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"Procédé pour la Production des esters de cellulose".
Les propriétés des esters cellulosiques, en particulier des acétates de cellulose,sont essentiellement déterminées par leur teneur en radicaux acyliques, c'est-a-dire en radicaux acide.
Ainsi , on a démontré que les produits ayant la teneur la plus élevée en radicaux acyliques,teneur qui correspond au triester, se comportent de façon défavorable vis-à-vis des solvants et plastifiants,et que les films, fils, vernis,matières plastiques etc. fabriqués avec cas pr@duits se comportent mal,nctamment en ce qui concerne les phénomènes accompagnant le vieillissement.
Par contre,les produits dans lesquels les cxhydriles disponibles de la cellulose ne sont pas complètement éthérifiés par des res-
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tes acyliques,se comportent oeaucoup mieux à cet égard. La qualité du produit, dans ce sens, s'améliore rapidement lorsque la teneur en radicaux acyliques diminue,mais devient. plus mauvaise pour des teneurs en radicaux acyliques encore plus faibles.
L'optimum de la qualité se place,par exemple pour l'acétate de cellulose, à des teneurs en acide acétique variant entre 58% et 61% peur les divers produits.
Si l'en applique le procédé d'éthérification en milieu homogène, au cours duquel l'ester de la cellulose produit se dissout, au fur et a mesure de sa formation, dans le mélange d'.thérification, on obtient des teneurs en radicaux acyliques inférieures à cillas du triester, par une saponification partielle qui suit l'éthérification proprement dite..Pour les es- tara préparés en conservant leur structure fibrsuse, c'est-a-dire en présence de diluants sans réaction sur l'ester cellulosique, on n'a pu cutenir une saponification partielle analogue, avec un résultat aussi favorable,qu'en effectuant préalaolament une dissolution de l'ester cellulosique destiné à être partiellement saponifié.
Jependant, en procédant ainsi, on perd les avantages éconcmiques résultants de la pcssi@ilité d'une régénération économique de l'agent éthérifiant dans les procédés de faorication d'esters cellulosiques en milieu hétérogène. D'autre part, si l'on essaye de saponifier partiellement un ester de cellulose, produit d'âpres la méthode de non-dissolution,et qu'en utilise l'un des réactifs hydrolitiques connus, sans opérer une dissolution de cet ester, c@ observe toujours,même si l'on applique des liquides gonflants énergiques,que les produits obtenus ne sont pas homogènes et se composent de corps ayant des teneurs variables en radicaux acyliques.
Cela tient à. ce que les conditions dans lesquelles s'effectue la saponification d'une molécule, varient suivant sa position dans la fibre cellulosique. Les particules plus facilement accessibles a l'agent saponifiant sont plus fortement attaquées par les particules difficilement accessibles à celui-ci. Les esters prcduits de cette façon ne
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sont pratiquement pas ou guère utilisables, puisqu'ils ne sont pas homogènes.
La fabrication des esters cellulosiques d'une teneur en radicaux acyliques nettement inférieure a celle du triester, sans destruction de la texture fibreuse, est cependant possible,sans présenter las désavantages précités, si l'on introduit dans la cellulose, lors de l'éthérification,deux ou plusieurs genres de radicaux acyliques; on obtient ainsi ua ester mixta comma produit intermédiaire. On en élimine ensuite,par une méthode sélective un ou plusieurs genres de radicaux acyliques et on leur suostitue des oxhydriles. Cette méthode permet de fabriquer,comme produit final,des esters fibreux éthérifiés d'une façon extrêmement ho- mogène, à leur tour simples ou mixtes, etayant une teneur en ra- dicaux acyliques inférieurs. à celle du triester.
Il est évident qu'on doit choisir le genre de radicaux acyliques a éliminer de telle façon que leur élimination sélective soit possible.D'autre part, la méthode d'élimination appliquée doit être adaptée au genre des radicaux acyliques qu'on chercha à éliminer.
On a trouvé que,pour appliquer la méthode décrite ci-dessus dans sa généralité, il est particulièrement avantageux d'introduire le radical dérivé d'acide sulfurique comme radical acyli- que à éliminer. L'acide sulfurique est le catalyseur le plus anciennement connu et le plus souvent appliqué à la production d'esters cellulosiques.On l'a utilisé de préférence,dans la pratique,dans tous las procédés opérant en milieu homogène, c'est- à-dire dans les procédés où l'ester de cellulose formé se dissout dans le bain d'éthérification.
Mais c'est seulement faute de mieux qu'on a généralement employé ce même acide comme catalyseur dans l'exécution des procédés dits en milieu hétérogène, étant donné qu'il se fixe sur la molécule de la cellulose et qu'il est impossiole de l'éliminer,sans dissoudra l'ester cel- lulosique lui-même,les radicaux dérivés d'acide sulfurique ainsi fixés,qui constituent des restes capables de provoquer
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ultérieur9maat l'instaoilité.
C'est pour raison qu'on a tenté,soit d'utiliser gour ce précède des catalyseurs fie fermant pas xa ccmoinaiscns avec la c911clcse,ccumq par exemple l'acide perchlorique et ses sels, la chlorure da zinc seul ou associé à da l'acide hydrchalogënique, l'acide métnanc-mcnc ou di-sulfuri- que,soit d'utiliser l'acide sulfurique comme cataliseur dans des conditions telles, que la fixation possible de restes sulfuriques
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soit étrcitement limitée,comme il est par exemple décrit dans la brevet anglais @ 381991 du 6 août 1931.
@n a décrit récemment des procédés permettant d'élimi-
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efficacement et sans dissoudre l'ester cellulosique,las "restas d'acide sulfurique ou les radicaux qui en dérivent,provenant de l'emploi de l'acide sulfurique utilisé comme catalyseur,dans le but da stabiliser l'ester cellulosique; un exemple en est
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fourni par le orevet français .255981 du 24 mars 1933.
On a fait cette découverte surprenante que,dans des conditions appropriées, il est possible d'utiliser avantageusement la fixation des radicaux dérivés d'acide sulfurique sur la molécule, pendant que s'opère l'éthérification par d'autres radi caux acyliques, en la faisant suivre par l'élimination sélective des restes d'acide sulfurique,dans la but de faire varier dans de larges limites la teneur finale en radicaux acyliques de
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l'sster cellulosiques et d'obtenir ainsi ds produits très homo- génes quant a la teneur en radicaux acyliques.
En appliquant ce procédé dans 19 but d'retenir .somme produitfinal un ester
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callulcsi,ue 4 teneur en radicaux acyliques sensiblement infé- rieure a calla du triester, on doit donc favoriser la fixation des radicaux dérivés d'acide sulfurique, au lieu de l'entraver la plus pcssiole.
Le procédé défini ci-dessus n'est cependant pas limité à l'emploi'des composés contenant des radicaux dérivés d'acide sulfurique,ayant comme double fonction d'agir comme catalyseurs at de fournir en même temps des radicaux inorganiques.
On peut
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encore adjoindre au compose fournissant des radicaux dérivés d'acide sulfurique des catalyseurs susceptibles de former à leur tour des combinaisons avec la cellulose ou bien d'autres cataly- seurs qui ne se fixent pas sur cette dernière, tels que l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, et sas sels, l'acide méthano-mono ou disulfurique etc... L'utilisa- tion de tels catalyseurs supplémentaires sera principalement décide avantageuse lorsque le composé fournissant des radicaux dérivés/ sulfurique n'exercera qu'un pouvoir catalysant nul ou faible pour l'éthérification.
@e rapport entre la nombre de radicaux acyliques, d'une part, et d'oxhydriles libres, faisant partie de l'ester fibreux finalement obtenu/d'autre part, peut être modifié par l'intro- duction simultanée d'une quantité variable de radicaux dérivés d'acide sulfurique associée avec les radicaux précités. La composition du sulfo-ester mixte primaire varie suivant les conditions imposées à l'éthérification . Elle est surtout fonc- tion du rapport entre les quantités respectives de la cellulose- d'une part, et de l'agent fournissant les radicaux dérivés d'acide sulfurique (le plus souvent l'acide sulfurique) d'autre part.
