, il faut utiliser une quantité de non-solvant d'autant plus grande que le poids moléculaire du poly- éthylène est plus élevé.
De plus, la quantité de non-solvant doit être d'autant plus grande que la différence entre les points d'ébul- lition du solvant et du non-solvant est plus faible, faute de quoi il se produit, pendant la distillation du solvant, une évaporation de non-solvant si importante que la concentration finale du non- solvant devient trop faible, ce qui entraîne une augmentation indési- rable de la dimension des particules.
Dans le mélange liquide des solvants et des non-solvants il est avantageux d'adopter des proportions en poids entre solvants et non-solvants comprises au maximum entre 10 : 1 et environ 1 : 1, en particulier un mélange contenant environ 4 à 8 parties de
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solvant pour une partie de non-solvant La valeur de la proportion de ce mélange ne présente pas une importance fondamentale pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, étant donné que l'élé- ment important est, comme indiqué plus haut, la proportion des non- solvants par rapport à la quantité totale de polyéthylène utilisée.
Il est donc possible, en principe, d'employer tous les mélanges li- quides qui dissolvent le polyéthylène aux températures considérées.
La quantité de mélange à mettre en oeuvre doit être au moins telle que la quantité totale de non-solvants existante satisfasse à la proportion nécessaire non-solvants/polyéthylène.
L'utilisation des proportions de mélange indiquées est également rendue désirable pour des considérations de rentabilité, car dans le cas, par exemple, d'un très gros excédent de solvants, le temps de distillation et l'énergie d'évaporation nécessaires aug- mentent de manière inadmissible.
Le rapport pondéral entre le mélange liquide à utiliser et le polyéthylène brut est également défini par la nécessité de disposer d'une quantité suffisante de non-solvants. En tenant compte des indications précédentes, il est avantageux de choisir un rapport en poids entre le mélange liquide du solvant et du non-solvant et le polyéthylène égal à au moins 1-2 : 1 et au plus à 4 : 1 environ.
Toutefois, la limite inférieure ne dépend en principe, que de la nécessité d'obtenir une dissolution effective du polyéthylène, tandis que la limite supérieure est définie par des considérations économi- ques et techniques, à savoir par la recherche de l'utilisation de quantités minima de liquide.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les polyéthylènes préparés par les procédés courants de polymérisa- tion à haute pression et, en particulier, aux polyéthylènes à haute pression, dont le poids moléculaire mesuré selon la méthode de Staudinger est compris entre 5000 et 40000 environ.
La poudre sèche de polyéthylène recueillie peut être, le cas échéant,classée par particules de grosseur uniforme à l'aide des procédés de criblage ou de classement usuels.
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Le procédé selon l'invention est extrêmement économique grâce à la possibilité de réutiliser un nombre quelconque de fois le mélange liquide en circuit fermé, les frais de traitement du poly- éthylène brut en poudre fine se limitant pratiquement à la consomma- tion d'énergie. La fabrication de poudres sèches représente, en outre un avantage notable du procédé de l'invention. Le transport se limite en effet à celui de la poudre seule, sans qu'il soit né- cessaire de transporter du liquide, comme c'est le cas pour les dis- persions de polyéthylène jusqu'à présent courantes. Les poudres fines préparées selon l'invention conviennent remarquablement à l'obten- tion de dispersions aqueuses, qui sont bien supérieures à celles basées sur des solvants organiques.
En effet, l'eau est non seule- ment un agent de dispersion bon marché, mais elle est encore incom- bustible et non toxique et peut être utilisée dans tous les appareils usuels sans mesures particulières de protection. Les particules de polyéthylène obtenues par ce procédé présentent une structure arrondie ou sphérique et parfaitement régulière. Les poudres obte- nues par broyage ne peuvent être utilisées pour réaliser des revête- ments uniformes par suite de leur nature anguleuse, tandis que les poudres selon l'invention s'écoulent bien régulièrement et permettent, d'obtenir, par pulvérisation à sec, des revêtements d'épaisseurs ré- gulières.
Elles n'ont pas tendance à former des grumeaux et à s'agglomérer, comme le font les poudres de polyéthylène connues jusqu'à présent.
