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" Dérivés de la oellulose et leur prooédé de fabrication "
Dans le brevet anglais n 138.116 on a, décrit un procédé pour la fabrioation de composés cellulosiques qui, sous forme de leurs sels neutres d'un métal alcalins, sont solubles dans l'eau, ce procédé consistât à agir sur la oellulose au moyen d'acide ohloraoétique ou un homologue de cet aoide, en présence d'un alcali et d'un alcool. Lorsque les réaotions sont termi- nées, les composés cellulosiques sont isolés en neutralisant le mélange et en ajoutant de l'alcool ou analogue et les produits finaux (un résidu ou un précipité suivant que de l'alcool a été ajouté au mélange de réaotion lui-même ou à une solution de ce mélange) sont débarrassés de leurs sels et alcalis par lavage à l'alcool dilué.
Les produits finaux peuvent être utilisés oomne substituts de la gélatine.
Suivant la présente invention, des dérivés de cellulose avec des propriétés totalement différentes, de valeur au point de vue technique, peuvent être obtenus en effectuant la réaction entre de la cellulose, un alcali, et un dérivé halogéné d'un aoide gras,
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en l'absence d'aloool ou en présence d'une quantité d'aloool ne dépassant pas 20 parties en poids d'alcool absolu pour chaque oent parties enpoids d'eau présente, et en réalisant le prooédé de manière que la quantité maximum admise d'acide gras halogéné soit inversement proportionnelle à la oonoentration de la solution d'aloali utilisée,
oest-à-dire de manière que la quantité maxi- mum d'acide gras halogéné soit augmentée proportionnellement au fur et à mesure que la oonoentration de la solution d'alcali diminue et soit diminuée proportionnellement au fur et à mesure que la oonoentration de la solution d'aloali est augmentée.
Suivant une autre particularité de l'invention, il est désira- ble de ne pas utiliser plus que
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proportions moléculaires d'un aoide gras monohalogéné par chaque proportion moléculaire d'aloali caustique présent, a représentant la concentration en pour oent de la solution d'alcali, o'est-à-dire le nombre de parties en poids d'alcali, (comptée sous forme de soude caustique) oontenues dans oent parties en poids de la solu- tion d'aloali.
Si, par exemple, la solution de soude oaustique est d'une com- oentration de 18 pour oent, alors la quantité d'aoide gras halogéné devant être utilisée ne doit pas dépasser environ
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c'est-à-dire , une proportion moléoulaire pour ohaque proportion moléoulaire de soude oaustique utilisée, et si, par exemple, on utilise une solution de soude oaustique d'une concentration de 30 pour oent, alors la quantité d'aoide gras halogéné devant être utilisée ne doit pas dépasser environ
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c'est-à-dire environ 0,6 proportion moléculaire d'acide gras halogéné pour chaque proportion moléculaire de soude caustique utilisée.
Suivant une autre partioularité de l'invention, la quantité maximum d'acide gras halogéné doit être réglée, non seulement d'après la oonoentration de la solution d'aloali, mais également d'après la quantité de celle-ci, et cette relation entre la quan- tité maximum admise d'acide gras halogéné et, d'une part, la oon- oentration de la solution d'aloali et d'autre part la quantité de solution d'alcali utilisée, est basée sur le fait que lorsqu'une solution plus fai?le est utilisée (par exemple, une solution con- tenant jusqu'à environ 25 pour oent d'aloali caustique oompté sous forme de soude caustique) la limite supérieure de la quantité d'a- cide gras halogéné qui peut être utilisée doit augmenter proportion- nellement au fur et à mesure que la quantité de solution d'aloali utilisée augmente, alors que,
lorsque une solution d'aloali plus concentrée est utilisée (par exemple, une solution oontenant plus de 25 pour oent d'aloali caustique, compté sous forme de soude oaustique) la dite limite doit être diminuée proportionnellement au fur et à mesure qua la quantité de la solution alcaline utili- sée, augmente.
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D'une manière générale, lorsqu'on utilise une solution d'aloa- une n=ière générale, lorsqu'on utilise 7aouri e-et- li d'une oonoentration ne dépassant pas environ 25 %Y(oomptd sous forme de soude caustique), on ne doit pas utiliser plus d'environ
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proportions moléoulaires de l'acide gras halogéné pour chaque pro- portion moléculaire d'aloali oaustique utilisée et lorsqu'on utili- se une solution d'alcali caustique d'une concentration dépassant 25 pour cent (compté sous forme de soude caustique) on ne doit pas utiliser plus d'environ
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proportions modéculaires de l'aoide gras halogéné pour chaque proportion moléculaire d'aloali oaustique utilisée, a représen- tant la concentration en pour oent de la solution d'aloali (comptée sous forme de soude caustique)
et n représentant le nombre de parties en poids de la solution d'aloali qui est utili-
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sé pour chaque partie en poids de oellulose séohée à l'air. Ainsi.4far exemple , on utilise une oellulose sodique oon- tenant deux parties en poids de solution d'aloali d'une concen- tration de 18 pour oent pour chaque partie de cellulose , alors la limite maximum pour la quantité d'acide gras halogéné , qui peut être utilisée, sera
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proportions moléoulaires pour chaque proportion moléoulaire de soude caustique.
Si, toutefois on utilise une cellulose sodique qui contient 3 parties en poids de solution de soude caustique d'une oonoen- tration de 30 pour cent pour chaque partie en poids de oellulose, alors la quantité maximum d'acide grashalogéné qui peut être utilisée, sera de
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proportion moléculaire pour chaque proportion moléculaire de soude oaustique.