Si,par exemple, on emploie de faibles quantités d'acide sulfurique dans le mélange d'éthérification,le nombre de radi- caux dérivés d'acide sulfurique introduits par molécule-gramme d a cellulose est relativement faible.Après élimination sélec- tive de cas groupes, on aura par conséquent des produits assez fortement éthérifiés. Par exemple,dans le cas de l'acétylation on obtiendra des esters contenant de 61% à 62.5 d'acide acéti- que, une teneur de 62.5% en acide acétique correspondant au tri- acétate théorique.
Si l'on emploie,lors de l'éthérification, une quantité plus grande d'acide sulfurique,le nombra de radi- caux dérivés d'acide sulfurique fixés par moléculegramme de cellulose est plus grand, et l'on obtient,après l'élimination sélective,des produits plus riches en oxhydriles, done moins
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fortement éthérifiés et,par conséquent, plus précieux peur leur utilisation pratique. On peut ainsi, an employant des quantités ccnvenacles d'acide sulfurique par rapport a la cellulose employée, ootenir dans le cas de l'acétylation un degré d'éthéri- fication allant jusqu'à 61 58% et moins d'acide acétique.
La diminution de l'indice d'acétyle, déterminée par l'augmentation de la quantité d'acide sulfurique, est un phénomène extrêmement surprenant et imprévu,si l'on considère les effets, connus jusqu' à ce jour, de l'emploi de l'acide sulfurique comme catalyseur.
En dehors du rapport entre la quantité de la cellulose et de l'acide sulfurique utilisés, le rapport entre la quantité d'acide sulfurique, d'une part, et celle de l'agent acylant (par exemple l'anhydride acétique), d'autre part, entrant dans le mélange d'éthérification, présente de l'importance pour la composition du sulfo-ester qui se fcrma,car la réacticn des cxhydriles de la cellulose avec l'acide sulfurique cu avec l'anhydride d'acide gras est en relation directe avec les concentrations respectives de cas composés dans le mélange d' éthérification.
Si l'on augmente, à concentrations.égales de l'acide sulfurique, la quantité d'agent acylant,(par exemple d'anhydride acétique), le nombre de radicaux dérivés d'acide sulfurique fixés sur une molécule-gramme de cellulose diminue.
Ce sont las concentrations d'acide sulfurique at d'anhydride qu'on trouve @ la fin de l'étnérification, qui déterminent essentiellement ce processus. De plus, la composition du sulfoester mixte produit dépend de la nature au diluant employé lors de l'éthérification (ce diluant empêchant la dissolution da l'ester de cellulose en formation), ainsi que de la manière dont l'éthérification est effectuée.
Les diluants qui dissolvent pau ou pas l'acide sulfurique, tels que les hydrccaroures, augmentent le pourcentage de radicaux dérivés de l'acide sulfurique dans le sulfe-ester mixte an formation, tandis que les diluants doués d'un pouvoir dissolvant plus énergique @ l'égard
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de l'acide sulfurique,tels yue les esters et ls éthers,dimi- nuent ce pourcentage.
Dans la cas de l'acétylation, at en particulier quand en emploie comme diluant,dans la oain d'acétylation, des liquidas qui @@ dissolvent pas ou dissolvent peu 1'acide sulfurique utilisé comme catalyseur, la quantité d'acide acétique employée des le début, ainsi que celle qui se ferme pendant l'acétylaion par décomposition de l'anhydride,sont d'une grande importance, l'acide acétique étant un bon solvant pour l'acide sulfurique.
On comprend ainsi que,par exemple,suivant que l'acide acétique employé dans un traitement préalable ou un mélange acida acéti- que-acide sulfurique est séparé en plus ou .ncins grande proportion de la cellulose, la quantité des radicaux dérivés d'acide sulfurique fixés sur la cellulose variera,ainsi que,¯par suite, la teneur en radicaux acyliques finalement obtenus.
On comprend également ainsi que,lors de l'acétylation à l'aide de plusieurs bains d'acétylation appliqués graduellement et contenant, au fur et à mesure que l'acétylaion progresse,de moins en moins d'acide acétique, on peut obtenir une augmentation de la quantité de radicaux dérivés d'acide sulfurique fixés et,de cette façon, une diminution de la teneur finale en acétyle. Il est évident que tout se passe d'une manière analogue si l'éthérifi- cation est effectuée à l'aide d'agents acylants autres que l'anhydride acétique.
La manière dont la réaction s'effectue a de l'importance pour l'homogénéité de l'ester mixte produit. Par une éthérification lente, à des températures casses, et par une dilution considérable de l'agent acylant (anhydride d'un acide gras) at de l'acide sulfurique, au moyen d'un diluant doué d'un bon pouvoir solvant pour l'acide sulfurique,ainsi que,le cas échéant, par une addition graduelle de l'acide sulfurique et de l'agent acylant, on peut obtenir une distribution homogène des radicaux dérivés d'acide sulfurique,même si on les introduit en quantités
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considérables.
Si l'en emploie de grandes quantités d'acide sulfuri- que dans la mélange d'éthérification et si l'en. obtient ainsi des esters mixtes riches en radicaux dérivés d'acide sulfurique, en doit,surtout au commencement de l'éthérification, empêcher, par une réfrigération intense, qu'une dégradation trop forte de la cellulose ne se produise par acidclyse.
On dispose encore d'un autre moyen peur com@attre ce danger: on peut aussi fixer préalablement une partie ou la totalité de radicaux dérivés d'acide sulfurique, au moyen d'un traitement par un mélange d'acide gras et d'acide sulfurique, au lieu de les fixer pendant le procédé d'éthérification marne. La quantité d'eau qui se trouve dans le bain employé, lors d'un tel traitement préalaole par mélange d'acide sulfurique et d'acide gras, de même que la durée d'un tel traitement et la température appliquée,présentent de l'importance,surtout peur le degré de dépolymérisation simul- tanée et en un moindre nègre aussi pour la quantité de radicaux. fixés.
-cour produire des sulfo-esters mixtes de cellulose, on n'est pas limité au seul emploi de l'acide sulfurique. D'une facn analogue, cn peut employer tous les composés qui permet-. tant a3 fixer des radicaux dérivés d'acide sulfurique sur la cellul@se, comme par example l'acide chl@rosulfurique, la trioxyde de soufre, les esters cu semi-esters de l'acide sulfurique tels que l'acide sulfurique méthylé et autres, ainsi que la chlorure de sulfuryle. On peut également faire agir ces composés sur la cellulose,dans un traitement préalable,
sans employer de l'acide gras comme diluant. De même que pendant l'éthérification, en peut employer pour cette opération d'autres diluants,tels que des hydrocarbures et des dérivés de ces derniers. Enfin,comme par exemple dans le cas du trioxyde de soufra, cn peut encore traiter préalablement la cellulose par un gaz contenant la réac- tif.
.cour introduira des radicaux d'acides gras, on emplois
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ra de préférence des arLhydridas; mais d'autres agents acylants, comme les cétèrles,sort également utilisas les dans 00 but. On peut utiliser soit un seul agent acylant, soit un mélange de fils agents.
somme diluants pour l'éthérificatïci prcpram3nt dite, on peut utiliser tous les composés susceptibles d'agir comme tels, dépourvus de pouvoir dissolvant pour l'ester cellulosique
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et capables de se mélanger avec l'agent acylarit,tout en étant iadéfferants vis-à-vis de ce damier,comme les Hydrocarbures et leurs produits de substitution,telsque les dérivés nitrés et halogénés, les éthers ,les asters et les combinaisons de cas composéstels que les esters-éthers, et enfin des oxydes tels que par exemple la bioxyde de soufre.
