BE621209A

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Publication number: BE621209A
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Description

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La présente invention est relative A un procédé pour
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la production de cellulose fortement cy*n*4tlqléo et aux pro- duits améliorée obtenus par ce procédé, contenant pour être utilisé comme diélectrique dans dea dispositifs électriques tels que condensateurs, lampe* électroluminescentes en forme de panneaux' et analogues.

Un dispositif électroluminescent qui constitue un exemple de dispositif dans lequel l'utilisation du nouveau produit est envisagée par la présente intention, présente fondamentalement une structure simple. En principe, un tel dispositif est constitué par deux électrodes, l'une d'entre elles au moins transmettant la lumière . Entre ces électrodes, une substance luminescente est encastrée dana une matrice ap- propriée.

Parmi les diverses matrices diélectriques antérieure- ment proposées pour des substances électroluminescentes, on peut citer certains éthers de cellulose, comme décrit par exem-
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ple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nô 2..1'1.OOlu 2.792.447, 2.918.594 et 2.901.652. Ce dernier brevet suggère en particulier, l'utilisation de certains types de cellulose cyanoéthylée.

Un tel usage, cependant, impose, de manière inhérente, certaines limitations physiques à la matière qui forme la ma- trice. Une des exigeancea critiques *et que cette matière doit posséder une constante diélectrique adéquatement élevée, corne le décrit S. Roberts, dans J.Opt. Soc. Am. 42. 850 (1952).

Cette matière doit posséder une constante diélectrique aussi élevée que possible dans un produit qui a un facteur de dissi- pation suffisamment faible; elle doit être suffisamment soluble dans des solvants appropriés et elle doit pouvoir être coulée
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à partir d'une solution, en pellicules ;rI3 " iftf.'lrstei.'*1 6e ''*'# r .. , i,y , a u ¯ Ii...........

plue, une bonne matière diélectrique pour 1 ',objet de la présen-
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te invention, ne doit pas présenter de couleur propre. SU,.-, 1. ,: doit être sensiblement transparente*
Une'matière diélectrique satisfaisante, doit avoir
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un facteur de dissi p ation faible pour éviter une -perte duré gie électrique, sous forme de chaleur indésirable.

En ;gn3ra.; ,'; un bon diélectrique pour l'objet de la présente invention doit= ' posséder un facteur inférieur à 0,028.
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Lorsqu'on essaie d'adapter ces diverses e4genc,e. ,- #, à la cellulose cyanoéthylée, d'autres limitations critiques sont encore imposées. La cellulose, qu'elle soit naturelle ou ' régénérée té mise en réaction avec ' de l'acrylonitrile, de
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différentes manières, pour produire dea dérivée cyanoéthyl44*,',, Les propriété$ physiques dea produite résultait varient selon
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la nature de Ift cellulose, Ion poids moléculaire, 1* méthode 'fft'' traitement analogues.

Cependant, ces propriétés )hY.4u.'nt:.. le plus affectât par le degré auquel la cellulose a été cyano-
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lÎf""''' éthylée. ;
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cyanoéthylation de la .1,a peut habituelle ment ttre définie par deux méthodti différentes, soit 4e la teneur en azote# exprimée en % in poido distott soit par ané - fraction décimale ix'a8ntliit le nojj bp$ du groupes eyiÎtli Inthodults Par unité dtlyd,.xct3ati Cette fraction dée liftai est hibituclltmônb appelée "degré de *4botltvtton , Po4r dea,.. raisons de simplification ce dernier sera appel4 "0" dahs i'# présent mémoire, Les deux terminologie sont utilisé dansle
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présent mémoire.

Une e yiemthylation complets oorsfeapofld à vie teneur en azote d'environ 13,1 xyz -et à un D8 dettoift A de faibles degrés de substitution , c'eat-è'-di un D3 jusque environ deux la cyanoéthylation n'altère eta, çoutt , blement la solubilité ou l'apparence physique de là'ceXI41' les caractéristiques fibreuses étant largement nailptelauea,

La plupart des travaux antérieure concernant la cyancéthylation ont été effectués dans ce domaine.

Cependant, lorsque le DS croît progressivement au-dénoua d'environ deux, la perte des caractéristiques fibreuses et la ressemblance du produit a une résine thermoplastique devient de plut en plus notable. De plus, la solubilité du produit dans certaine solvant organique* se développe. Ces dernières caractéristiques deviennent prédomi- nantea dans des produite ayant un DS supérieur à environ 2,3, ce qui correspond approximativement à des pourcentages de te- neur en azote allant d'environ 11,4 ou 11,5 à un peu plus de 13,

Lors d'une recherche plus récente, on a trouvé que de tels produits, particulièrement ceux ayant un DS supérieur à 2,5, possèdent des caractéristique qui sont utiles pour un certain nombre, d'applications; Parmi de telles caractéristiques, on peut citer une constante diélectrique relativement élevée et un facteur de dissipation relativement faible. :La présenta invention concerné particulièrement de tèle produite de cellu- lose fortement cyanoéthylés.

