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* P#cEDI Du PREPABATIOW 09 CELLULOSE CtAlOB- !HILl! loge*
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La présente invention est relative à des perfection- nements à la fabrication de cellulose cyancéthylée par réaction de cellulose avec de l'acrylonitrile. Plus particulièrement, l'invention concerne l'introduction d'un diluant inerte dans le milieu de réaction, de tuon à obtenir des produits conte- nant 11,5 à 13 % en poids d'azote.
Un dispositif électroluminescent, qui constitue un exemple illustratif de dispositifs dans lesquels on peut uti- liner les produits obtenue pur le procédé suivant la présente invention, possède, par essence, une structure simple, Un tel dispositif contient essentiel-louent deux électrodes, dont l'une au moins transmet la lumière et entre lesquelles une matière phosphorescente est contenue dans un support ou une matrice appropriée..
Cependant, une telle utilisation impose certaines limitations physiques à la matière constituant la matrice* Une condition critique à laquelle doit répondre cette matibre est celle de posséder une constante diélectrique adéquatement élevée, S. Roberts$ J. Cpt. Soc.Am. 42, 850 (1952).
Cette constante diélectrique doit être aussi élevée que possible dans un produit possédant un facteur de dissipation suffisant ment bas* Par ailleurs, la matière en question doit être adé- quatement soluble dans des solvants appropriés, fanais qu'elle doit être susceptible d'être coulé* soue forme d'une solutions de manière à former des pellicules minces et stable*. Au surplus, une matière diélectrique de bonne qualité pour les
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applications en question doit être exempta dans une mesure satisfaisante, dans une coloration propre, Ella doit être sensiblement incolore comme lteau.
Une Matière diélectrique
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satisfaisante floit posséder un faible facteur de dissipation, pour éviter la perte d'énergie électrique aoua forme de cha- leur indésirable. En général, une bonne matière diélectrique doit avoir, pour les applications ici envisagées un facteur
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de dissipation inférieur à OsO28, Lorsqu'on essaye de satisfaire à ces djv 18 exi- gences avec de la cellulose cyanoéthyldef d'autre limitations critiques se manifestant encore. On a fait réagir de la ci lu- looe, tant naturelle que régénérée, avec de t. # acry?.onittfile de diverses manières, pour produire des dérivés oynnoétqlé8.
Les propriétés physiques den produite obtenu).) variant solon la nature de la cellulose, son poids moléculaire, le mode de traitement, etc. Cependant, ces propriétés sont affectera de
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la manière la plus marquée par le de,jr<5 auquel la cellulose a été oyanoéthylée, La oyanodthylation de la cellulose est habituellement définie de l'une des deux manières suivantes, à savoir par la teneur en azote, exprimée par le pourcentage pondéral d'azote, ou par une fraction décimale représentant le nombre de groupes
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oyanoétb11e introduits par unité d'un hJdr081uoo...
Cette frac- tion décimale est habituellement qualifiée de wdegrâ de subati- tution". Dans la suite du présent mémoire,le degré de substi-
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tution sera indiqué par l'abréviation "DS", lien deux termino- logiea sont utilisées dans le présent Mémoire, Une cyanoétny lo- tion complète correspond h une teneur en azote d'environ 13,1%
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et à lm l de 3, Lorsque les degrés de substitution sont fai- bleue o'eut-l-d1re lorsque le Des est inférieur à environ o la oyanoéthylation ne modifie pas fortement la solubilité ou
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l'aspect physique ce la cellulose, dont les caractéristiques fibreuses sont largement maintenues,
La majeure partie des travaux antérieure relatifs à la cyancéthylation sont restés dans oe cadre. Cependant, lorsque le DS augmente progressive- ment au-delà d'environ 2, on note de plue en plus la perte des caractéristiques fibreuses et la ressemblace du produit avec une résine thermoplastique. Par ailleurs, le produit de- vient soluble cana certaine solvants organiques.
Ces dernières caractéristiques commencent à devenir dominantes dans aea produite ayant un DS supérieur à environ 2,3;ce qui corres- pond à des teneurs en azote allant d'environ 11,3 jusqu'à un peu plus de 13,
Au cours de travaux ultérieurs, il a été constaté que de tels produits, en particulier ceux dont le DS est su- périeur à 2,5, possèdent des caractéristiques électriques intéressantes pour un certain nombre d'applications. Panai ces caractéristiques, on peut citer une constante diélectri- que relativement élevée.et un acteur de dissipation relative- ment bas. La présente invention concerne particulièrement de tels produits à base de cellulose fortement cyancéthylée.
