PROCEDE POUR L'EPURATION DE HAUTS POLYMERES.
Le procédé concerne l'épuration de hauts polymères réalisés en utilisant des catalyseurs contenant des métaux et qui contiennent encore des résidus de catalyseurs sous forme d'impuretés formant des cendres.
Ceci est le cas, par exemple, lors de la réalisation de polyoléfines, tout particulièrement de polyéthylène, à l'aide de catalyseurs contenant des métaux, par exemple de catalyseurs tels que décrits par Karl Ziegler ("Angewandte Chemie" année 67 (1955), pages 541-547). En outre, même en absence de catalyseurs contenant des métaux il est également possible que des impuretés formant des cendres s'introduisent dans le polymérisat, et ce, en provenance de parties.métalliques de l'appareillage en raison du frottement ou de la corrosion. Pour différentes utilisations
de ces polyoléfines la présence d'impuretés contenant des métaux est indésirable, du moins si celles-ci sont supérieures à une certaine concentration en résidus.
On a déjà proposé de traiter les polyoléfines avec des acides
en solution dans le méthanol ou dans l'eau afin d'éliminer ces impuretés formant des cendres. Suivant une autre proposition, on procède à un traitement des polyoléfines par lavage ou extraction avec des alcools exempts ou pauvres en eau.
Cependant l'élimination des cendres par des acides en solution aqueuse ou alcoolique ne procure qu'une élimination imparfaite des impuretés inorganiques. Le traitément à l'alcool présuppose que ce dernier soit exempt d'eau ou ne contient que de très faibles quantités d'eau.
Lors de l'utilisation d'alcools, il est en outre nécessaire que les polyoléfines soient traitées avec les alcools immédiatement après leur fabrication. Cependant, même en observant.toutes ces prescriptions, il n'était pas possible jusqu'à présent d'obtenir dans tous les cas (exemple 7) un résultat satisfaisant.
Les difficultés mentionnées peuvent être évitées si le traitement est effectué suivant le procédé de l'invention. Ce dernier se caractérise du fait que l'on utilise pour l'élimination des impuretés minérales des hauts polymères des combinaisons qui sont susceptibles de former des sels complexes solubles avec les composants métalliques. Ces agents complexants sont utilisés, soit sous la forme non-diluée, soit dissous dans
un solvant approprié qui dissout également les sels complexes formés. Le type d'agent complexant dépend de la nature des métaux qui sont contenus, sous forme d'impuretés, dans les hauts polymères. Ainsi, par exemple, lors de l'épuration de polyéthylènes réalisés, suivant Ziegler, en utilisant
des catalyseurs contenant de l'aluminium ou du titane, il faut employer
des combinaisons qui sont susceptibles de former avec ces métaux des complexes ou des sels. Il est également possible de faire agir plusieurs agents complexants, soit simultanément, soit l'un après l'autre. A la place d'agents complexants non-dilués ou de leurs solutions, il est, en outre, possible d'utiliser un mélange réactionnel à partir duquel se forme l'agent complexant (exemple 4).
Lors de sa mise en oeuvre pour des polyoléfines réalisées au moyen des catalyseurs Ziegler, un avantage du procédé revendiqué réside dans le fait que l'efficacité de l'élimination des cendres est indépendante de la valeur du poids moléculaire du polymérisat obtenu. Un autre avantage, réside dans le fait que les formateurs de cendres peuvent être éliminés également de manière satisfaisante de produits qui sont entreposés pendant un temps relativement long après leur fabrication, action que les alcools exempts d'eau ne sont généralement plus susceptibles d'accomplir (exemple
11).
Les solvants à envisager pour les agents complexants, pour autant que ces derniers ne sont utilisés que sous forme diluée, sont constitués par des liquides qui peuvent dissoudre les complexes métalliques formés et qui n'influencent pas défavorablement le polymérisat en suivant les conditions choisies de procédé. Lors de la polymérisation en présen-
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par formation de complexes, peut éventuellement également être introduit directement dans le mélange constitué par le polymérisat et l'agent favorisant la suspension (exemple 8). Dans ce cas, la séparation subséquente de l'agent favorisant la suspension et du produit qui élimine les cendres peut être éventuellement favorisée en transformant les agents complexants en excès totalement en sels complexes, et ce, par l'addition de combinaisons de métaux. De ce fait il est possible de récupérer par distillation l'agent favorisant la suspension qui doit être exempt d'agents complexants pour sa nouvelle mise en oeuvre.