En pratique, il n'est pas nécessaire d'utiliser une quantité d'acide gras halogéné qui se rapproche de la limite maximum, autorisée d'après les règles susdites. Au fur et à mesure que l'expérience est acquise, on peut obtenir un bon rendement de produits utiles en utilisant une quantité d'aoide gras halogéné, considérablement en dessus de la limite maximum susmentionnée.
En général, on peut dire que lorsqu'on utilise une solution d'alcali oontenant jusqu'à environ 25 pour cent d'aloali (oompté
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sous forme de soude oaustique), on ne doit pas employer plus de
0,75 à 1 proportion moléoulaire d'un acide gras monohalogéné pour chaque proportion moléoulaire d'aloali et, lorsqu'on utilise une solution d'alcali contenant plus de 25 pour oent d'aloali (compte sous forme de soude caustique), on ne doit pas employer plus de
0,5 à 0,6 proportion moléculaire d'un acide gras monohalogéné pour chaque proportion moléculaire de soude caustique.
L'expérience montre que lorsqu on utilise des solutions d'aloa- lis qui correspondent à une solution de soude caustique contenant jusqu'à 25 pour cent de soude caustique, il est possible d'utili- ser, avec de bons résultats, une quantité d'acide gras halogéné moindre que une proportion moléculaire pour chaque proportion moléoulaire d'aloali utilisée, et lorsqu'on utilise une solution d'aloali qui contient plus de 25 pour oent d'aloali (compté sous forme de soude oaustique), il est possible d'utiliser une quantité d'acide gras halogéné qui est moindre que 0,5 proportion moléou- laire pour chaque proportion moléculaire d'alcali utilisée.
En ce qui concerne la proportion d'aoide gras halogéné par rapport à la oellulose, on peut considérer comme règle importante, que d'excellents résultats peuvent être obtenus, en n'utilisant pas plus qu'une proportion moléculaire de l'acide gras halogéné@@ pour chaque proportion moléculaire de cellulose (C6H10O5).;
Il est évident que si on opère avec l'aoide gras halogéné libre et non avec un sel neutre de cet aoide, il est nécessaire, lors de la détermination de la quantité maximum admissible d'aoi- de gras halogéné, de considérer comme concentration de la solution d'alcali, le pourcentage d'alcali qu'elle oontiendra après déduo- tion de la quantité d'alcali neutralisé par l'aoide gras halogéné.
Si on utilise l'aoide gras halogéné ou son sel neutre,en solution, alors l'eau contenul dans sa solution doit être prise en considéra- tion pour calculer la oonoentration et quantité de la solution d'al- oali.
Si le conditions de travail et les proportions susmentionnées
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sont observées,on peut obtenir des dérivés de la.cellulose qui possèdent les qualités de valeur au point de vue technique,sui- vantes:Ils sont insolubles dans l'eau,mais solubles dans les solutions aqueuses d'alcalis et peuvent être précipités hors d'une solution dans un alcali,en ajoutant un agent capable de neutraliser l'alcali,tel qu'un acide,un sel acide ou analogue; la précipitation peut s'effectuer alors que la solution est en- core alcaline et s'effectuera certainement dès qu'elle devient neutre.
Si la solution dans la solution aqueuse d'alcali est traitée avec de l'alcool,on obtient des précipités qui,.après enlèvement de l'alcali libre par lavage à l'alcool dilué (par exemple d'une concentration de 50-90 pour cent),sont insolubles dans l'eau.Par conséquent,ils ne fournissent pas de sels neutres de métaux al- calins, solubles dans l'eau.
Les solutions alcalines ou puâtes des nouveaux dérivés de la cellulose,si on les amène sous une forme convenable et si on les traite avec un agent de précipitation approprié,tel qu'un acide.un sel,un acide et un sel,un sel acide,un alcool et analo- gues,fournissent des produits transparents tels que des films, fils et analogues,qui après lavage et séchage,sont solides et flexibles.
Par conséquent,les nouveaux dérivés de cellulose convien- nent pour de nombreux buts techniques pour lesquels ne convien- nent pas les composés cellulosiques obtenus jusqu'à présent par réaction d'un acide gras halogéné sur de la cellulose,en présence d'un alcali.
Les nouveaux dérivés de cellulose peuvent être travaillés soit seuls,soit mélangés avec d'autres colloïdes ou agents liants qui sont solubles dans l'eau ou. dans une solution aqueuse d'al- cali.pour l'obtention de toute une série de produits industriels tels que fibres artificielles (par exemple la soie artificielle),
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films,plaques,substances plastiques,revêtements et couches de toutes,espèces,apprêts insolubles dans l'eau pour tissus, encol- lages pour matières filées,agents épaississants pour l'impres- sion des textiles,agents de fixation pour pigmente,matières liantes,toiles pour la reliure et analogues.
Les nouveaux composés cellulosiques sont,à beaucoup de points de vue ,supérieurs aux dérivas de cellulose solubles dans un alcali et insolubles dans l'eau,connus jusqu'à présent.