Les poudres de polyéthylène obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées, par exemple, pour le revêtement des métaux, des produits textiles ou des papiers, ou à des fins simi- laires. Dans ce but, elles peuvent être appliquées aissi bien sous la forme de poudres sèches que sous celle de dispersions.
On sait que, dans la pratique, les pellicules de poly- éthylène pur peuvent présenter certains inconvénients. C'est ainsi, par exemple, que la corrosion par tension d'une pellicule de poly- éthylène pur est relativement élevée de sorte qu'à l'emploi d'objets -Métalliques revêtus il risque de se forner des fissures dans la
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pellicule de polyéthylène, ce qui diminue son action protectrice.
Dans beaucoup de cas, par exemple pour le revêtement des textiles, 1; flexibilité d'un film de .polyéthylène pur est également insuffisante.
On sait, en outre, que la faculté d'absorption du polyéthylène pur pour les produits étrangers tels que les pigments ou les charges est limitée de sorte-au'il peut être difficile de préparer, par exem- ple, des films de polyéthylène fortement pigmentés.
Pour améliorer les propriétés de polyéthylène, il a déjà été proposé de le traiter au moyen de polyisobutylène, par exemple des produits connus sous la dénomination commerciale "Oppanol".
Le polyéthylène et l'additif sont fondus ensemble et mélangés. Il n'a pas été cependant possible jusqu'à présent de préparer de manière économique, à partir d'un tel mélange, une poudre fluide et extrême- ment fine. Il a été également proposé, notamment en vue de réaliser des revêtements, de préparer une solution de l'additif dans un solvant organique et de mettre en dispersion dans cette solution du polyéthylène en poudre. Un inconvénient important de ce procédé rési- de dans le fait qu'il n'est pas possible d'obtenir une poudre sèche à partir du mélange des deux constituants et que, d'autre part, les dispersions devant être préparées seules, le produit dispersif est obligatoirement un liquide organique.
Conformément à une variante de réalisation de l'invention, il est possible de préparer des poudres de polyéthylène très fines, mélangées intimement avec des additifs. Pour obtenir de tels mélanges secs et pulvérulents conformément à l'invention, on dissout le poly- éthylène en même temps que les additifs solubles dans le mélange liquide utilisé, par exemple des polymères supérieurs naturels ou synthétiques, le mélange étant ensuite transformé en poudre de la manière décrite plus haut.
La caractéristique de cette forme de réalisation du pro- cédé selon l'invention réside donc dans le fait que le polyéthylène n'est pas àissousseul, mais en semé temps que l'additif, dans le mé- lange du solvant et du non-solvant. La poudre est ensuite extraite de
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cette solution comme décrit plus haut. Il est surprenant de consta0 ter que le phénomène de formation de la poudre n'est nullement per- turbé par la présence de l'additif. Au contraire, ce phénomène se déroule de la même manière et l'on recueille une poudre dont les diverses particules, même si elles sont aussi petites qu'on le désire, sont constituées d'un mélange intime du polyéthylène et de l'additif.
La phase de dissolution du procédé selon l'invention peut être réalisée de différentes manières. Il est possible, par exemple, de traiter un mélange tout préparé, par exemple un mélange du commer- ce, formé de polyéthylène et d'un additif. Pour un certain nombre de raisons, en particulier des raisons de rentabilité, il est toute- fois préférable de dissoudre séparément, en même temps ou successive- ment, le polyéthylène et l'additif dans le mélange liquide de sol- vant et de non-solvant et de traiter ensuite ce mélange. Dans ce cas il est avantageux de dissoudre en premier lieu l'additif dans le mé- lange liquide et d'utiliser ensuite cette solution pour dissoudre la quantité de polyéthylène nécessaire.