Le procédé revendiqué est utilisable d'une manière particulièrement avantageuse lorsqu'il s'agit de polymérisations réalisées sans ou sans quantités notàbles de solvants. Ceci peut être effectué, par exemple, suivant la demande de brevet belge PV 428.486, suivant laquelle on réalise d'abord une petite quantité du polymérisat au moyen d'un liquide organique facilement amené à ébullition; ensuite le dit liquide est éliminé et la polymérisation est continuée à sec; le polymérisat formé servant de matière de support au catalyseur. Lors de l'élimination des cendres de ce "polymérisat à sec" on est absolument-libre dans le choix des agents complexants et de leurs solvants.
Des solvants appropriés pour les agents complexants et les sels complexes obtenus sont constitués, par exemple, par des hydrocarbures ou des hydrocarbures halogénés. De plus, on peut utiliser les alcools proposés comme produits pour éliminer les cendres, ce qui est particulièrement à conseiller lorsqu'il n'est pas possible d'obtenir avec ces alcools seuls
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Le traitement aux agents complexants peut être effectué à température ambiante ou à température plus élevée; les températures se situant entre 40 - 1000 étant les plus avantageuses. Dans chaque cas, sous la pression existante, la température de traitement doit être inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant organique utilisé.
La concentration du ou des agents complexants dans le solvant est sans grande influence sur l'efficacité de l'élimination des impuretés contenant des métaux. Par exemple, des solvants qui contiennent 1 - 5 vol.% de l'agent complexant sont suffisants. Par contre, la quantité absolue de l'agent complexant utilisé dépend de la quantité des composants métalliques à éliminer et, à cette fin, elle doit présenter au moins un rapport stoeohiométrique par rapport à ces derniers. Cependant il vaut mieux choisir un excès d'agents complexants. Suivant le type d'agent complexant utilisé, celui-ci peut être régénéré par des moyens appropriés à partir de
la solution épuisée dans laquelle il se trouve lié aux métaux (exemple 9).
EXEMPLE 1 :
Au moyen de 5 g de chlorure de diéthyl-aluminium et de 1,7 g de tétrachlorure de titane, en utilisant 1250 ml d'une benzine légère à point d'ébullition se situant à 50-70[deg.], suivant la demande de brevet belge PV
430.571, on réalise un polyéthylène sec ayant une teneur en cendres de
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pendant trois heures avec 200 ml d'une solution de 30 g de benzoylacétone dans 1000 ml de benzène, à la température d'ébùllition de la solution.
Après lavage au benzène et séchage à 900 le produit épuré ne contenait plus que 0,01 % de cendres.
EXEMPLE 2 :
Ainsi que décrit à l'exemple 1, on réalise 290 g de polyéthylène sec ayant une teneur en cendres de 0,69 % avec 3 g de triéthyl-alumi-
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traités pendant trois heures à la température d'ébullition de la solution avec 200 ml d'une solution de 15 g de 8-oxyquinoline dans 1000 ml de benzène. Après lavage au benzène et séchage à 90[deg.] le produit épuré de cette manière contenait encore 0,04 % de cendres.