Ils sont supérieurs aux xanthates de cellulose tant à l'é- tat solide qu'à l'état dissous,au point de vue durée.absence de coloration,absence de produits résiduaires et impuretés,leur plus grande facilité de précipitation à l'état d'objets façon- nés (par exemple,même à l'aide d'un acide organique dilué),le fait qu'ils peuvent être précipités par un acide sans libéra- tion d'hydrogène sulfuré et précipitation de soufre,la stabili- té de leurs solutions et le fait que de telles solutions peu- vent être utilisées immédiatement après précipitation,et le fait qu'ils peuvent être produits à partir de matières de départ inodores,incombustibles et non-toxiques.
Comparés aux dérivés de cellulose alcoylés solubles dans un alcali et insolubles dans l'eau (voir les brevets anglais 177.810,203.346 et 303.347)les nouveaux dérivés de la cellulose présentent l'avantage de pouvoir être produits sans apport ex- térieur de chaleur et par conséquent avec un risque moindre de dépolymériser la molécule de cellulose;de pouvoir être produits plus économiquement et plus simplement,de résister à l'eau, c'est-à-dire que les produits fabriqués à l'aide de ces déri- vés ont une tendance moindre à gonfler et sont plus flexi- bles et plus résistants à l'état sec.
Les nouvelles substances sont probablement des dérivés
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de cellulose de l'acide hydroxy-paraff ine-monocarboxyle dans lesquels la callulose est entrée dans le groupe hydroxyle
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xP d'un acide hydroxyparaffine-monoaarboe (avec formation
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possible d'une lactone ou d'une lactide). Par conséquent,par traitement avec un acide concentre hydro-halogéné (tel que l'acide iodhydrique ou l'acide chlorhydrique),avec de l'iodure de phosphore et de l'eau ou avec un acide dilué hydro-halogéné,
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sous pression,elles se décomposent avec élimination de l'acide ,c P.' hYdroxy-paraff1ne-monocarbo en question.
Le procédé peut être applique d'une manière très simple.
Il consiste essentiellement à traiter de la cellulose blanchie ou non,ou une substance contenant de la cellulose,ou un pro- duit de conversion de cellulose,en présence d'n alcali mais en l'absence d'alcool,ou en présence de tout au plus 20 par- ties en poids d'alcool pour 100 parties en poids d'eau présente, au moyen d'un dérivé monohalogéné d'un acide gras, ou un sel, ou un dérivé de ceux-ci,(par exemple un ester) soit à l'état dissous,soit à l'état non dissous.
Ce traitement peut être effectué à la température ambian- te,ou à une température inférieure,ou avec application de cha- leur, L'alcali peut être ajouté',soit en trempant la cellulose dans un excès d'une solution d'alcali et en enlevant l'excé- dent de solution d'alcali par pressage,centrifugation ou ana- logue, soit en mélangeant et malaxant la cellulose avec la quantité requise de solution d'alcali,soit en mélangeant et malaxant la cellulose ou l'alcali-cellulose avec de l'alcali caustique solide ou avec un mélange d'alcali caustique solide et d'une solution saturée d'alcali.
Le mélange de réaction peut,après que la réaction est ter- minée,être traité par exemple, en le dissolvant par addition d'eau (s'il subsiste un excès suffisant d'alcali non-employé) ou en ajoutant une solution diluée d'alcali (par exemple une solution de soude caustique d'une concentration de 3-10 pour cent)et en utilisant pour des buts techniques la solution ou
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enlevé toute substance présente non-dissoute, par filtration ou anàlogue. Le produit peut toutefois également être séparé du mélange de réaction de diverses manières.
Par exemple, les deux méthodes suivantes peuvent être mentionnées :le mélange de réaction., soit après neutralis, - tion de l'aloali libre, ou après avoir été acidifié (surtout lorsqu'une,grande quantité d'alcali libre est présente) est la- vé à l'eau et le résidu est séahé, si on le désire,après l'a- voir au préalable déshydraté avec de l'alcool.
Ou bien, le mélange de réaction peut être dissous, en ajoutant de l'eau, ou une solution diluée d'aloali, à la solution du dérivé de oellulose, si nécessaire après que ce dernier a été filtré ou centrifugé et traité avec un acide ou avec n'importe quel au- tre agent capable de fixer l'aloali (par exemple un sel d'am- monium) en quantité suffisante pour la précipitation complète du produit, ou en excès; le précipité est alors lavé, à fond, à l'eau et, si on le désire, il est séché.
Toutefois, la substance isolée peut être purifiée en la solubilisant dans un aloali et en la préoipitant au moyen d'un aoide ou analogue.
Les exemples suivants illustrent l'invention,les parties étant indiquées en poeds :
1) 100 parties de cellulose sulfitée (en forme de toison ou en forme de feuilles) ou des linters sont trempés dans
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1000 à 2000 parties d'une solution d'un alcali caustique d'une cl concentration de 18 pour Qent à 150 C à 20 C, et on laisse reposer dans un réoipient fermé hermétiquement,pendant 3 à 24 heurer, à la température ambiante.
La matière est alors réduite à 350 parties par pressage ou oentrifugation et est broyée jusqu'à uniformité, dans une pendant machine à déohiqueter ou désintégrateur, de préférence/qu'on refDOidit, ou dans une machine à battre ou dans un moulin ve rti- oal.
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La cellulose sodique, soit direotement après broyage ou après maturation pendant une longue ou une oourte période (par exemple 3 à 72 heures), est traitée, dans un récipient, qui est avantageusement muni d'un dispositif convenable d'a- gitation , de malaxage ou de mélangeaveo 30 à 50 parties d'a- oide monochloracétique qui a été dissous dans une petite quantité d'eau (par exemple, dans/une quantité agele au poids de l'acide ohloraoétique ou à la moitié de ce poids).