Cette manière d'opérer offre plusieurs avantages. Elle permet, d'une part, de supprimer une opération de fusion particuliè- re, à savoir celle au cours de laquelle le polyéthylène est mélangé avec l'additif. Il est possible en effet de mélanger intimement en une seule opération le polyéthylène pur et le produit d'addition, le mélange étant simultanément travaillé pour l'obtention ce la poudre sèche et finement divisée. Etant donné que le mélange des divers composants solides est effectué en passant par l'état dissous, on est certain, d'autre part, d'obtenir un mélange de ces composants solides bien plus intime que par aucun autre procédé connu. Il est évident que ce mélange intime se traduit de manière extrêmement favorable sur les propriétés d'une pellicule exécutée ensuite à l'aide de cette poudre.
Parmi les produits d'addition, on peut. citer en particu- lier les polymères organiçues supérieurs solubles, naturels ou syn-
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thétiques, par exemple le caoutchouc naturel ou les polymères synthé- tiques tels que les poly-isobutylènes, poly-butadiènes, poly-isoprè- nes, les polynérisats mixtes tels que les polymères acryl-butadièhe (par exemple l'acrylonitrile) le caoutchouc chloré, ou autres addi- tifs susceptibles d'être mélangés avec le polyéthylène, la demande, il est possible également de traiter avec le polyéthylène des mélan- ges des additifs les plus divers.
Pour la réalisation pratique du procédé, le choix des additifs est limité uniquement par la néces- sité d'une dissolution au moins partielle de ceux-ci dans le liquide solvant-non solvant utilisée aux températures de dissolution mises en jeu. Pour ?.'application pratique du procédé, le choix des produits d'addition est, de plus, limité par le fait que, pour l'usage envisa- gé, les composants du mélange de produits solides doivent être compa- tibles et procurent des propriétés techniques améliorées.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procécé selon l'invention, il est fait simultanément usage de polyéthylènes à poids moléculaire relativement élevé, par exemple de 30000 à 40000 et de polyéthylènes à poids moléculaire relativement bas, par exemple de 2000 à 3000. Cette forme de réalisation permet également d'agir favorablement sur les propriétés de la poudre ce polyéthylène, par exemple en vue de l'obtention de pellicules. Il a été constaté, en effet, que le mélange des différents polyéthylèns ne détermine qu'un abaissement négligeable du point de fusion du mélange finale tandis que la fusibilité et la fluidité de la poudre sont considérablement améliorées.
Dans la pratique, les additifs sont utilisés dans une proportion pouvant atteindre 50% du poids total de produits solides.
Les proportions les plus convenables sont comprises entre 5 et 35% en polos environ.
Dans une autre forme de réalisation particulière du pro- cédé selon l'invention, il est possible d'augmenter encore notable- ment la rentabilité de l'opération. On sait en effet qu'il existe actuellement sur le marché de grandes quantités de déchets de poly-
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éthylène. C'est ainsi, par exemple, que l'utilisation des matériaux d'emballage constitués par des feuilles ou des tissus de fils de polyéthylène, par exemple les sacs de bananes, s'est déjà générali- sée et que ces emballages, difficiles à réutiliser, constituent des rebuts.
Toutefois l'utilisation de ce matériau encore de grande va- leur présente de grandes difficultés et il n'a été possible jusqu'à présent que d'en retirer par fusion un granulé de basee qualité, dont les propriétés sont encore notablement diminuées par les pro- duits étrangers qu'il renferme (soui llures, encres d'imprimerie, etc..).
Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention il est possible de transformer ces sous-produits en poudres de polyéthylène fraîches et de bonne qualité. Le procédé se- lon l'invention, suivant lequel l'opération porte sur une solution de polyéthylène, permet en effet de dissoudre en premier lieu les déchets de polyéthylène dans le mélange de solvants et de non-sol- vants d'épurer ensuite cette solution, le cas échéant par des opé- rations courantes, par exemple par filtration ou par traitement au moyen d'un absorbant tel que le gel de silice, le charbon actif, ou produit similaire, et d'utiliser alors la solution épurée de poly- éthylène pour la préparation de la poudre.
Il est manifeste que cette: forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est d'une im- portance considérable pour l'utilisation économique du polyéthylène.
