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" Procédé de stabilisation des dérivés d'hydrates de carbone ". Priorité de la demande de brevet d' invention aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 22 novembre 1937 Serial N 175. 980 au nom de Rudolph S. BLEY, et dont la Société susdite est l'ayant-droit.
Cette invention a trait à un procédé de stabilisation des dérivés saturés d'hydrate de carbone, tels que les esters et les éthers d'hydrate de carbone.
L'inventeur a découvert que les dérivés crus et saturés d'hydrate de carbone, tels que les esters et les éthers, se stabilisent par un traitement dans l'ammoniaque liquide anhydre, Les dérivés d'hydrate de carbone ayant été saturés
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incomplètement au cours de ce traitement se séparent des dérivés saturés complètement, et les catalyseurs acides y contenus sont éliminés en formant des sels neutres d'ammonium, soit solubles soit insolubles dans l'ammoniaque liquide anhydre. Les sels insolubles d'ammonium peuvent être séparés des dérivés purifiés d'hydrate de carbone par un lavage, etc.
Les esters se formant par suite de la réaction chimique des catalyseurs acides sur les haloldes acides, les anhydrides d'acides ou les haloldes d'acides, sont généralement ammonolysés dans l'ammoniaque liquide anhydre. Bien qu'il soit préférable d'utiliser l'ammoniaque liquide anhydre à son point d'ébullition, c'est-à-dire à environ -33 C, ce procédé peut s'effectuer aussi à une température inférieure à -33 C en évacuant le récipient dans lequel le dérivé cru d'hydrate de carbone est soumis à l'action de l'ammoniaque liquide anhydre.
De cette manière/un dérivé cru et saturé d'hydrate de carbone peut être stabilisé et purifié complètement même à une température d'environ -50 C. Il est, en outre, l'objet de cette invention de stabiliser et de purifier un dérivé cru et saturé d'hydrate de carbone par le traitement dans un récipient fermé dans lequel il ne sera pas attaqué par l'ammoniaque liquide anhydre à une température supérieure à -33 C. Chaque dérivé d'hydrate de carbone saturé possède une température critique à laquelle il résiste à l'action de l'ammoniaque liquide anhydre, et cette température est prédéterminée par ex- périmentation.
La stabilisation d'un dérivé cru et saturé d'hydrate de carbone, comme mentionné plus haut, s'effectue en présence d'un agent auxiliaire ou de plusieurs de tels agents. Suivant cette invention,de tels agents auxiliaires sont des composés qui se mélangent avec ou se dissoudent dans l'ammoniaque liquide anhydre sans décomposition, c'est-à-dire des composés
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qui sont résistants à l'action de l'ammoniaque liquide anhydre.
En outre, ces agents auxiliaires ne doivent pas décomposer les dérivés saturés d'hydrate de carbone et.de plus,ils peuvent comprendre des composés qui dissoudent incomplètement les dérivés saturés d'hydrate de carbone, c'est-à-dire les dérivés d'hydrate de carbone possédant un ou plusieurs groupes d'hydroxyle-libre. Ces agents auxiliaires peuvent, en outre, consister en des composés organiques ou inorganiques, tels que du benzène, des éthers, des alcools, des nitrates de métaux, des sels d'ammonium, des sulfites de métaux, etc.
L'utilisation de ces composés permet un traitement très prolongé des esters saturés d'hydrate de carbone dans ltammo- niaque liquide anhydre à des températures supérieures à -33 C, et on peut les ajouter à l'ammoniaque liquide anhydre pour aider à l'élimination des esters et des éthers d'hydrate de carbone saturés incomplètement.
Le procédé de stabilisation suivant cette invention est effectué en ajoutant un dérivé cru et saturé d'hydrate de carbone sous une forme dissoute ou fibreuse dans un flacon de Dewar ou dans un autre récipient approprié rempli d'ammoniaque liquide anhydre et en le laissant y reposer jusqu'à ce que le catalyseur se soit neutralisé et les autres impuretés, telles que les dérivés d'hydrate de carbone saturés incomplètement, etc.., se soient dissoutes et/ou dispersées dans la dite ammoniaque ou dans l'agent auxiliaire.