La procédé conforme ',CI la présente invention est surtout destiné a la production da l'acétate da cellulose,mais il peut aussi être employé pour la production d'autres esters cellulosiques simples ou mixtes.
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rcur éliminer l'acide sulfurique fixé des sulfc-est9rs mix- tes de cellulose produits par l'une ou l'autre das méthodes dé-
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crites ci-dessus, on a recours à un traitement aa cas esters par des composés contenant des radicaux acyliques organiques liés a des radicaux alcoxy, ces composés étant surtout représentes par les esters alcoylés des acides gras et les dérivés de cas
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composés,qu'on obtien11en substituant au radical alccylé cu au radical acylique, un ou plusieurs radicaux oxiyalccjlés ou bien un ou plusieurs autres radicaux acyliques éthérifiés,
la substitution pouvant d'ailleurs être réalisée simultanément dans une seule molécule,par les deux genres de radicaux cités. On pourra tout particulièrement employer les composés dans lesquels le radical acylique organique est formé par le rasta da l'acide acétique. Les classes précitées de composée sont désignées par
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la formule générale R' (OR' '}n (COOR"')m. Les termes entre parenthèses ne désigneront respectivement que les groupes, mais non le caractère de leurs liaisons. R', R" et R''' signifieront un reste d'hydrocarbure et aussi un rasta ayant suui une suosti-
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tution par des restes halogéniques, nitro cu autres, indifférents vis-à-vis de l'ester cellulosique. R' peut faire défaut ou signi- fier l'hydrogène.
Les indices n et m peuvent être égaux ou su- être périeurs à un, n peut/aussi égal à zéro.
Lorsqu'on emploie ces corps peur opérer l'élimination sélective, le sulfo-ester mixte de cellulose soumis au traite- ment conserve sa teneur an radicaux acyliques crganiques.Par centre si l'on emploie,par exemple des acides gras inférieurs dilués par des diluants appropriés, un tel mélange étant aussi susceptiole de produire une élimination de l'acide sulfurique, on obtient par le traitement une augmentation de la teneur en radicaux acyliques organiques.
Enfin, si l'on emploie,pour cette élimination, l'eau, l'alcool ou d'autres liquides conte- nant des corps hydrclisants, il s'ensuit simultanément une ny- drolyse des radicaux acyliques organiques,qui ne s'effectue cependant pas uniformément, et l'on obtient des produits de peu de valeur,car ils ne sont p'as homogènes,quant a leur teneur en radicaux acyliques organiques. D'ailleurs, il est bien connu qu'on na peut pas, par saponification en milieu hétérogène, transformer des acétates fioraux an esters fibreux homogènes, ayant une teneur inférieure en radicaux acyliques.
Cependant, il est inadmissible,conformément à la présente invention, d'em- ployer des liquides hydrclyseurs tels que l'eau, alcool ou autres,pour éliminer des restes des liquides stabilisants. après avoir suffisamment éliminé,par le traitement de stabili- sation préalaole, les restes des acides minéraux activant l'hydrolyse.
L'élimination des radicaux d'acide sulfurique est favorisée par l'élévation de la température et s'effectue en général d'autant plus rapidement et d'autant plus efficacement que la température est plus élevée. Pour ne pas provoquer une augmentation da la teneur en radicaux acyliques, on doit, avant de chauffer le sulfo-ester mixte avec l'ester acoylé, enlever d'aocrd soigneusement de l'ester mixte aussi complètement que
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possible,les résidus du nain d'éthérification, c'est-a-dire l'acide gras etl'anhydride d'acide gras, en utilisant un ester alcoylé ou un autre liquida approprié et en appliquant uns méthode technique convenable, telle que l'extraction, le déplacement, le lavage avec ou sans pressage préalaole, la centrifugation ou enfin le filtrage par aspiration;
c'est seulement alors qu'on fait subir à la masse le traitement @ chaud. Il est/en outre utile d'éliminer, par un lavage à froid, appliqué également avant le traitement a chaud, la majeure partie de l'acide sulfurique ou de toute autre matière employée pour fournir des radicaux dérivés d'acide sulfurique,retenue par l'ester fibreux par adsorbtion et non par voie chimique. On emploiera donc de préférence,pour le lavage à froid,des liquides à fort pouvoir dissolvant vis-à-vis de l'acide sulfurique.
Pour @@tenir une élimination parfaite des radicaux dérivés d'acide sulfurique, il faut appliquer , plusieurs reprises le traitement à chaud de l'ester cellulosique mixte par des esters alcoylés,pour autant qu'on n'opère pas une élimination continue des constituants acides qui sa dissolvent dans l'ester alcoylé et diminuent, rapidement la pouvoir de stabilisation de ce dernier. On peut effectuer l'élimination continue, par exemple en traitant l'ester alcoylé par un produit neutralisant solide etnon-soluble tel que le caroonate de baryum ou de calcium.
On peut également employer dans ce but les silicates basiques agissant an même temps par adsorption.
Au lieu d'opérer la neutralisation, on peut également provoquer une régénération par éthérification en ajoutant de petites quantitésd'alcool,tant qu'elles sont consommées et qu'il ne reste pas assez d'alcool libre dans le liquide stabilisant, pour provoquer une hydrolyse de l'ester cellulosique.
Quelques-uns des corps mentionnés ci-dessus,comme propres à effectuer l'élimination sélective, ont un certain pouvoir solvant pour des esters cellulosiques à faible teneur
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en radicaux acyliques. Pour éviter ,le cas échéant, la dissolution partielle de l'ester cellulosiques lcrs de l'élimination des radicaux dérivés d'acide sulfurique, on peut ajouter aux agents éliminants des diluants indifférents qui s'opposent à cette dissolution. On peut indiquer,parmi cas diluants, les hydrccarbu- res et leurs dérivés, tels que le benzène et ses dérivés. Mais l'addition de tels diluants ne doit s'effectuer qu'autant que le mélange conserva un pouvoir solvant suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique.
On peut aussi choisir le même diluant sous forme de liquide employé comme agent d'élimination des radicaux et comme agent diluant du nain d'éthérification,ce qui peut parfois présenter des avantages particuliers. Dans les exemples cités plus loin, quelques combinaisons de ce genre seront indiquées, sans qu'il faille cependant leur attribuer un caractère limitatif.
Le procédé qui vient d'être décrit conformément à la présente invention n'est pas limité exclusivement à la production d'esters de cellulose organique simples, mais il peut également servir à la fabrication d'esters mixtes, contenant deux ou plusieurs genres da radicaux acyliquas organiques ou bien des radicaux acyliques inorganiques et organiques associés,par exemple @ la production de nitro-acétates ayant une teneur totale en radicaux acyliques inférieurs à celle du tries'car.
Il est un fait qu'on peut obtenir économiquement, par les méthodes en milieu hétérogène connues jusqu'à présent, des esters cellulosiques à teneur en radis:aux acyliques élevés voisins de cella du triester; mais il a été jusqu'ici impossible de produire,d'âpres ces procédés, des produits avec des teneurs en radicaux acyliquas inférieures à celles qui correspondent au triester,tandis que,conformément a la présente invention,des esters ayant conservé la textura fioreuse, avec des teneurs en radicaux acyliques variant,.par exemple dans le cas de l'acétate de cellulose,de 58 @ 61 @, peuvent être réalisés sans difficulté,
les produits ainsi cutenus étant parfaitement homogènes quant à
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@ leur teneur en radicaux acyliques.
Lorsqu'on renonce même aux avantages inhérents à l'application des méthodes d'éthérification en conservant la texture fibreuse et qu'on accepte les désavantages que présente l'application des procédés en milieu homogène, il est difficile d'obtenir des produits ayant, par exemple dans la cas d'un acétate une teneur en acide acétique supérieure à 58% ou ayant une teneur correspondante en radicaux acyliques d'un autre genre, en raison des difficultés que présente la précipitation de tels produits fortement éthérifiés,puisque ceux-ci forment, lors de leur précipitation} des masses gélatineuses,retenant obstinément le mélange éthérifiant et opposant une grande résistanceau dégonflagecomplet par la lavage.
