BE549679A

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Publication number: BE549679A
Authority: BE
Priority date: 1955-12-08
Also published as: NL209815A; FR1155667A; NL102099C

Description


  PROCEDE POUR L'EPURATION DE HAUTS POLYMERES. 

  
Le procédé concerne l'épuration de hauts polymères réalisés en utilisant des catalyseurs contenant des métaux et qui contiennent encore des résidus de catalyseurs sous forme d'impuretés formant des cendres.

  
Ceci est le cas, par exemple, lors de la réalisation de polyoléfines, tout particulièrement de polyéthylène, à l'aide de catalyseurs contenant des métaux, par exemple de catalyseurs tels que décrits par Karl Ziegler ("Angewandte Chemie" année 67 (1955), pages 541-547). En outre, même en absence de catalyseurs contenant des métaux il est également possible que des impuretés formant des cendres s'introduisent dans le polymérisat, et ce, en provenance de parties.métalliques de l'appareillage en raison du frottement ou de la corrosion. Pour différentes utilisations

  
de ces polyoléfines la présence d'impuretés contenant des métaux est indésirable, du moins si celles-ci sont supérieures à une certaine concentration en résidus. 

  
On a déjà proposé de traiter les polyoléfines avec des acides

  
en solution dans le méthanol ou dans l'eau afin d'éliminer ces impuretés formant des cendres. Suivant une autre proposition, on procède à un traitement des polyoléfines par lavage ou extraction avec des alcools exempts ou pauvres en eau.

  
Cependant l'élimination des cendres par des acides en solution aqueuse ou alcoolique ne procure qu'une élimination imparfaite des impuretés inorganiques. Le traitément à l'alcool présuppose que ce dernier soit exempt d'eau ou ne contient que de très faibles quantités d'eau.

  
Lors de l'utilisation d'alcools, il est en outre nécessaire que les polyoléfines soient traitées avec les alcools immédiatement après leur fabrication. Cependant, même en observant.toutes ces prescriptions, il n'était pas possible jusqu'à présent d'obtenir dans tous les cas (exemple 7) un résultat satisfaisant.

  
Les difficultés mentionnées peuvent être évitées si le traitement est effectué suivant le procédé de l'invention. Ce dernier se caractérise du fait que l'on utilise pour l'élimination des impuretés minérales des hauts polymères des combinaisons qui sont susceptibles de former des sels complexes solubles avec les composants métalliques. Ces agents complexants sont utilisés, soit sous la forme non-diluée, soit dissous dans

  
un solvant approprié qui dissout également les sels complexes formés. Le type d'agent complexant dépend de la nature des métaux qui sont contenus, sous forme d'impuretés, dans les hauts polymères. Ainsi, par exemple, lors de l'épuration de polyéthylènes réalisés, suivant Ziegler, en utilisant

  
des catalyseurs contenant de l'aluminium ou du titane, il faut employer

  
des combinaisons qui sont susceptibles de former avec ces métaux des complexes ou des sels. Il est également possible de faire agir plusieurs agents complexants, soit simultanément, soit l'un après l'autre. A la place d'agents complexants non-dilués ou de leurs solutions, il est, en outre, possible d'utiliser un mélange réactionnel à partir duquel se forme l'agent complexant (exemple 4). 

  
Lors de sa mise en oeuvre pour des polyoléfines réalisées au moyen des catalyseurs Ziegler, un avantage du procédé revendiqué réside dans le fait que l'efficacité de l'élimination des cendres est indépendante de la valeur du poids moléculaire du polymérisat obtenu. Un autre avantage,  réside dans le fait que les formateurs de cendres peuvent être éliminés également de manière satisfaisante de produits qui sont entreposés pendant un temps relativement long après leur fabrication, action que les alcools exempts d'eau ne sont généralement plus susceptibles d'accomplir (exemple

  
11). 

  
Les solvants à envisager pour les agents complexants, pour autant que ces derniers ne sont utilisés que sous forme diluée, sont constitués par des liquides qui peuvent dissoudre les complexes métalliques formés et qui n'influencent pas défavorablement le polymérisat en suivant les conditions choisies de procédé. Lors de la polymérisation en présen-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
par formation de complexes, peut éventuellement également être introduit directement dans le mélange constitué par le polymérisat et l'agent favorisant la suspension (exemple 8). Dans ce cas, la séparation subséquente de l'agent favorisant la suspension et du produit qui élimine les cendres peut être éventuellement favorisée en transformant les agents complexants en excès totalement en sels complexes, et ce, par l'addition de combinaisons de métaux. De ce fait il est possible de récupérer par distillation l'agent favorisant la suspension qui doit être exempt d'agents complexants pour sa nouvelle mise en oeuvre.