Ces produits seront cosignes, dans la suite du présent mémoire, par l'abréviation "HCO".
Pour les applications envisagées, ainsi qu'on l'a noté plus naut, un produit HOC doit posséder une constante diélectrique comprise entre environ 11 et 14. Pour obtenir oette valeur dans la HCC, il faut crdinairement obtenir un DS d'au motus 2,3 environ, de préférence de 2,35 ou davantage, ce qui correspond à une teneur en Mots d'au moins environ 11,3 % et, de préférence, de 11,5 % ou davantage. Ceci consti- tue une des diverses condition* requises.
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On malt depuis longtemps que l'on. peut obtenir de la HOC présentant une teneur en azote de 11,4 : ou davantage
Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2 375 847.
Dans oe brevet, on fait réagir de la cellulose avec une quantité relativement grande d'acrylonitrile (au moins 5 parties en poids par partie de cellulose) en présence d'une quantité relativement faible d'eau et d'un catalyseur alcalin hydroaoluble,
En théorie 3 moles d'acrylonitrile (P.M. 53) sont nécessaires par unité de glucose (P.M. 162) de cellulose pour achever la oyanoéthylation. Ceci représente environ 1 partie en poids d'acrylonitrile en abréviation "AN" par partie de cellulose. Malheuresement, de telles compositions ne peuvent pas être manipulées dans les appareils mélangeurs habituels.
L'emploi de quantités inférieures à 5 parties en poids de AM par unité est sans intérêt* L'emploi de moins de 10 parties exije un mélangeur puissant. On dit qu'au moins 15 partie* de AN par unité sont préférées. Dans la pratique actuelle, on constate, qu'une quantité inférieure à 20 portiez par unité est inutilisable dans les appareillages habituels* , En tout cas, le procédé exige l'utilisation et la récupération d'un excès économiquement injustifiable d'AN.
De plus, il n'est pas possible par les procédés connus de produi- re une HCC possédant une constante diélectrique supérieure à environ 9-10, Ainsi, bien que l'on ait pu obtenir des HCC pré- sentant les caractéristiques diélectriques voulues pour cer- taines applications électriques, ces produits n'ont pas pré- sente lea valeurs de constante diélectrique d'environ 11 à 14 nécessaires pour ae nombreuses autres applications;
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Par ailleurs, l'utilisation industrielle oe Hot dans le domaine eu question, aont l'important. nu fait que croître a été entravée par le fait: qur dans les HOI commuée jusqu'ioi, le facteur ae dissipation est beaucoup trop élevé.
Par ailleurs la coloration de ces produits -est auesi beaucoup trop fondit*
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Enfin, il a été impossible de dissoudre ces produite du.tre un eolvimt utilisable de façon à permettre la coulée d'une pelli- cule appropriée suffisamment exempte de coloration.
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Ion essais effectues' antérieurement pour r8oud. ces difficultés n'ont pas conduit à un procédé* utilisable à
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?.' échelle industrielle, et ce pour un oertaih nombre de raieons Ainsi, certaine prooÓdÓu exigent un contrôla excessivement dd- lioat.
D'autres exigent un appareillage ou dès solvants inhabi- tuels. Certains autres ne donnent pas le produit désiré, C'eat pourquoi, il serait très utile de pouvoir disposer d'un pro- cède ne présentant pas ces inconvénients, en particulier l'inconvénient économique de devoir utiliser un Grand excès d'AN.
La présente invention a, par conspuent, pour objet un procédé pour la production d'une HCO, ne présentant pas les limitations et Inconvénients invoquée plue haut.
On a constaté à présent,- et l'invention est basés
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sur ,cette découverte, qu'une grande partie de l'excès diacre- lonitrile utilisé dans les procédés de la technique antrluure peut être remplacée par une quantité relativement faible d'un
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diluant inerte. Oe reaplaceuent peut s'effectuer sans affecter défavorablement le reudement ou la qualité de la cellulose oyanoétbylée.