Pour des raison de simplification, de tels produite seront désignés dette la suite du présent mé- moire par l'abréviation "HOC".

Pour répondre aux buts que se proposé la présents invention, un produit d'HCC doit possédai*! comme cité ci-dessus une constante diélectrique comprise entre environ 11 et 14.

Pour atteindre cette valeur dans la HCC, il faut ordinairement produire un DS d'environ 2,3 ou plus encore, ce qui correspond à une teneur d'azote d'au moins environ 12,'%. Ceci est une limitation stricte*
Il est connu depuis longtemps que la HCC ayant une telle teneur en azote pent $etre produite. Ceci est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'amérique N 2.375.847.

De plua, il est possible, par de telles méthodes connues, de produire de la HCC ayant une constante diélectrique d'environ

9 à 10. Par conséquent, on a pu obtenir antérieurement des produits d'HCC qui rencontraient, pour certain* usages électri- que., les exigences diélectrique . C'pendant, ces produite ne rencontraient pas les limita de constante diélectrique de 11 à 14 exigées pour maintes autres applications,
Malheureusement, l'utilisation industrielle de la HCC dans ce domaine croissant en importance a été gênés par le fait que dans le HCC que l'on pouvait obtenir antérieurement,

le facteur de dissipation étaitbeaucoup trop élevé. De plus* la couleur de tels produits était beaucoup trop sombre. Finale* ment, il a été impossible de reprendre de tels produits dans um solvant utile pour couler une pellicule appropriée ayant l'ab- nonce de couleur désirée.

Pour cette raison, la présente invention a pour objet principal, la production d'un produit d'HCC qui ne soit paa soumis à ces limitations de facteur de dissipation trop faible et de coloration trop élevée.

Au cours du développement de la présente invention, on a trouvé que ces deux propriétés indésirables semblant être liées entre elles. Ceci résulte au moins, de ce que ces propri- étés semblent être dues à des résidus excessifs de divers types dans le produit final. Il a été trouvé que la constante diélec- trique désirée pouvait être obtenue si la teneur en électrolyte pouvait être abaissée d'une manière adéquate.

Malheureusement, la teneur en électrolyte résiduel présent, de manière inhérante, est due au procédé par lequel l'HCC est produite. Dans les meilleurs produits que l'on pouvait obtenir antérieurement, cette teneur en électrolyte résiduel s'est rémélée être d'environ 200-500 ppm (parties par million).

Pour répondre aux exigences des facteurs de dissipation, cette teneur devait être réduite jusqu'à pas plus de 100 ppm et de préférence jusqu'6 pas plus de 50 ppm. Ceci impose une nouvelle restriction. ,

Dans de situation analogue dans d'autres domaines une teneur excessive en électrolyte de même que la plut grande partie de toute coloration excessive peuvent souvent être rêdui- tes par un lavage adéquat. Dans le cas de la HCC que l'on pou- vait obtenir antérieurementcatte réduction par

lavage peut être finalement effectuent mais feulement après des traitement longs et répétée. Pour la production de matière pour l'utili- sation industrielle, ces traitements sont impossibles à effac- tuer du point de vue économique, pour des produite d'HCC connue d'une teneur en azote et d'une constante diélectrique appropriée*
Les autres propriété* physiques de ces produite sont telles qu'elles rendent mime un lavage ordinaire et leur Manipulation extrêmement difficiles.

Par conséquente un autre objet de la présente inven- tion est de fournir un procédé convenant pour produire de la HCC, qui ne soit pas soumis à ces limitations ou restrictions que ce soit le procédé per se ou le Nouveau produit d'HCC. On tel procédé doit Atre capable de produire de la HCC ayant un D3 d'au moins 2,5, c'est-à-dire une teneur en azote de 12,1 % ou plue, Le produit doit avoir une constante diélectrique non- inférieure à environ 10 et de préférence comprise entre environ 11 et environ 14, un facteur de dissipation non supérieur * 0,028, de préférence intérieur 1 environ 0,025 et une teneur en électrolyte dissous n'excédant pas 100 ppm, de préférence,

n'excédant pas 50 ppm. De plus, le produit doit être sensible- ment incolore.

De manière surprenante, on a pu réaliser ce objectif avec un succès considérable. Ceci a été réalisé par une sondifi- cation du procédé bien connu qui constate à faire réagir de la cellulose et de l'acylonitrile en présence de souda caustique, comme décrit par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n* 2.375.847 cité ci-dessus.