  
Le procédé revendiqué est utilisable d'une manière particulièrement avantageuse lorsqu'il s'agit de polymérisations réalisées sans ou sans quantités notàbles de solvants. Ceci peut être effectué, par exemple, suivant la demande de brevet belge PV 428.486, suivant laquelle on réalise d'abord une petite quantité du polymérisat au moyen d'un liquide organique facilement amené à ébullition; ensuite le dit liquide est éliminé et la polymérisation est continuée à sec; le polymérisat formé servant de matière de support au catalyseur. Lors de l'élimination des cendres de ce "polymérisat à sec" on est absolument-libre dans le choix des agents complexants et de leurs solvants.

  
Des solvants appropriés pour les agents complexants et les sels complexes obtenus sont constitués, par exemple, par des hydrocarbures ou des hydrocarbures halogénés. De plus, on peut utiliser les alcools proposés comme produits pour éliminer les cendres, ce qui est particulièrement à conseiller lorsqu'il n'est pas possible d'obtenir avec ces alcools seuls

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Le traitement aux agents complexants peut être effectué à température ambiante ou à température plus élevée; les températures se situant entre 40 - 1000 étant les plus avantageuses. Dans chaque cas, sous la pression existante, la température de traitement doit être inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant organique utilisé.

  
La concentration du ou des agents complexants dans le solvant est sans grande influence sur l'efficacité de l'élimination des impuretés contenant des métaux. Par exemple, des solvants qui contiennent 1 - 5 vol.% de l'agent complexant sont suffisants. Par contre, la quantité absolue de l'agent complexant utilisé dépend de la quantité des composants métalliques à éliminer et, à cette fin, elle doit présenter au moins un rapport stoeohiométrique par rapport à ces derniers. Cependant il vaut mieux choisir un excès d'agents complexants. Suivant le type d'agent complexant utilisé, celui-ci peut être régénéré par des moyens appropriés à partir de

  
la solution épuisée dans laquelle il se trouve lié aux métaux (exemple 9). 

  
EXEMPLE 1 : 

  
Au moyen de 5 g de chlorure de diéthyl-aluminium et de 1,7 g de tétrachlorure de titane, en utilisant 1250 ml d'une benzine légère à point d'ébullition se situant à 50-70[deg.], suivant la demande de brevet belge PV
430.571, on réalise un polyéthylène sec ayant une teneur en cendres de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
pendant trois heures avec 200 ml d'une solution de 30 g de benzoylacétone dans 1000 ml de benzène, à la température d'ébùllition de la solution. 

  
Après lavage au benzène et séchage à 900 le produit épuré ne contenait plus que 0,01 % de cendres.

  
EXEMPLE 2 : 

  
Ainsi que décrit à l'exemple 1, on réalise 290 g de polyéthylène sec ayant une teneur en cendres de 0,69 % avec 3 g de triéthyl-alumi-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
traités pendant trois heures à la température d'ébullition de la solution avec 200 ml d'une solution de 15 g de 8-oxyquinoline dans 1000 ml de benzène. Après lavage au benzène et séchage à 90[deg.] le produit épuré de cette manière contenait encore 0,04 % de cendres.

  
EXEMPLE 3 : 

  
Suivant l'exemple 1, on réalise un polyéthylène sec, ayant une

  
 <EMI ID=5.1> 

  
étaient agités pendant trois heures avec 200 ml de tétrachlorure de carbone et 3 ml d'aoétylaoétone, ensuite vivement aspirés et lavés avec du tétrachlorure de carbone et de l'acétone et séchés . La teneur en cendres

  
 <EMI ID=6.1> 

  
EXEMPLE 4 : 

  
24 ml d'ester éthylique de l'acide acétique de 6,5 ml d'acétone sont mélangés avec 200 ml dé benzène et 7 g d'acide sodique sont ajoutés lentement en refroidissant: avec de la glace. La solution repose pendant cinq heures à température ambiante et est ensuite neutralisée avec environ 11 ml d'acide acétique glacial. De cette façon se forme une solu-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
suivant l'exemple 1 étaient chauffés avec ce mélange pendant trois heures à la température d'ébullition de la solution. Après lavage au benzène et

  
 <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
EXEMPLE 5 

  
Ainsi que décrit à l'exemple 1, on réalise au moyen de 5 g de chlorure de diéthyl-aluminium et 6,8 g de tétrachlorure de titane une pou-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
(Beilstein IIX,48). Après lavage au méthanol et séchage la teneur en cendres était de 0,05 %. Le même produit présentait une teneur en cendres

  
 <EMI ID=11.1> 

  
sans additifo

  
EXEMPLE 6 : 

  
Au moyen de 6 g de triéthyl-aluminium et 1,7 g de tétrachlorure de titane dans 1250 ml de heptane, comme agent favorisant la suspension, on réalise un polyéthylène qui est isolé après achèvement de la réaction

  
 <EMI ID=12.1> 

  
lymérisat humide étaient agités avec 100 ml d'ester acétacétique pendant trois heures à la température de bain d'eau, ensuite le polyéthylène était aspiré et on procédait à un lavage subséquent à l'acétone. Le produit ain-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
EXEMPLE 7 : 

