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Procédé pour l'épuration du trioxanne.
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La présente invention concerne l'épuration de trioxanne quon obtient, suivant les procédés de prépa- ration connus, sous une forme impure, qui ne convient pas pour les polymérisations notamment. Le trioxanne-se pré- pare, comme l'on sait, en faisant réagir, à des températu- res élevées, des solutions aqueuses de formaldéhyde avec des acides tels que l'acide sulfurique, -au des échangeurs de cations sous forme d'ions H+. Le trioxanne ainsi obte- nu est évacué du récipient de réaction par distillation.
Ces distillats contiennent 20 à 70 % de trioxanne, mais en plus de l'eau, du formaldéhyde et des acides. On peut iso- ler le trioxanne de différentes manières, par exemple en extrayant avec des solvants non miscibles à l'eau, comme le chlorure de méthylène (cf. brevet américain n 2 304 080:
le puis en chassant le solvant par distillation, ou bien en refroidissant les distillats auquel cas le trioxanne se sépare par cristallisation (voir demande de brevet en Alle- magne, publiée sous le n 1 135 491, exemple 1). Le trioxan- ne obtenu suivant ces méthodes peut ensuite être lavé avec des alcools ou être épuré en éliminant par distillation les produits de tête (voir brevet américain n 2 465 489, co- lonne 4, ligne 75 jusqu'à la colonne 5, ligne 61). Deux autres méthodes connues pour l'épuration du trioxanne, no- tamment pour l'élimination du formaldéhyde, prévoient l'une de distiller avec de l'ammoniac, des amines et d'autres composés organiques azotés (cf. brevet belge n 627 457, p.
11, ligne 27 jusqu'à la page 12, ligne 23), et l'autre de
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traiter le trioxanne avec des bases organiques solides, par exemple des hydroxydes alcalins ou avec les métaux alcalins mêmes qui forment ces hydroxydes dans le milieu réactionnel (voir brevet belge n 620 257). On ne peut, dans ce cas, pas toujours éviter la formation de dépôts et d'incrustations sur les parois de l'appareillage.
Or on a trouvé qu'on.obtient du trioxanne d'une pureté remarquable, losqu'on traite des trioxannes bruts avec des alcalis sous forme de solutions aqueuses et qu'on sépare la phase aqueuse ainsi obtenue de la phase organique renfermant le trioxanne avant de la soumettre aux traite- ments ultérieurs.
Le fait qu'il se produise une séparation des pha- ses lorsqu'on traite des trioxannes avec des solutions aqueu- ses assez diluées, permet d'éliminer d'une manière beaucoup @ plus simple la presque totalité des impuretés présentes et constitue ainsi une caractéristique nouvelle par rapport aux méthodes d'épuration antérieures, y compris celle du brevet belge cité en dernier lieu. On ne pouvait pas s'àtten- dre à cela car, jusqu'ici, on était d'avis que le trioxanne et l'eau étaient miscibles en toutes proportions aux tem- pératures entrant en considération dans ce contexts (ni* par exemple brevet américain n 2465 489, colonne 1, li- gnes 25 et 26).
Comme solutions aqueuses alcalines de bases fortes à utiliser suivant la présente invention, con- viennent notamment les hydroxydes alcalins. On peut les mettre en oeuvre à des concentrations comprises entre en- viron 3 et 10 moles, de préférence entre environ 4 et 7 moles par litre d'eau. Les solutions aqueuses alcalines
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ayant des concentrations ci-dessus doivent être utilisées dans des quantités variant entre environ 5 et 20 %, notam- ment entre 10 et 15 %,par rapport au poids du trioxanne brut.' Les températures seront comprises en'premier lieu, entre 60 et 90'Ce de préférence entre 80 et 90 .
Il en ré-. sulta un avantage particulier de la présente invention, à savoir qu'on peut opérer sous pression normale et éviter de ce fait les frais que causent les surpressions nécessai- res à des températures supérieures à 92 - 93 C. La durée du traitement avec les solutions alcalines peut, par exem- ple,varier entre 1 et 100 minutes, de préférence entre 30 et 60 minutes.
Le fait de brasser les préparations ou de les agiter d'une autre manière et de les mélanger a pour effet d'accélérer les réactions qui se produisent lbrs du traitement avec des alcalis; il s'agit-par exemple, de la transformation des acides présents en sels et du formaldé- hydr monomoléculaire en composés qui, par 1(suite, ne dis- socient plus en formaldéhyde.Après le traitement aux al- calis, la phase aqueuse ainsi obtenue peut être séparée, suivant des méthodes et dans des appareillages usuels de la phase organique qui doit encore être transformée. On peut opérer en continu ou en discontinu. Quant au traite- ment subséquent, il aura lieu de façon connue, par exemple par distillation.