Le tableau suivant montre les résultats obtenus en variant la durée du traitement :
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<tb> Catalyseur <SEP> résiduel <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> oatalydans <SEP> le <SEP> dérivé <SEP> satu- <SEP> seur <SEP> dans <SEP> le <SEP> dériré <SEP> d'hydrate <SEP> de <SEP> car- <SEP> vé <SEP> saturé <SEP> d'hydraDurée <SEP> du <SEP> traitement <SEP> bone <SEP> avant <SEP> le <SEP> traite- <SEP> te <SEP> de <SEP> carbone <SEP> après
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<tb> Impossible <SEP> dtana-
<tb> 15 <SEP> 1. <SEP> 78 <SEP> lyser <SEP> par <SEP> les <SEP> méthodes <SEP> conventionnelles.
<tb>
EXEMPLE 1 :
On disperse 5 grammes d'amidon anhydre de blé dans un mélange de 25 ml. de chlorure d'acide stéarique, 3 ml. de pyridine et de sulfate de soude anhydre utilisé comme dessiccateur. On reflue le mélange pendant quelques heures à une température d'environ 1000 C. Le stéarate d'amidon se sépare et ensuite on l'ajoute pendant quelques heures à l'ammoniaque liquide anhydre. Après ce traitement,il ne contient pratiquement aucun résidu acide. Le stéarate d'amidon se dissout dans l'éther, dans l'acétate d'éthyle, dans les hydrates de carbone aliphatiques et aromatiques ohlorinés. D'autres esters et éthers d'hydrate de carbone peuvent être traités de la manière indiquée ci-dessus.
EXEMPLE 2 :
On ajoute 10 grammes environ du sucre de canne anhydre à une température d'environ 50 C dans l'ammoniaque liquide anhydre contenant une dispersion de sodium métallique. Le dérivé sodique du sucre de canne se sépare de l'ammoniaque et de l'excédent de sodium, reste en suspension dans du benzène et est traité avec du bromure d'acétyle en présence d'une petite quantité d'un catalyseur acide. Le dérivé d'acétyle saturé de sucre de canne est alors ajouté à l'ammoniaque liquide anhydre jusqu'à ce qu'il ne oontienne plus des résidus
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acides. Le dérivé sodique du sucre de canne peut être traité avec d'autres halo(des acides, ou avec des haloïdes d'acides, en formant soit des esters soit des éthers de sucre qui se stabilisent dans l'ammoniaque liquide anhydre.
D'autres esters et éthers de suore peuvent être stabilisés de la même manière.
EXEMPLE 3 :
On aoétyle jusqu'au bout environ 50 grammes de linters de cellulose avec 1475 ml. d'anhydride acétique contenant 40 grammes d'acide sulfurique concentré et 2640 ml. d'acétate d'éthyle. Après un lavage préalable/le triacétate de cellu- lose fibreux contient environ 1.78 % en poids d'acide sulfurique. On ajoute alors environ 8 grammes de ce triaoétate de cellulose cru dans environ 300 ml. d'ammoniaque liquide anhydre pendant 4 heures-à une température d'environ -33 C.
Le triaoétate fibreux est séparé par décantation de l'ammo- niaque contenant du diaoétate de cellulose dissous, du sulfate d'ammonium et d'autres impuretés et par une évaporation subséquente de l'ammoniaque résiduaire. Le triacétate purifié et stabilisé contient environ 0.017 % d'acide sulfurique et il se dissout dans du chloroforme, du dioxane et dans d' autres solvants de triacétate. En prolongeant ce traitement, l'acide sulfurique peut être éliminé complètement. Ce prooédé peut s'effectuer à des températures inférieures ou supérieures à celles indiquées ci-dessus. Des agents auxiliaires peuvent être ajoutés à l'ammoniaque liquide anhydre.