Au lieu d'acide ohloraoétique libre on peut utiliser une quantité équivalente de son sel de sodium ou de potassium (par exem- ple, en dissolvant l'aoide dans son propre poids d'eau, en neutralisant le mélange avec du bicarbonate de sodium solide et en incorporant la suspension oristalline avec la oellulose sodique, soit telle qu'elle, soit aprés l'avoir dissoute en ajoutant de l'eau).
L'acide ohloraoétique ou son sel peut être ajouté en une fois ou en petites proportions. Pour obtenir une distribu- tion aussi uniforme que possible de l'aoide ohloraoétique ou de son sel, il est souhaitable de malaxer triturer, remuer ou agiter le mélange pendant l'adjonction.
Après que l'acide a été remué ou malaxé dans le mélange, ce dernier est encore malaxé ou remué pendant quelque temps (par exemple pendant une demi-heure à deux heures).
En prélevant des échantillons à de coures intervalles, on peut montrer, qu'après un temps relativement court, (par exemple après quelques heures) la substance est devenue soluble au moins dans une grande mesure, dans une solution de soude oaustique diluée (par exemple d'une concentration de 5-10 pour oent ).
Le mélange de réaotion, qui a l'aspect de cellulose sodi- que inchangée, est pratiquement insoluole dans l'eau.
On le dissous alors dans une solution de soude oaustique diluée, par exernple d'une concentration de 4-8 pour cent, soit
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à 30 heures et soit seul, soit après l'avoir neutralisé au préala@le, ou l'avoir aoidifié et lavé ou l'avoir simplement lavé et il peut être utilisé pour un but technique ou le produit de réaotion y contenu peut être iolé.
Dans ce but, le mélange de réaotion est dissous dans 6000 à 12. 000 parties de solution de soude caustique d'une con- oentration de 5-8 pour oent, toute matière insoluble est éli- minée par filtration(, oentrifugation ou analogue et la so- lution est traitée avec un aoide dilué par exemple de l'aoide sulfurique ou acétique d'une concentration de 12-20 pour oent, jusqu'à ce que la oellulose-aoide glycolique ait été
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oomplèteinent précipite*
La substance qui se sépare en gros flocons ou morceaux est alors séparée de la liqueur mère au moyen d'un dispositif de filtration (tel qu'un filtre-presse, filtre ou analogue), lavée à l'eau jusqu'à être exemple d'aoide ou de sel et séchée à pression atmosphérique ou réduite,
si nécessaire après l'avoir au préalable déshydratée avec de l'alcool et l'avoir lavée à l'éther.
Après broyage, elle constitue une poudre blanohe, inso- luble dans l'eau et dans les solvants organiques, mais solu- ble dans un alcali dilué, par exemple, une solution de soude oaustique d'une oonoentration de 5-8 pour cent.
Une solution de la substance, dans une solution de soude oaustique (par exemple d'une oonoentration de 5 à 10 pour oent) est claire et visqueuse et, lorsque étendue sur une plaque de verre et traitée avec un acide dilué ou n'importe quel agent de préoipitation connu dans l'industrie de la vis- cose, elle fournit un film clair et résistant qui après lavage et séohage est transparent et flexible.
Si la substance est dissoute dans une solution de soude caustique, par exemple d'une concentration de 8 pour cent et si la solution claire est taitée avec de l'alcool, on ootient
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un précipité qui après lavage à l'alcool dilué (par exemple d'une oonoentration de 50 à 80 pour oent) est insoluble dans l'eau froide ou chaude.
Si de l'acide sulfurique normal/test ajouté goutte à goutte à une solution d'un gramme de la substance dan60 grammes d'une solution de soude caustique normale, on produit un précipité lorsque la teneur en soude oaustique est d'en- viron 73 pour oent canculée par rapport à la substance et @@ 1,07 pour oent calculée par rapport à la solution.
Si la substance est décomposée au moyen d'acide iodhydri- que ou par ébullition avec de l'acide ohlorhydrique oonoentré ou même, par chauffage sous pression avec de l'acide ohlorhy- drique dilué, alors elle fournit de l'acide glyoolique qui peut être aisément identifié, par exemple par sa oonversion bien connue en acide oxalique, par oxydation avec de l'acide nitrique.
2. Le mode opératoire est conforme à celui de l'exemple 1, avec cette différenoe qu'au lieu d'une solution de soude caustique d'une concentration de 18 pour oent, on utilise une solution de soude caustique d'une concentration de 30 pour cent.
Par suite de la présence du plus grand pourcentage d'al- cali non-employé, le mélange de réaction se dissous, au mcins dans une grande mesure, après oonversion oomplète, par la seule addition d'eau.
Pour dissoudre le produit, en vue de le travailler ou de l'isoler, on peut utiliser si on le désire, une solution diluée de soude caustique (par exemple d'une concentration de 2 à 4 pour oent) ou même de l'eau seule. par l'addition d'acide, oomme dans l'exemple 1, la préoi- pitation se produit même quand la réaction est alcaline et elle se produit d'une manière tout à fait satisfaisante, lorsque la réaction est neutre.
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que ainsi obtenue, ressemblent à ceux du produit obtenu oomne décrit dans l'exemple 1.