Conformément à lé' présente invention, on fait réagir de la cellulose en présence d'un diluant inerte, d'une petite quantité d'eau et d'un hydroxyde de métal alcalin,
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comme dans le brève? précité, Cependant, on utilise une quan-
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tité d'aÔtylon1trl1e largement inférieure à celle nécessaire dans les-'Procédée préférée de la Technique antérieure.
. L'emploi de diluants pour l'acryionitrile a été
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propose précédemment, OO::lI:1e décrit, par exet:1p1e, dans le bre- vet susmentionné. Cependant, ainsi qu'on l'a noté plus naut, lorsque cette pratique a été essayée, on n'a pas pu obtenir un DS atteignant 2, Ceci rend le résultat intéressant obtenu par la présente invention plue surprenant encore, étant, don-
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né que le présent procéder a rencontre de l'enseignement fournit par la technique et l'expérience antérieure.
Exprimée en termes généraux, l'invention est d'une
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grande simplicité, ia plupart des diluante rnsntionaés dans le brèvet précité ne peuvent pas itre employie dans la procé- dé suivant la présente invention, Parmi les diluants anté- rieurement proposés, qui ont été essayés et qui se sont révé- lés inutilisables, on peut citer le benzène, le toluène, le
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dioxane et les hydrocarbures hnlo;énJÌ. 001Jl:
.iU) nutrea solvants courants qui se sont révélés non 6tiE!aialte, on peut citer dibutylique, la pyridine, le tétrachlorure de carbone, le dit ohloroéthylène, le diéthyl oarbitol et l'acétate d'éthyle, Comme diluants utilisables dans le cadrent l'3.nwext tion, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques à chaîne
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droite à 6 atomes de carbone ou davantage, tels que ,rhar$t n-heptane, eoctaneou-décane eto, lies distillais de pétrole, tels que les naphtes solvants et analogues peuvent aussi être utilisés.
Aucun solvant n'est parfait, L'emploi de diluants à bas point d'ébullition., tels que les fractions de pétrole à bas point d'ébullition exige des durées de réaction prolongées L'emploi de diluants à point d'ébullition élevé exige des tem-
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pdraturec de distillation élevées pour éliminer la diluant,
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Parmi le* quelques solvants qui se sont révélée utilisables, le n-heptane parait être celui qui possède l'ensemble optimum des propriétés désirable. C'est pourquoi, le n-heptane est le diluant préfère. Etant donné que la solubilité mutuelle du diluant et .de l'acrylonitrile est limitée,
il parait pro- bable que le diluant ne doit être que partiellement miscible à l'acrylonitrile. Cependant, l'utilisation du diluant en question permet d'opérer dans un appareillage classique, tel qu'un réservoir équipé d'un agitateur, plutôt que dans un ap- pareillage necessitant une grande énergie du type mélangeur de pâte, etc.
Un avantage de la prdaente invention réside dans le fait que l'on peut traiter sensiblement n'importe quelle ma- tiére cellulosique. Ainsi, la cellulose et certaine composés chimiquement apparentes sont des polymères d'anhydroglucese. lien différente polymères sont habituellement classés d'après le nombre d'unités d'anhydroglucose contenues dans une moléou- le.
Au point de vue chimique, une unité d'anhydroglucoee est i un alcool trihydroxylé. Un des groupes hydroxylea est un grou- pe hydroxyle alcoolique primaire$ tandis que lea deux autres sont des groupes hydroxyle alcooliques secondaires, Les cellu- loses sont, de manière prédominante, des 1-4 polymères, dont le nombre d'unités polymdrisees est habituellement indiqué par le degré de polymérisation, en abréviation "DP",
Tout comme dans le cas d'autres palymères, chaque polymère de cellulose est un mélange de polymères présentant des poids moléculaires différents.
C'est le DP moyen qui déter- mine la classification d'un produit spécifique* En général, le% celluloses convenant pour'8tre utilisées dans le procédé suivant la présente invention ont un DP moyen compris entre environ 200 et 1000 ou davantage.
