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"PERFECTIONNEMENT A L'ESTERIFICATION DE LA CELLULOSE"
La présente invention a pour objet un mode de fabrication nouveau des esters de la cellulose, en particulier des aoétyloellulo- ses. La. matière première peut être la cellulose de bois ou de cotai qui peut ou non avoir été préalablement transformé par un procédé particulier, tel que:
a) un procédé d'oxydation, suivant les procédés connus ou de préférence suivant le brevet français déposé sons le N 230326 le 28 décembre 1926 pour" Perfectionnement aux procédés d'estéri- fication de la cellulose". b) Un procédé de mollifioation, suivant par exemple la pre- @ mière partie du brevet français déposé sous le N 230.320 le 28 décem- bre 1926 pour" Procédé d'estérification homogène de la oellu lose", ou suivant le brevet belge déposé ce même jour pour "Procédé de mollification des fibres d'origine celluloseque en vue de faciliter
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leur estérification.
c) un procédé d'estérifioation préalable et partielle, par un acide minéral ou organique, tel que l'acide nitrique, l'acide formique. d) un procédé d'éthérification préalable et partielle par un alcool, l'alcool benzylique, l'alcool éthylique, par exemple.
Jusqu'à présent, cette estérification de la cellulose ayant subi ou non l'une de ces préparations préalables, se fait par l'action de l'anhydride acétique et d'un catalyseur tel que l'acide sulfuriqua, par'exemple, en présence d'un diluant constitué le plus souvent par de l'acide acétique. Les différents procédés employés peuvent être classés comme suit:.
I) la cellulose est introduite dans la totalité du bain acétylant constitué par le mélange de l'anhydride, de l'acide acétique et du catalyseur, en présence ou non d'un solvant, le benzol par exem- ple .
On rencontre ce mode opératoire dans les brevets français N 368.738 du 20 juin 1906, 458.263 du 22 mai 1913, -449253 du 28 Août 1912, 523.738 du 9 octobre 1920, 505.608 du 31 octobre 1919. et clins les brevets allemands N 184.201 du 2 octobre 1904, 252.706 du 30 septembre 1905,269.193 du 28 décembre 1909.
IT) La cellulose est imbibée d'acide acétique, puis immergée ens.ite dans la totalité de l'anhydride et du catalyseur, en présence, ou non, d'un solvant comme le benzol.
A ceprocédé se rattache le brevet américain N .1.236578 du 14 Aout 1917.
III) La cellulose est hydrolisée dans la totalité de l'acide acétique et du catalyseur. L'anhydride est ajouté ensuite en totalité, additionné, ou non d'un non solvant comme le benzol.
A cette façon d'opérer correspondent les brevets américains suivants: N 1.236.579 du 14 août 1917- 845374 du 26 février 1907, les brevets français N 319.948 du 22 mars 1902 ,N 458.079 du 27 septembre 1905, 565. 654 du 30 avril 1923, et la brevet allemand N 163.316 du 9 Octobre 1905.
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IV) La cellulose est hydrolisée préalablement dans la totalité de l'acide acétique et du catalyseur en présence d'une petite quantité d'anhydride acétique. L'anhydride acétique est ajouté ensuite. A cette façon d'opérer se rattachent les brevets français
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N'!+73.399 du 12 juin I9L+M 478.436 du 4 Aout 1914.
V) La cellulose est introduite dans la totalité de l'acide, Additionnée de l'anhydride acétique. Le catalyseur est ajouta ensuite,
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s :;,i t en totalité, soit en plusieurs portions, OOJ!1lle dans les brevets suivants: Brevet français N'4'+.8, du 24 mai 1917,, Brevet suisse N 120810 du 28 septembre 1925.
VI) La cellulose est soumise à une suite continue d'estérifi- -: étions partielles, toutes caractérisées par une série d'additions successives et convenablement dosées de l'agent acétylant et n'ayant
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lieu qu'après Q0e l'état d'équilibre correspondant à IEou,B119 ad- dition ayant amené le changement de concentration est atteint, ce procédé est préconisé dans le brevet français déposé sousle N230320
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le 28 décembre 1926 , le catalyseur est ajouté au moirnt de i'in- Induction de la.première portion d'anhydride acétique.
Dans ce brevet, on a déjà insisté sur le fait que lafaçon
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selon laquelle on fait agir les différents agents de l'aoëtylatiou sur la cellulose n'est pas indifférente pour ce qui concerne 1a valeur llt"lS4U du produit final. L'estérifi cation de la cellulose ou de ses dérivés n'est pas tout de suite un système de réaction en équilibre homogène;
les mort et diaoétates qui se produisent tout d'abord sont en effet insolubles dans le milieu auétylant. Rn outre, étant donné que l'aoétylation est une réaction très fortement exo-
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thGÍ'Jn1ique, l'homogénéité du produit final dépend en majeure partie .."'.'3 l'habileté avec laquelle est conduite l'aoatylation, c'est à dire de l'habileté avec laquelle sont évitées les élévations locales de température. Ces élévations se produisent d'autant plus facilement
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u début de 1'stprification, que ce ooton, avant d'avoir été complue- tement trempé, reste mauvais conducteur de la chaleur.
Le demandeur a trouva, et c'est là l'objet de la présente inven-
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tion, qu'il devient très facile d'obtenir la maîtrise de la réaction,
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et en même temps, de produire des acétates de cellulose parfaite-
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ment homogène en tant que qualités optiques, mec-uniques et plastiq,ia en employant le mode opératoire nouveau et origlna qui va,
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être expose.
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Ce mode opératoire consiste à aoditiatner à li cQllulos3 une succession de bains d'aoétylation complets, c'est à dira oontenwt
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l'agent catalyseur, l'anhydride acétique et le diluant, en l'espèce
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l'acide acétique, de manière à pouvoir facilr3nent dissiper la oha-
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leur de réaction, principalement pendant la formation des mono
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et diaoétates de cellulose (la cellulose prise en C 12) ,et cela, sans qu'il soit nécessaire ra courir à une hydrolyse préau labile.