3) Le mode opératoire est oonforme oelui de l'exemple 1 ou 2, avec la différenoe qu'au lieu d'aoide monoohloraoétique on utilise de 7 à 12 parties de ohloraoétate de méthyle ou 9 à 14 parties de ohloraoétate d'éthyle.Les produits sont semblables à ceux des exemples 1 et 2.
4) Si dans les exemples préoédents, on utilise, au lieu de l'acide ohloraoétique ou de l'ester ohloraoétique, une quan- tité équivalente ou une autre quantité, endéans les limites définies dans le/présent brevet, d'un dérivé halogéné d'un homo- logue de l'acide aoétique, par .exemple de l'acide [alpha]-bromo- proprionique, de l'acide bromo-succinique ou de l'acide [alpha]-promo- isobutyrique ou analogues, ou un sel alcaline ou un ester de ces acides, on ootient , par la même méthode de travail, des produits finaux(de la cellulose-acide laotique ou de la oellu- lose- acide-oxysuccinique ou de la oellulose-acide isobutyqique)
qui ont des propriétés semblables à oelles de la cellulose- aoide glycolique obtenue comme déorit dans les exemples 1 et 2.
Dans les exemples oi-dessus,le degsé de réduction de la masse de oellulose sodique, par pressage, peut être varié oomne on le désire (par exemple à 2, 3, 4 ou 6 parties calculées par rapport à 1 partie de oellulose).
Pour accélérer la réaotion, la oellulose sodique utilisée oomne matière de départ, peut être ohauffée ou bien le mélange de réaotion peut être ohauffé. On peut également ajouter au mélange de réaction, une substance de contact telle que du oui- vre, du fer, de l'argent, du peroxyde de benzoyle ou analogue.
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Le procédé peut être effectué en présence d'alcool,(par 1t (JM tPH-r exemple une quantité de 10 %,/'calculée par rapport à l'eau pré- sente, peut être ajoutée à la solution de soude oaustique, ou à l'aoide ohloraoétique ou au sel de cet aoide).
Au lieu d'utiliser de la cellulose blanohie ou non blanohie
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on peut utiliser, cornas matière de départ, un produit de oonver- sion de cellulose insoluble dans de l'alcali (par exemple une cellulose hydratée ou hydrolysée par une réaction ohimique,tel- le que par meroerisation avec lavage sub séquent et si néces- saire, séchage, par l'action d'un acide minéral fort, par chauf- fage avec un aoide minéral faible, ou par traitement avec un halogénure de zino ou par un procédé mécanique tel que broyage en présenoe d'eau, ou analogue, ou une oxyoellulose insoluble dans de l'alcali), en résumé,
n'importe quel corps du groupe de la oellulose qui a été proposé pour la production de viscose ou de cellulose à l'oxyde de ouivre amnoniaoal.
Dans la description et les revendications, partout où le contexte le permet, l'expression " cellulose" comprend, les corps mentionnés ici, appartenant au groupe de la oellulo- se.
Dansa desoription et les revendioations, l'expression "aoide gras halogène'' ou "aoide gras monohalogéné" comprend, partout où le contexte le permet, des aoides gras monoohlorés monobromés et monoiodés eux-mêmes, leurs dérivés (tels que des esters) et leurs sels, ainsi que des substances et mélange de substances qui fournissent, dans le mélange de réaction, des aoides gras monohalogénés ou leurs dérivés.
L'expression " en forme de produits non façonnés " utili- sée dans les revendioations comprend : des flooons, de la pou- dre ,du sable, des miettes, des grains, des solutions,des pâtes ou analogues.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Cellulose derivatives and their manufacturing process"
In English Patent No. 138,116 there is described a process for the production of cellulose compounds which, in the form of their neutral salts of an alkali metal, are soluble in water, this process consisted of acting on the cellulose by means of ohloraoetic acid or a homologue thereof, in the presence of an alkali and an alcohol. When the reactions are complete, the cellulosic compounds are isolated by neutralizing the mixture and adding alcohol or the like and the end products (a residue or precipitate depending on whether alcohol has been added to the reaction mixture to it. - even or to a solution of this mixture) are freed of their salts and alkalis by washing with dilute alcohol.
The end products can be used as a gelatin substitute.
According to the present invention, cellulose derivatives with totally different properties, of value from a technical point of view, can be obtained by carrying out the reaction between cellulose, an alkali, and a halogenated derivative of a fatty acid,
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in the absence of alcohol or in the presence of an amount of alcohol not exceeding 20 parts by weight of absolute alcohol for each part by weight of water present, and carrying out the process so that the maximum quantity allowed of halogenated fatty acid is inversely proportional to the oonoentration of the aloali solution used,
o that is to say so that the maximum quantity of halogenated fatty acid is increased proportionally as the oonoentration of the alkali solution decreases and is reduced proportionally as the oonoentration of the aloali solution is increased.
According to another feature of the invention, it is desirable not to use more than
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molecular proportions of a monohalogenated fatty acid per each molecular proportion of caustic aloali present, a representing the percentage concentration of the alkali solution, i.e. the number of parts by weight of alkali, ( counted as caustic soda) contained in oent parts by weight of the aloali solution.
If, for example, the oaustic soda solution has a concentration of 18 percent, then the amount of halogenated fatty acid to be used should not exceed approximately
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that is, a molar ratio for each molar ratio of oaustic soda used, and if, for example, a solution of oaustic soda with a concentration of 30 per cent is used, then the quantity of halogenated fatty acid to be used should not exceed approx.
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that is to say about 0.6 molecular proportion of halogenated fatty acid for each molecular proportion of caustic soda used.