En bref, le procédé selon la présente invention, qui

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diffère des méthodes antérieur connues, par divers aapecs, #" -\ peut Itre schématisé de façon simples La premier tass''crm'S'er j la nise en réaction de cellulose. d9act-eoiitriie jet de soude 'V ' * caustique A une température contriléob habituellement lGrrmpr :

entre environ 35 et environ 65 , en présence d'une quantité], ;'* contrôlée d'eau. Dans un second stade la masse réactionnelle est alors neutralisée à l'aide d'un acide approprié. pana le troisième stade, la mélange neutralisé est dispersé uniforme- ' ' tient dans ungrand volume d'eau chaude à une température contrê-
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léet ai bien que l'acrylonitrile n'ayant paa réagi et une ferk., faine quantt d'eau sont chassés instantanément.

La cellulose cyanoéthylee est, de cette manière, précipitée sous forme d'un ; produit fin et floconeux ayant les caractéristiques désirées
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Cette cellulose cyanoétylée est aisément lavée Jusqu'à obtention.
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d'un niveau d'électrolyte inférieur au niveau 4!61 ctrolyte critique et est aisément recueillie.

Ce résultat est très bien illustré par les dessins '-#' ci-annexés dans lesquels :
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- la figure 1 est une photographie d'un produtt,-Ot4;. nu selon la pratique considérée antérieurement comme étant la meilleure, et
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- la figure 2 est une piotcgraPhi, ara7,opue d'une; matière iobfcenue selon la présente invention. f.

Les, deux figures sont de* photomicrographies prise* ' à un aggrandisaemant de dix diamètres.. ' * % Ainsi qu'on le désire, la simplicité du procède est '#'% peut -8tre plus apparente que réelle. Cosme note et"dessua, il*-,' y a un certain nombre de limitations critiques. Bien que le procédé soit d'une souplesse suffisante.pour pouvoir tire faci-
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letnentjmis en oeuvre, il y a des limites pratiques pour chaque , , contrôle. De plus, touji les stades doivent tre maintenus dans :

les limites opératives pour chaque opération partieulière ef- fectuée.

Un avantage de la présente invention réside en es que sensiblement toute matière cellulosique peut être traitée par le procédé décria dans le présent Mémoire. Ainsi, la celluiese et certains composés chimiquement apparent'. à la cellulose sont des polymères d'anhydroglucose. Différente polymères sont habi- tuellement classifiés par le nombre d'unités d'anhydroglucose existant dans une molécule. Chimiquement, une unité d'anhydro- glucose est un alcool trihydrique, L'un des groupes hydroxyle est un groupe hydroxyle alcoolique primaire, les deux autres étant des groupes alcooliques secondaires.

Les celluloses sont, de manière prédominante, des polymères-1-4 le,nombre d'unités polymérisées étant ordinairement appelé degré de polymérisation abrévié, dans la suite du présente mémoire, sous le forme "DP", Copme dans les autres polymères, chaque polymère de cellulose est un mélange de polymère* de différents poids mole- culaires. C'est le DP moyen qui détermine la classification d'un produit spécifique. En général, des celluloses appropriées pour l'utilisation dans la présente invention, ont un DP moyen allait d'une valeur supérieure à environ 200 jusqu'à une valeur supé- rieure à 1000.

Diverses matières cellulosiques disponibles, tombent Antre ces limites, par exemple, les rayonnes viscoses d'un DP allant d'neviron 250 à environ 350, le coton naturel d'un DP moyen d'environ 850 à 1000 et certains dérivés de la pulpe de bois ayant un DP supérieur à 1000.

Bien que l'invention n'y soit pas limitée, la rayonna . viscose est peut-être à préférer. Elle donne un produit final qui, grâce à sa faible viscosité et ses excellentes caractéris- tiques de manipulation, est dans la plupart des cas, parfaite- ment appropriée pour les applications de la présente invention.

Par conséquent, la rayonne viscose et de$ celluloses
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régénérées analogues, bien que possédant un degré de poly#&ri- : mation relativement faible, constituent une forme d'exécution préférée. ' ! Pour, 1 toute cellulose choisie nomme matière de départ,
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il existe 'un rapport pondéral {'.11ulol. 1 .cq1ontril. opti u% pour la réaction* A ce point de vu., 11 faut prendre en # nsid.... ration le DP de la matière cellulosique de départ. Co DP influe, once la quantité d'acryloniti'ile excédentaire nécessaire.

Ce damier ne sert pas seulement de réactif essentiel maie l'excès dfacrylodi4rile par rapport aux conditions .toéchiométr1qu.. sert effacement de solvant pour la HOC yant W1 # ',.El)lirleur , environ 2,i# En générait des celluloaeo d'un DP élevé forment des1 solutions plus visqueuses et nécessitent ainsi l'emploi d'un plus grand ,xcèad'acrylonitr11e.

Pour cette raisons 11 y a avat;teee à utiliser des matières de départ cellulosiques de* poids moléculaires inférieurs) confia entre les limite. citées ci-dessus,
La rayonne viscose floconneuse étant d'une faible viscosité et pouvant être facilement obtenue à un prix modérés, constitue une matière brute préférée. tes tintera de coton et certaines celluloses à base de pulpe de bois sont bien sûr, chimiquement équivalentes et quelque peu motne chers que la viscose floconneuse.

