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"Procède de fabrioation des esters mixtes de cellulose. "
Les brevets français N 755981 du 24 mars 1933 et N du F.V.
390999 du 9 octobre 1935 décrivent sous la désignation d'un procédé de stabilisation des esters cellulosiques, une méthode d'élimination et d'enlèvement des résidus de composés, en général de dérivés d'é- cide sulfurique, retenus par l'ester cellulosique au cours du trai- tement d'éthérifioation, cette méthode consistant en un traitement par les acides gras, les esters de oes acides ou les dérivés de ces deux genres de composés.
On a trouvé maintenant qu'un traitement par le même genre d'a- gents, appliqué à un ester cellulosique avant que cet ester ait subi un tel traitement de stabilisation dono quand il contient encore des résidus du catalyseur, peut être employé pour fabriquer des esters mixtes de cellulose, c'est-à-dire. dont les radicaux acyliques se
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composent de deux ou plusieurs genres de radicaux. Pour réaliser l'introduction d'un genre de radical aoylique supplémentaire, par échange de groupes éthérifiants, il suffit de choisir, comme agent, dans un traitement analogue à celui appliqué pour la stabilisation et décrit dans les brevets français N 755981 et N du P.V. 390999, un corps qui contient le genre de radical à introduire dans l'ester cellulosique par échange de radicaux, dit alooolyse.
Un tel échange de radicaux se produit facilement dans un traitement, conformément à la présente invention, si l'on profite de l'état extrêmement favorable à ce but de l'ester cellulosique, à la fin de l'opération d'éthérification avant un séchage quelconque, caractérisé par une distribution uniforme des quantités résiduaires du catalyseur d'éthérification et l'état excessivement gonflé de l'ester cellulosique.
Le degré d'alcoolyse, provoqué par un traitement conforme à la présente invention, dépend du genre des radio aux acyliques en question, de la durée et de la température du traitement et surtout de la quantité résiduaire du catalyseur provenant de la phase d'éthérification précédente. On trouve ainsi que l'alcoolyse est plus intense dans les cas des esters cellulosiques qui ont été fabriqués en employant de grosses quantités de catalyseur, que dans les cas où ils ont été produits en engageant de faibles quantités de catalyseur.
Si, par conséquent, les quantités résiduaires de catalyseur, provenant de l'éthérifioation précédente, ne suffisent pas pour obtenir un degré d'échange suffisant de radicaux acyliques, on peut ajouter des quantités supplémentaires, soit du même catalyseur, soit d'un autre. L'échange des groupes acyliques est d'autant plus efficace que la solibilité du catalyseur dans le liquide de traitement est moins forte. On peut expliquer ce phénomène par l'influence exercée par la solubilité du catalyseur dans le liquide de traitement et d'autre part sur sa concentration à l'intérieur des particules de l'ester cellulosique.
Pour cette raison, le procédé conforme à la présente invention
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diffère des procédés de stabilisation, décrits dans les brevets français ?758981 et N du P.V. 390999, dont le but est d'éliminer etd'enlever aussi vite et parfaitement que possible les résidus du catalyseur de l'ester cellulosique par un traitement aux acides gras, aux esters des acides gras et aux dérivés de ces deux groupes de composés, tandis que, pour opérer un échange de groupes acyliques, il faut conserver, pendant la phase d'échange, des quantités suffisantes de catalyseur dans l'ester cellulosique.
C'est seulement après avoir obtenu l'échange des groupes acyliques au degré voulu qu'on opère une élimination aussi parfaite que possible des résidus du catalyseur, par un des procédés décrits dans les brevets fran- çais N 755981 et N du P.V. 390999 ou par une autre méthode appropriée.
L'application des mesures favorables à l'alooolyse, c'est-à- dire la température élevée et la présence de fortes quantités de catalyseurs favorise aussi la dégradation aoidolytique, se manifestant par une baisse de viscosité des solutions de l'ester cellulosique.