Diverses matières cellulosi-
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que tombent dans ce* limitas, notamment les rayonnes à la viscose, dont le DP moyen est compris entra environ 250 et en- viron 350, le coton naturel dont le DP moyen est compris entre environ 850 et 1000, ainsi que certains dérivesde pulpe ou pâte de bois dont le DP est supérieur à 1000,
Bien que l'invention ne soit pas limitée à l'utilisa- tion de cette matière, la rayonne à la viscose en flocons est probablement la matière préférée, Elle fournit un produit fi- nal, à cause de sa faible viscosité et de ses excellentes caractéristiques de manipulation, conviant bien, dans la plupart dos cas,
pour les applications vision par la présente invention, En conséquente, la rayonne à la viscose et les celluloses régénérées semblables sont utilisées de manière préférée, bien qu'elles présentent un degré de polymérisation relativement faible.
Pour une cellulose quelconque choisie comme matière de départ, il existe un rapport pondéral cellulose@acryloni- trile optimal pour la réaction. A cet égard, le DP de la ma- tière cellulosique de départ doit être pris en considération.
Il influence la quantité d'acrylonitrile en excès nécessaire.
Ce dernier composé sert non seulement de réactifessentiel, mais l'excès d'acrylonitrile par rapport à la quantité stoé- chiométriquement nécessaire sert également de solvant pour la HCC ayant un DS supérieur à. environ 2,3. En général, les' celluloses à DP élevé forment des solutions plus visqueuses et exigent ainsi l'emploi d'un plus grand excès d'acryloni- trile.
Il est, par conséquent, avantageux, au point de vue du mode opératoire, d'utiliser des matières cellulosiques de dé- part de faible poids moléculaire, ce dernier devant être com- pris dans les limites susindiquées,
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La rayonne à la viscose en flocons, qui possède une faible viscosité et peut Ocre achetée à un prix modéré, cons- titue une matière de départ proférée, Les linters de ooton et certaines celluloses de pâte de bois sont évidemment chi-
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laiquement équivalents et aont un peu moins coûteux que les flocons de Viscose* Cependant, -la nécessité dans laquelle on se trouve d'utiliser une quantité supplémentaire d'aoryloni- trile,
ainsi que d'autres problèmes soulevés par la viscosité
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él ?vJe du produit final peuvent frdqut..ait plus que contre- balancer l'économie initiale.
On notera que la température du Mélange réactionnel
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peut Varier, au cours de la cyànoéthylationt entre environ 50 et environ 72*Ce Il est cependant avantageux de maintenir la température moyenne aussi proche que possible de 65 à 70 C.
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Bien que l'aorylonitrile ait un point d'ébullition d'88t1ron 77*0 et que le i-heptataer par exemple, ait un point d'ébulli- tion d'antiron 9800 la présence d'eau dans le mélange réac- tionnel donne au uélance un pont d'ébullition inférieur . celui de l'acrylonitrile ou du diluant. Dans la plupart des cas, on constatera que le mélange présente une température do reflux comprise entre lea limites préférées, soit d'environ
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S5 à 70'C.
La canot!tl1Ylat1on, mime a angle procédé suivant la présente invention, exie la présence d'un certain excès d'à- crylonitrile, Ordinairement,, cet excba peut être compris entre environ 4 et environ 8 fois le poids de cellulose. Cependant, la proportion préférée en pratique est d'environ 5,5 à 6,5, L'emploi d'un excès correct aide à maintenir des vitesses de
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réaction raisonnables et à foruor avec le diluant et l'eau un milieu de réaction dans lequel la cellulose cyanoéthylée est soluble, dès qu'elle s'est formée. Lorsqu'on utilise trot
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pou d'acrylonitrile, le mélange rJctionnel est trop visqueux et le produit n'est pas homojane, La limite supérieure eat un compromis.
Il faut ajouter une quantité suffisante pour
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obtenir javeo le diluant In viscosité désirée. L'emploi d'une quantité supérieure à la quantité raooamandJe n'est pas nou- habitable. Non seuleuent il réduit la capacité de production d'une cuve donnée, mais il provoque aussi une tendance pour la HCC produite à je séparer du milieu sous forme d'une pâte.
En ce qui concerna la quantité de dilu a utiliser
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dans les Milieux de réaction profères, les proportion pamis- sent varier quelque peu selon le diluant organique utilisé.