Cependant, l'utilisation nécessaire d'un
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quantité supplémentaire d'acrylonitrile et d'autres probl68 -, résultant d'une viscosité plus élevée du produit final peuvent
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,fréquemment plus que compenser l'économie initiale.

Il a été trouvé que la température du mélange réac- tionnelle au cours de la cyanoéthylation, peut varier entre des limites comprises entre environ 35 et environ 65 C. Il est
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cependant avantageux, de maintenir la température moyenn....: près d'environ 50*C que le permet l'équipementt

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La cynoéthylation, dan la réactif selon . ,tt invention, nécessite la présence d'une quantité dacryi,iiril9 largement exédentaire. Ordinairement, cet exoea ot cmpri entre environ dix et vingt fois le poids de la cellulose. go large excèa sert à maintenir des vitesse -rh4ott-omollos rai" contblea et à former un milieu réactionnel dana lequel là cel- luloae cyano4thylée formée est soluble.

Lorsqu'on utilise une . trop faible quantité d'acrylonitrile, le Mélange relationnel
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devient Inagitable et non uniforme. ta limite supérieure est ' un cowppomie. On utilise suffisamment dtacrylonPrI, 16 pour pou- voir manipuler le produit, utilisation d'une jlua grande quan- tité d'acrylonitrile est indésirable parce quelle réduit la capacité d'un récipient donné pour produire le HCC.

L'alcali caustique particulier utilisé n'est pae critique. Cependant, comme il n'y a pas d'avantage particulier
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à utiliser l'hydroxyde de potassium plus cc4teuX#,Pn préfère généralement utiliser l'hydroxyde de acirt: La concentration Optimalien alcali aqueux varie quelque peu avec la métier de départ cellulosique particulière choisie et avec la température de réaction utilisée.

Il est d'une bonne pratique générale d'utiliser une quantité d'alcali comprise entre environ 2,5 et environ 7 % en poids du poids de la cellulose* La concentra- tion de l'alcali aqueux dans la ablution ajoutée n'est pas cri- tique. Au contraire, le facteur critique cet constitué par le rapport pondéral alcali t eau dans tout le mélange réactionnel.
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Ce rapport, est décrit ci-d 38ous en p.ua. ample détail.

Un autre facteur qui doit être pris en considération est le risque d'un emballement thermique dangereux. 31 leerap-
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port matière caustique/ eau devient trop élevé, dé 1'acrylOni" trile n'ayant pas réagi peut polyitériaer et polyraérise en déga- geant une grande quantité de chaleur. Ceci ne se traduit pas

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aeuiant par une per<m d9acrylonitrile 'Intrg'dt4lt 4010%*t un sérieux 'dange!r. d explosion. ; ## #"#',' ; # # * l/t.h La aï#pl9 addition d*une grande quantité dartu,. fYy. Y < ' ¯' réooud pis ce problème, .!..irCra, auntiqut-ni't4t, ao ,'2 uniromément à tray-er3,1& ma rëatine ..s pendatft 4xt'f ; # 'l{\ la durée de Ha réaction.

A un certain eade,. ela mafel|i;# >aUsPr /' tique o pts pàk, exemple# ooudainem nt libérée àns #at*4 réactionnel environnant contenant un grand acsd'aclonjt:. i trile. Ceci amorce une réaction secondaire srr.ï.t,rlr.,..1 le et l'eau pour forcer de I oxy,dii3ropio itrit if J5*ttj r réactioR. r peut rester entièrement localisée dans aiâit, caa. C3atf' t molécule d'oxydiproplonltrile formée élimine f,l Y ^ o , . du milieu reaotjL6nnel. Il en résulte que la bzz alcali continue à s'élever. Si une quantité d-1 e-aau&iéhfeW-' #t . nHat pàa disponible, conientration eh alèll jfeut' <téî?4srB<a K
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la limite critique et provoquer un danger =d'te:*p3LQa;i±n* -V,rJ limite concentration ihgii'èsré rc&uçtitâuè **L*A i ,''"#'#'' , *'' ;fli critique dépend également de la température; à .laquelle 1 ve/ î'±\l action tep effectuée.

En général, P1U: '.p:ur. , été- . , véi# pqinl forte est la concentration .de wâtijèçf caustAq * ;. ; i ?# qui peut cauaer un emballement. heici./',oet1ât: l'es teit je . rature, , inférieures comprises entre les, timl'tdcmn6e.<:,iL-de.<!$t , donnent un Traction p198 lente. PrattQMN'ent, il eat: W\,1r èt4 \: raison plus désirable d'effectuer la .ré'eii aux lempératuii 1 levées citées ci-dessus.