De nombreux avantages du procédé selon l'invention ont déjà été signalés, par exemple la possibilité de réaliser un mélange intime et la rentabilité particulière résultant du groupage de plu- sieurs opérations en une seule. Il faut souligner encore un autre avantage important de l'invention. En effet, elle permet d'obtenir des poudres sèches, finement divisées et fluides, constituées par un mélange intime des divers composants solides. Or, il a été constaté que ces poudres mixtes, de même que les poudres de polyéthylène pur, peuvent être transformées sans difficultés en dispersions aqueuses d'une grande stabilité. Le procédé selon l'invention offre donc la
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possibilité de travailler avec des dispersions aqueuses, même à partir de mélanges constitues par des composée de poids moléculaires différents.
Ce.s dispersions aqueuses .offrent de nouveaux avantages grâce à leur ininflammabilité et à leur non-toxicité.
L'utilisation pratique des poudres selon l'invention, constituées de plusieurs composants solides, a permis de constater que, suivant l'additif choisi, les propriétés initiales du polyéthy- lène peuventêtre codifiées dans un sens favorable. C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible de réaliser des pellicules de grande flexibilité, dont la corrosion par tension est fortement diminuée et qui présentent une bonne affinité pour les corps étrangers, tels que les pigments ou autres produits de charge. La formation de la pellicule est bonne, mené pour une forte pigmentation de celle-ci.
Un autre avantage important de l'invention réside dans le fait qu'elle permet de transformer en poudres fluides et sèches les poly-isobutylènes en concentrations relativement élevées, bien que ces produits ne puissent pas en soi être transformés en poudres.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'opérer la séparation du solvant par distillation au moyen d'une colonne intermédiaire, dont le reflux est dirigé directement dans le récipient de réaction. On est certain ainsi que les quantités de non-solvants mises en oeuvre demeurent dans le récipient de réaction où est opéré la division jusqu'à ce que le solvant soit entièrement séparé par distillation. Il est par- ticulièrement avantageux d'utiliser un certain excédent de non- solvant, dont la valeur correspond sensiblement à la quantité de non-solvant qui se trouve dans la colonne au cours de la distilla tien.
EXEMPLE 1;-
40 kg de polyéthylène d'un poids moléculaire de 21000 sont dissous jusqu'à solution claire, dans un mélangeur chauffant à la température de 80 à 85 C dans un mélange formé de 40 kg de bu- tanol-N et de 120 kg de trichloréthylène. La solution est déversée dans un pétrisseur, dont l'enveloppe est portée par chauffage à l'eau
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a une t8!:1pl-r;,ture comprise entre 85 et 96 C. l'al' application c'un 'vic.e croissant lentement, on effectue j7rOrE'¯'-.2VerTlt et eI2 I'E' ¯3.e r lieu l'extraction du solvant contenu dans 1r xoluticn. Au tout de 1 minutes environ, le polyéthylène solide co!rence ::, précipiter ce la solution liquide dont la viscosité a jusqu'alors auentc.
En quel- ques minutes La C2.Cp'4'rS3.0ii contenue dans le petrisseur se transforme en une 1>Lte qui devient rapidement \ln.e ..1asse d'apparence solide et --ensLi,le.ienL sèche. Cette ;sasse consistante est brassée et brokje cn permanence par un travail mécanique suffi;ê:.l!.1ent énergique è.é.:S le pétrisseur. Ln agissant sur la valeur du vide, la vitesse ce f"is- 1.3.11G t.l,Or1 est régalée de Nsniere que la température de la .ù&S:C de 1,01y<': t:rlène chauffée ne descende pas au-dessous de 60-65 C.
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.Au coût à'environ une heure, le pétrisseur renferme une poudre fine
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et pratiquement sèche àe #olyvthylène Le résidu liquide est éGl au maximm à OJ2-0;4;.-. La [ranulornétrie de la poudre est trs fine et sensiblement unifor-ne. La plus grande partie ces grains (9O -'-- 95,,-)
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présente un diamètre inférieur à 10 .nierons'
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5]Xl,:IPL± 2.- 40 kg de polyéthylène d'un poids ,xoléculiire de 21000 sont J1Í en solution CO.::1ûe dans 1 exemple 1, mais en utilisant de l'et:¯yl-blyCO1 à la place du butanol. La granulome trie de la poujre devant être sensiblement identique à celle de 1-lexeuplei, il suffit d'une quantité plus faible d'cthylelycol. Le 1n0 liquide pour la dissolution des 40 kG à'éthylène est constitue par 126 b de tri- chloréthylène et 21 b d'th71&lycol.