  
20 g du polymérisat réalisé suivant l'exemple 6 sont extraits en continu dans un extracteur immédiatement après l'aspiration de l'excès

Claims

d'agent favorisant la suspension avec une solution de 6 ml d'acétylacé-

tone dans 200 ml de butanôl exempt d'eau, la solution coulant dans l'ex- <EMI ID=14.1>

manière identique avec du butanol exempt d'eau mais sans addition d'acé-

<EMI ID=15.1>

EXEMPLE 8 :

De l'éthylène pur est introduit en agitant dans 1000 ml de benzène auquel est ajouté une, charge de catalyseur de 4 g de monochlorure

<EMI ID=16.1>

benzène. Après achèvement de la polymérisation, on ajoute 30 ml d'acé= -

tylacétone et on agite pendant une heure; la température initiale de 70[deg.] s'abaissant jusqu'à la température ambiante. Le mélange repose pendant

la nuit et ensuite le polymérisat est vivement aspiré et lavé avec du benzèneo Le produit ainsi épuré contenait encore, après le séchage, 0,04 %

de cendres.

EXEMPLE 9

Le benzène, aspiré du polymérisat réalisé suivant l'exemple 8

et servant d'agent favorisant la suspension, y compris le benzène utilisé pour le lavage, est mélangé à un volume identique d'acide sulfurique

à 5 % et est agité d'une manière intense pendant une heure à température ambiante. De ce fait les acétylacétones métalliques sont décomposés, ce

qui est apparent par le fort éclaircissement de la couleur initialement

d'un brun-rouge. Les composants métalliques sont dissous par l'acide sul-

<EMI ID=17.1>

benzène. Suivant la demande de brevet PV 430.571 on réalise un polyéthylène avec 4,5 g de monochlorure de diéthyl-aluminium et 2,5 g de tetrachlorure de titane dont on mélange, immédiatement après la réalisation,

250 gr à la solution régénérée benzène-acétylacétone mentionnée plus haut.

On agite pendant une heure à 60[deg.], ensuite le mélange repose pendant la

nuit à température ambiante. Après aspiration, lavage et séchage, le polyé-

<EMI ID=18.1>

EXEMPLE 10 :

D'un polyéthylène réalisé de manière identique à celui de l'exem-

<EMI ID=19.1>

trois heures à la température de la solution avec 200 ml de benzène contenant 6 g d'alpha-nitroso-béta-naphtol. A�rès aspiration, lavage au benzène

et séchage le produit contenait encore 0,06 de cendres.

EXEMPLE 11 :

Un polyéthylène, réalisé par un procédé en continu suivant la

demande de brevet PV 430.571 au moyen de triéthyl-aluminium et de tetra-

<EMI ID=20.1>

teneur en cendres de 0,38 %. Après entreposage de sept mois dans un flacon en verre fermé, le polyéthylène était extrait en continu dans un extra<

teur avec du butanol exempt d'eau, et ce, pendant trois heures, la solutior

<EMI ID=21.1>

REVENDICATIONS:

1.- Procédé pour éliminer des hauts polymères les composants

formant des cendres, tout particulièrement des polyoléfines, caractérisé en oe que pour l'élimination d'impuretés minérales on ajoute des combinaisons qui réagissent avec les combinaisons métalliques formant des cendres en formant des sels complexes qui sont solubles dans des liquides de traitement appropriés; ensuite les polymérisats étant séparés du liquide contenant les cendres.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les agents complexants sont constitués par des combinaisons qui contiennent des groupes carbonyle et/ou oxy, par exemple des esters d'acide cétonique tels que des esters d'acide aoétacétique et des dicétônes telles que l'a-

<EMI ID=22.1>

3.- Procédé suivant les revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les combinaisons formant des complexes sont utilisées non-diluées ou dissoutes dans des liquides appropriés- .

4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à la place d'agents complexants non-dilués ou leurs solutions, on utilise des mélanges réactionnels à partir desquels les agents complexants sont formés.

<EMI ID=23.1>

que le produit pour éliminer les cendres est ajouté directement au liquide utilisé comme solvant ou comme produit favorisant la suspension pour le polymérisat, ensuite le mélange est agité et le polymérisat est séparé du' liquide.

<EMI ID=24.1>

que le polymérisat est totalement ou partiellement séparé du solvant ou du produit favorisant la suspension utilisé et est ensuite traité avec le produit destiné à éliminer les cendres.

<EMI ID=25.1>

qu'il est utilisé pour des polymérisats qui ont été réalisés sans ou sans quantités notables de solvants.

8.- Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élimination des cendres n'est effectuée qu'après une période d'entreposage relativement longue des hauts polymères.

9.- Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on procède au traitement à température ambiante ou à température plus élevée, de préférence, entre 40 et 100[deg.].

10.- Procédé suivant les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent complexant est régénéré à partir des complexes métalliques par des moyens appropriés et est à nouveau mis en oeuvre.