A cea teMpra.tm*6<tt ie ,PQ;t"'mj:i 21 caustique : eau, c'est-à-dire, la concentration Critique de," * 1 matière cauatique peut être ageat faible u.,.1i1,.à.1.. p t l nécessite une quantité d'eau initiale r e it'l' i: '1 -' ##/'#' 1 .." -/ï: créer un facteur da sécurité. \, * ;,:#-- , *' Cependant, une grande q,uant1é',.Xdn.a+'if1t1.l:,.':'\ '. i # ' :i' , , ' '' *i d'eau entraîne un autre problème. :t n; 'su1;t " +a. aad '< formation totale dtoXY--1'ropion1trile 1"Cê njun, ± rou '

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que le produit est formé par une réaction qui M déroule à uni vites** seulement faiblement inférieure au cube de la eonceo ration d'eau.

Des portes aérièuiii de matière, pouveils o 'r4oul.
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ter et le coût global du procédé Augmente proportionnellement
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Ainsi selon la présente invention, un contrflïe cri.* tique *et de maintenir la teneur eh eau totale, dans .toute -la.- réaction à un niveau tel que le rapport ponde t'ai matière at'ta- tique t eau soit d'environ 1 j z0 à environ 1 t 40. U. maintien
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continu d'une teneur optimale en eau est une caractéristique
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particulière du procédé selon la praente.invention. H peraeV #
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également une autre économie substantiel! de fabrication* L'eau
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est soluble dans l'acrylonitrile jusqu'à une valeur d1* environ 300 % en poids. Pour cette raioonf l'excès népeiaaire d'acry-; lonitrile ne nature d'eau.

Un avantage. de la présenta Invention réside en ce que ce produit oatur4 est approprié -à dès fini de recyclage* .

Lorsque la cyanoôthylafion s'est effectués juaquau degré désiré habituellement après environ, 3- & nr3t hegréo.-a., il est nécessaire d'arrêter la réaction. Ceci t'effectue ordi- nairements en neutralisant la oatiere cauatique 6 1#'fido.dtttiw acide approprié. Une foie amorcée cette, neutralisation dtatit être effectuée aussi rapidement que possible. Tour cette f r,, , ,
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une bonne agitation devra Être maintenue au cours de tout* , l'étape d'acidification.
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Chimiquement, la nature de l'acide n'ôst paa.:c,t ,
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Cependant, la façon d'ajouter l'acide est critiqué et elle
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constitue une autre caractriatique'd la présente invention, Pour cette raison, on préfère un acide' organique, h&bItueUeatent de l'acide acétique.

Si l'acide de, neutralisation a'eat pas sensiblement anhydre, ou api la concentration d'acide dans le
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mélange réactionnel devient trop grande,- même en utilisant
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de l'acide anhydre, la cellulose cyanoéthyléô est. précipitée noue la forme d'un *gel* de particules ou. "d'agréafa?.. ça particules contiennent de l'acrylonitrile et de l'alcali, aussi

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bien qM y .,..ü telle, fonMtio *vite 6ç$lmmP upe r j , pénrtttio ± ticld* rapide, t. lpiet .<#*# 3. ! 7..¯ n a' ''## ! mmédtàténfent neutp4liodp hr,'n.',a3. ér par lis particule* rèàgit avec Xf au\àiepdnilpi >.p<tttjr,ibrtwir <*# 1 toxydipropionttril ..

Ceci résulte.-à non ?0!!' ttne augm'" tation graduel! de la concentration alcali tazel' i p".t z culs, SI Ji *n. permet à il anaen.trtian' d'.i. louait réel* '! tante der d'avenir bufflfamnient 41, évéop 11 se produit 'une poly", Piaati-on anioniqu* de L'aryloftitrU ,' q,ui traduit p*J! !i satitii anioniqu't de "serylonitrilet, de qMl a 0 traduit plke,, une perte ultérieure d acrylanitri.1 , , n UaRt que ntntaritr8s k ; lndéàlirable du produit, ' Un caractériatique particuliitre de 1 présente invaition est 1'él'titnination de cette difficulté.

Ceci eau .,obt*nt4-eii dissolvant de,IacidwaGtiug.aia o un apid >anhydre Chimiquement équivalent! dans de 1 xa'rrnitr3.., lie rapport préfère acide t acry|onît;ri4.e , at cotoprta t1 environ- 1 ri et environ 1 8 10 golutior résultante est
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utilisé pour l'addition de l'acide au. mélangé réactionnel.
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Soue cette tome,, t'acide et g7,u âioetmènt 4iaper<e a tra- vers le mélange réactionnel. De cette panière, on, évita .0en-
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ciblèrent la formation d'un gel...