La quantité totale de liquide
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utilisée est cône égale aux 3/4 seuleent de celle indiquée pour
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l'exemple 1. L'opération est ensuite conduite co précéderaient indique. i-u bout de 5 ndnutes d'application c'u ':iè.e, le polyéthylène se sépare et sa précipitation est pratiquement tot&le cn un très court laps de te:-Ps. La .Basse d'apparence tout d'aborè humide perd très rapidement du solvant et, 10 minutes après le début de la distil-
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lation, il reste dans le pétrisseur une poudre c"aspect pratiquement sec. L'extraction du mélange liquide par distillation est poursuivie
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jusque obtention d'une poudre pratiquement sèche. Les propriétés
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et la branulom.étrie de celle-ci sont les ,;:ê.;,es que celles obtenues
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suivant l'exemple 1.
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..LL=.. . - 45 kg de polyéthylène d'un poids aoléculaire de 13000 20nt dissous dans 150 k: d'un ¯18lE::;'2E: de trichloréthylene et de butanol, dans les proportions identiques à celles de l'exemple 1. L'opéraLion est effectuée CO:1l::E àé.ns l'exemple 1 et permet d'obtenir ,..= O.i'i très fine dont tous les crains sont pratiquement élui petits que 10 ..lierons. r.:':L.'I?LE / - L'opération est la nêie que dans 1 exemple 3 la. seule différence qu'on utilise de l'6thyl-glyr-ànl .u lieu de utl 1 proportion triciiloréti?ylé:ie/éthyl-glycol étant celle inciqucc L l'exemple 2. Pour 45 k6 de t.Ol ctnj'1..:1C, 1s c:ual1.t1 t'; totale de li- quide se .J011.te 135 ks. Lz. poudre très fine obtenue 2:s;\on.è celle de l'exemple 3 en ce qui concerne le rendement de l'opération
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et les propriétés de la poudre.
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E:r;:I,? 5.- 50 kg de polyéthylène d'un poids .iolécuiài#e de 14030 sont dissous dans un mélange de 110 kg de trichloréthylène et de 36 ici de butanol. On opère CO4e dans l'exemple 1 et l'on recueillc, avec un rendement de 85 2 90; une poudre de r . u.C:.: tr:ie inférieure ...
13 ::lierons.
En utilisant de l'thyl-,lycol Ip. place du butanol, il faut, pour 5J kg de solyét]?3rlñe, 125 1.î± de solvant et 2) 31 &e :'1on-ol V,?:l t. iß:TL- --,6 - 35 ks de .t"olJr";thr12ne d'un poids moléculaire de 33000 sont dissous dans 160 kj du :Jê.:le "'"1n21;e liquide que d;:r..s s l' E:;c.ple 1. L'opération est conduite co:n;:e dÉcrit L l'exemple 1. an recueille avec un rendement rie 90,; enxviron, une coudre de polytrayl:,ni. cxt:l'- :.1e.:.1t:;l1 fine.
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1:-''''DLÏ' ry 40 t5 de polyéthylène d'un poids moléculaire de 21000 sont dissous dans un mélange de 105 kg de trichloréthylène et de 30 kg de butanol. Après avoir extrait, par distillation, d'abord le solvant, puis le non solvant, on recueille une poudre dont l'analyse
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zranulozétrique est approxirjativeent la suivante : 20% jusçu'à 60 nierons
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50; J jusqu'à 300 rsicrons le reste plus gros.
EXEMPLE 3.-
60 kg de polyéthylène d'un poids moléculaire de 14000 son: di ssous dans 120 kg du mélange liquide indique à l'exemple 7. On opère comme dans l'exemple 1 et l'on recueille une coudre présentant
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la composition granuloaiétrique suivante : 25% jusqu'à 60 microns 50 à 55% jusqu'à 300 microns 20 à 25% plus gros.