Cette opération est r-3ID1ua possible dru fait de la lJ1011ificatiJn
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du coton (telle que celle-ci a été préconisée dans la demande de
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brevet belge déposée ce même jour poar" Procédé de m'jllifioation des fibres d'origine cellulosique, en 'vue de faciliter leur este tion" ) avant l'acétylation.
Fun réalisant une site d'états d'équilibres chirrzques peu ditf0rnts les uns des autres, mais suffisamment 41J.1&1és c9'pndJ.j,1t poir nq 'pas avoir des élévations de températures supérieures 3. 5 ou 6 c, () ,::18, tant que le taux des radicaux" acétyles'' fixés n'atteint pas encore ?5% la chaleur de réaction est parfaitement bO:1ç#mé<? '1t Absorbéej et delus, l'acétylation se développe lentement, d'une a90n parfaitement progressive et hOmOGn9 d1S toute la massa, sans qu,, l'on rieque d'avoir des parties en avance ou en retard.
Pn tant que réaction b:DL1ùléculaire, il est en effet concave blé qu'avec une succession continue de bains différeuinent 001.1.!iJb"' et suffisamnent espacés dans le temps, on puisse rr.,thém,t ic;nent .amener à volonté l'acétylation à passer par unesulte da valeurs détEfminées par les conditions d'expérience; et dissiper facilement là
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quantité de calories dégagées par l'estérification .ces calories
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étant elles-mêmes limitées par la composition des différents bain ac4tyl ents.
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Chaque état d'équilibre du système est réglé en parfaite
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? Jrrespond.m;31: avec chaque bain par la. 1 oi de GUL3RRG et de 'YAAGR.
Cox.v catalyseur, an emploie selon l'invention l'acide s .a1t'¯;rique soit seul,, soit associé à des agents modificateurs de la, cellulose coizpi3 les halogènes, ou encore à des agents -iùqràanls 'J0'ffiJe il a été déjà préconisé ;,3 dans le brevet français N ?30. 325 déposé le 28 décembre 1326 pour" Procédé de fabrication d'esters
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de la cellulose".
Dans la!:::on'j)ositiQ'1 des différents bains, on augmente pr'Jgres- ì'v2ùlm1 13 quantité d".1oide stJ1ful'iq# ena.6é, et oel: au début de 1'estérifiaion, car il a été reconnu Rar le demandeur que le fait d' 3st3rif13I' progressivement la cellulose lui permet de supporter progrès slvetnent une plus grande quantité de catalyseur. On opère d'abord avec des quantités d'acide sulfurique tout à fait minimes, associées de préférence aux halogènes. Il a été reconnu que cette association: devait être faite de préférence dans les premières
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-: sté.rificât ions, avant que la teneur en "aa4tJlell ne dépasse pro e taux de Il)% environ.
Le fait d'employer des halogène en associati":u directe parmet une forte diminution dans l' 6'lt. loi da l'acide sulfurique, lequel, ainsi qu'il est connu, pI'ovJque la foRnatfion :la sulfates de cellulose dont la stabilité est t>:J inédioore, et qui rendent la conservation des acétates difficile.
Si l'action des halogènes comme catalyseur est connue, elle n'a jamais été encore utiliséa de cette manière, en mélange avec
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l'acide sulfurique dans la pr3m.rr phj-ge de l'opération. Li, façon d'em[,'1::T31' le chlore, telle qu'elle est décrite dans la brevet fran- '},Üs N 505.608 du 31 Octobre 1919, par exemple1met l'opérateur dans 1 'obligation de porter artificiellement la masse en réaction à des températures élevées atteignant 70 à' 80 ,ce qui peut avoir de graves
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inconv.-énients, au contraire, l'association des catalyseurs permet de travailler o.'<,e '3 la chaleur de réaction à des température de 16 à 25 . C.
Dans le procédé objet de l'invention, le jeu des températures est
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nettement àéli1-ité, car, les expériences du demandeur ont démmtré
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que la vitasse de fixation des radicaux acétylés sur le complexe cellulosique déjà partiellement aoétyle ne devait être augmentée que très progressivement, sous peine d'obtenir des produit,s ayant des propriétés totalement différentes': Toute une série d'ex-
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périences ont démontré au demandeur que deux celluloses partielle" ment acétylées présenteront une différence notable de vitesse et
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d'intensité d'aoétylation dans leurs périodes successives d'estéiifioation, si, initialement,elles ne sont pas dans les mêmes con- ditions de richesse en groupements aoétyle et si elles ne sont pas à la même température.
Catte observation demeure exacte, même dans
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le cas où cette acétylation partielle initia.le a, été faite dans le même bain à la même température.
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Dans le procédé selon l'invention au cours de laëarat:ioa des acétates de cellulose dont le taux d III acétyle" est compris entre 0 et II. 75% (Monoacétate an C. T2), la température de réaction est limitée entre 18' et 26'.
Dans la préparation des di-,tri- et jusqu'au tétra-acétates de cellulose, la température est maintenue de préférence entre 20 et 35 .
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Fnfin, pour atteindre finalement les penta- et hexa-aoétates de cellulose, sans être dans l'obligation d'employer un trop grand excès d'anhydride acétique, on peut, sans aucun inconvénient laisser
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la température monter de 55 - 65* C; cette élévation de teïnp''3r.dtllr ne présente plus à ce moment aucun danger pour 13 complet cellulosique, lequel est déjà. à un stade d' aoél ylation avancé et uniforme qui le protège de l'action brutale des catalyseurs.