On décrira à présent les conditions proférées, dans le cas de l'utilisation du diluant préféré qu'est le n-heptane, les
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proportions à utiliser avec d'autres di1ulta ne différeront . pas fortement. Toutes lao parties, proportions et gourcentagen indiqués dans la suite du présent mémoire sont en poids, sauf indication contraire,
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En ce qui concerne la quantité d'acr.yno11trilu et de diluants combines à utiliser, la minimum est d'environ 5 parties par partie de cellulose, L'emploi d'au moins 7 parties est préférable Les conditions minimales sont sf\t1Qfa:
t.s, condition que l'on utilise une quantité suffisante d'aorylo- nitrile pour l'exécution de la réaction, ainsi qu'une quantité
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suffisante des autres liquides pour (a) obtenir une v1ooa1td adéquatement faible et (b) maintenir le produit en solution,
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Il n'y a pas de limite supérieure ruello en ce qui ' eonoeMM la quantité totale de liquide. La capacité de la cuve et *et raisons économiques indiquent cependant qu'il inutile d'utili- ser un excès indûment élevé,
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Lorsqu'on utilise la quantité pratique minimale d'aorylonitrile et de diluant, on constate que le rapport ma-
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ximum JUisdiluant doit 8tre d'environ 6,0 à 6#5tl.
Si ce rap- port est augmenté, tout en utilisant le rapport Ali t cellulose, Minimum, la viscosité augmente. Il est possible d'obtenir de .bons produits avec des rapporta allant jusque environ 20sl, mais la viscosité devient trop élevée lorsqu'on dépasse environ
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10slu la rapport préféré éteu.t, comme on l'a signalé plus haut, de 695810 . lorsque le rapport zain plus diluant) j cellulose aug- mente au-delà du minimum d'environ 5sl# le rapport Atltailuant peut diminuer. Pour ce dernier rapport, une valeur comprise entre environ 1,5:1 eT: environ 4:1 est convenable, lorsqu'on
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utilise un rapport AN t cellulose oomp1'in entre environ 5ol et 741 Cependant, ce rapport ne doit pas dire inférieur A envi- ron 1:1.
Lorsque le rapport est intérieur à cette dernière
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valeur, il se produit une polymérisation excessive d'acrylo- nitrile,,
L'alcali caustique particulier employé n'est pas critique. Cependant, étant donné qu'il n'y ait aucun avanta- ge particulier à utiliser l'hydroxyde de potassium qui est un produit plus coûteux, on préfère utiliser en général de l'hydroxyde de sodium. La quantité optimale d'alcali à employer variera quelque peu selon la matière cellulosique de départ particulière choisie et selon la température de réaction uti- lisée. Une bonne pratique générale consiste à utiliser une
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quantité d'alcali comprise entre 0,5 et 3,0 fi du poids de la cellulose.
La concentration en alcali aqueux de la solution ajoutée n'est pas critique. Bar contre, le facteur critique est le rapport pondéral de l'alcali à l'eau Bans le mélange
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réactionnel total. le rapport est discuté plus en détails dans
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la suite du présent mémoire.
Un autre facteur qui, antérieurement à la présente invention- devait être soigneusement pria on considération, est la possibilité d'un emballement thermique dangereux. Si le rapport de l'alcali caustique à l'eau devient trop éleva, une certaine quantité d'acrylonitrile n'ayant pas réagi peut et en fait doit se polymériser, en dégageant une grande quan- tité de chaleur, Ceci conduit non seulement à une perte d'a- crylonitrile, mais introduit un risque d'explosion sérieux -
La simple addition d'une grande quantité d'eau ne résout pas ce problème. L'alcali n'est pas répartit de manière uniforme dans la nasse réactionnelle pendant route la dufée do la réaction.
Ainsi, à un stade, l'alcali caustique est, par exenplo, soudainement libéré dans le milieu réactionnel ambiant contenant un grand excès d'acrylonitrile. Ceci amorce' une réaction compétitive entre l'acrylonitrile et l'eau, de. manière à former de l'oxydipropionitrile, Dans certains cas, cette réaction peut être bien localisée, Chaque molécule d'oxydipropionitrile formée élimine une molécule d'eau du mi- lieu réactionnel. En conséquence, la concentration en alcali continue à augmenter. Lorsqu'une quantité suffisante d'eau n'est pas présente, la concentration en alcali peut dépasser la limite critique et créer à nouveau un risque d'explosion.