EXEMPLE 4 :
On mélange à fond environ 28 grammes d'acide propionique, 70 grammes d'acide acétique cristallisable, 150 grammes d'anhydride acétique ( 85 % ), 0.5 gramme d'acide sulfurique ( poids spécifique 1. 85 ) et 50 grammes de coton purifié. Ce mélange est laissé se reposer pendant environ 6 heures
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à une température d'environ 10 à 25 Crains! formant un mélange clair. Le produit ainsi obtenu est ensuite précipité et lavé. Il se dissout dans du chloroforme et constitue le propionate d'acétate de cellulose complètement estérifié et contenant environ 30 % d'acétyle, 18 % de propionyle, et 1.2 % en poids d'acide sulfurique.
On ajoute ensuite environ 10 grammes de ce propionate d'acétate de cellulose à environ 300 ml. d'ammoniaque liquide anhydre pendant 5 heures environ. La teneur en acide sulfurique est réduite à 0.013 %.
L'acide sulfurique peut être éliminé complètement par un traitement prolongé, Un agent auxiliaire approprié pour ce traitement est, par exemple, le benzène. On peut aussi varier la température pour effectuer cette stabilisation et purification.
EXEMPLE 5 :
On mélange environ 27.7 grammes de stéarate de sodium avec environ 10.2 grammes de chlorure d'acétyle pour former un mélange intime qui est reflué et en même temps chauffé pendant 6 heures environ à une température d'environ 1000 C.
Ensuite/.on filtre le mélange pendant qu'il est encore chaud avec environ 200 ml. de chlorure d'éthylène. On introduit de nouveau le chlorure d'éthyle filtré dans ce mélange auquel on ajoute environ 0.2 centimètres cubes d'un catalyseur contenant 1 part en volume d'acide sulfurique et 3 parts en volume d'acide phosphorique. On ajoute ensuite à ce mélange, pendant 2 jours environ et à une température d'environ 55 C, 5 grammes environ d'acétate de cellulose ayant une valeur en acétyle d'environ 35 %. On dilue ce mélange olair avec du chlorure d'éthylène filtré et ensuite on le précipite dans de l'alcool méthylique.
Le produit en résultant, o'est-àdire le stéarate saturé d'aoétate de oellulose, est soluble dans le benzène et dans le chloroforme, et contient environ
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2 % du catalyseur résiduaire. Après le traitement de ce sté- arate d'acétate de cellulose dans l'ammoniaque liquide anhy- dre pour une durée d'environ 20 heures, il ne contient pra- tiquement aucun résidu acide. On peut aussi employer comme agent auxiliaire, par exemple, de l'alcool méthylique.
EXEMPLE 6 : On reflue dans du benzène, contenant une quantité suf- fisante de chlorure d'éthyle et une petite quantité d'acide hydrochlorique ( 0.2 % ), un oellulosate de sodium ayant été préparé par la réaction de quantités stoeohiométriques de sodium métallique et de oellulose dans l'ammoniaque liquide anhydre. La cellulose triéthylée est ensuite précipitée et ajoutée à l'ammoniaque liquide anhydre pour une durée d'en- viron 10 heures. La cellulose triéthylée ne contient prati- quement plus d'acides résiduaires. Ce procédé peut être ef- . fectué en présence d'agents auxiliaires, tels que de l'alcool méthylique, etc..
Ces exemples ne servent que d'illustrer cette invention et il est entendu que n'importe quel dérivé saturé d'hydrate de carbone peut être stabilisé et/ou purifié avec de l'ammoniaque liquide anhydre, que ce traitement peut s'effectuer à des températures inférieures ou supérieures à celles indi- quées ci-dessus, que la durée du traitement peut se varier dans des limites les plus amples sans risque de décomposer le dérivé d'hydrate de carbone, qu'on peut employer d'autres agents auxiliaires avec le même succès, et qu'on peut préparer les dérivés crus et saturés d'hydrate de carbone avec un catalyseur quelconque.
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"Process for the stabilization of carbohydrate derivatives". Priority of the patent application for invention in the United States of America filed November 22, 1937 Serial N 175. 980 in the name of Rudolph S. BLEY, and of which the aforesaid Company is the beneficiary.
This invention relates to a process for stabilizing saturated carbohydrate derivatives, such as carbohydrate esters and ethers.