Ces différents résultats ne peuvent être obtenusque par une série d'additions, par quantités pour ainsi dire élémentaires, la composition de ces additions, la quantité de chacune d'elles, ainsi que leur nombre, sont calculés comme il est indiqué plus haut et plus bas dans le présent exposé. Rien de semblable n'exite dans
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la littérature. Le brevet anglais N I90.732 du 20 juin I92I ne comprend Q5e deux phases seulement d' aoétylation. La procédé du dal1Hn.- deur ,au contraire, comporte un minimum de quatre phases, ainsi qu'il
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sera montré dans les exemples qui suivent, mais en pratiqua leur nombre peut être beaucoup plus grand.
En outre, tandis que la pre-
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mièra phase du procédé décrit dans le brevet anglais N I90.732 se passe sans agent condensateur et à des températures p ouvert atteint- dre 90 à 100 ,les premières phases du présent procédé s'effectuent en présence, à la fois de l'acide sulfurique et d'un catalyseur tel qu'un halogène, chlore, brôme ou iode. La température est comprise entre 18 et 26 C.
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Le procédé objet de laprésent : invention diffère égalsrrent du procédé déjà 3ité au début: le brevet franchis N 473.399 du 12 juin 1914 du fait que ce procédé lui aussi ne comprend que deux
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phases distinctes. Rn outre l'agent de condensation n'est'ajauté qu'à la première phase seulement, il se compose uniquement d'acide
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sulfurique, ou de sulfate de méthylène somme dans le brevet irongais 1*478.436 du 4 Août 1914, dans le but de provoquer surtout l''hydrolise de la cellulose comme le spééiflie le résumé.
Le bain qui vient ensuite est uniquement composé d'anhydride acétique, qandis que dans le procédé présentement décrit chacun des bains est complet, c'est à dire qu'il contient l'anhydride acétique, le ca-
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talyseur et une Plus ou moins grande quotité d'acide acétique choisi comme diluant lequel est préférable au benzol et au tétrachlorure de carbons qui conduisent à des cét:.oelî.losas à -struc- ture morphologique identique au coton.
A titre d'exemples indicatif et non limitatifs du procédé
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conforma a 13.)résente intention, on donnera ci-après deux descrip- tions du mode opératoire imaginé par le demandeur, ces exemples sont illustrés par les graphiques des températures enregistrées au cours de chacune des différentes phases (voir fig.I et fig.2 du dès- si:'! annexé).
Sur les figures on a porté en aboisses lesheures d'addition et en ordonnées les températures.
On se rendra compte ainsi de la manière dont les diverses
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j-cétylations successive? se trouvent conduites et on verra comment les quantités de chaleur dégagées au a>à1z<s de la réaction sont équlli-
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brées en vue de concourir au résultat final, lequel est un ::lCét,j,tJJ de cellulose ayant le maximum d'homogénéité optique, et plastique.
Les proportions relatives des différents réactifs sont résu-
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mées dans les graphiques des fig.3 et fig.4 respectivamalt pour l'exemple 1 et l'exemple II . Ces graphiques montrent les valeurs
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relatives d'anhydride, d'acide acétique et d'ac1e sulfurique com- posant chaque bain, aux heures d'addition .
On a porté en aboisses les heures qui correspondant au graphi- que de l'appareil enregistreur, en ordonnées les litres d'acide ou d'anhydride et les centilitres d'acide sulfurique.
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Rxenple N'I..-70 kilogrammes de coton sec, et débouilli, sont traités suivant le procédé de inolli=ioatim primitif auquel il a été fait référence au début ;ce procédé consiste à vaporiser à travers toute la masse, 70 kg d'acide acétique à 99% ,fournis par
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une chaudière auxiliaire.
On laisse la tenpéra-ture revenir à 16 ,5c, z moment, c'est à dire à l'heure 9,15 du graphique 11 1 de l'ap- pareil enregistreur, on divise le bain : suivant, sur le coton maintenu en état d'agitation dans un appareil malaxeur du type Werner, de type de Grignard, ou mieux dans un appareil du type décrit dans le brevet français N'230.323 demandé le 28 décembre 1926 par le
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demandeur pour" perfectionnement aux appareils permettant d'acétylar la cellulose".
Le dit bain est composé comme suit :
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<tb>
<tb> a) <SEP> Acidé <SEP> acétique <SEP> glacial......................65 <SEP> litres
<tb>
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Anhydride aPtiq-¯Q à 93: ...................I7 " Brome .... lit ................................. o. 020
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<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 95,5%....................0.070
<tb>
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Tl se produit aussitôt une première ac-styl,.tion oaraoteriase par une montée progressive de la température à - 21 C et cela mal- gré le refroidissement extérieur.
Aprs équilibre, on constate que cette réaction est limitée la production d'un acétate titrant 0,95% d'acétyle.
A l'heure 10;40 on ajoute le second bain acétylant composa de
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b) Acide acétique OTiS1311àSQ13..........:.*..*6À litres !r.h ,=ciride acétique à 93,fl......................18 Il Bxome......................................... ' 0, OI 8 " Acide sulfurique à 95,5%...................... 0,090 "
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Cette nouvelle acét,rlat i<>i est car3.r.)tJ:rlse par un9no,Jvelle montée de la t;Y:r3.tlJI':?, 3t par la production d'un '10Jtata plus :crt ,1 us le précèdent titrât 1,loe7 d' aaét.e , d3fJ l'équilibre rt.'1..
A l'hware T2,OO on divise à nouveau l3 0ll1 suiv:zt, lequel ne contient plus d'halogène, et compose de:
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o) Acide > àt.ique oristallisale............. 57 litres Anhydride c'î(;8tlCyLk'! à 93 %................. 4 fi Avide sulfurique à 95,5% ................. 0.400
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La. température monte 8. n:uve:3.u, mais sans atteindre plus de 23- .Aprµs nouvel équilibre .r:321é par 13s m3"S.;33 en pI'1Sn\)'3, la t..1.J.x c''a'?-µ.yl'3 se fixe à 7%, en même temps :;1.'.18 l'on aoiniiienoe à constater un changement u1iflJoùe des ::.::rJprit3s o;3tiq:ias de 1 fibre .'?r: l ..1J'!lil'as polarisée.