On peut entraver l'effet d'une telle dégradation et éviter que les solutions du produit final aient une viscosité trop basse, par l'emploi d'une matière première (linters) qui n'est que faiblement attaquée par le procédé de blanchiment, c'est-à-dire employer des linters dits de haute viscosité et limiter la dépolymérisation pendant les phases du procédé de la fabrication de l'ester cellulosique qui est à transformer en ester mixte.
On peut agir d'une manière très oommode sur l'efficacité de l'alcoolyse et le degré de dégradation aci- dolytique qui dépendent tous les deux à leur tour du pouvoir solvant de l'agent alcoolysant vis-à-vis du catalyseur, par l'emploi d'un diluant indifférent vis-à-vis de tous les autres agents employés, ce qui permet de régler ainsi la solubilité du catalyseur d'alcoolyse dans le liquide alcoolysant. Ce sont, entre autres, les éthers dont l'emploi permet une réalisation du procédé particulièrement avantageuse.
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Exemple. -
1 partie (en poids) de linters est imbibée d'acide acétique à 99%,en excès. On laisse au repos pendant 12 heures et on débarras- se par pressage jusqu'à ce qu'on obtienne un poids total de la masse de 2,4 parties. Puis l'on traite pendant 3 heures et à une tempé- rature de +18 C par un mélange de 10 parties d'acide acétique (98.5%) et 0.1 partie d'acide sulfurique (d=1.84). La masse essorée à 2.2 parties est acétylée, d'abord à froid, ensuite entre +25 C et +30 C, par un mélange composé de 3.2 parties d'anhydride acétique, 8.8 partiesde benzène, 1.7 partiesd'acétate d'éthyle et 0.07 par- ties d'acide sulfurique.
Aussitôt que l'acétate devient clairement soluble dans un mélange de chlorure de méthylène-alcool = 9 :1, @ essore le bain d'acétylation, on lave deux fois à froid par un mé- lange benzène-acétate d'éthyle 1:1 et on traite ensuite l'acétate cellulosique fibreux, pendant 3 heures et à des températures allant jusqu'à +100 C par du butyrate d'éthyle en excès comme agent alooo- lysant, puis on essore celui-ci et on opère enfin à plusieurs re- prises, un traitement de stabilisation finale par l'acétate d'éthyle pur. Le produit obtenu a les points de fusion et de jaunissement à 230 C, il est soluble dans l'acétone et l'indice d'acide butyrique est établi par saponification, à 4%.
Il est bien entendu qu'on peut également utiliser le procédé d'alcoolyse, illustré pan/l'exemple d'exécution décrit ci-dessus, pour l'introduction d'autres radicaux acyliques que les radicaux bu- tyriques et dans un ester cellulosique autre que l'acétate de cel- lulose.
Comme il a été précédemment expliqué que les composés, ayant seulement un pouvoir modéré de solubilité vis-à-vis du catalyseur, sont les agents préférés d'alcoolyse et qu'au contraire, le pouvoir stabilisant est marqué par le pouvoir solvant vis-à-vis du oataly- seur, on peut effectuer avantageusement l'alooolyse et la stabilisa -tion par le procédé combiné suivant :
Comme agent aloolysant, on emploie un composé qui n'est pas ou guère soluble dans l'eau et qui ne dissout que faiblement l'aci-
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de sulfurique. Après avoir effectue l'échange desradicaux acyliques (alcoolyse), on essore l'excès de l'agent alcoolysant, puis on ajoute de l'eau chaude qu'on renouvelle à plusieurs reprises.
L'agent al- coolysant qui est retenu par l'ester fibreux entoure les parti.au- les et les protège contre l'action hydrolytique de l'eau. En même temps, il développe l'action stabilisante par l'élimination des ra- dicaux du catalyseur qui passent sans tarder dans l'eau, qui est re- nouvelée à plusieurs reprises et par laquelle ils sont enlevés fina- lement. De cette manière, on peut employer le même composé comme agent alooolysant et stabilisant.