Un des avantages marquants de la présente invention est de réduire ces risques dans une mesure telle que la possi- bilité d'un cmballement thermique ne présente plus d'importance critique.-
Dans la pratique antérieure, la limite de concentra- tion en alcali caustique était non seulement critique, mais dépendait également de la température do réaction. En général, plus la température est élevée, plus basse est la concentra- tion eu alcali caustique pouvant provoquer un emballement
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thermique.
Cependant, les temp6r4iTurea peu élevées comprises dane !eu limites ous1ndiquÓes n'étaient pas souhaitables, parce qu'elles donnaient lieuà une réaction plus lente, Oient pourquoi, ou pratique, il éxait plus souhaitable a'opo- rer aux températures plus élevées ausindiqudeo, A ces tempéra- turco, le rapport alcali caustique! eau, c'eot-à-aire la oon-
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centration critique en alcali caustique, peut n'être que de
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11 à 15 ±# Ceci exige 1 smplui d una quantité initiale rela-
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tivement grande d'eau, pour créer un facteur de sécurité.
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Cependant, l'emploi d'une quantité initiale exceui3i- Tenent grande d'eau soulève un autre problème. En effet, cette eau donne lieu à une formation totale plus jurande d'oxypropio- nitrile, parce :1u'11 s'est révélé que le produit se forme par uue réaction qui se déroule à uno vitesse lécèronout inférieu- re seulement à celle proportionnelle au oubu de la concentra-
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tion on eau. Des portas sérieuses de matière peuvent être ob-
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tenues et le coût global du procédé aulmente dans uno mesure correupondante.
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Un autre avantace marquant de la présente invention
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résidé dans le fait que le rapport alcali Csu8tttue;oau n'est plus critique. Ainsi, ccnforméçient à la présente invention,
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il est de bonne pratique de maintenir la concentration totale
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4n eau duna le milieu réaotionil à une valeur telle que le rapport pondéral de l'alcali caustique à l'eau soit d'environ lil5 à environ li40.
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La réaction à la température de reflux se poursuit
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juiqu'à être sensiblement couplète. Dans les conditions pré féréea, la réaction dure environ 1 à 2 heures Cependant, une durée de réaction trop longue peut provoquer une polym4rinatioxi de l'excès d'aorylonitpile.
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,la cellulose oyanQétlylée peut ttre isolée par
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n'importe quel procédé convenable. Un procédé avantageux
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conaiute à neutraliser l'alcalinité du mélange réactionnel
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à l'aide -d'acide acétique et à chasser ensuite, par distilla-
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tion, le diluant et l'excès d'acrilonitrilee tout wh mainte-
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nant un volume constant par addition d'eau, Le produit est
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séparé par filtration, lavé t l'eau. Si l'on désire obtenir une cellulose oyanotbyl.ée possédant un faoteuc af3ipnt ,t' très faible, O'8tft-à-dire une faible teneur en a il con- vient dtutiliasr de l'eau déminéralisée au cours de la réc -
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tion et de l'isolement, L'invention sera décrite à présent plus en détails
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dans lea exemples illuatratize suivants.
Saut indication con-
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traire, toutes les parties et pourcentages sent en poids, tan-
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dis que les températures sont en docrdw centigrade,
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EXEMPLE 1.
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Pour illustrer l'utilisation d'un rapport 19-cellu- loae relativement faible dans une force d'exécution préférée de l'invention, on chauffe un mélange de 900 parties d'.AlI, de
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154 parties de a-heptane et de 150 parties de flocons.de rayon- ne à la température de reflux. On ajoute 56 parties d'une so-
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lution aqueuse à 4#5 14 d'hydroxyde de sodium. Après 1 1/2 seu- re de chauffage au reflux, .on ajoute 21 parties d'ao1de acéti-
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que glacial et l'on continue à agiter pendant environ 45 minu-
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tes On ajoute 50 parties d'eau et l'on ohbsae le n-hepvane et
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l'aorylonitrile qui n'a pas réagi, par distillation, au mélan-
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gé ré actionnât, tout en a3outax,,z si.nultm.raeux ae l'eau en vo- lume égalt au aiatillat.
La cellulose cyanoethylée est séparée par filtration, au mélange reactionnel ahaud, lavée à eux ra-
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prises avec 5 parties d'eau par partit} de produit se , filtrée
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et séchée à 7000* Le produit contiens 7., g d'azote.