A l'h3ura T3,30 on divisa pour 1< quatrième fois le bnin suivnt o3tt3 fois oonposé d'ane quantité plus lev3' d'a.oide sulfu-
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rique.
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d)Aaide ac6ti,,w glil.................... 55 litres Anhyirile uàcàtiqu3 à 93;t.................. 6 Il Aoide s'Jlf11rique à 95,5fl.................... 0,6flfl
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L',H'jY3.ti0i! de tanmératara q:1i s'ensuit est rer#.rqublems1t moine sensible, malgré 1' a:ßme:t3tion du '3..t3,IJse.lr, m Ç,-l..Í., .11on tr'3 bien l'effet de protestion exercé, sur la fiir.3 , ,J?:a.J: 113 -.=1,1 JLju ,.rd3ntes. Aprs c,,uilibre, à ::":1. tenpérature de I9 , 21 ,on tjro>Jv que la r1::,ction nouvelle eet lLnitée à la. pr#duot.tJi'1 d'un st't'9 titrant de IT,5 à 16% d'aoétyle, c'est à dire situa ;,or3s du mono-acétate en C 12.
A l'heure 18, 30 on divise un Ci:1:;uième bain calnyo05d de:
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e) Acide acétique gla-oial ................... 7 litres Anhydride ai étiqae à 93% ................ 143 litresAcide sulfurique à 955% ................. 0.07)0 Il
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A ce moment ,on effectue de préférence la réaction en deux t.?,.ll)S: d'abord on laisse la teiïrpérature s'élever d'elle-même pendant 2¯5 Si lez minutes, sans refroidissemant extérieur, ce qii conduit la. m'3.,3,:: en réaction à 25 -?8*C. température qui limite la réaction à, la production d'un acétate de cellulose titrant 25 à. 28jf d' ,rétl,C acétate est c'):.1sidémblemen'l- et uniformément gonfle dan5 Ne5 Béac-
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tifs il est prêt à entrée en solution.
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A l'heure I9,OO on termine la réaction par chauffage extéri-eur de mani99 à atteindre 60 à 65* (exactema'lt 62 sur le graphique ,
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fig.I) .
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On obtient à 20 heures un collodion acénqLB m,#veilleus':H119nL limpide et réfringe1t, titrant, après ëchantillonage pdr précipitation dans l'eau, lavage et s'éohage !5, 3; d'c3tYla, ce qui correspond à peu de chose près à l'haxacellulose en C 12.
Ce "sol" 11 acétiq peut être prêcipito dans l'e&,1). après filtration, ou sans filtrati m. Il peut être traité 'J.l' place ou dans un autre appareil approprié par le s moyens de saponification connue, tels nue ceux décrits dans le brevet américain N*838.850 du 23 n(){3Jr1bre T904 ou mieux par le procédé qui a été préconisé lAr le présent demandeur lui-même, dans le brevet français N' 23, 3?I déposé -1, 28 décembre 1926 pur" Procédé de fabrication d'esters de 11 c# Llal ..
-- ",1 1'2. 70 kilogrammes de coton sec blanchi et préalableinnt sounis à l'action d'une petite quantité de ehlu?T libre, puis à une vaporisât Lon par 14 kiloC::".1.ffiJes d'acide acétique à 99,4% s'échappant d'une petite chaudière auxiliaire, suivant le pro-
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cédé qui a été décrit dans la dénude de brevet français déposée
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le 29 décembre 1927 pour" Procédé de mollificat.l.-Jl1 des libres
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d'origine cellulosique, en vue de faciliter leur estérification "
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sont en,.more traités par un premier bain ayant la coicpositi'jn sûivâ.nt)8o
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<tb>
<tb> a) <SEP> acide <SEP> astiqua <SEP> glacial <SEP> .................... <SEP> 56 <SEP> litres
<tb> Brôme <SEP> (dissous <SEP> et <SEP> non <SEP> combine).............
<SEP> 0,056 <SEP> Gmes
<tb>
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ce bain 3, pour but de renforcer Quoore la mollifioation outioulai e et ;,JL'ot:>pla.s:.1.ic.,oJ.e de la. cellulose.
A l'heure 9 du graphique, fig.? on introduit par un système divise'...:::.' approprié et pendant que la coton est agité mécaniquement, le bain suivant:
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"b) acide acétique Fa.2Llveeeveevveevvvveev 65 litres Anhydride acétique à 93ieevee.eevveeeeevee 18 " Brôme e e e W 1 e W e e W v s W e W . s e W w 0.018 "
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<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 95,5%..................... <SEP> 0,070
<tb>
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Comne dans l'exemple Nol oette acetylation est caractérisée par Luie ascension d= la température qui passe de 16 à 21* C at par un a.o3tt3 titrant, apràs équilibre chimique 1,02% d'ao3tyle.
A l'heure 10, on introduit le second bain d'acéty:lat:i.ol1 cor- posé de:
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a) Aoicia -.. acétique zlajial ......................67 litres Anhydride :3.oétiqua à 93 ....................... aÔ te Chlore dissous dans Ilacidae 0.050 Acide a-1lfuriqae à. 5......................... 0.095
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Ce bain provoque une nouvelle aoétylation partielle, carat;" tjris3e, après équilibre, par un taux d' ao3trla de 2,77.
A l'heure 11,30 on introduit le troisième bain conposé de:
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<tb>
<tb> d) <SEP> Aoide <SEP> acétique <SEP> glacial.................58 <SEP> litres
<tb>
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Anhydride acét ique à 93%.............. 5 "
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<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 95% <SEP> .............. <SEP> n.400
<tb>
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Ce bain provoque une nouvelle aaét"qlàtion plus caractérisée 30mne élévation àd température, laquelle passe 4e 19' à 22*5 en un quart d'heure.
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Le taux d'aoëtyle, après équilibre se fixe à 8,83%.