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.a J 3 p - 60 kg de polyéthylène d'un poids moldculn-ire de 14000 sont dissous dans 120 ka d'un mélange de trichloréthylène et dl 't*.iyl- glycol dans la proportion de 9 : 1 (103 zig de trichloréthylène et 12 k- d'éthyl-81ycol). L'opération est effectuée co..ae indiqué à 1-'exemple 2 et permet d'obtenir une poudre contenant :
20% de grains inférieurs à 60 -nierons
50 à 55% de grains inférieurs à 300 .nierons le reste plus gros.
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Si la division du polyéthylène brut est effectuée avec ni très gros excédent de uélan7e liquide il peut être avantageux, pour simplifier l'opér2tion selon l'invention, de préclpiter tout d'abord le poly4thyléne grâce à un certain refroidissement et de cépa- rer en premier lieu la plus grande partie de l'exercent du mélange liquide, par exemple en l'essorant ou en le filtrant du mélange en réaction. C'est ensuite seulement que le liquide résiduel, dont la quantité est nécessairement encore importante en raison des
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propriétés du polyéthylène, est extrait par distillation.
La condi- tion évidente est dans ce cas que la quantité de non-solvant utilisa dans le mélange initial de liquides soit suffisaient grande pour qu'il subsiste encore dans le polyéthylène humide essoré ou filtré assez de non-solvant pour que les conditions précisées par l'inven- tion soient remplies.
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Une telle jianière d'opérer permet c-ventuelle.nent d'écono- miser une partie de l'énergie thermique et, par suite de travailler dans des conditions de meilleure rentabilité. Il faut toutefois rappeler que, dans le procédé selon 1'invention, il n'est pas re- essentiellement d'utiliser pour la dissolution du poly- éthylène une quantité de liquide telle qu'il se tonne des dispersions desquelles le liquide peut être sépare par filtrage ou essorage. Il est préférable au contraire, d'utiliser seulement les quantités de liquide absolument nécessaires pour la dissolution. Au cours de la précipitation, on recueille ainsi ces produits aont aucun liquide ne peut plus être extrait par filtrage ou essorage.
EXEMPLE 10. -
Dans un autoclave à agitateur de 25 litres à enveloppe chauffée à l'eau et raccordé à une colonne comportant dix plate=aux
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à cloche, on introduit 3 kg de polyéthylène {Lupol3ne 1811 II), 1,5 de :né 1,1iyi- glycol et 9 kg de trichlor:t:yl=ane. La dissolut.ion du polyéthylene est réalisée par chauffage du récipient de réaction à la température de 75 à $0 t;. Le contenu du récipient Est an ;nî.:?e terids àgitê et le polyéthylene est dissous ru bout de 25 1.iinut,-s environ. La t:përature dans le r.cipient st ensuite #iùj==r#ti;; t t. s'Labli à 39 C pir suite au recour du liquide.
:uc T':ïl3Ve:?ent du liquide à travers la colo:i:'.e ce c.isiL- ; lation est alors entrepris. Au bout de 10 ..iYl.l i,::5 de ,.1S Ll.l.l : i.,'.0:1 .1 la tejipérature à'environ le polyéthylène ac.#; .ce à prcc4LiJ-*,-er cans le fond da récipierit. Cetz;s-- LP..ißsv6la.iik: du fond --st t s..i.tr 1.:iir L' (!'environ â'i à la température normale Cf'':1'ri:J:: % C. de la r'Jl':L3il, ce qui prouve que la précipitation ou ,olyéthyLén,3 doit Z-trtc att-ri- buée exclusivement a l'extraction du solvant. Pendant la distil-
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lation, le solvant (trichloréthylène) se sépare en premier lieu avec un degré de pureté d'environ 97% et le non-solvant (méthyl-glycol) en second lieu.
Une autre expérience a été effectuée dans les marnes conditions, mais en établissant pendant la distillation une tempéra- ture au fond d'environ 83 C.
Les poudres de polyéthylène préparées au cours de ces deux expériences se distinguent par une granulométrie particulière- ment uniforme et par une excellente fluidité.