Lorsque des forme fortement poiyatérif ##* de eellu " ';#'"' j lobe !Sont. utilisées, lé pouvoir de fonction '4., gel tend habitus #llement à être quelque peu plue ,xand.Sfbua certains # 4e ce ca' i
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an produetiop de chaleur quelque 'p-e-u,p1.us grondé p-8.\1t entre pei88ible et fl est possible dtut11!run ardsi,dr d'acide ###'-'#.# tel, qu ( 1 'nhydr!de acétique au: lieu 4'td'; acétique glacial Ceei rédvtit encore la quotité. q,t'ea\Í."lltbr.. pjt4:ent..

Ordinai- rement, cependant, en utilisant e*'tys, PFtSt,. de matières
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cellulosiques, télé que rayonne en flocons, l'acide acétique
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glacial commercialement disponible est entièrement satlsfal- '* ' aant et aanatitua la pratique pt6fé.' Dès que la rëactioo est arrêtée par acidification, ;

la cellulose cyanoethyKt dojib tr f%a*vµ# de la mm<* a

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tionnelle chaude contenante le. glu grand at."d,tlrki,7oi'!,,'- le n'ayant pae réagit Dma le patsé, on a t ltd <*f -'tà-ftli1 par addition d'un mélange t4*Ql4 de pârtiisa env.r 1. . dialcool et d'eau, afin de Mfroidiï' 19 MAi" fît de tp la cellulose cyano6thylë<t e,nultanaaat..Le précipita ainsi obtenue, se présentent aotta la Éumè 4**gi!*g ti "paiuilfT . #Xl ent partiellement géllfiées te figure 1 n-trr X'apiyaï'eijS"! wu corde tol.s précipités* comme décrit ci-deasuè, de tel #gt4'r,, -gâta ne aont paa entièrement aatiafaiaantt p.0 r; X# ipfêp v m 1 tion da panneaux 61*ctrçlumintéconte.

De plus>, trille n'ayant pas réagi doit ttre rectifié ayant dttt;*,
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réutilise.. , . '"--'# Selon la présente invention, on a trouvé 4P* al le . mélange -réactionnel, de préférence pendant qu fil *et Hftçr# chaud, est graduellement introduit dan* de 1 "' très cn.ti41. ' (par exemple, de l'eau et trouvant z une température up*V rieure t auTanint 90*C et ci* préférence à une tempéra feufe comprise entre environ 9500 et le point d'fb11tli'. H $e. produit une élimination instantanée d'un azdûtropt dtciftr' nitrile et d'eau.

Ceci peraefc avantageusement , par 1mpl (J)nd l8at1oDJ une récupération rapide et facile d* 11q'o:- nitrile appropriée pour wis réutilisation De plus, ia 6eH!' los* cyanoéthylée précipitée par ce procédé de distillstlog-
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tnn
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4 instatui" est très différente du point d, vue d. ,caractr1...'
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tiques physique du produit obtenu par la pratique antérieure d'immersion dans de l'eau ou des mélanges alcool *eau. Au lieu
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d'être des agrégat. combinés 4 de petites quantité)!' 4 .tt,,.1 ! gélatineuse, le produit est obtenu sous 'un* forae parUculair'e finement divisée, d'une apparence granulaire à; duveteuse me- montra en figure 2. Ce produit est ais4 eat apar.de .. chaude et récueuilli par filtration.

De manière plus -importante encore, grgte à la condition physique des parti- ctles, il est facilement lavé en utilisant tout moye'n dé U<# , vag.. disponible jusqu'à une teneur en èlectrplytç Oftpejff .1

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dinairécent faible. Une telle teneur faible/pouvait être antérieurement atteinte que sur une petite échelles en uti- lisant de* méthodes non pratiquée et g coiteuae" Belon la présente invention) le mode de réalisation, préféré ait as précipite!* la Cellulo'gl eyanoéthylêe dans de' l''eau ausui près que 'Possible du po.ni d a'bt.,t.i1 et de tacual,ir ensuite la précipité. Ceci: peut #tre exécuté à . l'aide d'un filtre. De préférence, on préfère utiliser une
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centrofugeuae.

Ceci facilite le stade de rinçage rotatif , . du gâteau recueilli. Ce gâteau est ensuite remis en suspension dans de l'au, à nouveau centrifugé et de nouveau rince par rotation. il ne faut rien d'autre que ces stades de lavage et de rinçage pour réduire la teneur en électrolyte résiduel jusqu'en dessous de la limite de 50 ppm citée ci-dessus,
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ce procédé collecteur et laveur en deux étapes .est économ4qua.

, Il en rérulte la production d'un produit de propriétés $UP.6. rieures pour l'utilisation dans des tableaux ou panneaux lumi-
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neacenta... - 1,'eau utilisée dans le procédé selon la présente invention, doit être filtrée, elle doit être une eau faible
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teneur en tons ou une eau qui a été desioniaee ou dégagée.

