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" Procédé de fabrication de fils et de pellicules en cellulose régénérée "
L'invention est relative à un procédé de fabrication de fils, filaments, pellicules ou feuilles en cellulose régé- nérée, en particulier en viscose, qui possèdent des proprié- tés particulièrement utiles, par exemple à la fabrication de fils ayant un toucher laineux et éventuellement, en outre, d'autres propriétés favorables, comme par exemple un aspect particulièrement avantageux, c'est-à-dire un lustre ou bril- lant remarquable, ainsi qu'une valeur d'usage élevée.
Dans la fabrication de fils à partir de cellulose régénérée, on a éprouvé comme inconvénient un brillant particulier non désiré ainsi qu'un caractère lisse de la fibre produite, et l'on a
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essayé de produire une frisure des fils filés lisses, par exem- ple par traitement mécanique suivi éventuellement d'un fixage.
Toutefois, dans un pareil procédé, la valeur d'usage de l'article traité n'était non seulement pas augmenté, mais subissait dans certains cas un fort préjudice. Des proposi- tions selon lesquelles le fixage des effets de frisure provo- qués mécaniquement serait réalisé par incorporation de résines artificielles ou de composants de résine artificielle et par traitement thermique, succédant au frisage, pour la formation ou le durcissement de la résine artificielle,ne purent appor- ter une solution complète du problème, car dans un pareil pro- cédé il faut nécessairement incorporer à la cellulose des substances qui se distinguent complètement de la cellulose quant à leurs propriétés d'élasticité. Il existe aussi le dan- ger que le filage soit au moins rendu plus difficile par l'ad- dition de ces substances.
Selon l'invention, il est proposé d'opérer la fabrica- tion de fils, filaments, feuilles ou pellicules en cellulose régénérée moyennant l'emploi conjoint de dérivés de la lignine solubles dans les solutions alcalines et non substitués par des groupes étrangers comme SO3H, surtout de produits de trans- formation de la lignine tels qu'on les obtient à partir de li- gnine peu ou point dégradée, par exemple à partir de la ligni- ne comme on l'obtient dans l'hydrolyse du bois, par exemple dans la saccharification du bois, par traitement par des sol- vants, en particulier de l'alcali, et séparation de l'insolu- ble (partie non dissoute), les solutions qui se forment pou- vant être employées telles quelles ou sous la forme de substan- ces qui en sont isolées. Comme solvants, on peut aussi employer du phénol, du dioxane, de l'alcool, etc.
Des "alcali-lignines" particulièrement propres au but visé, sont celles que l'on peut obtenir en solution en trai- tant avec ménagement,par de l'alcali,de la lignine d'hydrolyse
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'du bois et qui doivent être séparées de l'insoluble. On peut employer cette solution alcaline telle quelle sous forme con- centrée ou bien les substances qu'elle contient, mais alors il faut veiller à ce qu'il se produise une dissolution complète dans le procédé de la fabrication des fils etc.
L'addition de semblables dérivés de la lignine peut avoir lieu avant ou pendant la fabrication d'alcali-cellulose à partir de cellulose et/ou avant ou pendant la transformation de cette alcali-cellulose en xanthogénate de cellulose et/ou avant ou pendant la dissolution du xanthogénate de cellulose dans de la lessive de soude et/ou avant ou pendant la matura- tion à point.
La cellulose, qui est la matière première pour la fa- brication de fils, de pellicules et de feuilles en hydrate de cellulose, est soumise à des opérations déterminées afin d'ê- tre rendue propre au filage etc. La cellulose est transformée en alcali-cellulose par un traitement par de la lessive de sou- de d'une concentration déterminée, par exemple dans le procédé dit d'immersion ou trempage, dans lequel on travaille utile- ment avec de la lessive de soude caustique ayant une teneur en soude caustique de 17-28%. Ceoi doit opérer une dégradation partielle des longues molécules de cellulose en chaîne, et provoquer la subdivision des éléments structuraux jugée né- cessaire à la mise en solution ultérieure par une xanthogéna- tion d'allure uniforme.
Une dégradation par trop forte et une réduction considérable, allant de pair avec elle, du degré de polymérisation des molécules en chaîne, qui diminuerait la qualité des fils, est à éviter ici.