EXEMPLE 3 :
Suivant l'exemple 1, on réalise un polyéthylène sec, ayant une
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étaient agités pendant trois heures avec 200 ml de tétrachlorure de carbone et 3 ml d'aoétylaoétone, ensuite vivement aspirés et lavés avec du tétrachlorure de carbone et de l'acétone et séchés . La teneur en cendres
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EXEMPLE 4 :
24 ml d'ester éthylique de l'acide acétique de 6,5 ml d'acétone sont mélangés avec 200 ml dé benzène et 7 g d'acide sodique sont ajoutés lentement en refroidissant: avec de la glace. La solution repose pendant cinq heures à température ambiante et est ensuite neutralisée avec environ 11 ml d'acide acétique glacial. De cette façon se forme une solu-
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suivant l'exemple 1 étaient chauffés avec ce mélange pendant trois heures à la température d'ébullition de la solution. Après lavage au benzène et
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EXEMPLE 5
Ainsi que décrit à l'exemple 1, on réalise au moyen de 5 g de chlorure de diéthyl-aluminium et 6,8 g de tétrachlorure de titane une pou-
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(Beilstein IIX,48). Après lavage au méthanol et séchage la teneur en cendres était de 0,05 %. Le même produit présentait une teneur en cendres
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sans additifo
EXEMPLE 6 :
Au moyen de 6 g de triéthyl-aluminium et 1,7 g de tétrachlorure de titane dans 1250 ml de heptane, comme agent favorisant la suspension, on réalise un polyéthylène qui est isolé après achèvement de la réaction
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lymérisat humide étaient agités avec 100 ml d'ester acétacétique pendant trois heures à la température de bain d'eau, ensuite le polyéthylène était aspiré et on procédait à un lavage subséquent à l'acétone. Le produit ain-
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EXEMPLE 7 :
20 g du polymérisat réalisé suivant l'exemple 6 sont extraits en continu dans un extracteur immédiatement après l'aspiration de l'excès
PROCESS FOR THE PURIFICATION OF HIGH POLYMERS.
The process relates to the purification of high polymers produced using catalysts containing metals and which still contain catalyst residues in the form of ash-forming impurities.
This is the case, for example, when producing polyolefins, especially polyethylene, using catalysts containing metals, for example catalysts as described by Karl Ziegler ("Angewandte Chemie" year 67 (1955) , pages 541-547). Furthermore, even in the absence of catalysts containing metals, it is also possible that ash-forming impurities enter the polymerizate from metallic parts of the apparatus due to friction or corrosion. For different uses
of these polyolefins the presence of metal-containing impurities is undesirable, at least if these are above a certain residue concentration.
It has already been proposed to treat polyolefins with acids
in solution in methanol or in water in order to eliminate these ash-forming impurities. According to another proposal, the polyolefins are treated by washing or extraction with alcohols free or poor in water.
However, the elimination of ashes by acids in aqueous or alcoholic solution only provides imperfect elimination of inorganic impurities. Treatment with alcohol presupposes that the latter is free of water or contains only very small amounts of water.
When using alcohols, it is further necessary that the polyolefins be treated with the alcohols immediately after their manufacture. However, even observing all these requirements, it was not heretofore possible to obtain a satisfactory result in all cases (example 7).
The difficulties mentioned can be avoided if the treatment is carried out according to the method of the invention. The latter is characterized by the fact that, for the removal of mineral impurities from high polymers, combinations which are capable of forming soluble complex salts with the metallic components are used. These complexing agents are used either in the undiluted form or dissolved in
a suitable solvent which also dissolves the complex salts formed. The type of complexing agent depends on the nature of the metals which are contained, in the form of impurities, in the high polymers. Thus, for example, during the purification of polyethylenes produced, according to Ziegler, using
catalysts containing aluminum or titanium, it is necessary to use
combinations which are capable of forming complexes or salts with these metals. It is also possible to cause several complexing agents to act, either simultaneously or one after the other. Instead of undiluted complexing agents or their solutions, it is also possible to use a reaction mixture from which the complexing agent is formed (Example 4).
When it is used for polyolefins produced using Ziegler catalysts, an advantage of the claimed process lies in the fact that the efficiency of the ash removal is independent of the value of the molecular weight of the polymerizate obtained. Another advantage is that ash builders can also be satisfactorily removed from products which are stored for a relatively long time after manufacture, an action which water-free alcohols are generally no longer likely to accomplish. (example
11).
The solvents to be considered for the complexing agents, insofar as the latter are used only in diluted form, are constituted by liquids which can dissolve the metal complexes formed and which do not adversely influence the polymerizate by following the chosen process conditions . During the polymerization present
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by formation of complexes, can optionally also be introduced directly into the mixture consisting of the polymerizate and the agent which promotes the suspension (example 8). In this case, the subsequent separation of the slurry-promoting agent and the ash-removing product can optionally be promoted by converting the excess complexing agents completely into complex salts, by adding combinations of metals. As a result, it is possible to recover by distillation the agent promoting the suspension, which must be free from complexing agents for its new use.