Aussi bien la réaction avec les alcalis conforme à la présente invention que les opérations subsé- quentes seront avantageusement effectuées à l'abri de l'oxy- gène en vue d'empêcher une nouvelle formation de composés de nature acide qui sont gê@@nts lors de l'emploi ultérieur du trioxanne, par exemple pour @a polymérisation. Cette
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Absence d'oxygène peut se faire de manière habituelle, par exemple, en ayant recours à cette atmosphère de gaz inertes, par exemple, l'azote.
Il va de soi qu'on peut appliquer les mesures du nouveau procédé aussi en combinaison avec l'un quel- conque des procédés connus pour 1 épuration du trioxanne.
Le trioxanne s'obtient à un degré de pureté particulière- ment élevé lorsqu'on ajoute au trioxanne brut obtenu par extraction avec des solvants, tels que le chlorure de mê- thylène, une quantité d'eau de façon à ce qu'il renferme au total 1 à 2 % et qu'ensuite, de manière en soi connue (voir brevet américain n 2 465 489, colonne 5, en parti- culier les lignes 54 à 56),au moyen de 1?azéotrope trioxan- ne-eau, on élimine de faibles quantités de formaldéhyde avant d'effectuer le traitement avec des alcalis conforme à la présente invention. On peut certes, opérer aussi avec de plus grandes quantités d'eau, par exemple 10 %; mais des additions d'eau supérieures à 2 % diminuent la renta- bilité globale du procédé.
Le procéda consiste donc à aug- menter volontairement la proportion d'une impureté déjà présente,à savoir 1?eau, pour pouvoir mieux éliminer au moyen d'elle d'autres impuretés comme le formaldéhyde.
Les parties indiquées dans l'exemple suivant sont en poids.
EXEMPLE.
On distille un mélange de 6500 parties de trioxan- ne brut et de 100 parties d'eau dans une colonne à 30 pla- teaux théoriques (rapport de reflux environ 1/5). Il passe environ 500 parties d'un distillat constitué essentielle'-, ment de l'azéotrope trioxanne-eau (P.E. 92 à 93 C),et ren-
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fermant encore environ 400 ppm de formaldéhyde. Après ce passage, la température d'ébullition augmente rapidement.
On arrête la distillation à environ 105 C et on laisse re- froidir le résidu (environ 6000 parties) à environ 95 C.
On fait ensuite arriver 600 parties d'une lessive de soude à 28 % et on brasse le mélange à fond pendant 30 à 60 minu- tes, en maintenant une température de 85 C. Le brassage ter- miné,on laisse reposer pendant un moment puis on sépare les deux phases qui se sont formées.
On peut réutiliser la phase aqueuse constituée encore d'environ 468 parties dont 160 à 162 parties ,sont de l'hydroxyde de sodium, après l'avoir portée à 600 par- ties de lessive de soude à 28 %.
La phase organique (environ 6 110 parties) est distillée à un rapport de reflux de 1/5 et une température de passage de 90 à 113 C; passent alors, comme première fraction, 600 parties d'un mélange trioxanne-eau qui peut encore renfermer jusqu'à 40 ppm de formaldéhyde. On sous- trait ensuite, à un rapport de reflux de 1/20, 400 parties d'une deuxième fraction. On distillé ensuite sans reflux, jusqu'à 114 C, le trioxanne brut qu'on obtient en une quan- tité de 4860 parties renfermant 10 ppm d'eau, 10 ppm d'aci- de formique et 3 ppm de formaldéhyde. Le résidu de distil- lation d'un jaune pâle (220 parties) peut être recyclé, à un endroit convenable, de même que les.deux produits de tête.
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Process for the purification of trioxane.
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The present invention relates to the purification of trioxane which is obtained, according to the known preparation processes, in an impure form, which is not suitable for polymerizations in particular. Trioxane is prepared, as is known, by reacting, at elevated temperatures, aqueous solutions of formaldehyde with acids such as sulfuric acid, in the form of cation exchangers. H + ions. The trioxane thus obtained is removed from the reaction vessel by distillation.
These distillates contain 20 to 70% trioxane, but in addition to water, formaldehyde and acids. The trioxane can be isolated in various ways, for example by extracting with water-immiscible solvents, such as methylene chloride (cf. US Pat. No. 2,304,080:
the then by removing the solvent by distillation, or by cooling the distillates in which case the trioxane separates by crystallization (see patent application in Germany, published under the n ° 1 135 491, example 1). The trioxane obtained by these methods can then be washed with alcohols or be purified by distilling off the overheads (see U.S. Patent No. 2,465,489, column 4, line 75 to column 5, line 61). Two other known methods for the purification of trioxane, in particular for the elimination of formaldehyde, include one of distilling with ammonia, amines and other nitrogenous organic compounds (cf. Belgian patent no. 627,457). , p.