La diminution de la concentration de la lessive de trempage, l'addition de certains produits chimiques à action réductrice ou oxydante ou l'abrègement du prooessus de matu- ration ne causent aucun effet satisfaisant. Il en est de même pour les procédés dans lesquels on travaille à l'abri de l'o-
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xygène de l'air, car même à l'abri de l'air ou dans le vide une dégradation considérable se produit.
D'après les travaux de Sakurada et d'Okamura, l'alcali- cellulose est un composé moléculaire, qui est soumis à des lois stoechiométriques déterminées, de sorte que, d'après cela, certains rapports moléculaires alcali:cellulose doivent être observés pour arriver à une modification de la cellulose sodi- que utilisable pour la sulfuration. D'après cela, il semblait en principe qu'il n'était pas possible d'influencer ou même de régler à volonté la dégradation partielle de la cellulose.
Or, selon l'invention, on a constaté le fait surprenant qu'une dégradation excessive,influençant défavorablement la qualité, peut être évitée largement ou totalement et qu'on peut obtenir un produit final d'une plus grande valeur d'usage, en effectuant la formation de 1'alcali-cellulose en présence de produits de transformation de la lignine solubles dans la les- sive, qui ne contiennent pas de groupes étrangers comme les groupes SO3H,- en particulier en présence de solutions obte- nues, après séparation de l'insoluble, par traitement avec mé- nagement de substances ligneuses (c'est-à-dire contenant de la lignine) non ou guère xx dissociées, comme, par exemple, la lignine obtenue dans l'hydrolyse du bois (saccharification du bois), avec des solvants, de préférence des lessives alcalines, ou en présence de substances tirées de ces solutions.
Selon l'invention, la cellulose, soit sous forme de plaques, soit déjà à létal défibré peut, par exemple, être soumise de la manière usuelle à l'opération d'immersion afin de former l'alcali-cellulose moyennant emploi d'une lessive de soude caustique de concentration ordinaire, qui contient à l'état dissous par des alcalis le produit de transformation d'une lignine à poids moléculaire élevé., par exemple de la lignine provenant de l'hydrolyse du bois. La fraction soluble des produits de transformation de la lignine doit utilement ne
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pas dépasser 20% du poids de la cellulose immergée. L'alcali- cellulose fabriquée ainsi est dégradée plus difficilement et son degré de polymérisation reste plus élevé.
Suivant une forme de réalisation, la température de la lessive d'immersion est augmentée et la maturation prélimi- naire est abrégée ou supprimée. Même sans maturation prélimi- naire, on obtient une viscose ayant de bonnes viscosités ini- tiales permettant le filage.
La présence des corps ligneux ne trouble pas la sulfu- ration subséquente. Elle ne nuit aucunement au filage, mais exerce au contraire une influence qui améliore la qualité. Le procédé selon l'invention peut, par exemple,être réalisé comme suit : Après le traitement par de la lessive en présence des dérivés de lignine, en particulier d'alcali-lignine, on expri- me de la manière usuelle et l'on effectue une maturation pré- liminaire ou bien, pour autant qu'on ait traiaillé avec des lessives d'immersion à des températures plus élevées que d'ha- bitude, on opère immédiatement, sans maturation ou après une maturation préliminaire abrégée, la sulfuration de la manière habituelle, c'est-à-dire que le xanthogénate est formé par traitement par du sulfure de carbone.
L'effet favorable de ces corps ligneux est, entre au- tres, bien attribuable au fait que ces substances possèdent un pouvoir de fixation de l'oxygène relativement grand et sta- bilisent l'alcali-cellulose ou amortissent le processus de formation de l'alcali-cellulose. L'invention peut aussi être réalisée par addition de dérivés de lignine pendant ou après la formation de l'alcali-cellulose. On peut aussi ajouter supplémentairement les dérivés de lignine pendant et/ou après la formation de l'alcali-cellulose.
L'emploi conjoint d'agents d'oxydation comme accéléra- teurs de réaction ne convient pas au procédé selon l'inven- tion, car ces agents sont en premier lieu responsables de la dégradation et car ils attaquent en premier lieu le corps li-
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gneux, d'une manière analogue à ce que Dorr a découvert pour les hémi celluloses.