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On constate que le rapport AN!cellulose est d'envi- ron 6tl et que le rapport AN.diluant est sensiblement le marne (6tl)o le rapport (AN plus diluant) t cellulose étant d'environ 7 :1.
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EXEUPLB 2.
On opère comme dans l'exemple 1, ai ce neet que la durée de cLuuffage au reflux est augmentée jusqu'à 2 heures.
Le produit obtenu contient 12,7 % d'azote, EXEMPLE 3.
Pour illustrer l'utilisation de rapporta moins éle-
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Tés ïDt:cellu7.o$e, par diminution du rapport AH j diluant, un mélange de 800 portion d'AN, de 274 parties de n-heptajie, de 200 parties de flocons de rayonne et de 90 parties d'une solu- . tion aqueuse à 6,0 % d'hydroxyde de sodium est préparé et chauffé au reflux (67 C) pendant environ 25 minutes Apres addition de 35 parties d'acide acétique glacial et de 400
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parties d'eau, on distille l'heptane et l'excès d$aor#lo4i- trile et on isole le produit de la manière décrite dans l'exem-
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ple la Le produit contient 10, )<i d'azote, EXELIPLE 4.
On opère comme dans l'exemple 3, si ce n'est que la durée du chauffage au refluxest prolongée jusqu'à environ
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60 minutes. Le produit obtenu aunA teneur en azote de 12,5 .
'Dans ces exemples, on voit que des produite HCC
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comparablea à deux des exemples 1 et 2 au point de vue de leur teneur eu azote sont obtenus. Cependant, le rapport AH i cellu- lose n'est que de 4;1 et le rapport(AN plua dluant'.011ul08e n'est que de 5p4gla Ce résultat a été obtenu en diminuant le rapport l.z3sdiluant jusqu'à environ 38il
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EXEMPLE 5.
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Pour illustrer l'effet d'un rapport AN ! diluant trop élevé, dans le cas de rapporta Alîtoallulose faibles, on opéra comme des l'exemple 1, si oe n'eut qu'on utilisa un mêlant de 350 parties d'AN, de 25 parties de n-hoptane, de 50 parties ! de flocons de rayonne, de 11 parties d'une solution aqueuse
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à 6 e d'hydroxyde de sodium et de 20 parties d'eau, ce m2rx.e étant chauffé au reflux pendant environ 45 minute de mélange réactionnel est beaucoup plus visqueux que dans 1'...couple 1.
Bien que les conditions de réaction aient été médiocres, la teneur eh azote du produit est d'environ 10 %.
' Cet exemple montre qu'avec un rapport AN:diluant
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dtatirori 1° sl., le procédé n'est pas entièrement satisfaisant, môme lorsqu'on utilise un rapport !}1f A1l1t] .,g :-ht& élevé (781) et"un rapport(Ill plus diluant)! cellulose plus élevé (7,5:1) que dans l'exemple 1.
- EXEMPLE 6.
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On opère comme dans l'exe.il1p10 2, si ce n'est qu'on utilise un mélange réactionnel de 288 parties d'AN, de 205
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parties de n-heptana. de 72 parties de cellulose et de 64 par- ties d'unie solution aqueuse à fiv d'hydroxyde de sedium, en chauffant au rerlux pendant 40 minutes, Le rapport ±2 1 diluant
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est de 1,4<1 et le rapport I. AH plue diluant). cellulose est de 6,6:1'. La viscosité est bonne et le produit a une teneur satisfaisante en azote d'environ 12,2.
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EXE1#:tE '/.
Trois réactions sont effectuées en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, dans deo conditions identi-
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ques, sauf en ce qui concerne les quantités d'acrylonitriJLe ex de g-neptane utilisées, Ces quantités sont indiquées dans la tableau 1. Les quantités indiquées sont combinées à 200
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parties de flocons de rayonna et 90 parties d'une solution aqueuse à 6 d'hydroxyde de sodium et le mélange est chauffé* au reflux pondent 45 minutes et neutralisa avec 35 parties d'acide acétique glaciale
TABLEAU I.