Cependant, en raison de leurs prcpriétés physiques favorables ce sont justement les esters cellulosiques ayant une teneur élevée en radicaux acyliques, correspondant à 58 - 61 )il dans le cas de l'acétate,qui présentent un grand avantage pour la fabrication de produits tels que les fils, films, matières plastiques, vernis,etc. Ils ne sont en effet pas hygroscopiques, et ont une grande élasticité, un point de fusion élevé, une grande constante diélectrique et une constan, te de pertes diélectriques faible.
Exemples : 1 - 1 partie (en poids) de linters est d'abord traitée par 12 parties d'acide acétique à 98.7 pendant douze heures, et l'excès du liquida enlevé par pressage jusqu'à ce que la poids de la masse soit 2.6 parties. L'acétylation s'ef- fectue avec un mélange préalablement refroidi à +5 C, soutenant
8.8 parties de benzène, 8 parties d'acide acétique, 3 parties d'anhydride acétique et 0.16 parties d'acide sulfurique (d=1.84).
Au début de l'acétylation, on refroidit,pour 6-lever ensuite graduellement la température jusqu'à +25 0. Aussitôt que l'acétate fibreux devient nettement soluble dans un mélange
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de chlorure de méthylène-alcool a 9 : 1, on sépare le bain d'acétylation, par pressage, par déplacement, centrifugation ou par toute autre méthode technique appropriée. On lave le produit à trois reprises, à froid, avec de l'acétate d'éthyle, et l'on extrait à plusieurs reprises avec un mélange bouillant acétate d'éthyle-benzène à 1 :1, par exemple dans un appareil fonctionnant d'après le principe de Soxleth.
On obtient ainsi un acétate fibreux, jaunissant à 235 0 lorsqu'on fait l'épreuve de staoilité, ayant une teneur en acide acétique de 59.1. Le viscosimètre d'Ostwald indique, pour la solution de 1/2% dans de l'acide formique de 95, à une température de +20%, une viscosité relative de 3.0.
2 - 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec 12 parties d'acide acétique à 98.7% et ensuite essorée à 6 parties. L'acétylation s'effectue avec un mélange, refroidi préalablement à +7 C, qui contient 9.6 parties de benzène, 3 parties d'anhydride acétique, 1 partie d'acide acétique et 0.1 partie d'acide sulfurique (-1.84). Pendant l'acétylation, on élève progressivement la température jusqu'à +27 0. L'acéty- lation terminée, on traite deux fois à froid et quatre fois au point d'éoullition par l'acétate d'éthyle pur, en renouvelant l'acétate d'éthyle à chaque opération, dont la durée est d'an@rd d'une,puis ensuite de deux heures.
On obtient un acétate fioraux sclubla dans la mélange chlorure de méthylène-alcool à 9:1, ayant son point de jaunissement à +244 0, une teneur en acide acétique de 60.4 et une viscosité relative 3.4. En traitant cet acétate par l'acétone, on obtient 2 fractions, dont la teneur en acide acétique varie d'une Fraction à l'autre, de 0.7%. La stapilité obtenue atteint jusqu'à 355 0,si le traitement à chaud est effectué par l'acétate butylique bouillant.
Au lieu de traiter par l'acétate d'éthyle, on peut enccre trai- tar XXX @@@@@@@ @@@@@@@@ à chaud par le propionate d'éthyle, l'oxalate d'éthyle, l'acétate cyclo-hexylique, le formiate d' amyle etc... Si l'on veut staoiliser au diacétate de glycol ou
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à l'acétate de méthylglycol, qui ont un pouvoir solvant vis-àvis de l'acétate de cellulose, il faut exécuter le traitement en présence d'un diluant.
3 .- 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec 12 parties d'acide acétique à 99.1; la masse est essorée à 2.2. parties et ensuite traitée à +19 0, pendant 1 heure 1/2 avec un mélange contenant 10 parties d'acide acétique à 98.5 et 0.12 parties d'acide sulfurique (d=1.84).
On essore la masse à 3.2 parties et l'on effectue l'acétylation d'abord à +5 C, puis en élevant graduellement la température jusqu'à +25 C, avec un mélange acétylant comprenant 8.6 parties d'acétate isopropylique, 3.2 parties'd'anhydride acétique et 0. 068 parties d'acide sulfurique (d=1.84). Aussitôt qu'un échantillon est clairement soluble dans le mélange chlorure de méthylène-alcool, on sépare le bain acétylant et on lava trois fois avec de l'acétate isopropylique. On opère ensuite, pendant une heure, l'extraction à chaud avec de l'acétate isopropylique, on sépare ce dernier et on effectue sa régénération par un traitement au carbonate de baryum précipité, On peut alors employer l'acétate isopropylique pour une autre extraction.
Le deuxième traitement dure 2 heures; un troisième et un quatrième traitement,qui suivent, après des régénérations préalables de l'acétate isopropylique à l'aide du carbonate de baryum, durent 3 heures chacun. Après le dernisr traitement, on chasse les derniers restes de l'acétate isopropylique avec de la vapeur d'eau et on sèche l'acétate fibreux. Celui-ci a son point de jaunissement à 235 0. une teneur en acide acétique de 60.5 et une viscosité de 3.6. En traitant par l'acétone,on obtient deux fractions, dont la teneur' en acide acétique varie, d'une fraction à l'autre, de 0.6%.
Si l'on emploie, dans cet exemple, de l'acétate d'éthyle au lieu d'acétate isopropylique,la variation dans la teneur en acide acétique,d'une fraction à l'autre,n'est que de 0.1%. Si l'on augmenta dans cet exemple la quantité d'anhy-
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dride acétique jusqu'à 3.8 parties, la teneur en acide acétique du produit final atteint 61%, et la viscosité s'abaisse jusqu'à la valeur 2.9.
4 -. 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec 12 parties d'acide acétique à 99.1; la masse est ensuite essorée à 2. 4 parties. Le deuxième traitement s'effectue avec un mélange de 10 parties d'acide acétique à 98.5 et de 0.11 parties de chlorure de sulfuryle. Au bout de 2 heures 1/2, on esscre la masse à 2.4 parties et l'on acétyle, d'abord en refroidissant et ensuite an réchauffant graduellement, avec un mélange de 8 parties de benzène et 3 parties d'anhydride acétique.
L'acétylation terminée, on enlevé l'excès du liquide par pressage, on lave trois fois à froid avec de l'acétate d'éthyle et quatre fois à chaud avec de l'acétate d'éthyle, renouvelée à chaque opération. On obtient un produit avec une teneur en acide acétique de 61%, dont le point de jaunissement se trouve à 230 C et dont la viscosité est de 3. 5. Le fraction- nement à l'acétone donne des acétates,dent la teneur en acide acétique ne varie ,d'un produit à l'autre ,que de 0.2%.
5 .- 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord pendant 24 heures, à +20 C, avec 10 parties d'acide acétique a 98.6; ensuite la masse est centrifugée jusqu'a réduction à 2.3 parties. On introduit alors dans l'essoreuse marchant lentement un mélange de 8. 3 parties d'acide acétique à 98.5 et de 0.12 partie d'acide sulfurique (d=1.84) et on traite à +18 C pendant 8 heures 1/2. On essore ensuite jusqu'à réduction du poids de la masse à 2.3 parties, et on effectue l'acétylation pendant 10 heures dans l'essoreuse avec un mélange refroidi à + 8 C, comprenant 2.8 parties d'anhydride acétique à 92%, 6 parties de benzène, 1.5 parties d' acétate d'éthyle, 0.33 parties d'acide acétique et 0. 03 parties d'acide sulfurique (d=1.84).
Aussitôt après avoir essoré le liquide d'acé-
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@ tylation, on lave trois fcis à froid avec un mélange composé de 2 parties de benzène et de 1 partie d'acétate d'éthyle, puis on lave à chaud, à plusieurs reprises, avec un mélange de même composition. On essore après chaque traitement. Après le der- nier essorage, on évapore avec de la vapeur d'eau les derniers restes de benzène et d'acétate d'éthyle, on lave bien à l'eau chaude et on sèche. Toutes les phases du traitement décrites ci-dessus sont effectuées dans la même essoreuse. On obtient un produit présentant un point de jaunissement à 240 C, une teneur en acide acétique de 60.3% et un facteur de viscosité de 3.0.
Si ,conformément à cet exemple, on emploie pour la mélange acide acétique-acide sulfurique un acide acétique con- tenant moins d'eau, on obtient un produit moins visqueux.
6 .- 1 partie (en poids) da linters est bien imbioée avec de l'acide acétique en excès. On laisse au repos pendant 12 heures; on enlève ensuite par pressage l'excès du liquide jusqu'à réduction du poids de la masse à 2.4 parties, et l'cn traite pendant 2 heures par un mélange de 10 parties d'acide acétique à 98.5 et 0.1 partie d'acide sulfurique (d=1.84). La masse essorée à 2.2 parties est acétylée, d'abord à froid, puis entre +25 C et 30 C, par un mélange composé de 3.2 parties d'anhydride acétique, 8. 6 parties d'acétate d'éthylglycol et de 0.05 parties d'acide sulfurique.
L'acétylation terminée, on élimine le mélange acéty- lant par pressage, par essorage, par déplacement ou par tout autre moyen technique approprié, et on traite les fibras acétylées d'abord deux fois à froid, ensuite trois fois à +100 C, par l'acétate d'éthylglycol, en renouvelant celui-ci à chaque opération, si l'on n'effectue pas sa régénération. Le premier traitement à chaud dure 1 heure,les deux suivants 2 heures chacun. L'acétate,finalement bien lavé à l'eau chaude, à,aprés séchage,son point de jaunissement à 265 0 et une
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teneur en acide acétique de 60.8.
Si l'on traite pendant quelques heures,dans un appareil du genre Scxleth, un échantillon acétylé d'après la méthode ci-dessus par 1'acétate d'éthyle chauffé au point d'ébullition, après avoir préalablement lavé cet échantillon deux fois à froid à l'acétate d'éthylglycol,puis qu'on le sèche ensuite, le point de jaunissement est à 240 C.
7 .- 1 parties (en poids) de linters est d'abord traitée avec 12 parties d'acide acétique à 98,1, puis essorée à 2.4 parties et traitée à +18 C. pendant 2 heures,par un mélange de 10 parties d'acide acétique à 98.5 et de 0. 08 par ties d'acide sulfurique. On essore à 2 parties et on acétyle par un mélange composé de 9 parties de benzène, 2 parties d'acide acétique, 1. 5 parties d'anhydride acétique et 0.04 parties d'acide sulfurique, jusqu'à l'épuisement presque com- ¯plat de l'anhydride a des températures graduellement croissantes.
La masse fibreuse est ensuite séparée du mélange acétylant, auquel en substitue un autre, dont la composition est la suivante: 9 parties de benzène, 1 partie d'acide acétique, 1.8 parties d'anhydride acétique et 0.08 parties d'acide sulfurique (d= 1.84). A l'aide de ce mélange, on termine l'aeéty- lation. On lava et on traite à chaud à l'acétate d'éthyle pur.
On obtient un acétate fioreux ayant une teneur en acide acétique de 60.0% et un point de jaunissement situé à 230 C.
8 -. 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec de l'acide acétique en excès,puis essorée à 2.5 parties et acétylée, d'abord à froid et ensuite à des températures progressivement croissantes par un mélange composé de 9 parties de benzène, 3 parties d'anhydride acétique, 2 parties d'acide acétique, 0.1 partie d'acide sulfurique (d= 1.84) et 0.02 parties d'acide perchlorique. Le produit acétylé est ensuite traité conformément aux exemples précédents. On obtient un acétate fibreux ayant son point de jaunissement à 240 C
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/ et une teneur en acide acétique de 60.5%.
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"Process for the Production of Cellulose Esters".
The properties of cellulose esters, in particular cellulose acetates, are essentially determined by their content of acyl radicals, that is to say of acid radicals.
Thus, it has been shown that the products with the highest content of acyl radicals, a content which corresponds to the triester, behave unfavorably with respect to solvents and plasticizers, and that films, threads, varnishes, plastics etc. manufactured with pre-produced cases behave badly, particularly with regard to the phenomena accompanying aging.
On the other hand, the products in which the available hydrils of cellulose are not completely etherified with resins.
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your acyls, behave much better in this regard. The quality of the product, in this sense, improves rapidly when the content of acyl radicals decreases, but becomes. worse for even lower acyl radical contents.
The optimum of quality is placed, for example for cellulose acetate, at acetic acid contents varying between 58% and 61% for the various products.
If the etherification process is applied in a homogeneous medium, during which the cellulose ester produced dissolves, as it is formed, in the etherification mixture, radical contents are obtained. acyls less than cillas of the triester, by a partial saponification which follows the etherification proper. For the es- tara prepared while retaining their fibrsuse structure, that is to say in the presence of diluents without reaction on the cellulose ester , one could cutenir a similar partial saponification, with such a favorable result, only by carrying out a preliminary dissolution of the cellulose ester intended to be partially saponified.
However, in doing so, the economic advantages resulting from the flexibility of economical regeneration of the etherifying agent in heterogeneous cellulose ester production processes are lost. On the other hand, if one tries to partially saponify a cellulose ester, produced by the non-dissolution method, and that using one of the known hydrolitic reagents, without effecting a dissolution of this ester, It is always observed, even if energetic swelling liquids are applied, that the products obtained are not homogeneous and consist of bodies having variable contents of acyl radicals.
This is due to. that the conditions under which the saponification of a molecule takes place vary according to its position in the cellulosic fiber. The particles more easily accessible to the saponifying agent are more strongly attacked by the particles which are difficult to access it. Esters produced in this way do not
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are hardly or hardly usable, since they are not homogeneous.
The manufacture of cellulose esters with a content of acyl radicals markedly lower than that of the triester, without destroying the fibrous texture, is however possible, without exhibiting the aforementioned disadvantages, if one introduces into the cellulose during the etherification. , two or more kinds of acyl radicals; thus obtaining a mixed ester as an intermediate product. One or more kinds of acyl radicals are then removed therefrom by a selective method and they are substituted with oxhydriles. This method makes it possible to manufacture, as a final product, etherified fibrous esters in an extremely homogeneous manner, in turn single or mixed, and having a content of lower acyl radicals. to that of the triester.
It is obvious that one must choose the kind of acyl radicals to be removed in such a way that their selective removal is possible.On the other hand, the method of removal applied must be adapted to the kind of acyl radicals that one seeks to remove. .
It has been found that, in order to apply the method described above in its generality, it is particularly advantageous to introduce the radical derived from sulfuric acid as the acyl radical to be removed. Sulfuric acid is the oldest known and most frequently applied catalyst for the production of cellulose esters, and has been used preferably in practice in all processes operating in a homogeneous medium, i.e. - say in processes where the cellulose ester formed dissolves in the etherification bath.
But it is only for want of something better that this same acid has generally been used as a catalyst in the execution of the so-called heterogeneous medium processes, given that it binds to the cellulose molecule and is impossible to remove. to eliminate it, without dissolving the cellulose ester itself, the radicals derived from sulfuric acid thus fixed, which constitute residues capable of causing
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later9maat instaoility.
It is for this reason that attempts have been made either to use the above catalysts without closing xa ccmoinaiscns with c911clcse, ccumq for example perchloric acid and its salts, zinc chloride alone or associated with da l 'hydrchalogenic acid, mcnc or di-sulfuric acid, or to use sulfuric acid as a catalyst under conditions such that the possible fixation of sulfuric residues
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or narrowly limited, as is for example described in British Patent No. 381991 of August 6, 1931.
@n recently described methods for eliminating
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effectively and without dissolving the cellulosic ester, the sulfuric acid residues or the radicals derived therefrom, originating from the use of sulfuric acid used as a catalyst, in order to stabilize the cellulosic ester, an example in is
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provided by the French orevet. 255981 of March 24, 1933.
We have made this surprising discovery that, under appropriate conditions, it is possible to advantageously use the attachment of radicals derived from sulfuric acid to the molecule, while etherification by other acylic radicals takes place, in followed by the selective elimination of sulfuric acid residues, with the aim of varying within wide limits the final acyl radical content of
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the cellulosic ester and thus obtain very homogeneous products as regards the acyl radical content.
By applying this process for the purpose of retaining an ester
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callulcsi, since the acyl radical content is appreciably lower than the calla of the triester, the fixation of the radicals derived from sulfuric acid should therefore be favored, instead of hampering the most severe.
The process defined above is not however limited to the use of compounds containing radicals derived from sulfuric acid, having the dual function of acting as catalysts and at the same time providing inorganic radicals.
We can
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also add to the compound providing radicals derived from sulfuric acid catalysts capable of forming in turn combinations with cellulose or other catalysts which do not bind to the latter, such as phosphoric acid, l hydrochloric acid, perchloric acid, and its salts, methano-mono or disulphuric acid etc. The use of such additional catalysts will be mainly decided advantageous when the compound providing derivative / sulfuric radicals will not exert. than zero or low catalyzing power for etherification.
@e ratio between the number of acyl radicals, on the one hand, and of free oxhydrils, forming part of the fibrous ester finally obtained / on the other hand, can be modified by the simultaneous introduction of a quantity variable of radicals derived from sulfuric acid associated with the aforementioned radicals. The composition of the primary mixed sulfo-ester varies depending on the conditions imposed on the etherification. It is above all a function of the ratio between the respective quantities of cellulose on the one hand, and of the agent providing the radicals derived from sulfuric acid (most often sulfuric acid) on the other hand.
If, for example, small amounts of sulfuric acid are used in the etherification mixture, the number of radicals derived from sulfuric acid introduced per gram-molecule of cellulose is relatively small. After selective removal of cases groups, we will consequently have rather strongly etherified products. For example, in the case of acetylation, esters will be obtained containing from 61% to 62.5 of acetic acid, a content of 62.5% of acetic acid corresponding to the theoretical triacetate.
If a greater quantity of sulfuric acid is employed during the etherification, the number of radicals derived from sulfuric acid fixed per moleculegramme of cellulose is greater, and one obtains, after the selective elimination, products richer in oxhydriles, therefore less
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highly etherified and therefore more valuable for practical use. It is thus possible, by employing sufficient quantities of sulfuric acid relative to the cellulose employed, in the case of acetylation, to maintain a degree of etherification of up to 61 58% and less acetic acid.
The decrease in the acetyl number, determined by the increase in the quantity of sulfuric acid, is an extremely surprising and unforeseen phenomenon, considering the effects, known until now, of the use sulfuric acid as a catalyst.
Apart from the ratio between the quantity of cellulose and sulfuric acid used, the ratio between the quantity of sulfuric acid, on the one hand, and that of the acylating agent (for example acetic anhydride), d on the other hand, entering the etherification mixture, is of importance for the composition of the sulfo-ester which forms, because the reaction of the hydrides of cellulose with sulfuric acid or with fatty acid anhydride is directly related to the respective concentrations of compound cases in the etherification mixture.
If we increase, at equal concentrations of sulfuric acid, the quantity of acylating agent (for example acetic anhydride), the number of radicals derived from sulfuric acid fixed on a gram-molecule of cellulose decreases .
It is the concentrations of sulfuric acid and anhydride found at the end of etherification which essentially determine this process. In addition, the composition of the mixed sulfoester produced depends on the nature of the diluent employed during the etherification (this diluent preventing the dissolution of the cellulose ester being formed), as well as on the manner in which the etherification is carried out.
Diluents which may or may not dissolve sulfuric acid, such as hydrocaroures, increase the percentage of radicals derived from sulfuric acid in the mixed sulfe-ester in formation, while diluents endowed with a more vigorous dissolving power @ respect
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sulfuric acid, such as esters and ethers, decreases this percentage.
In the case of acetylation, and in particular when employed as diluent, in the acetylation process, liquids which do not dissolve or dissolve little the sulfuric acid used as catalyst, the amount of acetic acid employed the onset, as well as that which closes during acetylaion by decomposition of the anhydride, are of great importance, acetic acid being a good solvent for sulfuric acid.
It is thus understood that, for example, depending on whether the acetic acid used in a preliminary treatment or an acetic acid-sulfuric acid mixture is separated in more or less large proportion of the cellulose, the quantity of the radicals derived from the acid Sulfuric acid fixed on the cellulose will vary, as will, as a result, the content of acyl radicals finally obtained.
It is also understood thus that, during the acetylation using several acetylation baths applied gradually and containing, as the acetylation progresses, less and less acetic acid, it is possible to obtain a an increase in the amount of radicals derived from sulfuric acid attached and, in this way, a decrease in the final acetyl content. Obviously, everything takes place in an analogous manner if the etherification is carried out with the aid of acylating agents other than acetic anhydride.
How the reaction is carried out is important for the homogeneity of the mixed ester produced. By slow etherification, at broken temperatures, and by a considerable dilution of the acylating agent (anhydride of a fatty acid) and sulfuric acid, by means of a diluent endowed with a good solvent power for the 'sulfuric acid, as well as, where appropriate, by a gradual addition of sulfuric acid and the acylating agent, it is possible to obtain a homogeneous distribution of the radicals derived from sulfuric acid, even if they are introduced in quantities
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considerable.
If the en employs large quantities of sulfuric acid in the etherification mixture and the en. thus obtains mixed esters rich in radicals derived from sulfuric acid, and must, especially at the beginning of etherification, prevent, by intense refrigeration, too strong degradation of the cellulose from occurring by acidclysis.
There is still another means to counter this danger: it is also possible to fix beforehand some or all of the radicals derived from sulfuric acid, by means of a treatment with a mixture of fatty acid and acid. sulfuric, instead of fixing them during the marl etherification process. The quantity of water which is in the bath employed, during such a preliminary treatment with a mixture of sulfuric acid and fatty acid, as well as the duration of such a treatment and the temperature applied, exhibit l importance, especially for the degree of simultaneous depolymerization and to a lesser extent also for the quantity of radicals. fixed.
-to produce mixed cellulose sulfo-esters, it is not limited to the sole use of sulfuric acid. In a similar way, cn can employ all the compounds which allow-. both a3 fix radicals derived from sulfuric acid on the cell, such as for example chl @ rosulfuric acid, sulfur trioxide, esters or semi-esters of sulfuric acid such as methylated sulfuric acid and others, as well as sulfuryl chloride. These compounds can also be made to act on the cellulose, in a preliminary treatment,
without using fatty acid as a diluent. As during etherification, other diluents, such as hydrocarbons and derivatives thereof, may be employed for this operation. Finally, as for example in the case of sulfur trioxide, it is also possible to pre-treat the cellulose with a gas containing the reagent.
.cour will introduce fatty acid radicals, one uses
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ra preferably arLhydridas; but other acylating agents, such as ceters, are also being used for this purpose. Either a single acylating agent or a mixture of son agents can be used.
sum diluents for the etherification called prcpram3nt, one can use all the compounds capable of acting as such, devoid of dissolving power for the cellulose ester
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and capable of mixing with the acylarite agent, while being iadéfferants vis-à-vis this checkerboard, like Hydrocarbons and their substitution products, such as nitrated and halogenated derivatives, ethers, asters and combinations of cases compounds such as ester-ethers, and finally oxides such as, for example, sulfur dioxide.