The inventor has discovered that raw and saturated carbohydrate derivatives, such as esters and ethers, stabilize by treatment in anhydrous liquid ammonia, the carbohydrate derivatives having been saturated
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incompletely during this treatment separate completely saturated derivatives, and the acid catalysts contained therein are removed forming neutral ammonium salts, either soluble or insoluble in anhydrous liquid ammonia. Insoluble ammonium salts can be separated from purified carbohydrate derivatives by washing, etc.
Esters formed as a result of the chemical reaction of acid catalysts with acid haloids, acid anhydrides or acid haloids are usually ammonolyzed in anhydrous liquid ammonia. Although it is preferable to use anhydrous liquid ammonia at its boiling point, i.e. at about -33 C, this process can also be carried out at a temperature below -33 C in evacuating the container in which the raw carbohydrate derivative is subjected to the action of the anhydrous liquid ammonia.
In this way, a raw and saturated carbohydrate derivative can be stabilized and purified completely even at a temperature of about -50 C. It is, further, the object of this invention to stabilize and purify a derivative. raw and saturated carbohydrate by processing in a closed container in which it will not be attacked by anhydrous liquid ammonia at a temperature above -33 C. Each saturated carbohydrate derivative has a critical temperature at which it resists the action of anhydrous liquid ammonia, and this temperature is predetermined by experimentation.
The stabilization of a raw and saturated carbohydrate derivative, as mentioned above, is carried out in the presence of an auxiliary agent or more of such agents. According to this invention, such auxiliary agents are compounds which mix with or dissolve in anhydrous liquid ammonia without decomposition, i.e. compounds
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which are resistant to the action of anhydrous liquid ammonia.
In addition, these auxiliary agents should not decompose saturated carbohydrate derivatives and furthermore, they may include compounds which incompletely dissolve saturated carbohydrate derivatives, i.e. A carbohydrate having one or more free hydroxyl groups. These auxiliary agents can, in addition, consist of organic or inorganic compounds, such as benzene, ethers, alcohols, metal nitrates, ammonium salts, metal sulphites, etc.
The use of these compounds allows a very prolonged treatment of the saturated carbohydrate esters in anhydrous liquid ammonia at temperatures above -33 ° C, and they can be added to the anhydrous liquid ammonia to aid in the removal. elimination of incompletely saturated carbohydrate esters and ethers.
The stabilization process according to this invention is carried out by adding a raw and saturated carbohydrate derivative in dissolved or fibrous form to a dewar flask or other suitable container filled with anhydrous liquid ammonia and allowing it to stand there. until the catalyst has neutralized and the other impurities, such as incompletely saturated carbohydrate derivatives, etc., have dissolved and / or dispersed in said ammonia or in the auxiliary agent.
The following table shows the results obtained by varying the duration of the treatment:
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<tb> 15 <SEP> 1. <SEP> 78 <SEP> lyse <SEP> by <SEP> the <SEP> conventional <SEP> methods.
<tb>
EXAMPLE 1:
5 grams of anhydrous wheat starch are dispersed in a mixture of 25 ml. of stearic acid chloride, 3 ml. of pyridine and anhydrous sodium sulfate used as a desiccator. The mixture is refluxed for a few hours at a temperature of about 1000 ° C. The starch stearate separates out and then is added for a few hours to the anhydrous liquid ammonia. After this treatment, it hardly contains any acid residue. Starch stearate dissolves in ether, in ethyl acetate, in aliphatic and aromatic chlorinated carbohydrates. Other carbohydrate esters and ethers can be processed as indicated above.
EXAMPLE 2:
About 10 grams of anhydrous cane sugar are added at a temperature of about 50 ° C. in anhydrous liquid ammonia containing a dispersion of metallic sodium. The sodium derivative of cane sugar separates from ammonia and excess sodium, remains suspended in benzene, and is treated with acetyl bromide in the presence of a small amount of an acid catalyst. The acetyl derivative saturated with cane sugar is then added to the anhydrous liquid ammonia until no residue is left
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acids. The sodium derivative of cane sugar can be treated with other halos (acids, or with acid halids, forming either esters or ethers of sugar which stabilize in the anhydrous liquid ammonia.