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- . Partibseupoida ¯¯¯Rapporte¯¯¯¯¯¯ Produit Basai #- # * ' 011!LIOBO nu AN Lepttme, :.:::huptune .Al3seQ.lulooe ït a 800 274 20981 4 1 1281 b 560 480 1,2<1 298SI 11,9 0 480 550 0,87'Jl 2,481 11,7
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Il est à noter que le rapport (AN plus diluant) l cal- lulose dana cLaqua cas est aenaibloment lo même (5o3781 502011 et 591541)0 mais dans ltenaal "o" où le rapport Antoi- lueuit oat inférieur à 1:1, le produit contenait de l'acrylo-
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nitrile polyméries.
Il est égalcuent à noter que les exemples 2 et 3 et l'esaai nau de l'exesple 7 sent Vt'C4i.YÛ dans les Bernée conditions, eau± en ce qui concerne la durée du chauffa- go au reflux. t'effet de ottl-d4re#o sur le mileaice réaction- nel eat indiqué dans le tableau suivent;
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<tb> Durée <SEP> Produit
<tb> (ninutea) <SEP> (% <SEP> N)
<tb>
<tb> 25 <SEP> 10,8
<tb>
<tb> 45 <SEP> 12,1
<tb>
<tb> 60 <SEP> 12,5
<tb>
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EXEUPL3 S.
On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un mélange réactionnel constitué de 144 parties d'aorylonitrile, de 99 parties, do .-hexane, de 36 parties de flocons ae rayonne et de 32 parties d'une solution aqueuse
<Desc/Clms Page number 19>
à 6 % d'hydroxyde de sodium, en chauffait au reflux pendant environ 2 heures* La viscosité est bonne et le produit présen- te une teneur satisfaisant.) en azote,
EXEMPLE 9.
Pour illustrer davantage l'effet du diluant, on opère de la manière décrite dans l'exemple 1, en remplaçant
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une partie du diluant par deux parties d'aorylonitrile. On utilise un nuilange de 160 partiel d'acx,ylonitri3w 20 par- ties de flocons de rayonne, aa 2,1 parties d'una ajiutior aqueuse à 6 % d'hydroxyde de sodium et de 4 parties d'eau. la réaction ne démarre qu'après adaition ae 8 parties supplé-
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mentairea d'eau. Il se forme un m<5l&uè ré actionnai aou3 forae d'une pâte visqueuse et la réaction n'est pas satisfaisante, même lorsque le rapport AN:cellulose est de 8:1.
EXEMPLE 10;
On opère comme dans l'exemple 8, en utilisant au lieu de n-hexane un volume équivalent de divers autres dilu-
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entur comme indiqué ci-aprèst
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<tb> Essai <SEP> Quantité
<tb>
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ne Diluant .!1.e:
].. en poids}
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<tb> .1 <SEP> Benzène <SEP> 132
<tb>
<tb> 2 <SEP> Toluène <SEP> 130
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ether <SEP> dibutylique <SEP> 116
<tb>
<tb> 4 <SEP> pyridine <SEP> 148
<tb>
<tb> 5 <SEP> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 240
<tb>
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6 D1ouloroetltylène 190 foi Tlioane 155 a Acétate d'étilylo 135
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<tb> 9 <SEP> Dithyl <SEP> uarbitol <SEP> 136
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Dana aucun cas, la faction ne s'est avérée salie- faisant *
Il ressort des exemples donner plus haut que le ré- sultat glbal est tout à fait inattendu.
Un mélange AN-diluant convenablement proportionné est de Loin supérieur à 1* emploi d'acrylonitrile seul .Un rapport AN;cellulose atteignant 8:1 ne donne pas encore un mélange réactionnel satisfaisant ou la teneur élevée désirée en azote. Cependant$ une propor- tion de 5:1 seulement d'un mélange contenant seulement envi- ron 1 partie de diluant* dans 6,0-6,5 parti.. d'acrylonitrile, danne, de maniure inattendue, des résultats excellente.
Il est plus surprenait encore de constater que, si le mélange ne contient qu'un léger excès d'acrylonitrile par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir le DS désiré et ai une quantité suffisante de diluaut est utilisée pour obtenir un rapport mélange!cellulose supérieur à environ 6;6:1, le DS dé- siré est facile à obtenir. De plus, le produit est facile à récupérer, la perte d'aorylonitrile étant très faible, et le produit possede les propriétés désirées.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.