A l'heure 12,30 on divise de nouveau le quatrième bain d'acétylation suivant:
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<tb>
<tb> e) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial.................. <SEP> 54 <SEP> litres
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Anhydride acétique à 93% ................ 8 litres Acide sulfurique à 95% ................. 0.650 fi
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Comme lnréc âienment, malgré l' au on du oit ai is eu r la réaction est beaucoup moins énergique, la. température passe seulement de 19* à 20 C. Apr#y,4qailébre, le noival acétate est caracté- risé à 15h 30 par un taux d'acétyle de 19,3%. Il présente en lumière polarisée des alternances sombres comme des points de strictions en préparation.
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Gii conçoit fac ilement que l' en peut contin oer ainsi à d.iYZ.ser ou franneter l' acétylstion, cependant, l'intérêt qu'il y avait à fragmenter les débuts de l'opération diminue du fait qua l'acétate
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de cellulose se trouve maintenant sur le peint dépasser r SDidew8n '5U solution par une 9JJétt.lation un peu plus poussée. L'essentiel est 413,voir obtenu l'homogénéité de: premiers acétates pour assurer l'homogénéité des derniers.
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A 1 heure 16, on ajoute à la masse le cinquième bain d!aJjt./ls,ti#l suivant:
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f) À2 Àd.3 acétique crlstalli8Qla..............
I litre Anhydride acétlq# à 93% .................. 14 " Acide sulfurique à 95%..................... 0.005 On laisse la température .nJn%ér d'elle-même à 30* ce qui
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deir-ande 30 minutes environ, en suppriixmt tout refroidissemmt axtJ3- rieur.
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Cette cinquième aoetylation est caractérisée par la formation d'une purée de fibres épaisse titrant 3026% d'indice d'aoétjle.
A 16 h.30 on fait alors couler le sixième et dernier bain suivant:
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<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial.............. <SEP> 5 <SEP> litres
<tb>
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Anhydride acétique à 93.,.........,I 26 litres Acide sulfurique à 95$............... 0.050
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et on réchauffe l'appareil de manière à atteindre 60 à 65,* (6é* sur le graphique N 2) A 17,30 h. on obtient un sirop acétique épais qua l'on traite comme il a été indiqué dans le précédent exemple.
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"IMPROVEMENT IN THE ESTERIFICATION OF CELLULOSE"
The present invention relates to a novel method of manufacturing cellulose esters, in particular aoetyloelluloses. The raw material may be wood or cotton cellulose which may or may not have been previously transformed by a particular process, such as:
a) an oxidation process, according to known processes or preferably according to the French patent filed under N 230326 on December 28, 1926 for "Improvement in cellulose esterification processes". b) A mollifioation process, for example according to the first part of the French patent filed under N 230.320 on December 28, 1926 for "Homogeneous esterification process for cellulose", or according to the Belgian patent filed this same day for "Method of mollification of fibers of cellulose origin in order to facilitate
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their esterification.
c) a preliminary and partial esterification process, with an inorganic or organic acid, such as nitric acid or formic acid. d) a process of preliminary and partial etherification with an alcohol, benzyl alcohol, ethyl alcohol, for example.
Until now, this esterification of cellulose, which may or may not have undergone one of these preliminary preparations, is carried out by the action of acetic anhydride and of a catalyst such as sulfuric acid, for example, in presence of a diluent usually consisting of acetic acid. The different processes used can be classified as follows :.
I) the cellulose is introduced into the whole of the acetylating bath consisting of the mixture of the anhydride, acetic acid and the catalyst, in the presence or absence of a solvent, benzol for example.
This procedure is found in French patents N 368,738 of June 20, 1906, 458,263 of May 22, 1913, -449253 of August 28, 1912, 523,738 of October 9, 1920, 505,608 of October 31, 1919. and closes German patents N 184.201 of 2 October 1904, 252,706 of September 30, 1905, 269,193 of December 28, 1909.
IT) The cellulose is impregnated with acetic acid, then immersed ens.ite in all of the anhydride and the catalyst, in the presence, or not, of a solvent such as benzol.
To this process is attached the American patent N. 1.236578 of August 14, 1917.
III) The cellulose is hydrolyzed in all of the acetic acid and the catalyst. The anhydride is then added in full, with or without a non-solvent such as benzol.
To this way of operating correspond the following American patents: N 1,236,579 of August 14, 1917- 845374 of February 26, 1907, French patents N 319,948 of March 22, 1902, N 458,079 of September 27, 1905, 565. 654 of April 30 1923, and German patent N 163,316 of October 9, 1905.
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IV) The cellulose is hydrolized beforehand in all of the acetic acid and the catalyst in the presence of a small amount of acetic anhydride. Acetic anhydride is then added. French patents are linked to this way of operating.
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N '! + 73.399 of June 12 I9L + M 478.436 of August 4, 1914.
V) The cellulose is introduced into all of the acid, added with acetic anhydride. The catalyst is then added,
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s:;, i t in whole, or in several portions, OOJ! 1lle in the following patents: French patent N'4 '+. 8, of May 24, 1917, Swiss patent N 120810 of September 28, 1925.
VI) The cellulose is subjected to a continuous series of esterification -: we were partial, all characterized by a series of successive and suitably dosed additions of the acetylating agent and not having
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place that after Q0e the state of equilibrium corresponding to IEou, B119 addition having brought about the change in concentration is reached, this process is recommended in the French patent filed under the N230320
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on December 28, 1926, the catalyst was added to the induction of the first portion of acetic anhydride.
In this patent, it has already been emphasized that the way
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according to which one makes act the various agents of the aoëtylatiou on the cellulose is not indifferent as regards the value llt "lS4U of the final product. The esterification of the cellulose or of its derivatives is not all of this. following a reaction system in homogeneous equilibrium;
the deaths and diaoetates which first occur are in fact insoluble in the ethylating medium. In addition, since aoetylation is a very strongly exo-
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ThGÍ'Jn1ique, the homogeneity of the final product depends in major part .. "'.' 3 the skill with which the aoatylation is carried out, that is to say on the skill with which the local rises in temperature are avoided. These elevations occur all the more easily
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At the start of the purification, that this ooton, before having been completely soaked, remains a poor conductor of heat.