According to another particularity of the invention, the maximum amount of halogenated fatty acid should be regulated, not only according to the concentration of the aloali solution, but also according to the amount thereof, and this relation between the maximum permitted quantity of halogenated fatty acid and, on the one hand, the oon- oentration of the aloali solution and on the other hand the quantity of alkali solution used, is based on the fact that when a weaker solution is used (for example, a solution containing up to about 25% of caustic aloali oent as caustic soda) the upper limit of the amount of halogenated fatty acid which can be used should increase proportionally as the amount of aloali solution used increases, while,
when a more concentrated aloali solution is used (for example, a solution containing more than 25% of caustic aloali, counted as oaustic soda) the said limit must be reduced proportionally as the quantity of the alkaline solution used increases.
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In general, when using a solution of aloe a general, when using 7aouri e-et- li of an oonoentration not exceeding about 25% Y (oomptd in the form of caustic soda ), no more than approx.
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molar proportions of the halogenated fatty acid for each molecular proportion of aloali oaustic used and when a solution of caustic alkali of a concentration exceeding 25 per cent (counted as caustic soda) is used. must not use more than about
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modular proportions of the halogenated fatty acid for each molecular proportion of oaustic aloali used, a being the percentage concentration of the aloali solution (counted as caustic soda)
and n representing the number of parts by weight of the aloali solution which is used.
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dried for each part by weight of air-dried cellulose. Thus, for example, a sodium cellulose is used which contains two parts by weight of aloali solution at a concentration of 18 percent for each part of cellulose, then the maximum limit for the quantity of halogenated fatty acid. , which can be used, will be
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moléoular proportions for each moléoular proportion of caustic soda.
If, however, sodium cellulose is used which contains 3 parts by weight of caustic soda solution with a 30 percent oonentation for each part by weight of cellulose, then the maximum amount of halogenated fatty acid that can be used, will be of
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molecular proportion for each molecular proportion of oaustic soda.
In practice, it is not necessary to use a quantity of halogenated fatty acid which approaches the maximum limit authorized according to the aforesaid rules. As experience is gained, a good yield of useful products can be obtained by using an amount of the halogenated fatty acid considerably above the above maximum limit.
In general it can be said that when using an alkali solution containing up to about 25 percent aloali (or counting
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in the form of oaustic soda), no more than
0.75 to 1 molar proportion of a monohalogenated fatty acid for each molar proportion of aloali and, when an alkali solution containing more than 25 per cent of aloali (counted as caustic soda) is used, must not use more than
0.5 to 0.6 molecular proportion of a monohalogenated fatty acid for each molecular proportion of caustic soda.
Experience has shown that when aloali solutions are used which correspond to a caustic soda solution containing up to 25 per cent caustic soda, it is possible to use, with good results, a quantity of halogenated fatty acid less than a molecular proportion for each molar proportion of aloali used, and when an aloali solution is used which contains more than 25% of aloali (counted as oaustic soda), it is It is possible to use an amount of halogenated fatty acid which is less than 0.5 molar proportion for each molecular proportion of alkali used.
With regard to the proportion of halogenated fatty acid relative to the cellulose, it can be considered as an important rule that excellent results can be obtained, by not using more than a molecular proportion of the halogenated fatty acid. @@ for each molecular proportion of cellulose (C6H10O5) .;
It is obvious that if one operates with the free halogenated fatty acid and not with a neutral salt of this aid, it is necessary, when determining the maximum admissible quantity of halogenated fatty aoi- the alkali solution, the percentage of alkali that it will oontain after deduction of the quantity of alkali neutralized by the halogenated fatty acid.
If halogenated fatty acid or its neutral salt is used, in solution, then the water contained in its solution must be taken into consideration in calculating the concentration and quantity of the alkali solution.
If the working conditions and the aforementioned proportions
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are observed, cellulose derivatives can be obtained which possess the following technically valuable qualities: They are insoluble in water, but soluble in aqueous alkali solutions and can be precipitated out of it. from a solution in an alkali, adding an agent capable of neutralizing the alkali, such as an acid, an acid salt or the like; precipitation can take place while the solution is still alkaline and will certainly take place as soon as it becomes neutral.
If the solution in the aqueous alkali solution is treated with alcohol, precipitates are obtained which, after removal of the free alkali by washing with dilute alcohol (for example with a concentration of 50-90 percent), are insoluble in water; therefore, they do not provide neutral, water-soluble alkali metal salts.
Alkaline solutions or pastes of the new cellulose derivatives, if taken in a suitable form and treated with a suitable precipitating agent, such as an acid, a salt, an acid and a salt, an acid salt , alcohol and the like provide transparent products such as films, threads and the like which after washing and drying are strong and flexible.
Consequently, the new cellulose derivatives are suitable for many technical purposes for which the cellulosic compounds obtained heretofore obtained by reaction of a halogenated fatty acid with cellulose in the presence of an alkali are not suitable. .
The new cellulose derivatives can be worked either alone or mixed with other colloids or binding agents which are soluble in water or. in an aqueous alkali solution to obtain a whole series of industrial products such as artificial fibers (for example artificial silk),
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films, plates, plastics, coatings and layers of all kinds, types, water-insoluble finishes for fabrics, sizes for yarns, thickening agents for printing textiles, fixing agents for pigment, binding materials , cloths for bookbinding and the like.
The new cellulosic compounds are in many respects superior to the alkali soluble and water insoluble cellulose derivatives known heretofore.