Si nécessaire, l'eau de robinet filtrée peut être utilisée dans la r6e<tioR elle-me et dans certaine cas, s'il, lent 1 possible de faire autrement, mène dans le premier cycle de
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rinçage rotatiif. S"il est possible, on évitera cependant une = telle pratique. En tout cas, au cours du dernier cycle de rinçage rotatif on doit utiliser de lteau déaipniae.
Les exemples suivants sont donné à titre purement illustrant et non limitatif de la présente invention. '
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KXflviPLE 1 ## ,.';# ' 4 .

Dans un récipient à che<nis#, en acier inrcyçti,e. ,,e,' , 1000 galons, pouvu de moyens d'agitation efficaces, on intre-

duit 120 livres de rayonne en flacon de 1,5 denier et 2400 livret d'acrylonitrile mouillé ( environ 97 % réels). L'agitation est amorcé et est maintenue pondant tout le procédé.

Aussitôt que l'acrylonitrile etaa rayonne sont vigoureusement mélangéus, une solution aqueuse d'hydroxide de sodium contenant 6 livres d'hydroxyde de sodium et suffisamment d'eau pour donner une teneur en eau totale/prenant en consi. dération l'eau dans l'acrylonitrile et la rayonne, de 94 livrée ou d'environ 3,5 % en poids, De l'eau chaude *et alors in- troduite dans la chemise et su coure d'une période d'une heure, la température eet élevée jusqu'à environ 45-50 C et est en- suite maintenue à cette valeur* Toutes les 30 minutes,

un échantillon est prélevé et immédiatement analysé du point de vue de la teneur en eau. Ensuite, au comrs des 30 minutes qui suivent, on ajoute graduellement suffisamment d'eau pour maintenir la concentration en alcali uniforme, par exemple, approximativement '3, 5 %. La réaction est poursuivie pendant environ 6 heures, après quoi elle est sensiblement complète.

Trente six libres d'acide acétique glacial ont été dissoutes dans un poids égal d'acrylonitrile et ont été.introduites à .le vitesse modérée jusqu'à ce que la masse réactionne fût neu- tralisés. E14PtE EXEMPLE 2
Un échantillon du mélange réactionnel neutralisé obtenu dans l'exemple 1, est ajouté lentement à environ 1 litre d'un mélange à parties égales d'éthanol et d'eau jusqu'à ce que la précipitation ait cessé,

Le précipité est recueilli diffi- cilement sur un filtre à succion. Le gâteau de filtration est redispersé à deux reprises dans de l'eau désionisés et est de nouveau recueilli sur un filtre' succion. Le gâteau final lavé est séché. Une photomicrographie du produit à un agrandisse- ment de dix diamètres est représenté en flegme 1. Ce produit avait une teneur en électrolyte résiduel dissous d'environ
255 ppm.

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EXEMPLE } : Dans un second récipient muni d'un condenseur et
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d'un collecteur rn ajoute de liogu environ au une' quantité d'environ 35 foie le poids des solides contenue dent
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le reste de la masse réactionnel!* nltr'1&6..d. l'exemple It Cette masse est alors pompée daHe.d 1'ea chaude par une série d'ajutages afin de disperser finement le mélange pour obtenir un contact Initial avec le maximum possible de surface
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d'eau L'acrylonitrile est éliminé instantanément en phase vapeur, Le pompage du mélange réactionnel est poursuivit pan- dant qu'on chauffe le récipient pour maintenir la température
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de l'eu au-dessus de 90#C.

La cellulose cyànô4thylêe PrèciFtte sous forme de particules fines, floconneuses et discrètes.
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L'acry'on:1trile condensé forme deux couchez une couche
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aumageante d'acrylonitrile saturée et une couche inférieur d'eau* La couche t (lU(;U 5l! est. décantée et/jetée. La couche d'acrylonitrile mouillée est retenue pour être réutilisé* dans le prochain processus de réaction,'
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La bouillie de cellulose CYGthyl" précipitée est transfr8 du récipient de précipitation dans une centri- fugeuse ou il est très rapidement recueilli et rine! par rota- tion.

La coliulose cyano4thyl&. rocustll'îê est alors remise en suspension dans de l'eau et le rinçage rotatif est répète* Le cycle de Rinçage rotatif de la suspension est répété- jus-
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qutà ce que ia cellulose cyonoèthylée contienne Moins de 50 ppw dtdlectrolytee Une microphotographie du produit 8granQi. à 10 diamètres est représentée eh figure 2, Un résumé des propriétés des produits obtenus au cours de cinq essais est montré dans le tableau suivant.

De ce tableau il résulte qu'un produit de qualité supérieure
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a été produit.

TABLEAU
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Xe de l'essai <rjL ,, ...,2.. 4 ,;.,!,#, % dtatote 12,4 12,4 2|2 12018 Acétate de sodium (ppm) 2à 30 39 . 39 Constante diélectrique 1008 1006 12,,; 16,4 Facteur de dissipation OeOl5 0,01' 0$019 0,019 Si on le désir*, le gâteau de produit recueilli
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peut être séché, après un lavait ett deux 'tire.. et diaaout dans un solvant organique, tel que paafexemple dé 1t.cétonl- tril.a, La solution résultante cet filtrée à travers un tl... suffisamment dense pour retenir toutes les particules plus grandes qu'environ 5 microns.