The applicant has found, and this is the object of the present invention.
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tion, that it becomes very easy to obtain control of the reaction,
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and at the same time, to produce perfect cellulose acetates-
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homogeneous in terms of optical, mec-unique and plastic qualities, ia employing the new and original modus operandi which goes,
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being exposed.
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This procedure consists in aoditiatner to li cQllulos3 a succession of complete aoetylation baths, that is to say oontenwt
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the catalyzing agent, acetic anhydride and diluent, in this case
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acetic acid, so that the oha-
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their reaction, mainly during the formation of mono
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and cellulose diaoétates (cellulose taken at C 12), and this without the need to run to pre-labile hydrolysis.
This operation is possible r-3ID1ua by doing the lJ1011ificatiJn
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cotton (such as this was advocated in the request for
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Belgian patent filed on the same day for "Process for mjllifioation of fibers of cellulosic origin, with a view to facilitating their este tion") before acetylation.
Fun realizing a site of chirrzque states of equilibrium not very different from each other, but sufficiently 41J.1 & 1és c9'pndJ.j, 1t to not have higher temperature rises 3.5 or 6 c, (), :: 18, as long as the rate of fixed "acetyl" radicals does not yet reach? 5% the heat of reaction is perfectly bO: 1ç # mé <? '1t Absorbed and delus, acetylation develops slowly, d 'a perfectly progressive and homogeneous a90n in the whole massa, without any risk of having parts early or late.
Pn as reaction b: DL1ùléculaire, it is indeed wheat concave that with a continuous succession of different baths 001.1.! IJb "'and sufficiently spaced in time, we can rr., Theme, t ic; nent. Bring to will the acetylation to go through an adult of values determined by the conditions of experience; and easily dispel there
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amount of calories released by esterification. these calories
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being themselves limited by the composition of the different ac4tyl ents baths.
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Each state of equilibrium of the system is set in perfect
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? Jrrespond.m; 31: with each bath through the. 1 oi of GUL3RRG and of 'YAAGR.
Cox.v catalyst, an employs according to the invention s .a1t'¯ acid either alone, or combined with modifiers of cellulose, coizpi3 halogens, or with agents -iùqràanls' J0'ffiJe it has already been recommended;, 3 in French patent N? 30. 325 filed December 28, 1326 for "Ester manufacturing process
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cellulose ".
In the! ::: on'j) ositiQ'1 of the different baths, one increases pr'Jgres- ì'v2ùlm1 13 quantity of .1oide stJ1ful'iq # ena.6é, and oel: at the beginning of the esterification, because it has been recognized by the applicant that the fact of gradually 3st3rif13I 'cellulose allows it to support progress slvetnent a larger quantity of catalyst. The operation is first carried out with quite minimal quantities of sulfuric acid, associated with preference to halogens It was recognized that this combination: should preferably be made in the first
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-: sterilization, before the content of "aa4tJlell exceeds pro e rate of II)% approximately.
The fact of employing halogens in direct associati ": u leaves a strong decrease in the 6'lt. Law of sulfuric acid, which, as is known, pI'ovJque the formation: cellulose sulphates whose stability is t>: J unheard of, and which make the conservation of acetates difficult.
If the action of halogens as a catalyst is known, it has never before been used in this way, mixed with
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sulfuric acid in the pr3m.rr phj-ge of the operation. Li, way of em [, '1 :: T31' chlorine, as described in French Patent No. 505,608 of October 31, 1919, for example, puts the operator in the obligation to wear artificially the mass in reaction to high temperatures reaching 70 to 80, which can have serious
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disadvantages, on the contrary, the combination of catalysts makes it possible to work o. '<, e' 3 the heat of reaction at temperatures of 16 to 25. vs.
In the process which is the subject of the invention, the temperature range is
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clearly ateli1-ity, because the experiences of the applicant have demonstrated
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that the rate of attachment of the acetyl radicals to the already partially aoetylated cellulose complex should only be increased very gradually, on pain of obtaining products having totally different properties': A whole series of ex-
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experiences have demonstrated to the applicant that two partially acetylated celluloses will exhibit a notable difference in speed and
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of aoetylation intensity in their successive esteiifioation periods, if, initially, they are not under the same conditions of richness in aoetyl groups and if they are not at the same temperature.
This observation remains correct, even in
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the case where this initial partial acetylation has been carried out in the same bath at the same temperature.
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In the process according to the invention during laëarat: ioa of cellulose acetates in which the level of acetyl III "is between 0 and II. 75% (Monoacetate an C. T2), the reaction temperature is limited to between 18 ' and 26 '.
In the preparation of cellulose di-, tri- and up to tetraacetates, the temperature is preferably maintained between 20 and 35.
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Finally, in order to finally reach the cellulose penta- and hexa-aoetates, without being obliged to use too great an excess of acetic anhydride, it is possible without any inconvenience to leave
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the temperature rise from 55 - 65 * C; this rise in tinp''3r.dtllr no longer presents at this time any danger for 13 complete cellulosic, which already is. at an advanced and uniform aoél ylation stage which protects it from the sudden action of the catalysts.
These different results can only be obtained by a series of additions, by elementary quantities, so to speak, the composition of these additions, the quantity of each of them, as well as their number, are calculated as indicated above and more low in this talk. Nothing similar exists in
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Literature. British Patent No. 190732 of June 20, I92I includes only two phases of aoetylation Q5e. The dal1Hn-deur process, on the other hand, involves a minimum of four phases, as
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will be shown in the following examples, but in practice their number can be much larger.
Moreover, while the pre-
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The first phase of the process described in British Patent No. 190,732 takes place without condensing agent and at open temperatures of 90 to 100, the first phases of the present process are carried out in the presence of both acid sulfuric acid and a catalyst such as halogen, chlorine, bromine or iodine. The temperature is between 18 and 26 C.
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The process that is the subject of the present: invention differs equally from the process already 3ité at the beginning: the franchis patent N 473,399 of June 12, 1914 owing to the fact that this process also comprises only two
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distinct phases. Besides the condensing agent is added only to the first phase only, it consists only of acid
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sulfuric acid, or methylene sulphate sum in the Irish patent 1 * 478.436 of August 4, 1914, with the aim of causing especially the hydrolysis of cellulose as specified in the summary.
The next bath is composed only of acetic anhydride, whereas in the process described here each of the baths is complete, that is to say it contains acetic anhydride, the ca-
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analyzer and a greater or lesser proportion of acetic acid chosen as diluent which is preferable to benzol and carbon tetrachloride which lead to ket: .oelî.losas with a morphological structure identical to cotton.
By way of indicative and non-limiting examples of the process
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conforma a 13.) With this intention, two descriptions will be given below of the operating mode devised by the applicant, these examples are illustrated by the graphs of the temperatures recorded during each of the different phases (see fig. I and fig. 2 of as soon as: '! Annexed).
In the figures, the hours of addition have been plotted downwards and the temperatures on the ordinate.
We will thus realize how the various
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successive j-cetylations? are conducted and it will be seen how the quantities of heat given off at the a> to 1z <s of the reaction are balanced.
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bred in order to contribute to the final result, which is a :: lCet, j, tJJ of cellulose having the maximum optical homogeneity, and plastic.
The relative proportions of the different reagents are summarized
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mées in the graphs of fig.3 and fig.4 respectively for Example 1 and Example II. These graphs show the values
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the relative anhydride, acetic acid and sulfuric acid comprising each bath, at times of addition.
The hours corresponding to the graph of the recording apparatus were plotted down below, the liters of acid or anhydride and the centiliters of sulfuric acid on the ordinate.
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Rxenple N'I ..- 70 kilograms of dry cotton, and scorched, are treated according to the primitive inolli = ioatim process referred to at the beginning; this process consists of spraying through the whole mass, 70 kg of 99% acetic acid, supplied by
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an auxiliary boiler.
We let the tenpera-ture return to 16.5c, z moment, that is to say at hour 9.15 of graph 11 1 of the recording device, we divide the bath: next, on the cotton maintained in a state of agitation in a mixing apparatus of the Werner type, of the Grignard type, or better still in an apparatus of the type described in French patent N'230.323 applied for on December 28, 1926 by the
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applicant for "improvement in apparatus for acetylar cellulose".
Said bath is composed as follows:
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<tb>
<tb> a) <SEP> Acidic <SEP> acetic <SEP> glacial ...................... 65 <SEP> liters
<tb>
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APtiq-¯Q anhydride at 93: ................... I7 "Bromine .... lit ............... .................. o. 020
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<tb>
<tb> <SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 95.5% .................... 0.070
<tb>
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Tl immediately occurs a first ac-styl, .tion oaraoteriase by a gradual rise in temperature to - 21 C and this despite the external cooling.
After equilibrium, it is observed that this reaction is limited to the production of an acetate containing 0.95% acetyl.
At hour 10; 40, the second acetylating bath composed of
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b) Acetic acid OTiS1311àSQ13 ..........:. * .. * 6À liters! rh, = acetic acid at 93, fl ................. ..... 18 He Bxome ......................................... ' 0, OI 8 "95.5% sulfuric acid ...................... 0.090"
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This new acet, rlat i <> i is car3.r.) tJ: rlse by un9no, Jvelle rise of t; Y: r3.tlJI ':?, 3t by producing a' 10Jtata plus: crt, 1 us precede it titrât 1, loe7 d 'aaét.e, d3fJ the balance rt.'1 ..
At Hware T2, OO we divide again l3 0ll1 following: zt, which no longer contains halogen, and composed of:
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o) Oristallisal acid> att.ic ............. 57 liters 93% c'î (; 8tlCyLk '!) anhydride ............... .. 4 fi 95.5% sulfuric avid ................. 0.400
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The. Temperature rises 8. n: uve: 3.u, but without reaching more than 23- .After new equilibrium .r: 321é by 13s m3 "S.; 33 in pI'1Sn \) '3, the t .. 1.Jx c''a '? - µ.yl'3 is fixed at 7%, at the same time:; 1.'. 18 one aoiniiienoe to note a change u1iflJoùe of ::. :: rJprit3s o; 3tiq : ias of 1 fiber. '? r: l ..1J'! lil'as polarized.
At H3ura T3.30 the next bnin was divided for 1 <fourth time, 3 times plus a higher quantity of sulphurous acid.
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rique.
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d) Help ac6ti ,, w glil .................... 55 liters Anhyirile uàcàtiqu3 to 93; t .............. .... 6 It helps to turn 95.5fl .................... 0.6flfl
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The, H'jY3.ti0i! from tanmératara q: 1i follows is rer # .rqublems1t sensitive monk, despite 1 'a: ßme: t3tion of' 3..t3, IJse.lr, m Ç, -l..Í., .11on tr'3 well the effect of protestion exerted, on the fiir.3,, J?: aJ: 113 -. = 1.1 JLju, .rd3ntes. After c ,, uilibre, at :: ": 1. Temperature of I9, 21, we tjro> Jv that the r1 ::, new ction and lLnited at the. Pr # duot.tJi'1 of a st't ' 9 titrating IT, 5 to 16% of aoetyl, that is to say situa ;, or3s of C 12 mono-acetate.