On attribue au xanthogénate de cellulose sodique la formule suivante:
EMI6.1
0 Radical de cellulose 0 -i ""s Na c'est-à-dire que le radical xanthogénate se fixe par addition à un groupe hydroxyle de la cellulose. Il est à supposer qu'il en est de même pour les groupes hydroxyles de la lignine et qu'il se forme donc un xanthogénate de lignine et de cellulose.
Le xanthogénate est dissous de la matière usuelle dans de la lessive de soude ayant par exemple une teneur en soude caustique de 4%. Il convient d'ajouter les substances ligneu- ses, par exemple en quantité égale à 1%, avant, pendant ou après cette dissolution. Une hydrolyse et une diminution de la qualité sont de ce fait évitées.
Lorsque la solution de xanthogénate a atteint l'état correct, ce qui est déterminé par mesure de la viscosité au moyen d'un viscosimètre à chute de bille, cette solution est soumise à la maturation à point, pendant laquelle s'opère une élimination des radicaux sulfothiocarbonate répartis sur la molécule de lignine-cellulose. Après l'achèvement de la matu- ration vérifiée par les méthodes habituelles, on filtre et désaère et l'on file ensuite comme d'habitude.
Les liquides précipitants précipitent une huile de la solution de xanthogénate et la décompose en cellulose hydra- tée. Dans le procédé selon l'invention, la lignine est préci- pitée en même temps. Elle est contenue dans le produit préci- pité sous une forme modifiée insoluble et y est répartie uni- formément et dans une certaine mesure à la façon d'un squelet- te, en correspondance avec son état de division,et elle con-
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duit à la formation d'éléments transversaux stabilisateurs.
En tous cas, la fibre, la pellicule ou la feuille obtenues se- lon l'invention possèdent de meilleures propriétés d'usage.
Lorsque les dérivés de lignine, par exemple l'alcali- lignine, sont ajoutés avant, pendant ou après la maturation, on obtient aussi des avantages importants, car les fils ou fibres filés de ces solutions présentent des effets de frisure et de matage stables, qui font ressembler les fils à la laine, et possèdent aussi un toucher chaud laineux, cependant que le lustre ou brillant de la fibre de laine cellulosique est ré- duit à la mesure d'une bonne laine mérinos.
On peut varier la quantité d'alcali-lignine ajoutée, et la quantité la plus favorable dans le cas envisagé peut être déterminée par des essais préalables simples. On obtient des avantages si, d'une part, on ajoute dès le début des pro- duits de transformation de la lignine à la cellulose avant ou pendant la formation de l'alcali-cellulose et que, d'autre part, on ajoute encore des dérivés de lignine avant ou après la maturation de la solution de viscose. La quantité totale xx des dérivés de lignine doit alors ne pas être choisie trop élevée, car autrement des dommages peuvent se produire.
EXEMPLE:
100 parties d'une lignine anhydre obtenue dans l'hy- drolyse de bois au moyen d'acide sulfurique sont mis à gon- fler préalablement à froid pendant peu de temps avec 800 par- ties d'une solution à 20% d'hydrate de sodium, après quoi on les porte à l'ébullition pendant 2 heures. L'extrait alcalin de couleur brun foncé est séparé du dépôt par filtration, et le filtrat obtenu, à une concentration de 10%, calculée sur la teneur en cellulose, est ajouté à la viscose. Le filage a lieu de la manière habituelle. On obtient un produit fibreux d'aspect mat, à forte frisure laineuse et à toucher laineux et chaud.
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"Process for manufacturing yarns and films of regenerated cellulose"
The invention relates to a process for the manufacture of yarns, filaments, films or sheets of regenerated cellulose, in particular of viscose, which have properties which are particularly useful, for example in the manufacture of yarns having a woolly feel and optionally, in addition, other favorable properties, such as, for example, a particularly advantageous appearance, that is to say a remarkable luster or shine, as well as a high use value.
In the manufacture of yarns from regenerated cellulose, a particular unwanted gloss as well as smoothness of the produced fiber has been experienced as a disadvantage, and it has been found that
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attempted to crimp the smooth spun yarns, for example by mechanical treatment followed possibly by fixing.