Le procédé de fabrication des esters mixtes de cellulose, con- forme à la présente invention, se distingue avantageusement des pro- cédés destinée au même but, décrits jusqu'à présent, qui consistent dans l'application de deux ou plusieurs agents acylants pendant le procédé d'éthérification. Les anhydrides étant les agents acylants préférés, la difficulté et le prix élevé de leur production présen- tent un grand inconvénient de ces procédés. De plus, les difficultés de la récupération des bains d'éthérification, contenant un mélange d'acides gras, constituent un autre inconvénient des procédés d'é- thérification par un mélange d'agents éthérifiants, par rapport au procédé conforme à la présente invention.
Pour la réalisation de ce procédé, on n'a pas besoin des anhydrides et la séparation des es- ters, qu'on emploie de préférence, est facile à effectuer et leurs prix sont inférieurs à, ceux des anhydrides.
L'application du procédé, conforme à la présente invention, n'est cependant pas limitée à la fabrication des esters mixtes pro- venant des esters dont l'éthérification préalable a été effectuée par la méthode dite en milieu hétérogène. On peut employer aussi des esters cellulosiques simples obtenus par la méthode dite en milieu homogène, pour les transformer, après leur précipitation et éven- tuellement un regonflement, par un procédé analogue à celui décrit ci-dessus, en esters mixtes.
RÉSUMÉ.
L'invention comprend:
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"Process for the production of mixed esters of cellulose."
French patents N 755981 of March 24, 1933 and N of F.V.
390999 of October 9, 1935 describe under the designation of a process for stabilizing cellulose esters, a method of eliminating and removing the residues of compounds, in general of sulfuric acid derivatives, retained by the cellulose ester during the etherification treatment, this method consisting of a treatment with fatty acids, esters of acids or derivatives of these two kinds of compounds.
It has now been found that a treatment with the same kind of agents applied to a cellulosic ester before this ester has undergone such a stabilization treatment, or when it still contains residues of the catalyst, can be employed to make products. mixed esters of cellulose, i.e. whose acyl radicals are
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consist of two or more kinds of radicals. To introduce a kind of additional aoyl radical, by exchange of etherifying groups, it suffices to choose, as agent, in a treatment similar to that applied for stabilization and described in French patents N 755981 and N du PV 390999, a body which contains the kind of radical to be introduced into the cellulosic ester by radical exchange, called alooolyse.
Such a radical exchange easily occurs in a treatment, according to the present invention, if one takes advantage of the extremely favorable state of the cellulose ester for this purpose, at the end of the etherification process before a Any drying, characterized by a uniform distribution of the residual amounts of the etherification catalyst and the excessively swollen state of the cellulosic ester.
The degree of alcoholysis, caused by a treatment in accordance with the present invention, depends on the type of radioacylic acid in question, on the duration and temperature of the treatment and above all on the residual quantity of the catalyst originating from the etherification phase. former. It is thus found that the alcoholysis is more intense in the cases of cellulose esters which have been produced using large amounts of catalyst, than in cases where they have been produced using small amounts of catalyst.
If, therefore, the residual amounts of catalyst from the previous etherification are not sufficient to obtain a sufficient degree of exchange of acyl radicals, additional amounts of either the same catalyst or another may be added. . The exchange of the acyl groups is all the more effective the less the solibility of the catalyst in the treatment liquid. This phenomenon can be explained by the influence exerted by the solubility of the catalyst in the treatment liquid and on the other hand on its concentration inside the particles of the cellulosic ester.
For this reason, the method according to the present invention
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differs from the stabilization processes, described in French patents? 758981 and N du PV 390999, the aim of which is to eliminate and remove as quickly and perfectly as possible the residues of the catalyst of the cellulose ester by treatment with fatty acids , to fatty acid esters and to derivatives of these two groups of compounds, while, in order to effect an exchange of acyl groups, it is necessary to keep, during the exchange phase, sufficient quantities of catalyst in the cellulose ester.
It is only after having obtained the exchange of the acyl groups to the desired degree that the elimination of the catalyst residues as perfect as possible is carried out, by one of the processes described in French patents N 755981 and N du PV 390999 or by another suitable method.
The application of measures favorable to alooolysis, that is to say the high temperature and the presence of large quantities of catalysts also promotes aoidolytic degradation, manifested by a drop in viscosity of the solutions of the cellulosic ester.