They are superior to cellulose xanthates in both solid and dissolved state in terms of duration. Absence of coloration, absence of waste products and impurities, their greater ease of precipitation in the solid state. shaped objects (for example, even with the aid of a dilute organic acid), the fact that they can be precipitated by an acid without the liberation of hydrogen sulphide and precipitation of sulfur, the stabilization of their solutions and the fact that such solutions can be used immediately after precipitation, and the fact that they can be produced from odorless, incombustible and non-toxic starting materials.
Compared to alkali-soluble and water-insoluble alkylated cellulose derivatives (see British Patents 177,810,203,346 and 303,347) the new cellulose derivatives have the advantage of being able to be produced without external heat input and by therefore with a lower risk of depolymerizing the cellulose molecule; of being able to be produced more economically and more simply, of being resistant to water, that is to say that the products made using these derivatives have less tendency to swell and are more flexible and hard-wearing when dry.
The new substances are probably derivatives
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cellulose of hydroxy-paraffin-monocarboxyl acid in which the callulose has entered the hydroxyl group
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xP of a hydroxyparaffin-monoaarboe acid (with formation
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possible lactone or lactide). Therefore, by treatment with a concentrated hydrohalogen acid (such as hydroiodic acid or hydrochloric acid), with phosphorus iodide and water or with dilute hydrohalogen acid,
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under pressure, they decompose with elimination of acid, c P. ' hYdroxy-paraff1ne-monocarbo in question.
The method can be applied in a very simple way.
It essentially consists in treating cellulose, bleached or not, or a substance containing cellulose, or a cellulose conversion product, in the presence of an alkali but in the absence of alcohol, or in the presence of any. at most 20 parts by weight of alcohol per 100 parts by weight of water present, by means of a monohalogen derivative of a fatty acid, or a salt, or a derivative thereof, (for example a ester) either in the dissolved state or in the undissolved state.
This treatment can be carried out at room temperature, or at a lower temperature, or with application of heat. The alkali can be added, either by soaking the cellulose in an excess of an alkali solution and by removing excess alkali solution by pressing, centrifugation or the like, either by mixing and kneading the cellulose with the required amount of alkali solution, or by mixing and kneading the cellulose or alkali cellulose with solid caustic alkali or with a mixture of solid caustic alkali and saturated alkali solution.
The reaction mixture can, after the reaction is completed, be worked up, for example, by dissolving it by adding water (if there is a sufficient excess of unused alkali) or by adding a dilute solution of alkali (e.g. a solution of caustic soda at a concentration of 3-10 percent) and using for technical purposes the solution or
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removed any substance present undissolved, by filtration or the like. However, the product can also be separated from the reaction mixture in various ways.
For example, the following two methods can be mentioned: the reaction mixture., Either after neutralization, - tion of free aloali, or after being acidified (especially when a large amount of free alkali is present) is washed with water and the residue is dried, if desired, after having previously dehydrated it with alcohol.
Alternatively, the reaction mixture can be dissolved, by adding water, or a dilute aloali solution, to the solution of the cellulose derivative, if necessary after the latter has been filtered or centrifuged and treated with an acid. or with any other agent capable of fixing aloali (for example an ammonium salt) in an amount sufficient for the complete precipitation of the product, or in excess; the precipitate is then washed thoroughly with water and, if desired, it is dried.
However, the isolated substance can be purified by solubilizing it in aloali and precipitating it with an aid or the like.
The following examples illustrate the invention, the parts being indicated in weight:
1) 100 parts of sulphite cellulose (fleece-shaped or leaf-shaped) or linters are soaked in
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1000 to 2000 parts of a solution of a caustic alkali with a concentration of 18 to Qent at 150 C to 20 C, and left to stand in a tightly closed container for 3 to 24 hours at room temperature.
The material is then reduced to 350 parts by pressing or centrifugation and is ground to uniformity, in a pendant deohiquetor or disintegrator, preferably / which is refDOidit, or in a threshing machine or in a ve rti- mill. oal.
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Sodium cellulose, either after grinding or after maturation for a long or short period (for example 3 to 72 hours), is treated, in a container, which is advantageously provided with a suitable stirring device, kneading or mixing 30 to 50 parts of monochloroacetic acid which has been dissolved in a small amount of water (eg, in / an amount equal to the weight of the ohloraoetic acid or to half that weight).
Instead of free ohloraoetic acid, an equivalent amount of its sodium or potassium salt can be used (for example, by dissolving the aid in its own weight of water, neutralizing the mixture with solid sodium bicarbonate. and by incorporating the oristalline suspension with the sodium cellulose, either as it is, or after having dissolved it by adding water).
Ohloraoetic acid or its salt can be added all at once or in small amounts. In order to obtain as uniform a distribution as possible of the chloraoetic acid or its salt, it is desirable to knead, triturate, stir or agitate the mixture during the addition.
After the acid has been stirred or kneaded into the mixture, the latter is further kneaded or stirred for some time (eg, for half an hour to two hours).
By taking samples at short intervals it can be shown that after a relatively short time (e.g. after a few hours) the substance has become soluble, at least to a great extent, in dilute oaustic soda solution (e.g. with a concentration of 5-10 per cent).
The reaction mixture, which has the appearance of unchanged sodium cellulose, is practically insoluble in water.
It is then dissolved in a solution of dilute oaustic soda, for example at a concentration of 4-8 percent, i.e.