However, in such a process, the use value of the treated article was not only not increased, but in some cases suffered great damage. Proposals according to which the fixing of the mechanically induced crimping effects would be achieved by incorporating artificial resins or artificial resin components and by heat treatment, following crimping, for the formation or hardening of the artificial resin, do not could provide a complete solution of the problem, since in such a process it is necessary to incorporate into the cellulose substances which are completely distinguished from cellulose as regards their elastic properties. There is also the danger that the spinning will at least be made more difficult by the addition of these substances.
According to the invention, it is proposed to operate the manufacture of yarns, filaments, sheets or films of regenerated cellulose by the joint use of lignin derivatives which are soluble in alkaline solutions and not substituted by foreign groups such as SO3H. , above all from products of transformation of lignin such as are obtained from little or not degraded lignin, for example from lignin as obtained in the hydrolysis of wood, by example in the saccharification of wood, by treatment with solvents, in particular alkali, and separation of the insoluble (undissolved part), the solutions which form can be used as such or under the form of substances isolated from it. As solvents, phenol, dioxane, alcohol, etc. can also be used.
Particularly suitable for the intended purpose "alkali-lignins" are those which can be obtained in solution by treating the hydrolysis lignin sparingly with alkali.
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'of wood and which must be separated from the insoluble. This alkaline solution can be used as such in concentrated form or the substances contained therein, but then care must be taken that complete dissolution occurs in the process of making yarns etc.
The addition of similar lignin derivatives can take place before or during the manufacture of alkali cellulose from cellulose and / or before or during the transformation of this alkali cellulose into cellulose xanthogenate and / or before or during the processing. dissolving cellulose xanthogenate in sodium hydroxide solution and / or before or during mature ripening.
Cellulose, which is the raw material for the manufacture of yarns, films and sheets in cellulose hydrate, is subjected to specific operations in order to be made suitable for spinning etc. The cellulose is transformed into alkali-cellulose by a treatment with sodium hydroxide of a determined concentration, for example in the so-called immersion or soaking process, in which it is useful to work with sodium hydroxide solution. caustic having a caustic soda content of 17-28%. This must effect a partial degradation of the long chain cellulose molecules, and cause the subdivision of the structural elements deemed necessary for subsequent dissolution by a xanthogenation of uniform appearance.
Too great a degradation and a considerable reduction, going with it, in the degree of polymerization of the chain molecules, which would reduce the quality of the threads, is to be avoided here.
Decreasing the concentration of the soaking liquor, adding certain chemicals with a reducing or oxidizing action, or shortening the ripening process do not cause any satisfactory effect. It is the same for the processes in which one works away from the o-
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air oxygen, because even in the absence of air or in a vacuum considerable degradation occurs.
According to the work of Sakurada and Okamura, alkali- cellulose is a molecular compound, which is subject to determined stoichiometric laws, so that, according to this, certain alkali: cellulose molecular ratios must be observed for arrive at a modification of the sodium cellulose which can be used for the sulphurization. From this it seemed in principle that it was not possible to influence or even regulate the partial degradation of cellulose at will.
Now, according to the invention, it has been found surprisingly that excessive degradation, adversely influencing the quality, can be largely or totally avoided and that a final product of greater use value can be obtained, by effecting the formation of alkali-cellulose in the presence of lignin transformation products soluble in les- sive, which do not contain foreign groups such as SO3H groups, - in particular in the presence of solutions obtained, after separation insoluble matter, by treatment with care of woody substances (that is to say containing lignin) not or hardly xx dissociated, such as, for example, the lignin obtained in the hydrolysis of wood (saccharification of wood), with solvents, preferably alkaline detergents, or in the presence of substances derived from these solutions.
According to the invention, the cellulose, either in the form of plates, or already in defibrated lethal can, for example, be subjected in the usual manner to the immersion operation in order to form the alkali-cellulose by using a Caustic soda lye of ordinary concentration, which contains in the state dissolved by alkalis the transformation product of high molecular weight lignin, for example lignin from the hydrolysis of wood. The soluble fraction of the transformation products of lignin should usefully not
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not exceed 20% of the weight of the submerged cellulose. The alkali cellulose produced in this way is more difficult to degrade and its degree of polymerization remains higher.