Bien que cette filiation n'aug- mente pas de manière notable la pureté, elle élimine habitu-
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ellement une certaine petite quantité de oontaminanta Solides qui sont indésirables lorsque le produit doit être utilisé pour des panneaux ou tableaux luminescents
En variante, le dernier stade peut être effectué en dissolvant le gâteau de filtration lavé, dans le solvant qui doit être utilisé pour déposer le produit sur les panneaux
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luminescents," en filtrant cette solution et en utilisant ahors la HCC dans cette solution.

La qualité finale du produit, est la même dans chaoue cas. L'opération particulière choisit est dictée uniquement par des rainons de convenance et d'autres considérations
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MVENSICATICN9.

1.- Cellulose fortement cyanc4thylée, caractérisée en ce qu'elle possède une teneur en sot* supérieure a 11#5 % et en ce qu'elle est sensiblement incolore, en ce qu'elle possède une constante diélectrique supérieure à environ 11, en ce qu'elle possède un facteur de dissipation inférieur à environ 0,028 et en ce qu'elle possède une teneur en électro- lyte inférieure à environ 100 ppem.

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2.- Cellulose fortement cyaaityl,8e selon la telren ;<,. dication 1, carats risée en ce que le pourcentage d'azote est d'au moins 12 et en ce que la teneur est électrolyte est infé- rieure à environ 50 ppm.
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3.- Cellulose fortement cyanoéthylée selon le reven- dication 2, caractérisée en ce que la cellulose a un degré de polymérisation correspondant à une moyenne d'environ 250 à 350
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unités d'anhydroglucese par molécule.

4.- Matière en cellulose fortement cyanoéthylée à faible densité, finement divisée, caractérisée en ce quelle présente Uri) consistance granul' à floconneuse, en ce que sa teneur en azote est d'au moins environ 11,5% en poida. et en'. ce que sa teneur en électrolyte est inférieure à 50 ppm, la
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dite matière, lorsqu'elle est dissoute dans de l*4eétonitril et coulée sur une surface de verre, formant une pellicule ayant' une constante diélectrique d'au moins environ 11 et un facteur de dissipation inférieur à environ 0,028.

5.- Procédé de production de cellulose fortement cyanoéthylée caractérisé en ce qu'on combine à une température '
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d'environ 35* à environ 650 C, une masse de particules de cella loae discrète avec un large excès d#amlonitrles en ce qu'on amorce la réaction du mélange en présence de'(*) environ 2,5 à environ 7 % en poids de la cellulose d'une matière caustique.. et de (b) environ 20 à environ 40 parties d'eau pour chaque pars-
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tie de 7.a.d.t matière caustique, en ce qu'on maürrit,*nt la # -* .

température réactionnelle et en ce qu'on ajoute périodiquement suffisamment d'eau pour maintenir le rapport matière caustique : eau entre environ 1:20 et environ par 40 jusqu'à ce qu'un produit de cellulose cyanoéthylée ayant une teneur en azote supérieure
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à 11,5 soit obtenu . # ; . ' r:- 6.- Procédé selon la revendication 5, caratèi-isé -'
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ce que la' matière cellulosique est de la rayonne viscose fine- meut divisée.

7.- procédé suivant la revendication 6, caractérisé en et que la matière caustique est de l'hydroxyde de sodium, .

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la température réactionnelle est maintenue entre environ 45 et environ 55 C pendant toute la durée de la réac- tion.

9. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 5 à 8, caractérise en ce que la cellulose fortement cyanoéthylée est récupérée en mettant en contact le mélange réactionnel, sous une forme finement divisée, avec une grande masse d'eau chauffée à une température comprise entre environ 90 C et son point d'ébullition, grâce à quoi l'acrylonitrile n'ayant pas réagi est distillé instantanément et la cellulose cyanoéthylée est précipitée.

10. - Procédé de récupération de cellulose fortement cyanoétylée ayant une teneur en azote supérieure à 11,5 % en poids, d'un mélange réactionnel contenant une quantté substantiel- le d'acryionitrile n'ayant pas réagit caractérisé en ce qu'on met lendit mélange en contactsous une forme finement divisée, entra avec une grandemasse d'eau chauffée a une température comprise/ environ 90 C et environ sa température d'ébullition grâce à quoi l'acryhenitrile n'ayant pas réagi est distillé instan-' tanément et la cellulose cyanoéthylée est précipitée.

Il- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en-ce que la cellulose fortement cyahoéthylée précipitée est recueillie et lavée de manière répétée jusqu'à ce que sa teneur, en éléctrolyte n'excède pas 50 ppm.

12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérise -en ce qu'au moins le dernier stade de lavage est effectué avec de l'eau désioniaée.