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at 30 hours and either alone, or after having neutralized it beforehand, or having aoidified and washed it or having simply washed it and it can be used for a technical purpose or the reaction product contained therein can be isolated .
For this purpose, the reaction mixture is dissolved in 6000 to 12000 parts of caustic soda solution with a concentration of 5-8 percent, any insoluble matter is removed by filtration (, centrifugation or the like and the solution is treated with a dilute aid, for example sulfuric or acetic acid with a concentration of 12-20%, until the oellulose-glycolic acid has been
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complete precipitate *
The substance which separates into large flakes or pieces is then separated from the mother liquor by means of a filtration device (such as a filter press, filter or the like), washed with water until it is example d 'aid or salt and dried at atmospheric or reduced pressure,
if necessary after having previously dehydrated it with alcohol and washed with ether.
After grinding, it constitutes a white powder, insoluble in water and in organic solvents, but soluble in dilute alkali, for example, an oaustic soda solution with a concentration of 5-8 per cent.
A solution of the substance, in an oaustic soda solution (for example with a concentration of 5 to 10 per cent) is clear and viscous and, when spread on a glass plate and treated with dilute acid or any A preipitation agent known in the viscose industry, it provides a clear and resistant film which after washing and drying is transparent and flexible.
If the substance is dissolved in a solution of caustic soda, for example with a concentration of 8 per cent and if the clear solution is soaked with alcohol, one ooti
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a precipitate which after washing with dilute alcohol (for example with an oonoentration of 50 to 80 per cent) is insoluble in cold or hot water.
If normal / test sulfuric acid is added dropwise to a solution of one gram of the substance in 60 grams of a normal caustic soda solution, a precipitate is produced when the oaustic soda content is about 73 for oent canceled with respect to the substance and @@ 1.07 for oent calculated with respect to the solution.
If the substance is decomposed by means of hydiodic acid or by boiling with monohydrated hydrochloric acid or even, by heating under pressure with dilute hydrochloric acid, then it gives glyoolic acid which can be readily identified, for example by its well-known oonversion to oxalic acid, by oxidation with nitric acid.
2. The procedure is in accordance with that of Example 1, with the difference that instead of a caustic soda solution with a concentration of 18 per cent, a caustic soda solution with a concentration of 18% is used. 30 percent.
Due to the presence of the greater percentage of unused alkali, the reaction mixture dissolves, to a large extent, after complete conversion, by the addition of water alone.
To dissolve the product, with a view to working or isolating it, one can use if desired, a dilute solution of caustic soda (for example with a concentration of 2 to 4 per cent) or even water alone. by the addition of acid, as in Example 1, the precipitation occurs even when the reaction is alkaline and it occurs quite satisfactorily when the reaction is neutral.
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as thus obtained, resemble those of the product obtained oomne described in Example 1.
3) The procedure is in accordance with that of Example 1 or 2, with the difference that instead of monoohloraoetic aid, 7 to 12 parts of methyl ohloroetate or 9 to 14 parts of ethyl ohloraoetate are used. products are similar to those in Examples 1 and 2.
4) If in the preceding examples, instead of ohloraoetic acid or ohloraoetic ester, an equivalent amount or another amount, within the limits defined in the present patent, of a halogenated derivative is used a homologue of aoetic acid, for example [alpha] -bromoproprionic acid, bromo-succinic acid or [alpha] -promo- isobutyric acid or the like, or an alkaline salt or an ester of these acids, one ootient, by the same working method, final products (cellulose-laotic acid or cellulose-oxysuccinic acid or cellulose-isobutyqic acid)
which have properties similar to those of the cellulose-glycolic acid obtained as deorit in Examples 1 and 2.
In the above examples, the degree of reduction in the mass of sodium cellulose, by pressing, can be varied or desired (for example to 2, 3, 4 or 6 parts calculated with respect to 1 part of cellulose).
To speed up the reaction, the sodium cellulose used as a starting material can be heated or the reaction mixture can be heated. Also, a contact substance such as opener, iron, silver, benzoyl peroxide or the like can be added to the reaction mixture.
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The process can be carried out in the presence of alcohol, (per 1t (JM tPH-r for example a quantity of 10%, / 'calculated with respect to the water present, can be added to the oaustic soda solution, or with ohloraoetic aid or the salt of this aid).
Instead of using white or unbleached cellulose
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an alkali insoluble cellulose conversion product (for example a cellulose hydrated or hydrolyzed by an ohimic reaction, such as by meroerization with subsequent washing and if necessary) can be used as the starting material. sary, drying, by the action of a strong mineral acid, by heating with a weak inorganic acid, or by treatment with a zino halide or by a mechanical process such as grinding in the presence of water, or the like, or an alkali-insoluble oxyoellulose), in summary,
any body from the cellulose group which has been proposed for the production of viscose or ammonium oxide cellulose.
In the specification and claims, wherever the context permits, the term "cellulose" includes the bodies mentioned herein belonging to the group of cellulose.
In the description and claims, the expression “halogenated fatty acid” or “monohalogenated fatty acid” includes, wherever the context permits, monobrominated and monoiodinated monoohlorinated fatty acids themselves, their derivatives (such as esters) and their salts, as well as substances and mixture of substances which provide, in the reaction mixture, monohalogenated fatty aoides or their derivatives.
The term "in the form of unshaped products" as used in the claims includes: flooons, powder, sand, crumbs, grains, solutions, pastes or the like.
CLAIMS.
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