In one embodiment, the temperature of the dip liquor is increased and the pre-ripening is shortened or eliminated. Even without preliminary maturation, a viscose is obtained having good initial viscosities allowing spinning.
The presence of woody bodies does not interfere with the subsequent sulphurization. It does not affect the spinning in any way, but on the contrary exerts an influence which improves the quality. The process according to the invention can, for example, be carried out as follows: After the treatment with lye in the presence of lignin derivatives, in particular alkali-lignin, one expresses in the usual manner and one a preliminary maturation is carried out or, in so far as one has treated with immersion liquors at higher temperatures than usual, one operates immediately, without maturation or after an abbreviated preliminary maturation, the sulfurization of in the usual way, i.e. the xanthogenate is formed by treatment with carbon disulphide.
The favorable effect of these woody bodies is, among other things, attributable to the fact that these substances have a relatively high oxygen binding capacity and stabilize the alkali-cellulose or dampen the process of formation of l alkali cellulose. The invention can also be carried out by adding lignin derivatives during or after the formation of the alkali cellulose. The lignin derivatives can also be added additionally during and / or after the formation of the alkali-cellulose.
The combined use of oxidizing agents as reaction accelerators is not suitable for the process according to the invention, since these agents are primarily responsible for the degradation and because they primarily attack the liquid body.
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thick, in a manner analogous to what Dorr found for hemi celluloses.
Sodium cellulose xanthogenate is assigned the following formula:
EMI6.1
0 Cellulose radical 0 -i "" s Na, that is to say that the xanthogenate radical attaches by addition to a hydroxyl group of the cellulose. It is assumed that the same is true for the hydroxyl groups of lignin and that therefore a xanthogenate of lignin and cellulose is formed.
The xanthogenate is dissolved from the usual material in sodium hydroxide solution having, for example, a sodium hydroxide content of 4%. The ligneous substances should be added, for example in an amount equal to 1%, before, during or after this dissolution. Hydrolysis and loss of quality are thereby avoided.
When the xanthogenate solution has reached the correct state, which is determined by measuring the viscosity by means of a falling ball viscometer, this solution is subjected to ripening at point, during which takes place a removal of the particles. sulfothiocarbonate radicals distributed over the lignin-cellulose molecule. After the completion of the ripening, verified by the usual methods, it is filtered and deaerated and then spun as usual.
The precipitating liquids precipitate an oil from the xanthogenate solution and decompose it into hydrated cellulose. In the process according to the invention, the lignin is precipitated at the same time. It is contained in the precipitated product in a modified insoluble form and is distributed therein uniformly and to some extent skeleton-like, corresponding to its state of division, and it con-
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results in the formation of transverse stabilizing elements.
In any case, the fiber, the film or the sheet obtained according to the invention have better properties of use.
When lignin derivatives, for example alkalignin, are added before, during or after maturation, important advantages are also obtained, since the yarns or fibers spun from these solutions exhibit stable crimping and matting effects. which make the threads resemble wool, and also possess a warm woolly feel, while the luster or luster of the cellulosic wool fiber is reduced to the measure of good merino wool.
The amount of alkali-lignin added can be varied, and the most favorable amount in the case considered can be determined by simple preliminary tests. Advantages are obtained if, on the one hand, transformation products of lignin are added to the cellulose from the start before or during the formation of the alkali-cellulose and, on the other hand, more is added. lignin derivatives before or after the maturation of the viscose solution. The total amount xx of the lignin derivatives should then not be chosen too high, otherwise damage may occur.
EXAMPLE:
100 parts of an anhydrous lignin obtained in the hydrolysis of wood by means of sulfuric acid are left to swell cold beforehand for a short time with 800 parts of a 20% hydrate solution. of sodium, after which they are brought to the boil for 2 hours. The dark brown alkaline extract is separated from the deposit by filtration, and the filtrate obtained, at a concentration of 10%, calculated on the cellulose content, is added to the viscose. The spinning takes place in the usual way. A fibrous product with a mat appearance is obtained, with a strong woolly crimp and a woolly and warm feel.