Other sugar esters and ethers can be stabilized in the same way.
EXAMPLE 3:
About 50 grams of cellulose linters are aoetylated to the end with 1475 ml. of acetic anhydride containing 40 grams of concentrated sulfuric acid and 2640 ml. ethyl acetate. After pre-washing the fibrous cellulose triacetate contains approximately 1.78% by weight of sulfuric acid. About 8 grams of this raw cellulose triaoetate are then added in about 300 ml. of anhydrous liquid ammonia for 4 hours - at a temperature of about -33 C.
The fibrous triaoetate is separated by decantation of the ammonia containing dissolved cellulose diaoetate, ammonium sulfate and other impurities and subsequent evaporation of the residual ammonia. The purified and stabilized triacetate contains about 0.017% sulfuric acid and it dissolves in chloroform, dioxane and other triacetate solvents. By prolonging this treatment, sulfuric acid can be completely removed. This process can be carried out at temperatures lower or higher than those indicated above. Auxiliary agents can be added to the anhydrous liquid ammonia.
EXAMPLE 4:
About 28 grams of propionic acid, 70 grams of crystallizable acetic acid, 150 grams of acetic anhydride (85%), 0.5 gram of sulfuric acid (specific gravity 1.85) and 50 grams of purified cotton are thoroughly mixed. . This mixture is left to sit for about 6 hours
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at a temperature of about 10 to 25 Crains! forming a clear mixture. The product thus obtained is then precipitated and washed. It dissolves in chloroform and constitutes the fully esterified cellulose acetate propionate and containing about 30% acetyl, 18% propionyl, and 1.2% by weight sulfuric acid.
About 10 grams of this cellulose acetate propionate are then added to about 300 ml. of anhydrous liquid ammonia for about 5 hours. The sulfuric acid content is reduced to 0.013%.
Sulfuric acid can be completely removed by prolonged treatment. A suitable auxiliary agent for this treatment is, for example, benzene. The temperature can also be varied to effect this stabilization and purification.
EXAMPLE 5:
About 27.7 grams of sodium stearate are mixed with about 10.2 grams of acetyl chloride to form an intimate mixture which is refluxed and at the same time heated for about 6 hours at a temperature of about 1000 C.
Then the mixture is filtered while it is still hot with about 200 ml. ethylene chloride. The filtered ethyl chloride is introduced again into this mixture to which is added approximately 0.2 cubic centimeters of a catalyst containing 1 part by volume of sulfuric acid and 3 parts by volume of phosphoric acid. Approximately 5 grams of cellulose acetate having an acetyl value of approximately 35% are then added to this mixture over approximately 2 days and at a temperature of approximately 55 ° C.. This air mixture is diluted with filtered ethylene chloride and then precipitated in methyl alcohol.
The resulting product, i.e., the saturated cellulose aoetate stearate, is soluble in benzene and in chloroform, and contains about
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2% of the residual catalyst. After the treatment of this cellulose acetate stearate in anhydrous liquid ammonia for a period of about 20 hours, it contained virtually no acidic residue. As an auxiliary agent, for example, methyl alcohol can also be employed.
EXAMPLE 6 A sodium cellulosate having been prepared by the reaction of stohiometric amounts of metallic sodium and a small amount of hydrochloric acid (0.2%) is refluxed in benzene, containing a sufficient quantity of ethyl chloride and a small quantity of hydrochloric acid. of cellulose in anhydrous liquid ammonia. The triethylated cellulose is then precipitated and added to the anhydrous liquid ammonia for a period of about 10 hours. Triethylated cellulose contains virtually no residual acids. This process can be ef-. carried out in the presence of auxiliary agents, such as methyl alcohol, etc.
These examples are only intended to illustrate this invention and it is understood that any saturated carbohydrate derivative can be stabilized and / or purified with anhydrous liquid ammonia, that this treatment can be carried out at temperatures lower or higher than those indicated above, that the duration of the treatment can be varied within the widest limits without risk of decomposing the carbohydrate derivative, that other auxiliary agents can be employed with the same success, and that the raw and saturated carbohydrate derivatives can be prepared with any catalyst.