EXEMPLE 11.-
40 kg de polyéthylène granulé contenant 10% de poly- isobutylène sont dissous dans un mélange de 160 kg de trichloréthy- lène et de butanol dans la proportion de 4 : 1. Cette opération est effectuée dans un malaxeur rapide, chauffé à 83 C. La dissolution est complète au bout de 30 minutes. Le liquide est ensuite séché par distillation dans un pétrisseur sous vide ou un appareil agitateur chauffé. Au bout d'environ une heure vingt, on recueille une poudre absolument uniforme et finement divisée, dans laquelle le poly- isobutylène est régulièrement réparti.
EXEMPLE 12. -
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4 kg de 01y-i3obutylène d'un poids moléculaire de 100000 ou 200000 sont dissous dans 60 zig d'un ::1él;....n...:e triciîoréti.y- lène-butanol dans la proportion de 4 : 1, ou d'un élut,:.-=:: mélange
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susceptible d'être utilisé dans le procédé selon l'invt..:.:.:.on.
'Je ne solution est 1;tr<Jàait:, en :1ê'..^.c teaps que 1J) Ab #cp,14;;cn- t4.i 's du même :ûElé.:I,e, dans un malaxeur rapide cúa:, crans le- quel on ajoute lors ;6 :Cf de polY8t:.y18:le grnult.- d' #- :oi:is ::o,,;- culï-ire de ,cJ00C. La solution est ,üri'aitF.ent :¯oo¯v3:c- c.L. bjut. de <:5 à 30 minutes. Cette solution est distillée co=me indiqués l'exeap3. 11 et le profiait final, recueilli au -bout. '1'\.Le ::eü'8 vir.it r)U ' 'une ::eure u,3, est unn- poudre finement diviséf CO:"i",..?:W .:i 1>J,, =e OJ,.yiSDî2tf ntß.
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EXEMPLE 13.-
Dans un récipient en verre, on dissout 500 g de poly- éthylène granulé d'un poids :noléculaire de 17000 dans 1500 g d'un mélange de toluène et de butanol dans le rapport pondéral 3 : 1, par agitation continue, à une température de 80 à 85 C, après quoi la solution est séchée sous vide dans un récipient muni d'un agita- teur et chauffé au bain-marié entre 30 et 85 C. On obtient ainsi une fine poudre de polyéthylène facile à disperser.
EXEMPLE. 14.-
On dissout 500 g de polyéthylène granulé d'un poids molé- culaire d'environ 20000 dans un mélange de 1600 g de toluène et d'éthyl-glycol dans le rapport de 6 : 1 par agitation constante à une température égale à au moins 70 C mais inférieure toutefois au point de fusion du polyéthylène. Cette solution est ensuite séchée sous vide dans un appareil muni d'un. agitateur et chauffée au bain- marie à 30-90 C environ. On obtient une poudre fine facile à dis- perser.
EXEMPLE 15.-
On dissout 400 g de polyéthylène granulé d'un poids molé- culaire d'environ 30000 dans un mélange de toluène et d'éthyl-glycol dans le rapport 5:1, par agitation constante à une température au moins égale à 70 C mais toutefois inférieure au point de fusion du polyéthylène. Dès l'obtention d'une solution claire, celle-ci est séchée sous vide comme dans les exemples 13 et 14 et on obtientune poudre fine facile à disperser.
EXEMPLE 16.-
Or. dissout de la façon décrite dans les exemples 13 à 15, 400 de polyéthylène d'un poids moléculaire d'environ 17000 dans 1200 g d'un mélange de trichloréthylène et de méthylisobutyl-cétone dans un rapport 4 : 1. On sèche ensuite la solution sous vide connue dans les exemples 13 à 15 pour obtenir une poudre fine facile à disperser.
EXEMPLE 17.-
On dissout de la façon décrite dans les exemples 13
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à 16, 400 g de polyéthylène d'un poids moléculaire de 20000 dans
1500 g d'un mélange de trichloréthylène et de butyléther dans le rapport 7 :1. On sèche ensuite la solution sous vide comm3 dans les exemples 13 à 16 pour obtenir une poudre fine facile à disperser.