11, line 27 to page 12, line 23), and the other from
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treating the trioxane with solid organic bases, for example alkali metal hydroxides or with the same alkali metals which form these hydroxides in the reaction medium (see Belgian Patent No. 620 257). In this case, it is not always possible to avoid the formation of deposits and encrustations on the walls of the switchgear.
Now it has been found that trioxane is obtained of remarkable purity, losqu'on treats crude trioxanes with alkalis in the form of aqueous solutions and separating the aqueous phase thus obtained from the organic phase containing the trioxane before to submit it to further processing.
The fact that phase separation occurs when trioxanes are treated with fairly dilute aqueous solutions, makes it much easier to remove almost all of the impurities present and thus constitutes a solution. new characteristic compared to previous purification methods, including that of the Belgian patent last cited. This could not be expected because, until now, it was believed that trioxane and water were miscible in all proportions at the temperatures considered in this context (nor * for example patent American No. 2465489, column 1, lines 25 and 26).
Suitable alkaline aqueous solutions of strong bases in accordance with the present invention, in particular, are alkali metal hydroxides. They can be used at concentrations of between about 3 and 10 moles, preferably between about 4 and 7 moles per liter of water. Aqueous alkaline solutions
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having the above concentrations should be used in amounts varying between about 5 and 20%, especially between 10 and 15%, based on the weight of the crude trioxane. The temperatures will be included in the first place, between 60 and 90 ° C, preferably between 80 and 90.
He re-. This has a particular advantage of the present invention, namely that it is possible to operate under normal pressure and thereby avoid the costs caused by the excess pressures required at temperatures above 92 - 93 C. The duration of the treatment with the solutions alkaline can, for example, vary between 1 and 100 minutes, preferably between 30 and 60 minutes.
Stirring or otherwise agitating the preparations and mixing them has the effect of speeding up the reactions which occur during treatment with alkalis; this involves, for example, the transformation of the acids present into salts and of the monomolecular formaldehyde into compounds which, consequently, no longer dissociate into formaldehyde. After the treatment with alkalis, the aqueous phase thus obtained can be separated, according to customary methods and equipment from the organic phase which still has to be transformed. It is possible to operate continuously or discontinuously. As for the subsequent treatment, it will take place in a known manner, for example by distillation.
Both the reaction with the alkalis according to the present invention and the subsequent operations will advantageously be carried out in the absence of oxygen in order to prevent further formation of compounds of an acidic nature which are harmful. in the subsequent use of the trioxane, for example for polymerization. This
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Absence of oxygen can be done in the usual way, for example, by having recourse to this atmosphere of inert gases, for example, nitrogen.
It goes without saying that the measures of the new process can also be applied in combination with any of the known processes for the purification of trioxane.
Trioxane is obtained in a particularly high degree of purity when a quantity of water is added to the crude trioxane obtained by extraction with solvents, such as methylylene chloride, so that it contains in total 1 to 2% and then, in a manner known per se (see US Pat. No. 2,465,489, column 5, in particular lines 54 to 56), by means of the trioxane-water azeotrope , small amounts of formaldehyde are removed before carrying out the treatment with alkalis according to the present invention. It is of course also possible to operate with larger quantities of water, for example 10%; but water additions greater than 2% decrease the overall profitability of the process.
The procedure therefore consists in voluntarily increasing the proportion of an impurity already present, namely water, in order to be able to better remove by means of it other impurities such as formaldehyde.
The parts shown in the following example are by weight.
EXAMPLE.
A mixture of 6500 parts of crude trioxane and 100 parts of water is distilled in a column with 30 theoretical plates (reflux ratio about 1/5). It passes about 500 parts of a distillate consisting essentially of the trioxane-water azeotrope (P.E. 92 to 93 C), and returns
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still shutting off about 400 ppm formaldehyde. After this passage, the boiling temperature increases rapidly.
The distillation is stopped at about 105 ° C. and the residue (about 6000 parts) is allowed to cool to about 95 ° C.
Then 600 parts of a 28% sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred thoroughly for 30 to 60 minutes, maintaining a temperature of 85 ° C. When the stirring is complete, the mixture is left to stand for a while. then the two phases which have formed are separated.
The aqueous phase, still consisting of about 468 parts, of which 160 to 162 parts are sodium hydroxide, can be reused, after having brought it to 600 parts of 28% sodium hydroxide solution.
The organic phase (approximately 6,110 parts) is distilled at a reflux ratio of 1/5 and a passage temperature of 90 to 113 C; then pass, as the first fraction, 600 parts of a trioxane-water mixture which may still contain up to 40 ppm of formaldehyde. 400 parts of a second fraction are then subtracted at a reflux ratio of 1/20. The crude trioxane is then distilled without reflux to 114 ° C., which is obtained in an amount of 4860 parts containing 10 ppm of water, 10 ppm of formic acid and 3 ppm of formaldehyde. The pale yellow distillation residue (220 parts) can be recycled, at a suitable location, as can the two overheads.