It is possible to hinder the effect of such degradation and prevent the solutions of the final product from having a too low viscosity, by the use of a raw material (linters) which is only slightly attacked by the bleaching process, that is to say, using so-called high viscosity linters and limiting depolymerization during the phases of the process for the manufacture of the cellulosic ester which is to be transformed into a mixed ester.
The efficiency of the alcoholysis and the degree of acidolytic degradation, both of which in turn depend on the solvent power of the alcoholizing agent vis-à-vis the catalyst, can be influenced in a very convenient manner, for example. the use of a diluent which is indifferent to all the other agents employed, thereby making it possible to adjust the solubility of the alcoholysis catalyst in the alcoholizing liquid. These are, among others, ethers, the use of which makes it possible to carry out the process which is particularly advantageous.
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Example. -
1 part (by weight) of linters is soaked in excess 99% acetic acid. The mixture is left to stand for 12 hours and removed by squeezing until a total mass weight of 2.4 parts is obtained. Then the treatment is carried out for 3 hours and at a temperature of + 18 ° C. with a mixture of 10 parts of acetic acid (98.5%) and 0.1 part of sulfuric acid (d = 1.84). The mass drained to 2.2 parts is acetylated, first cold, then between +25 C and +30 C, with a mixture composed of 3.2 parts of acetic anhydride, 8.8 parts of benzene, 1.7 parts of ethyl acetate and 0.07 parts of sulfuric acid.
As soon as the acetate becomes clearly soluble in a mixture of methylene chloride-alcohol = 9: 1, @ the acetylation bath is filtered off with suction, the mixture is washed twice in the cold with a 1: 1 benzene-ethyl acetate mixture. and the fibrous cellulosic acetate is then treated for 3 hours and at temperatures up to +100 ° C. with excess ethyl butyrate as an alooolysing agent, then the latter is filtered off and the operation is finally carried out on several repeated, a final stabilization treatment with pure ethyl acetate. The product obtained has the melting and yellowing points at 230 ° C., it is soluble in acetone and the butyric acid number is established by saponification, at 4%.
It is understood that the alcoholysis process, illustrated by the example of execution described above, can also be used for the introduction of acyl radicals other than the butyric radicals and into a cellulose ester. other than cellulose acetate.
As it was previously explained that the compounds, having only a moderate power of solubility vis-à-vis the catalyst, are the preferred alcoholysis agents and that, on the contrary, the stabilizing power is marked by the solvent power towards the catalyst. With regard to the oatalyzer, the alooolysis and the stabilization can advantageously be carried out by the following combined process:
As the alcoholizing agent, a compound which is not or hardly soluble in water and which only weakly dissolves the acid is employed.
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sulfuric. After carrying out the exchange of acyl radicals (alcoholysis), the excess of the alcoholizing agent is filtered off, then hot water is added which is repeated several times.
The alcoholic agent which is retained by the fibrous ester surrounds the particles and protects them against the hydrolytic action of water. At the same time, it develops the stabilizing action by eliminating the radicals of the catalyst which pass without delay into the water, which is renewed several times and by which they are finally removed. In this way, the same compound can be used as an alcoholylizing and stabilizing agent.
The process for the manufacture of mixed cellulose esters, according to the present invention, is advantageously distinguished from the processes intended for the same purpose, described so far, which consist in the application of two or more acylating agents during the process. etherification process. Since anhydrides are the preferred acylating agents, the difficulty and high cost of their production present a great disadvantage to these processes. In addition, the difficulties of recovering the etherification baths, containing a mixture of fatty acids, constitute another drawback of the processes of etherification by a mixture of etherifying agents, compared to the process according to the present invention. .
For carrying out this process, the anhydrides are not needed and the separation of the esters, which are preferably employed, is easy to effect and their prices are lower than those of the anhydrides.
The application of the process, in accordance with the present invention, is not, however, limited to the manufacture of mixed esters from esters for which the prior etherification was carried out by the so-called heterogeneous medium method. It is also possible to use simple cellulose esters obtained by the so-called homogeneous medium method, in order to convert them, after their precipitation and optionally re-swelling, by a process similar to that described above, into mixed esters.
ABSTRACT.
The invention comprises: