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" Procédé d'épuration et de stabilisation du triacétate de cellulose ". Priorité de la demande de brevet d'invention aux Etats-Unis d' Amérique déposée le 22 novembre 1937 Serial N 175. 981 au nom de Rudolph S. BLEY et dont la Société susdite est l'ayant-droit.
Cette invention a trait à un procédé de purification et,'en même temps, de stabilisation de triacétate de cellulose tout en conservant sa forme solide, c'est-à-dire sa forme fibreuse et/ou granulaire.
L'inventeur a découvert que le triacétate de cellulose peut être stabilisé et en même temps purifié par un traitement avec de l'ammoniaque liquide anhydre. Le diacétate de
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cellulose contenu comme contamination dans le triaoétate de cellulose cru est dissous au cours de ce traitement par l'ammoniaque liquide anhydre, et le catalyseur acide aussi y contenu, par exemple l'acide sulfurique, est neutralisé par la formation d'un sel ammoniaoal, comme par exemple le sulfate d'ammonium. Puisque le sulfate d'ammonium n'est que peu soluble dans l'ammoniaque liquide anhydre, il est préférable d'ajouter une quantité suffisante d'ammoniaque liquide anhydre au triacétate de cellulose cru pour en effectuer une élimination complète du sulfate d'ammonium par voie de dissolution.
On peut éliminer le résidu du sulfate d'ammonium aussi par un lavage à une température basse,afin d'empêcher l'hydrolyse du triacétate de cellulose. Les esters d'acide sulfurique se trouvant dans le triacétate de cellulose cru sont probablement ammonolysés pendant ce traitement avec l'ammoniaque liquide anhydre.
Bien que les meilleurs résultats ont été obtenus par l'emploi de l'ammoniaque liquide anhydre au point d'ébullition, c'est-à-dire à environ -33 C, des températures inférieures sont aussi applicables. Dans ce cas,il devient nécessaire d'évacuer le récipient utilisé. Par ces moyens,il est possible d'employer des températures aussi basses que -50 C.
@n effectuant ce traitement à des températures supérieures à -33 C, il faut prendre soin d'empêcher l'ammonolyse du triacétate aux températures plus élevées, surtout au-dessus de 0 C.
Il est à noter que la température critique varie selon le triacétate utilisé, et cette température doit être prédéterminée par expérimentation.
Le procédé faisant l'objet de cette invention peut être effectué aussi par l'emploi des agents auxiliaires ou aidants, tels que des composés pouvant être dissous dans ou étant
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misoibles avec l'ammoniaque liquide anhydre sans être décomposés par la réaction chimique. Ces composés doivent être inertes envers l'ammoniaque liquide anhydre et incapables de dissoudre du triacétate. Comme exemples de tels composés,,on peut oiter le benzène, les éthers, les esters, les alcools, les nitrates de métaux, les sels d'ammonium, les sulfites de métaux, etc. Par exemple, le nitrate de soude offre aussi l' avantage de réduire la pression de la vapeur et la corrosiveté de l'ammoniaque liquide anhydre.
Pour effeotuer ce procédé de stabilisation et de puri- f ioation,on ajoute un triacétate de oellulose cru, fibreux et/ou granulaire, dans un flacon de Dewar ou dans un récipient approprié rempli d'ammoniaque liquide anhydre. On laisse reposer ce mélange dans le récipient jusqu'à la dissolution du diacétate de cellulose résiduel et jusqu'à la neutralisation du catalyseur acide.
Le tableau suivant montre les résultats obtenus en variant la durée du traitement :
EMI3.1
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acide <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acide <SEP> sulsulfurique <SEP> dans <SEP> furique <SEP> dans <SEP> le <SEP> triDurée <SEP> du <SEP> traitement <SEP> le <SEP> triaoétate <SEP> cru: <SEP> acétate <SEP> après <SEP> le
<tb> traitement <SEP> : <SEP>
<tb> heures <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids: <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 0.068
<tb> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 0.036
<tb> 3 <SEP> 1.78 <SEP> 0.024
<tb> 4 <SEP> 1.78 <SEP> 0.017
<tb> 5 <SEP> 1.78 <SEP> 0.012
<tb> 15 <SEP> 1.78 <SEP> Impossible <SEP> d'analyser
<tb> par <SEP> les <SEP> méthodes <SEP> conventionnelles.
<tb>
L'acétate oru assuma une oouleur brune à une température d'environ 1080 C et fut carbonisé à une température de 1200 C, tandis que les triacétates stabilisés contenant moins de 0.024 % d'acide sulfurique conservèrent leur couleur blanche même après qu'ils ont été exposés pendant un temps pro-
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longé à une chaleur sèche d'environ 203 C, et ils ne Curent pas carbonisés à une température de 250 C. Après la déoanta- tionle triacétate de cellulose purifié et stabilisé peut être regagné par évaporation. L'ammoniaque liquide anhydre peut de nouveau être utilisée après l'avoir débarrassée de ses impuretés, et l'on peut ensuite condenser les vapeurs d' ammoniaque.
EXEMPLE 1 :
On acétyle environ 50 grammes de linters de cellulose avec 1475 ml. d'anhydride acétique en présence de 40 grammes d'acide sulfurique concentré et de 2640 ml. d'acétate d'éthyle.
Après un lavage préalable,l'acétate de cellulose fibreux contient environ 1.78 % d'acide sulfurique. On ajoute ensuite 8 grammes environ de ce triacétate cru à 300 ml. environ d' ammoniaque liquide anhydre pendant 4 heures à une température d'environ -33 C. Le triacétate fibreux est séparé de l'ammo- niaque contenant du diacétate de cellulose, du sulfate d'ammonium et d'autres impuretés, par une décantation et par une évaporation subséquente de l'ammoniaque résiduelle. Le triacétate purifié et stabilisé contient environ 0.017 % d'acide sulfurique et il est dissous complètement par du chloroforme, du dioxane et par d'autres dissolvants du triacétate.
On peut éliminer complètement l'acide sulfurique en prolongeant le traitement dans l'ammoniaque liquide anhydre. Le triacétate ainsi obtenu ne contient aucune impureté organique.
EXEMPLE 2 :
On ajoute environ 10 grammes de triacétate oru, préparé suivant l'exemple 1, à 300 ml. environ d'ammoniaque liquide anhydre contenant environ 20 ml. de benzène. Après un traitement pendant 5 heures,le triacétate fibreux est parfaitement soluble dans le chloroforme et contient environ
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0.012 % diacide sulfurique.
EXEMPLE 3 :
On traite un triacétate de cellulose stabilisé commer- cial, sous une forme granulaire et contenant environ 0.06 % d'acide sulfurique, avec de l'ammoniaque liquide anhydre pendant environ 10 heures à une température d'environ -33 C.
Aucune trace d'acide sulfurique peut être découverte par les méthodes conventionnelles. L'ammoniaque est composée de dia- cétate de cellulose dissous et de sulfate d'ammonium, et le triaoétate purifié n'est pas oarbonisé à une température de 2600 C.
EXEMPLE 4 :
Un triaoétate de cellulose fibreux contenant environ 1. 5 % d'acide sulfurique, calculé au poids, est traité avec de l'ammoniaque liquide anhydre, saturée aveo du nitrate de soude, dans un récipient pendant 4 heures environ à la température ambiante. Après la séparation du triaoétate fibreux de l'ammoniaque et du nitrate de soude, le triacétate oontient environ 0.02 % en poids d'acide sulfurique.
Ces exemples ne servent que d'illustrer cette invention et il est entendu que la stabilisation et la purifioation du triacétate de cellulose cru peuvent s'effectuer à des températures plus basses ou plus élevées, que la durée du traitement peut être variée et qu'on peut employer d'autres agents auxiliaires avec le même succès.
On peut aussi préparer le triacétate cru avec un catalyseur acide connu, tel que d'acide sulfurique, d'acide hydrochlorique, des sulfonamides, des acides phosphoriques, des sels acides, etc.., qui peut se neutraliser dans l'ammoniaque liquide anhydre en formant un sel neutre d'ammonium.
Il est évident qu'on peut modifier ce procédé et par conséquent toutes ces modifications et variations sont comprises
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dans les revendications faisant l'objet de cette invention.
Il est à noter,dans les revendications qui suivent,,que l'expression " ammoniaque liquide anhydre " signifie le gaz liquéfié ayant la formule NH3 qui, cependant, peut contenir autant d'eau qu'on ne peut pas éliminer dans les procédés commercials de liquéfaction.
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"Process for the purification and stabilization of cellulose triacetate". Priority of the patent application for invention in the United States of America filed November 22, 1937 Serial N 175. 981 in the name of Rudolph S. BLEY and of which the aforementioned Company is the beneficiary.
This invention relates to a process for purifying and, at the same time, stabilizing cellulose triacetate while retaining its solid form, i.e. its fibrous and / or granular form.
The inventor has found that cellulose triacetate can be stabilized and at the same time purified by treatment with anhydrous liquid ammonia. Diacetate
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cellulose contained as contamination in the raw cellulose triaoetate is dissolved during this treatment with anhydrous liquid ammonia, and the acid catalyst also contained therein, for example sulfuric acid, is neutralized by the formation of an ammoniaal salt, such as, for example, ammonium sulfate. Since ammonium sulfate is only slightly soluble in anhydrous liquid ammonia, it is preferable to add a sufficient quantity of anhydrous liquid ammonia to the raw cellulose triacetate to effect complete removal of ammonium sulfate by way of dissolution.
The residue of ammonium sulfate can also be removed by washing at low temperature, in order to prevent hydrolysis of the cellulose triacetate. The sulfuric acid esters in the raw cellulose triacetate are probably ammonolyzed during this treatment with the anhydrous liquid ammonia.
Although the best results have been obtained by the use of anhydrous liquid ammonia at the boiling point, i.e. at about -33 ° C, lower temperatures are also applicable. In this case, it becomes necessary to evacuate the used container. By these means, it is possible to employ temperatures as low as -50 C.
@ When performing this treatment at temperatures above -33 C, care should be taken to prevent ammonolysis of the triacetate at higher temperatures, especially above 0 C.
It should be noted that the critical temperature varies according to the triacetate used, and this temperature must be predetermined by experimentation.
The process which is the object of this invention can also be carried out by the use of auxiliary or assisting agents, such as compounds which can be dissolved in or are
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mixed with anhydrous liquid ammonia without being decomposed by chemical reaction. These compounds should be inert to anhydrous liquid ammonia and incapable of dissolving triacetate. As examples of such compounds, there may be mentioned benzene, ethers, esters, alcohols, metal nitrates, ammonium salts, metal sulphites, etc. For example, sodium nitrate also offers the advantage of reducing the vapor pressure and corrosiveness of anhydrous liquid ammonia.
To carry out this stabilization and purification process, raw, fibrous and / or granular cellulose triacetate is added to a Dewar flask or to a suitable container filled with anhydrous liquid ammonia. This mixture is left to stand in the vessel until the dissolution of the residual cellulose diacetate and until the acid catalyst is neutralized.
The following table shows the results obtained by varying the duration of the treatment:
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<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> acid <SEP> <SEP> content in <SEP> sulsulfuric acid <SEP> <SEP> in <SEP> furic <SEP> in <SEP> the <SEP> sortDuration <SEP > of the <SEP> treatment <SEP> the <SEP> triaoetate <SEP> raw: <SEP> acetate <SEP> after <SEP> the
<tb> <SEP> processing: <SEP>
<tb> hours <SEP>: <SEP>% <SEP> in <SEP> weight: <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP>: <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 0.068
<tb> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 0.036
<tb> 3 <SEP> 1.78 <SEP> 0.024
<tb> 4 <SEP> 1.78 <SEP> 0.017
<tb> 5 <SEP> 1.78 <SEP> 0.012
<tb> 15 <SEP> 1.78 <SEP> Impossible <SEP> to analyze
<tb> by <SEP> the <SEP> conventional <SEP> methods.
<tb>
The acetate oru assumed a brown color at a temperature of about 1080 C and was charred at a temperature of 1200 C, while the stabilized triacetates containing less than 0.024% sulfuric acid retained their white color even after they were removed. been exposed for a period of time
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lengthened to a dry heat of about 203 C, and they did not carbonize at a temperature of 250 C. After deoantation, the purified and stabilized cellulose triacetate can be regained by evaporation. The anhydrous liquid ammonia can be used again after removing its impurities, and the ammonia vapors can then be condensed.
EXAMPLE 1:
About 50 grams of cellulose linters are acetylated with 1475 ml. acetic anhydride in the presence of 40 grams of concentrated sulfuric acid and 2640 ml. ethyl acetate.
After a preliminary wash, the fibrous cellulose acetate contains approximately 1.78% sulfuric acid. About 8 grams of this raw triacetate are then added to 300 ml. of anhydrous liquid ammonia for 4 hours at a temperature of about -33 C. The fibrous triacetate is separated from the ammonia containing cellulose diacetate, ammonium sulfate and other impurities, by decantation and by subsequent evaporation of residual ammonia. The purified and stabilized triacetate contains about 0.017% sulfuric acid and it is dissolved completely by chloroform, dioxane and other triacetate solvents.
Sulfuric acid can be completely removed by prolonging the treatment in liquid anhydrous ammonia. The triacetate thus obtained does not contain any organic impurity.
EXAMPLE 2:
About 10 grams of oru triacetate, prepared according to Example 1, are added to 300 ml. approximately anhydrous liquid ammonia containing approximately 20 ml. of benzene. After treatment for 5 hours, the fibrous triacetate is perfectly soluble in chloroform and contains approximately
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0.012% sulfuric diacid.
EXAMPLE 3:
A commercial stabilized cellulose triacetate, in granular form and containing about 0.06% sulfuric acid, is treated with anhydrous liquid ammonia for about 10 hours at a temperature of about -33 ° C.
No trace of sulfuric acid can be discovered by conventional methods. Ammonia is composed of dissolved cellulose diacetate and ammonium sulfate, and purified triaoetate is unarbonized at a temperature of 2600 C.
EXAMPLE 4:
A fibrous cellulose triaoetate containing about 1.5% sulfuric acid, calculated by weight, is treated with anhydrous liquid ammonia, saturated with sodium nitrate, in a vessel for about 4 hours at room temperature. After separation of the fibrous triaoetate from the ammonia and the sodium nitrate, the triacetate contains about 0.02% by weight of sulfuric acid.
These examples are only intended to illustrate this invention and it is understood that the stabilization and purification of raw cellulose triacetate can be carried out at lower or higher temperatures, that the duration of the treatment can be varied and that may employ other auxiliary agents with the same success.
The raw triacetate can also be prepared with a known acid catalyst, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonamides, phosphoric acids, acid salts, etc., which can neutralize in anhydrous liquid ammonia. forming a neutral ammonium salt.
It is obvious that this process can be modified and therefore all such modifications and variations are included.
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in the claims forming the subject of this invention.
It should be noted in the claims which follow that the expression "anhydrous liquid ammonia" means the liquefied gas having the formula NH3 which, however, may contain as much water as cannot be removed in commercial processes. liquefaction.