The claimed process can be used in a particularly advantageous manner when it comes to polymerizations carried out without or without significant amounts of solvents. This can be carried out, for example, according to the Belgian patent application PV 428,486, according to which a small amount of the polymerizate is first produced by means of an organic liquid which is easily brought to the boil; then said liquid is removed and the polymerization is continued dry; the polymerizate formed serving as a support material for the catalyst. When removing the ash from this "dry polymerizate", one is absolutely free in the choice of complexing agents and their solvents.
Suitable solvents for the complexing agents and the complex salts obtained consist, for example, of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. In addition, the proposed alcohols can be used as products for removing ash, which is particularly advisable when it is not possible to obtain with these alcohols alone
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The treatment with complexing agents can be carried out at room temperature or at higher temperature; temperatures between 40 - 1000 being the most advantageous. In each case, under the existing pressure, the treatment temperature should be less than or equal to the boiling point of the organic solvent used.
The concentration of the complexing agent (s) in the solvent does not have much influence on the efficiency of the removal of impurities containing metals. For example, solvents which contain 1 - 5 vol.% Of the complexing agent are sufficient. On the other hand, the absolute amount of the complexing agent used depends on the amount of the metal components to be removed and, for this purpose, it must present at least a stohiometric ratio with respect to the latter. However, it is better to choose an excess of complexing agents. Depending on the type of complexing agent used, it can be regenerated by appropriate means from
the exhausted solution in which it is found bound to metals (Example 9).
EXAMPLE 1:
Using 5 g of diethyl aluminum chloride and 1.7 g of titanium tetrachloride, using 1250 ml of a light benzine with a boiling point of 50-70 [deg.], As required Belgian PV patent
430.571, a dry polyethylene is produced having an ash content of
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for three hours with 200 ml of a solution of 30 g of benzoylacetone in 1000 ml of benzene, at the boiling temperature of the solution.
After washing with benzene and drying at 900, the purified product contained only 0.01% ash.
EXAMPLE 2:
As described in Example 1, 290 g of dry polyethylene having an ash content of 0.69% are produced with 3 g of triethyl-alumi-
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treated for three hours at the boiling temperature of the solution with 200 ml of a solution of 15 g of 8-oxyquinoline in 1000 ml of benzene. After washing with benzene and drying at 90 deg. The product cleaned in this way still contained 0.04% ash.
EXAMPLE 3:
According to Example 1, a dry polyethylene is produced, having a
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were stirred for three hours with 200 ml of carbon tetrachloride and 3 ml of aoetylaoetone, then vigorously aspirated and washed with carbon tetrachloride and acetone and dried. Ash content
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EXAMPLE 4:
24 ml of ethyl ester of acetic acid from 6.5 ml of acetone are mixed with 200 ml of benzene and 7 g of sodium acid are added slowly while cooling: with ice. The solution stands for five hours at room temperature and is then neutralized with about 11 ml of glacial acetic acid. In this way a solution is formed
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according to Example 1 were heated with this mixture for three hours at the boiling point of the solution. After washing with benzene and
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EXAMPLE 5
As described in Example 1, using 5 g of diethylaluminum chloride and 6.8 g of titanium tetrachloride, a powder is produced.
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(Beilstein IIX, 48). After washing with methanol and drying the ash content was 0.05%. The same product had an ash content
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without additive
EXAMPLE 6:
By means of 6 g of triethylaluminum and 1.7 g of titanium tetrachloride in 1250 ml of heptane, as agent for promoting the suspension, a polyethylene is produced which is isolated after completion of the reaction.
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The wet polymer was stirred with 100 ml of acetacetic ester for three hours at water bath temperature, then the polyethylene was sucked off and a subsequent washing with acetone was carried out. The product as well
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EXAMPLE 7:
20 g of the polymerizate produced according to Example 6 are continuously extracted in an extractor immediately after the suction of the excess