The process according to the present invention is primarily intended for the production of cellulose acetate, but it can also be used for the production of other single or mixed cellulose esters.
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How to remove fixed sulfuric acid from mixed cellulose sulphides produced by either method of
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written above, we have recourse to aa case ester treatment with compounds containing organic acyl radicals linked to alkoxy radicals, these compounds being mainly represented by the alkyl esters of fatty acids and the derivatives of cases
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compounds, which are obtained by substituting for the alkyl radical or the acyl radical, one or more oxiyalkyl radicals or one or more other etherified acyl radicals,
the substitution can moreover be carried out simultaneously in a single molecule, by the two types of radicals mentioned. The compounds in which the organic acyl radical is formed by the rasta of acetic acid can very particularly be used. The aforementioned classes of compound are designated by
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the general formula R '(OR' '} n (COOR "') m. The terms in parentheses will designate respectively only the groups, but not the character of their bonds. R ', R" and R' '' will mean a remainder of hydrocarbon and also a rasta having suffered a suosti-
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tution by halogen residues, nitro or others, indifferent vis-à-vis the cellulose ester. R 'can be lacking or mean hydrogen.
The indices n and m can be equal to or greater than one, n can / also equal zero.
When these substances are used for selective elimination, the mixed cellulose sulfo-ester subjected to the treatment retains its content at organic acyl radicals. By center if one employs, for example, lower fatty acids diluted with organic acids. suitable diluents, such a mixture also being liable to produce elimination of sulfuric acid, an increase in the content of organic acyl radicals is obtained by the treatment.
Finally, if water, alcohol or other liquids containing hydrating substances are used for this elimination, there follows simultaneously a hydrolysis of the organic acyl radicals, which does not take place. however not uniformly, and one obtains products of little value, because they are not homogeneous, as for their content of organic acyl radicals. Moreover, it is well known that it is not possible, by saponification in a heterogeneous medium, to transform formal acetates into homogeneous fibrous esters, having a lower content of acyl radicals.
However, it is inadmissible, in accordance with the present invention, to employ hydrophilic liquids such as water, alcohol or the like to remove residues of the stabilizing liquids. after having sufficiently removed, by the pre-alaole stabilization treatment, the residues of the mineral acids which activate hydrolysis.
The elimination of sulfuric acid radicals is favored by the rise in temperature and is generally carried out more rapidly and more efficiently as the temperature is higher. In order not to cause an increase in the content of acyl radicals, one must, before heating the mixed sulfo-ester with the acoyl ester, carefully remove aocrd from the mixed ester as completely as
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possible, the residues of the etherification dwarf, i.e. fatty acid and fatty acid anhydride, using an alkyl ester or other suitable liquid and applying a suitable technical method, such as extraction, displacement, washing with or without preliminary pressing, centrifugation or finally filtering by suction;
it is only then that the mass is subjected to the hot treatment. It is further useful to remove, by cold washing, also applied before the hot treatment, the major part of the sulfuric acid or any other material used to provide radicals derived from sulfuric acid, retained by the fibrous ester by adsorption and not chemically. For the cold washing, therefore, liquids with a strong dissolving power with respect to sulfuric acid will be preferably used.
In order to maintain a perfect elimination of the radicals derived from sulfuric acid, the heat treatment of the mixed cellulose ester with alkyl esters must be applied several times, provided that a continuous elimination of the constituents is not carried out. acids which dissolve in the alkyl ester and rapidly decrease the stabilizing power of the latter. The continuous removal can be carried out, for example by treating the alkyl ester with a solid and insoluble neutralizing product such as barium or calcium caroonate.
Basic silicates acting simultaneously by adsorption can also be used for this purpose.
Instead of neutralizing, one can also induce etherification regeneration by adding small amounts of alcohol, as long as they are consumed and there is not enough free alcohol remaining in the stabilizer liquid, to cause hydrolysis of cellulose ester.
Some of the substances mentioned above, as suitable for effecting selective removal, have some solvent power for low cellulose esters.
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into acyl radicals. To avoid, where appropriate, the partial dissolution of the cellulose ester lcrs the elimination of radicals derived from sulfuric acid, can be added to the eliminating agents indifferent diluents which oppose this dissolution. Among cases of diluents, it is possible to indicate hydrocarbons and their derivatives, such as benzene and its derivatives. However, the addition of such diluents should only be carried out so long as the mixture retains sufficient solvent power with respect to the sulfuric acid.
It is also possible to choose the same diluent in the form of a liquid used as a radical removing agent and as a diluting agent for the etherification dwarf, which can sometimes have particular advantages. In the examples cited below, a few combinations of this type will be indicated, without however having to be attributed to them being limiting.
The process which has just been described in accordance with the present invention is not limited exclusively to the production of simple organic cellulose esters, but it can also be used for the production of mixed esters, containing two or more kinds of radicals. organic acyliquas or associated inorganic and organic acyl radicals, for example @ the production of nitroacetates having a total acyl radical content lower than that of tries'car.
It is a fact that it is possible to obtain economically, by the methods in heterogeneous medium known until now, cellulose esters with a radish content: with high acyls close to the cella of the triester; but it has hitherto been impossible to produce, after these processes, products with acylic radical contents lower than those corresponding to the triester, while, according to the present invention, esters having retained the floury texture, with varying acyl radical contents, for example in the case of cellulose acetate, 58 @ 61 @, can be achieved without difficulty,
the products thus cuten being perfectly homogeneous as to
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@ their acyl radical content.
When even the advantages inherent in the application of the etherification methods while retaining the fibrous texture are given up and the disadvantages of the application of the processes in a homogeneous medium are accepted, it is difficult to obtain products having, for example in the case of an acetate an acetic acid content greater than 58% or having a corresponding content of acyl radicals of another kind, due to the difficulties presented by the precipitation of such highly etherified products, since these upon their precipitation form gelatinous masses, obstinately retaining the etherifying mixture and opposing great resistance to complete deflation by washing.
However, because of their favorable physical properties, it is precisely the cellulose esters with a high content of acyl radicals, corresponding to 58 - 61) il in the case of acetate, which have a great advantage for the manufacture of products such as threads, films, plastics, varnishes, etc. They are in fact not hygroscopic, and have a high elasticity, a high melting point, a high dielectric constant and a low constant of dielectric losses.
Examples: 1 - 1 part (by weight) of linters is first treated with 12 parts of 98.7 acetic acid for twelve hours, and the excess liquida removed by pressing until the weight of the mass is 2.6 parts. The acetylation is carried out with a mixture previously cooled to +5 C, supporting
8.8 parts of benzene, 8 parts of acetic acid, 3 parts of acetic anhydride and 0.16 parts of sulfuric acid (d = 1.84).
At the start of the acetylation, it is cooled, then gradually 6-raising the temperature to +25 0. As soon as the fibrous acetate becomes clearly soluble in a mixture
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of 9: 1 methylene chloride alcohol, the acetylation bath is separated by pressing, displacement, centrifugation or any other suitable technical method. The product is washed three times, in the cold, with ethyl acetate, and extracted several times with a boiling mixture of ethyl acetate-benzene at 1: 1, for example in an apparatus operating at d. 'after Soxleth's principle.
There is thus obtained a fibrous acetate, yellowing to 235 0 when tested for stability, having an acetic acid content of 59.1. The Ostwald viscometer indicates, for the 1/2% solution in 95 formic acid, at a temperature of + 20%, a relative viscosity of 3.0.