At hour 18, 30 we divide a Ci: 1:; uth calnyo05d bath by:
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e) Gla-oial acetic acid ................... 7 liters 93% etiqal anhydride ................ 143 liters 955% sulfuric acid ................. 0.07) 0 Il
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At this time, the reaction is preferably carried out in two stages: first, the temperature is allowed to rise by itself for 2¯5 Si lez minutes, without external cooling, this qii lead it. m'3., 3, :: reacting at 25 -? 8 * C. temperature which limits the reaction to, the production of a cellulose acetate titrating 25 to. 28jf d ', retl, C acetate is c') :. 1sidembly'l- and uniformly swells dan5 Ne5 Béac-
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tif it is ready for solution.
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At time I9, OO the reaction is terminated by external heating so as to reach 60 to 65 * (exactema'lt 62 on the graph,
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fig.I).
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At 20 hours a collodion acénqLB m, # veilleus': H119nL clear and refractile, titrating, after sampling pdr precipitation in water, washing and wetting! 5, 3; d'c3tYla, which corresponds roughly to C 12 haxacellulose.
This acetic "sol" 11 can be precipitated in the e &, 1). after filtration, or without filtrati m. It can be treated 'in place or in another suitable apparatus by known saponification means, such as those described in US Pat. No. 838,850 of 23 () {3Jr1bre T904 or better by the method which has been recommended. Ar the present applicant himself, in French patent No. 23, 3? I filed -1, December 28, 1926 pure "Process for the manufacture of esters of 11 c # Llal ..
- ", 1 1'2. 70 kilograms of dry cotton bleached and previously subjected to the action of a small quantity of free ehlu? T, then to a spray of Lon per 14 kiloC ::". 1.ffiJes d ' 99.4% acetic acid escaping from a small auxiliary boiler, depending on the
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assigned which was described in the French patent denial filed
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on December 29, 1927 for "Method of mollificat.l.-Jl1 of the free
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of cellulosic origin, in order to facilitate their esterification "
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are in, .more treated by a first bath having the coicpositi'jn surivâ.nt) 8o
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<tb>
<tb> a) <SEP> acid <SEP> astiqua <SEP> glacial <SEP> .................... <SEP> 56 <SEP> liters
<tb> Brome <SEP> (dissolved <SEP> and <SEP> not <SEP> combine) .............
<SEP> 0.056 <SEP> Gmes
<tb>
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this bath 3, for the purpose of strengthening Quoore the mollifioation outioulai e and;, JL'ot:> pla.s: .1.ic., oJ.e de la. cellulose.
At hour 9 of the graph, fig.? we introduce by a divided system '... :::.' appropriate and while the cotton is mechanically agitated, the following bath:
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"b) acetic acid Fa.2Llveeeveevveevvvveev 65 liters Acetic anhydride at 93ieevee.eevveeeeevee 18" Brome e e e W 1 e W e e W v s W e W. s e W w 0.018 "
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<tb>
<tb> <SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 95.5% ..................... <SEP> 0.070
<tb>
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As in the example, this acetylation is characterized by the rise in temperature which goes from 16 to 21 * C at by an a.o3tt3 titrant, after chemical equilibrium 1.02% of ao3tyl.
At hour 10, we introduce the second bath of acety: lat: i.ol1 consisting of:
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a) Aoicia - .. acetic zlajial ...................... 67 liters Anhydride: 3.oétiqua at 93 ........... ............ aÔ te Chlorine dissolved in Ilacidae 0.050 Acid a-1lfuriqae à. 5 ......................... 0.095
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This bath causes a new partial aoetylation, carat; "tjris3e, after equilibrium, by an ao3trla level of 2.77.
At the hour 11.30 we introduce the third bath consisting of:
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<tb>
<tb> d) <SEP> Aoide <SEP> acetic <SEP> glacial ................. 58 <SEP> liters
<tb>
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93% acetic anhydride .............. 5 "
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<tb>
<tb> Sulfuric acid <SEP> <SEP> 95% <SEP> .............. <SEP> n.400
<tb>
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This bath causes a new more characterized aaét "qlàtion 30mne rise in temperature, which passes 4th 19 'to 22 * 5 in a quarter of an hour.
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The rate of aoëtyl, after equilibrium is fixed at 8.83%.
At hour 12.30, the following fourth acetylation bath is again divided:
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<tb>
<tb> e) <SEP> Acetic <SEP> <SEP> glacial acid .................. <SEP> 54 <SEP> liters
<tb>
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93% acetic anhydride ................ 8 liters 95% sulfuric acid ................. 0.650 fi
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As recently, despite the lack of awareness, the reaction is much less vigorous. The temperature only rises from 19 ° to 20 ° C. Apr # y, 4qailébre, the acetate noival is characterized at 3.30 pm by an acetyl level of 19.3%. It presents in polarized light dark alternations like points of strictions in preparation.
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Gii easily conceives that the can thus continue to d.iYZ.ser or franneter the acetylstion, however, the interest which there was in fragmenting the beginnings of the operation diminishes because of the acetate.
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of cellulose is now found on the paint to exceed r SDidew8n '5U solution by a little further 9JJétt.lation. The essential is 413, see obtained the homogeneity of: first acetates to ensure the homogeneity of the last.
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At 1 hour 16, the following fifth bath of aJjt./ls,ti#l is added to the mass:
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f) À2 Àd.3 acetic crlstalli8Qla ..............
I liter 93% Acetlq # .................. 14 "95% sulfuric acid ................. .... 0.005 We leave the temperature .nJn% er of itself at 30 * which
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for about 30 minutes, removing any additional cooling.
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This fifth aoetylation is characterized by the formation of a thick fiber mash assaying 3026% of aoetyl index.
At 4.30 p.m. we then run the sixth and last following bath:
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<tb>
<tb> Acetic <SEP> <SEP> glacial acid .............. <SEP> 5 <SEP> liters
<tb>
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Acetic anhydride at 93., ........., I 26 liters Sulfuric acid at 95 $ ............... 0.050
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and the apparatus is reheated so as to reach 60 to 65, * (6th * on the graph N 2) at 17.30 h. a thick acetic syrup is obtained which is treated as indicated in the previous example.