2 - 1 part (by weight) of linters is treated first with 12 parts of 98.7% acetic acid and then drained to 6 parts. The acetylation is carried out with a mixture, cooled beforehand to +7 C, which contains 9.6 parts of benzene, 3 parts of acetic anhydride, 1 part of acetic acid and 0.1 part of sulfuric acid (-1.84). During acetylation, the temperature is gradually raised to +27 ° C. When the acetylation is complete, the mixture is treated twice in the cold and four times at the point of elution with pure ethyl acetate, renewing the process. ethyl acetate in each operation, the duration of which is an @ rd of one, then then two hours.
An acetate fioraux sclubla is obtained in a 9: 1 methylene chloride-alcohol mixture, having its yellowing point at +2440, an acetic acid content of 60.4 and a relative viscosity of 3.4. By treating this acetate with acetone, 2 fractions are obtained, the acetic acid content of which varies from one fraction to another, of 0.7%. The stapility obtained reaches up to 355 0, if the hot treatment is carried out with boiling butyl acetate.
Instead of treating with ethyl acetate, it is possible to process XXX @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ hot, cyclohexyl acetate, amyl formate etc ... If we want to staoilize with glycol diacetate or
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methylglycol acetate, which have a solvent power vis-à-vis cellulose acetate, the treatment must be carried out in the presence of a diluent.
3 .- 1 part (by weight) of linters is first treated with 12 parts of 99.1 acetic acid; the mass is wrung to 2.2. parts and then treated at +19 0 for 1 1/2 hours with a mixture containing 10 parts of 98.5 acetic acid and 0.12 parts of sulfuric acid (d = 1.84).
The mass is filtered off to 3.2 parts and the acetylation is carried out first at +5 C, then gradually raising the temperature to +25 C, with an acetylating mixture comprising 8.6 parts of isopropyl acetate, 3.2 parts 'acetic anhydride and 0.068 parts sulfuric acid (d = 1.84). As soon as a sample is clearly soluble in the methylene chloride-alcohol mixture, the acetylating bath is separated and washed three times with isopropyl acetate. The hot extraction is then carried out for one hour with isopropyl acetate, the latter is separated and its regeneration is carried out by treatment with precipitated barium carbonate. Isopropyl acetate can then be used for another extraction .
The second treatment lasts 2 hours; a third and a fourth treatment, which follow, after prior regenerations of the isopropyl acetate using barium carbonate, each last 3 hours. After the last treatment, the last remains of the isopropyl acetate are removed with steam and the fibrous acetate is dried. This has its yellowing point at 235 0. an acetic acid content of 60.5 and a viscosity of 3.6. By treating with acetone, two fractions are obtained, the acetic acid content of which varies from one fraction to another by 0.6%.
If, in this example, ethyl acetate is used instead of isopropyl acetate, the variation in the acetic acid content from one fraction to another is only 0.1%. If we increased in this example the quantity of anhy-
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acetic acid up to 3.8 parts, the acetic acid content of the final product reaches 61%, and the viscosity drops to 2.9.
4 -. 1 part (by weight) of linters is first treated with 12 parts of 99.1 acetic acid; the mass is then wrung out to 2. 4 parts. The second treatment is carried out with a mixture of 10 parts of 98.5 acetic acid and 0.11 parts of sulfuryl chloride. After 2 1/2 hours, the mass is drained to 2.4 parts and acetylated, first by cooling and then gradually reheating, with a mixture of 8 parts of benzene and 3 parts of acetic anhydride.
When the acetylation is complete, the excess liquid is removed by pressing, washed three times in the cold with ethyl acetate and four times in the hot state with ethyl acetate, renewed at each operation. A product is obtained with an acetic acid content of 61%, the yellowing point of which is at 230 ° C. and the viscosity of which is 3. 5. Fractionation with acetone gives acetates, the content of which is acetone. acetic acid varies, from one product to another, only 0.2%.
5 .- 1 part (by weight) of linters is first treated for 24 hours, at +20 C, with 10 parts of acetic acid at 98.6; then the mass is centrifuged until reduction to 2.3 parts. A mixture of 8.3 parts of 98.5 acetic acid and 0.12 part of sulfuric acid (d = 1.84) is then introduced into the spinner, walking slowly, and the mixture is treated at +18 C for 8 1/2 hours. Then filtered until the weight of the mass is reduced to 2.3 parts, and the acetylation is carried out for 10 hours in the spinner with a mixture cooled to + 8 ° C., comprising 2.8 parts of 92% acetic anhydride, 6 parts of benzene, 1.5 parts of ethyl acetate, 0.33 parts of acetic acid and 0.03 parts of sulfuric acid (d = 1.84).
Immediately after wringing out the acne liquid
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@ tylation, washed three fcis cold with a mixture composed of 2 parts of benzene and 1 part of ethyl acetate, then washed hot, several times, with a mixture of the same composition. It is wrung out after each treatment. After the last drying, the last residues of benzene and ethyl acetate are evaporated with steam, washed well with hot water and dried. All the treatment phases described above are carried out in the same wringer. A product is obtained which has a yellowing point at 240 ° C., an acetic acid content of 60.3% and a viscosity factor of 3.0.
If, in accordance with this example, an acetic acid containing less water is used for the acetic acid-sulfuric acid mixture, a less viscous product is obtained.
6 .- 1 part (by weight) da linters is well imbioated with excess acetic acid. It is left to stand for 12 hours; the excess liquid is then removed by pressing until the weight of the mass is reduced to 2.4 parts, and the cn is treated for 2 hours with a mixture of 10 parts of 98.5 acetic acid and 0.1 part of sulfuric acid (d = 1.84). The mass drained to 2.2 parts is acetylated, first cold, then between +25 C and 30 C, with a mixture composed of 3.2 parts of acetic anhydride, 8. 6 parts of ethyl glycol acetate and 0.05 parts sulfuric acid.
When the acetylation is complete, the acetylating mixture is removed by pressing, by spinning, by displacement or by any other appropriate technical means, and the acetylated fibers are treated first twice cold, then three times at +100 ° C., with ethyl glycol acetate, renewing it at each operation, if its regeneration is not carried out. The first heat treatment lasts 1 hour, the next two hours each. The acetate, finally washed well with hot water, has, after drying, its yellowing point at 265 0 and a
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acetic acid content of 60.8.
If a sample acetylated according to the above method with ethyl acetate heated to the boiling point is treated for a few hours in an apparatus of the Scxleth type, after having previously washed this sample twice at cold with ethyl glycol acetate, then dried, the yellowing point is at 240 C.
7 .- 1 parts (by weight) of linters is first treated with 12 parts of acetic acid at 98.1, then drained to 2.4 parts and treated at +18 C. for 2 hours, with a mixture of 10 parts 98.5 acetic acid and 0.08 parts sulfuric acid. The mixture is filtered to 2 parts and acetylated with a mixture composed of 9 parts of benzene, 2 parts of acetic acid, 1.5 parts of acetic anhydride and 0.04 parts of sulfuric acid, until almost completely exhausted. The anhydride dish has gradually increasing temperatures.
The fibrous mass is then separated from the acetylating mixture, which is substituted by another, the composition of which is as follows: 9 parts of benzene, 1 part of acetic acid, 1.8 parts of acetic anhydride and 0.08 parts of sulfuric acid (d = 1.84). With the aid of this mixture, the aetylation is completed. Washed and heat treated with pure ethyl acetate.
A floury acetate is obtained with an acetic acid content of 60.0% and a yellowing point of 230 C.
8 -. 1 part (by weight) of linters is first treated with excess acetic acid, then drained to 2.5 parts and acetylated, first cold and then at gradually increasing temperatures with a mixture composed of 9 parts of benzene, 3 parts of acetic anhydride, 2 parts of acetic acid, 0.1 part of sulfuric acid (d = 1.84) and 0.02 parts of perchloric acid. The acetylated product is then treated in accordance with the preceding examples. A fibrous acetate is obtained having its yellowing point at 240 C
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/ and an acetic acid content of 60.5%.